DE3040205A1

DE3040205A1 - Verfahren zum selektiven hydrieren von polymeren

Info

Publication number: DE3040205A1
Application number: DE19803040205
Authority: DE
Inventors: Isaburo Fujisawa Fukawa; Hideo Yokohama Morita; Shozo Nobeoka Oshima
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-10-26
Filing date: 1980-10-24
Publication date: 1981-09-17
Also published as: FR2468618A1; JPS6212802B2; GB2061961B; FR2468618B1; DE3040205C2; GB2061961A; JPS5662805A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einVerfahren zur selektiven Hydrierung von Polymeren, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum katalytischen Hydrieren eines Copolymeren eines konjugierten Diens und eines Vinyl-eubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, um das Copolymere wärmebeständig, witterungsbeständig und gegen Ozon beständig zu machen, sie betrifft speziell ein solches katalytisches Hydrierungsverfahren, bei dem die Hydrierung bei einer tiefen Temperatur unter einem niedrigen Wasserstoffdruck durchgeführt werden kann, bei dem der konjugierte Dienanteil selektiv hydriert werden kann und der Katalysator nach der Umsetzung unter Anwendung eines physikalischen Verfahrens abgetrennt werden kann.

Copolymere von konjugierten Dienen und Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen weisen eine schlechte Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Beständigkeit "gegen Ozon auf, weil sie Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in konjugierten Dieneinheiten besitzen. Diese schlechte Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Beständigkeit gegen Ozon stellen ein Problem dar, weil die Block-Copolymeren von konjugierten Dienen und Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen ohne Vulkanisation als thermoplastische Elastomere, als transparente hochschlagfeste Harze oder als Modifzierungsmittel für Polystyrol- oder Olefinharze verwendet werden und dadurch die Verwendung solcher Block-Copolymeren begrenzt ist.

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Es wird allgemein angenommen, daß diese Mangel auf die ungesättigten Bindungen zurückzuführen sind, und diese Eigenschaften der Copolymeren werden durch Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Dienanteil des Copolymeren stark verbessert.

Es sind bereits die folgenden beiden Typen von Katalysatoren bekannt, die für diese Hydrierungsreaktion verwendbar sind:

(1) Katalysatoren des homogenen Systems vom sogenannten Ziegler-Typ, die erhalten werden durch Umsetzung eines organischen Säuresalzes von Nickel oder Kobalt oder eines Acetylacetonsalzes von Nickel oder Kobalt mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise einer organischen Aluminiumverbindung in einem Lösungsmittel, und

(2) auf einen Träger aufgebrachte Katalysatoren, in denen

ein Metall, wie Nickel, Palladium, Ruthenium oder dgl>, auf einen Träger, wie Kohlenstoff (Kohle), Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxtd-Aluminiumoxid, Diatomeenerde oder dgl., aufgebracht ist.

Die Katalysatoren des homogenen Systems vom Ziegler-Typ haben, verglichen mit den auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren, den Vorteil, daß sie das Ablaufen der Reaktion bei einer tieferen Temperatur unter einem niedrigeren Wasserstoffdruck ermöglichen und daß sie die selektive Hydrierung des konjugierten Dienanteils in dem Copolymeren eines konjugierten Diens und eines Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs erlauben.

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Die Polymerlösung nach der Hydrierung ist aber offensichtlich homogen und es ist unmöglich, den Katalysator unter Anwendung eines physikalischen Verfahrens, beispielsweise durch Filtrieren, abzutrennen. Deshalb ist es, wie in der japanischen Offenlegungsschrift 37 482/73 beschrieben, erforderlich, komplizierte chemische Reaktionen durchzuführen, bei denen der Katalysator zuerst mit einem Oxidationsmittel, wie z.B. Wasserstoffperoxid, oxidiert wird, der oxidierte Katalysator mit Weinsäure umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt dann mit einem Alkohol extrahiert wird. Diese Katalysatorentfernung ist immer erforderlich, weil jeder Katalysatorrückstand in dem Polymeren die Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit des Polymeren in nachteiliger Weise beeinflußt.

Andererseits weisen die auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren im allgemeinen eine niedrige Aktivität auf und bei ihrer Verwendung sind zur Durchführung der Hydrierung hohe Temperaturen und Drucke erforderlich. Da die Reaktion fortschreitet, wenn das Polymere mit dem auf einen Träger aufgebrachten Katalysator in Kontakt gebracht wird, besteht bei hohen Polymeren eine größere Gefahr, daß sie an einer schwerwiegenden sterischen Hinderung leiden als flüssige Polymere mit einem niedrigen Polymerisationsgrad und deshalb sind die hohen Polymeren schwierig zu hydrieren. Daher sind insbesondere zum Hydrieren von Polymeren mit einem hohen Polymerisationsgrad hohe Temperatur- und hohe Druckbedingungen erforderlich und in diesem Falle besteht die Gefahr, daß eine Zersetzung oder Gelierung des Polymeren auftritt.

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Auch ermangelt es den auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren im allgemeinen einer HydrierungsSelektivität und daher werden der konjugierte Dienanteil· und der aromatische Kern- bzw. Ringanteil gleichzeitig hydriert. So ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 2011 ein Verfahren zum Hydrieren eines 3-Block-Gopolymeren vom Styrol-Butadien-Styrol-Typ mit einem auf Aluminiumoxid als Träger aufgebrachten Platinkatalysator beschrieben, und wenn, wie in den Beispielen dieser Patentschrift angegeben, die Hydrierung bei einer Temperatur von 150 C unter einem Wasserstoffdruck von 10 bar durchgeführt wird, sind die Hydrierungsumwandlungen bzw. -Umsätze sowohl des Butadienanteils als auch des Styrolanteils praktisch die gleichen und es ist keine Säektivität zu beobachten. Die Hydrierung des konjugierten Dienanteils allein reicht aus zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, der Witterungsbeständigkeit und der Beständigkeit gegen Ozon und die Hydrierung des aromatischen Kern- bzw. Ringanteils bietet keine Vorteile in bezug auf die physikalischen Eigenschaften, sondern führt eher zu dem Nachteil eines erhöhten WasserstoffVerbrauchs.

Man sagt, daß der auf einen Träger aufgebrachte Katalysator unter Anwendung eines physikalischen Verfahrens nach der Hydrierung leicht abtrennbar ist, dies gilt jedoch nur für organische Verbindungen oder Polymere mit einem niedrigen Polymerisationsgrad. Im Falle von Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht ist die Abtrennung des Katalysators nicht immer leicht, weil die Viskosität der Lösung extrem hoch ist oder das Polymere in dem Lösungs-

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mittel unlöslich wird, so daß die Lösung in einen puddingartigen Zustand überführt wird.

Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen zur Lösung dieser Probleme durchgeführt und dabei wurde gefunden, daß es bei der katalytischen Hydrierung eines Copolymeren eines konjugierten Diens und eines Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs möglich ist, mindestens 70 % des konjugierten Dienanteils und nicht mehr als 30 % des Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffanteils selektiv zu hydrieren durch Hydrieren des Polymeren in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von nicht mehr als 120 C mit metallischem Rhodium, das auf einen Träger aufgebracht ist, als Katalysator.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines Copolymeren, bei dem die Summe des Gehaltes (a) an dem Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock und des Vinylgehaltes (b) in dem konjugierten Dien, nämlich a + b, 30 Gew.-% oder mehr des Gesamtgewichtes des Copolymeren beträgt, es möglich ist, den Katalysator unter Anwendung eines physikalischen Verfahrens nach der Reaktion von der Lösung abzutrennen, und der unter Anwendung des physikalischen Vefahrens abgetrennte und zurückgewonnene Katalysator kann als Katalysator wiederholt verwendet werden, wobei seine Aktivität im wesentlichen unverändert bleibt.

Die Erfindung betrifft allgemein die katalytische Hydrierung eines Copolymeren eines konjugierten Diens und eines

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Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs unter Verwendung von metallischem Rhodium, das auf einen Träger aufgebracht ist, als Katalysator, wobei das Copolymere in einem inaten Lösungsmittel in Gegenwärt des Katalysators bei einer Temperatur von nicht mehr als 120 C hydriert wird. Nach diesem Verfahren kann der konjugierte Dienanteil des Copolymeren selektiv hydriert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung eines Copolymeren eines konjugierten Diens und eines Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydrierung mit einem Katalysator, der aus metallischem Rhodium besteht, das auf einen Träger aufgebracht ist, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von nicht mehr als 120 C durchgeführt wird, wodurch der konjugierte Dienanteil selektiv hydriert wird.

Bei dem konjugierten Dien in dem erfindungsgemäß verwendeten konjugierten Dien/Vinyl-substituierten Kohlenwasserstoff-Copolymeren kann es sich beispielsweise handeln um Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien oder dgl., während es sich bei dem Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff in dem Polymeren beispielsweise handeln kann um Styrol, t-Butylstyrol, Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenyläthy1en oder dgl. Butadien und Isopren werden jedoch als konjugiertes Dien erfindungsgemäß bevorzugt verwendet, während als ViiyL-substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff vorzugsweise Styrol verwendet wird.

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Der Gehalt an Vinyl-substituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff in dem Copolymeren liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 5 bis 95 Gew.-%, wobei die charakteristischen Merkmale des Copolymeren nicht vollständig beibehalten werden, wenn der Kohlenwasserstoffgehalt außerhalb dieses Bereiches liegt.

Das erfindungsgemäß verwendete Copolymere umßßt Random-Copolymere, sich verjüngende (tapered) Block-Copolymere und perfekte Block-Copolymere, wobei es zweckmäßig ist, daß die Summe des Gehaltes (a) an dem Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock in dem Copolymeren und des Vinylgehaltes (b) in dem konjugierten Dienanteil, nämlich a + b, nicht weniger als 30 Gew.-% des Gesamtgewichts des Copolymeren beträgt. Wenn die Summe (a + b) weniger als 30 Gew.-% beträgt, wird die Reaktionsproduktlösung zu viskos oder das Polymere wird unlöslich, so daß die gesamte Lösung in einen puddingartigen Zustand übergeht und dadurch die Abtrennung des Katalysators schwierig wird. Auch tritt häufig eine Vernetzung oder Gelierung des hydrierten Polymeren auf.

Der Gehalt (a) an Vinyl-substituiertem aromatischem Kohlenwasserstof fpolymerblock wurde nach dem von L. M. KoIthoff et al in ¹¹J. Polymer Sei.", X, 429 (1946), beschriebenen Verfahren bestimmt und er wird ausgedrückt als der Gehalt an dem Blockpolymeren in dem gesamten Polymeren,

Der Vinylgehalt (b) in dem konjugierten Dienanteil des Poly· meren wurde bestimmt durch Berechnung des Vinylgehaltes

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in dem konjugierten Dienanteil nach der Hampton-Methode (vgl. R. R. Hampton, "Anal. Chem.", 29_, 923 (I949))unter Verwendung eines Infrarotabsorptionsspektrums und Umwandeln des berechneten Wertes in eine Gewichtsmenge (ein Gewichtsverhältnis), bezogen auf das gesamte Polymere. Die im Falle von SBR verwendeten Wellenzahlen betrugen 724 cm für cis-l,4-Butadien, 967 cm für trans-1,4, 911 cm" für 1,2-Vinyl und 699 cm für Styrol, woraus die Konzentrationen der jeweiligen Komponenten bestimmt werden können.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren handelt es sich vorzugsweise um ein Blockcopolymeres mit einem Gehalt an Vinyl-substituiertem aromatischem Kohlenwasserstoffpolymerblock von nicht weniger als 10 % und nicht mehr als 90 %, vorzugsweise von nicht weniger als 20 % und nicht mehr als 50 %, wenn das Copolymere als thermoplastisches Elastomeres verwendet werden soll, und von nicht weniger als 60 % und nicht mehr als 90 %, wenn das Copolymere als thermoplastisches Harz verwendet werden soll.

Der hier verwendete Ausdruck "Blockcopolymere" bezieht sich auf Copolymere mit mindestens einem Polymerblock A, der hauptsächlich aus einem Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, und mindestens einem Polymerblock B, der hauptsächlich aus einem konjugierten Dien besteht, wobei das Copolymere durch die nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln dargestellt werden kann, in denen eine geringe Menge eines konjugierten Diens in

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dem Block A und eine geringe Menge des Vinyl ^-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs in dem Block B enthalten sein können: ,

A (r B - A) , B-A —(- B - A) ,

m η

{ (A - B)-4- X und Ib —f A - B)—i- X *- P *ϊ P^

worin m eine Zahl von 1 bis 5, η eine Zahl von 0 bis 5, ρ eine Zahl von 1 bis 5, q eine Zahl von 2 bis 10 und X Kohlenstoff, Silicium, Zinn, Divinylbenzol oder dgl. bedeuten.

Die geradkettigen Polymeren, die durch die allgemeinen Formeln A—(· B-A) und B - A—(-B - A) dargestellt werden, können hergestellt werden, indem man nacheinander ein konjugiertes Dienmonomeres und ein Vinyl-substituiertes aromatisches Kohlenwasserstoffmonomeres zugibt und polymerisiert unter Verwendung eines organischen Alkalimetallkatalysators.

Die verzweigten, radialen oder sternförmigen Block-Copolymeren, dargestellt durch die Formeln £(A - B)—^- X und ^B—(· A-B) ■■ X, können hergestellt werden durch Kuppeln der lebenden Enden der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Block-Copolymeren mit einem Kuppler, beispielsweise einem halogaiierten Kohlenwasserstoff, Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Divinylbenzol oder dgl.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Block-Copolymeren han-

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delt es sich insbesondere um solche des Typs, bei dem die Mikrostruktur des konjugierten Dienanteils 30 bis 70 % 1,2-Konfiguration und 30 bis 70 % 1,4-Konfiguration (cis-Konfiguration und trans-Konfiguration) aufweist. Da der Oefinanteil des Block-Copolymeren dieses Typs nach der Hydrierung eine kautschukartige (gummiartige) Elastizität hat, ist das Blockcopolymere nicht nur von hohem industriellem Wert, sondern auch vorteilhaft für die Abtrennung des Katalysators wegen der extrem niedrigen Viskosität der hydrierten Polymerlösung.

Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren, gemessen durch GPC, liegt vorzugsweise zwischen 20 000 und 1 000 000. Wenn das Molekulargewicht weniger als 20 000 beträgt, hat das dabei erhaltene hydrierte Polymere schlechte mechanische Eigenschaften, und wenn das Molekulargewicht mehr als 1 000 000 beträgt, weist das gebildete Polymere eine schlechte Verarbeitbarkeit auf.

Als Träger, auf den metallisches Rhodium erfindungsgemäß aufgebracht werden kann, kann irgendein bekannter Träger verwendet werden, wie z.B. Kohlenstoff (Kohle), Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Diatomeenerde und dgl., wobei unter diesen Trägern Kohlenstoff (Kohle) und Aluminiumoxid bevorzugt sind. Insbesondere dann, wenn metallisches Rhodium auf Kohlenstoff (Kohle) als Träger aufgebracht ist, kann der Katalysator von der hydrierten Polymerlösung leicht abgetrennt werden. Die Teilchengröße des Trägers kann unter den üblicherweise verwendeten Be-

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reich der Teilchengröße von beispielsweise 0,1 bis 500 um ausgewählt werden, wobei der am meisten bevorzugte Teilchengröße nber eich bei 10 bis 200 um liegt.

Zu erfindungsgemäß verwendbaren inerten I&ungsmitteln gehören aliphatische und alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Hexan, Heptan, Octan und dgl., Tetrahydrofuran, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon. Da das für die erfindungsgemäße Hydrierung verwendete Copolymere in der Regel in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt wird, ist es vorteilhaft, die Lösung sofort (in derForm, in der sie erhalten wird) für die Hydrierung zu verwenden. Verschiedene Arten von Alkoholen und Äther haben die Funktion, den Katalysator zu aktivieren, so daß sie dem Lösungsmittel in einer snLchen Menge zugegeben werden können, daß dadurch die Löslichkeit des Polymeren nicht beeinflußt wird,

Die erfindungsgemäß angewendete Hydrierungstemperatur beträgt nicht mehr als 120 C , vorzugsweise nicht mehr als 100 C. Wenn die Hydrierungstemperatur 120 C übersteigt, wird die gewünschte Hydrierungsselektivität für den konjugierten Dienanteil und den aromatischen Kernbzw. Ringanteil nicht erzielt. Wenn eine hohe Hydrierungsselektivität erforderlich ist, beträgt die Hydrierungstemperatur vorzugsweise nicht mehr als 45 C. Je niedriger die Hydrierungstemperatur ist, um so besser ist die Selektivität, die Hydrierungsgeschwindigkeit bzw. -rate nimmt jedoch ab.

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Der erfindungsgemäß angewendete Wasserstoffdruck beträgt Normaldruck bis 200 bar.

Die Hydrierungsreaktionszeit beträgt 1 Minute bis¹ '20 Stunden.

Die Hydrierungsreaktion kann eine solche irgendeines bekannten Systems, beispielsweise eines Fixbettsystems oder eines Suspensionssystems,sein. Im Falle des Suspensionssystems wird die Hydrierung beispielsweise durchgeführt unter Zugabe einer Polymerlösung und eines Katalysators und Rühren der Mischung bei einer vorgegebenen Temperatur unter einem vorgegebenen Wasserstoffdruck. Die Reaktion kann entweder chargenweise (ansatzweise) oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Durch Verfolgen des Fortschreitens der Reaktion durch Überprüfung der absorbierten Wasserstoffmenge ist es möglich, ein erfindungsgemäß hydriertes Copolymeres zu erhalten, in dem dieWasserstoffumwandlung des Dienanteils nicht weniger als 70 % und diejenige des aromatischen Kernbzw. Ringanteils nicht mehr als 30 % beträgt. Wenn die Hydrierungsumwandlung des Dienanteils weniger als 70 % beträgt, wird keine befriedigende Verbesserung der Wärmebeständigkeit, der Beständigkeit gegen Ozon und Witterungsbeständigkeit erzielt. Auch dann, wenn die Wasserstoff umwandlung des aromatischen Kern- bzw. Ringanteils 30 % übersteigt, wird keine Verbesserung der Eigenschaften des Produkts erhalten und statt dessen geht eher die

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ausgezeichnete Formbarkeit des Vinyl-substitüierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblocks verloren. Außerdem wird ein großes Volumen Wasserstoff verbraucht und für die Hydrierung des aromatischen Kerns bzw. Ringes ist eine lange Zeit erforderlich, was zu erhöhten Produktionskosten führt.

Die Hydrierungsumwandlung wurde aus dem UltraviolettabsorptionsspekLrum und dem Infrarotabsorptionsspektrum bestimmt. Um es deutlicher zu sagen, wurde die Hydrierungsumwandlung des Styrolanteils aus der folgenden Gleichung errechnet durch Bestimmung des Styrolgehaltes in dem Polymeren aus der Absorption, die auf den Styrolanteil zurückzuführen ist, bei 250 mum in dem Ultraviolettabsorptionsspektrum:

Styrolgehalt in dem PoIy-

.. , . ,, meren nach der Hydrierung Hydrxerungsumwandlung _ •.. _ _^

(%)des Styrolanteils _. , τ. 11. · - j -ni

³ Styrolgehalt m dem Poly

meren vor der Hydrierung

Die Hydrierungsumwandlung des Butadienanteils wurde aus dem Verhältnis V zwischem dem Gehalt an dem unhydriert verbliebenen Dien und dem Gehalt an unhydriert verbliebenem Styrol in dem Polymeren, bestimmt aus dem Infrarotabsorptionsspektrum des hydrierten Polymeren, errechnet und die Styrolgehalte in den Polymeren vor und nach der Hydrierung wurden wie oben angegeben bestimmt;

Butadiengehalt (unhydrierter Diengehalt) in dem _ Polymeren nach der Hydrierung

Styrolgehalt (unhydrierter Styrolgehalt) in dem Polymeren nach der Hydrierung

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COPY ORIGINAL INSPECTED -

Hydrierungsumwand- Butadiengehalt in dem Polylung (%) des Buta- _ , meren nach der Hydrierung ν _ln

dienanteils _D *- a- u ν- · α _ώ τ ^X

Butadiengehalt m dem Polymeren vor der Hydrierung

i'l '

(Styrolgehalt in dem Polymeren nach der Hydrierung) = (1 ) χ

/.. Styrolgehalt in dem Polyr meren vor der Hydrierung

Der Katalysator kann unter Anwendung eines physikalischen Verfahrens, beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren, Filtrieren unter Druck, Zentrifugieren, Zentrifugenabscheidung oder dgl.,von einer Polymerlösung, erhalten beim Hydrieren eines Copolymeren, worin (a. + b) nicht weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Copolymere,betragen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt und zurückgewonnen werden. Im allgemeinen ist die Abtrennung undRückgewinnung des Katalysators um so leichter, je niedriger die Hydrierungstemperatur und je kürzer die Reaktionszeit ist. Wenn die Katalysatorabtrennung in vorteilhafter Weise erzielt wird, setzt sich der Katalysator von selbst ab und das Filtrat wird fast transparent.

Der zurückgewonnene Katalysator kann so wie er erhalten wird, wiederverwendet werden, nachdem er mit einem Lösungsmittel gewaschen worden ist. Da metallisches Rhodium teuer ist, sind die Rückgewinnung und Wiederverwendung des Katalysators wesentliche Erfordernisse und die Erfüllung dieser Voraussetzungen hat in der Industrie eine große Bedeutung.

Wie oben angegeben, ist es erfindungsgemäß möglich, den

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konjugierten Dienanteil in einem Copolytnereri eines konjugierten Diens und eines Vinyl-substituierten aromatischen

Kohlenwasserstoffs auch mit einem Katalysator, der auf einen Träger aufgebracht ist, selektiv zu hydrieren. Durch die vorliegende Erfindung ist es auch möglich, den Katalysator zurückzugewinnen und wiederzuverwenden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hydrierten Copolymeren werden als thermoplastische Elastomere oder thermoplastische Harze oder als Kautschuke mit einer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit verwendet. Auch können diese hydrierten Copolymeren mit einem Stabilisator, einem Ultraviolettabsorber, einem Öl, einemFüllstoff und anderen Zusätzen für die praktische Verwendung gemischt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In den nachfolgend beschriebenen Beispielen und Bezugsbeispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Bezugsbeispiel 1

In einen Autoklaven wurden 400 g Cyclohexan, 15 g Styrolmonomeres und 0,11 g n-ButyIlithium eingeführt und 3 Stunden lang bei 60 C polymerisiert, danach wurden 70 g irionomeres Butadien zugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 60 C polymerisiert. Schließlich wurden 15 g mono-

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meres Styrol zugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 60 C polymerisiert, wobei ein 3-Block-Copolymeres vom Styrol-Butadien-Styrol-Typ mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 60 ÖÖO, einem Gehalt an gebundenem Styrol von 30 %, einem Gehalt an Block-Styrol von 29,5 % und einem Gehalt an 1,2-Konfiguration in dem Butadienanteil von 13 % (von 9 %, bezogen auf das gesamte Polymere) erhalten wurde.

Bezugsbeispiel· 2

Zu500 g Cyclohexan wurden 30 g monorneres Styrol und 0,45 g n-Butyllithium zugegeben und es wurde 3 Stunden lang bei 60 G polymerisiert, danach wurden 70 g monomeres Butadien und Tetrahydrofuran (THF) in einem Molverhältnis η-Butyl lithium/Tetrahydrofuran = 20 zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 40 C polymerisiert. Danach wurde Siliciumtetrachlorid in einer Menge von 1/4 Mol der Katalysatormenge zugegeben, um eine Kupplung zu bewirken. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymeren sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Bezugsbeispiel 3

In ein 1 1-Reaktionsgefäß mit einem Höhe/Durchmesser-Verhältnis von 4 wurden kontinuierlich 1200 g/Std. Cyclohexan, 210 g/Std. monomeres Butadien, 1350 g/Std. n-ButyIlithium und Tetrahydrofuran (n-BüLi/THF-Molverhältnis = 30) am Boden eingeführt, während monomeres Styrol von oben her in einer Rate von 90 g/Std. eingeführt wurde,und die dabei

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erhaltene Mischung wurde bei einer Temperatur von 100 C
und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 25 Minuten
polymerisiert und die gebildete Polymerlösung wurde kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Bezugsbeispiel· 4

Zu 400 g Cyclohexan wurden 70 g monomeres Butadien, 20 g monomeres Styrol, 0,9 g Tetrahydrofuran und 0,05 g n-Butyllithium zugegeben und die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 40 C polymerisiert, danach wurden 10 g monomeres Styrol zugegeben und die Mischung wurde eine
Stunde lang bei 60 C polymerisiert. Die Eigenschaften
des erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Bezugsbeispiel 5

In einen Autoklaven wurden 400 g Cyclohexan, 70 g monomeres Butadien, 30 g monomeres Styrol, 0,05 g n-ButyIlithium und 0,9gTHF gleichzeitig eingeführt und die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 40 C polymerisiert. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Bezugsbeispiel 6

In einen 2 1-Autoklaven wurden 400 g Cyclohexan und 0,05 g

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n-Butyllithium eingeführt und dann wurde eine Butadien-Styrol (7 0/30) -Monomermischungs lösung mit einer konstanten Geschwindigkeit (Rate) 3 Stunden lang zugegeben unter Verwendung einer Dosierpumpe, um die Polymerisation■zu bewirken, während der Autoklav bei 90 C gehalten wurde. Die Gesamtmenge der zugeführten Monomeren betrug 100 g. Nach Beendigung der Einführung der Monomeren wurde die Polymerlösung aus dem Autoklaven abgezogen. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Bezugsbeispiel 7

Ein Block-Copolymeres mit einem hohen Styrolgehalt wurde auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel· 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch die in der ersten und in der dritten Stufe zugeführten Mengen an monomeren Styrol 40 g (insgesamt 80 g) betrugen und die Menge an eingeführtem monomerem Butadien 20 g betrug. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Bezugsbeispiel· 8

Auf die gieiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel l· wurde ein Bl·ock-Copol·ymeres vom Styrol·-Isopren-Styrol·-Typ hergestel·^, wobei diesmal· das Butadien durch Isopren ersetzt wurde. Die Eigenschaften des dabei erhaitenen Pol·ymeren sind in der folgenden Tabe^e I angegeben.

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Tabelle I

Eigenschaften der Polymeren vor der Hydrierung

	Probe Nr.	7Ϊ /ο J	1	2	3	4	5
	Bezugsbeispiel Nr	1,2-Konfigu- ration	(D	(2)	(3)	(4)	(5)
	gebundenes Styrol	eis-Konfigu ration	30	30	30	30	30
CO	Blockstyrol (a) (	Gehalt an 1,2-Konfiguration (b) (%)	29,5	30	10,5	10,2	0
0038/05	Mikros truktur des Dienanteils	(a) + (b) (%)	15 85	50 50	40 60'	15 85	50
CJl			10,5	35	28	10,5	50
		Molekulargewicht	40	65	38,5	20,7	35
		Struktur A; Styrolblock B: Dienblock	60 000	60 000	180 000	190 000	35
		Block- Block- Polymeres PoIy- vom A-B-A- meres Typ vom (A-B)- Typ ^q	Bbck- Polymeres vom A-B-Typ Si-	Block- PoIy- meres vom A-B-Typ	200 000
Random SBR

Fortsetzung Tabelle I

	6	7	8	9
	(6)	(7)	(8)	NISSO-PB B-3000
	30	80	30	0
	0	78	29,5	0
	15	15	10	90
13 0 0 3 8	85 10,5 10,5	85 3 81	90 7 37,5	10 90 90
CD	190 000	60 000	60 000	3000
cn -J cn	Random- SBR	Block- Po lyme- res vom A-B-A- Typ	Block- Po lyme- res (B: Isopren) vom A-B- A-Typ	Polybutadien

10

Dien -35³⁾

15

85

15

ca. 200 000
Polybutadien

CS

co

rr

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M^ ί-J-i

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3	O
ro	P⁴
cn co	π
ro	ι
3

■" ²⁵ " 304Q2Q5

Beispiele 1 bis 6

Die in den Bezugsbeispielen 1 bis 8 jeweils hergestellten Polymerlösungen (Proben Nr. 1 bis 8) wurden mit der gleichen Menge Cyclohexan verdünnt, um die Polymerkonzentration auf 10 % zu verringern, und dann wurden sie der Hydrierungsreaktion unterworfen (die Produkte wurden jeweils als Proben Nr. 1 bis 8 bezeichnet). Getrennt davon wurden flüssiges Polybutadien NISSO-PB, B-3000 und Diene-35 in Cyclohexan gelöst bis zur Erzielung einer Konzentration von 10 % und dann der Hydrierungsreaktion unterworfen(Proben Nr. 9 und 10).

Als Katalysator wurde Rhodium auf Kohlenstoff Rh/C (auf den Träger aufgebrachte Rhodiummenge: 5 %; der Träger Kohlenstoff war Aktivkohlepulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von20 bis 40 pn und einer spezifischen

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Oberflächengröße von etwa 1100 rn /g), hergestellt von der Firma Nippon Engerhard, Ltd., verwendet und 1000 g jeder Polymerlösung (100 g Polymeres) und 20 g des Katalysators Rh/C (1 g, berechnet als metallisches Rhodium) wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten 2 1-Autoklaven eingeführt und nach dem Ersatz der Luft in dem Autoklaven durch Wasserstoff wurde die Mischung unter starkem Rühren bei einer konstanten Temperatur (80 C) unter einem konstanten Wasserstoffdruck (50 bar (G)) 90 Minuten lang hydriert. Danach wurde die ReaktJonsproduktlösung wieder auf Raum· temperatur und Normaldruck zurückgeführt und dann aus dem Autoklaven herausgenommen. Es wurde der Zustand der Lösung beobachtet und der Katalysator wurde durch Filtrieren

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durch ein Druckfilter abgetrennt. Für den Druckfilter V7urde ein Filtertuch Nr. 400, das mit reinem Kohlen- ■ stoff vorbehandelt worden war, verwendet. Jeder Polymerlösung, aus der der Katalysator entfernt worden war, wur*· de eine große Menge Methanol zugegeben, um das Polymere auszufällen.

Die Hydrierungsumwandlung jedes erhaltenen Polymeren, der Zustand der Reaktionsproduktlösung, die Filtriereigenschaften (die Filtrierbarkeit) und der Zustand jedes hydrierten Polymeren sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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cn -j cn

	89	Tabelle II	Beispiel 3 3
	12	Hydrierungsreaktion 1 Beispiel 2 2	95
Ergebnisse der Beispiel Probe Nr. 1	97	7
Hydrierungsumwandlung des Dienanteils (%)	10
Hydrierungsumwandlung des Styrolanteils (%)

Zustand der Reaktionsproduktlösung

Filtriereigenschaften

Zustand des hydrierten Polymeren bei Raumtemperatur

niedrigviskose homogene Lösung

filtrierbar

hart und harzartig

niedrigviskose homogene Lösung

filtrierbar

flexibles thermoplastisches Elastomeres

niedrigviskose
homogene Lösung

filtrierbar

flexibles thermoplastisches Elastomeres

O O

cn

Tabelle II (Fortsetzung)

O O CO OO

cn -j cn

Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8	I
4	5	6	7	8	to OO I
85	93	82	88	80	<
10	9	10	5	8
pudding- oder auf schlämtnungs- artig	niedrigviskose homogene Lösung	pudding- oder auf schlämmungs- artig	niedrigviskose homogene Lösung	niedrigvis kose homoge ne Lösung
Erhitzen und Verdünnen mit einem Lösungs mittel waren erforderlich	filtrierbar	Erhitzen und Ver dünnen mit einem Lösungsmittel wa ren erforderlich	filtrierbar	filtrierbar
hart und harz artig	weich kautschuk artig (gummiartig)	flexibles thermo plastisches EIa-	hart und harz artig	flexibles ther moplastisches

stomeres

Elastomeres

Tabelle II (Fortsetzung)

Vergleichsbeispiel 1

9
93

Vergleichsbeispiel 2 10 89

niedrigviskose homo-

pudding artig

CO O	gene Lösung	Erhitzen und Verdün
O		nen mit einem Lösungs
CO	filtrierbar	mittel waren erforder
OO "-«,		lieh
O
cn		weich harzartig
-α
cn	Flüssigkeit

•p» CD ro ο αϊ

Wie aus der Tabelle II ersichtlich, war jede der in den Beispielen 1 bis 3, 5, 7 und 8 und in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Hydrierungsproduktlösungen eine niedrigviskose homogene Lösung und konnte durch Filtrieren unter Druck abgetrennt werden. Insbesondere im Falle der Beispiele 2, 3 und 5 mit einem hohen Gehalt an 1,2-Konfiguration war die Hydrierungsgeschwindigkeit bzw. -rate hoch und auch die hydrierte Polymerlösung wies eine niedrige Viskosität auf und war leicht abzutrennen.

In den Beispielen 4 und 6 war das Hydrierungsprodukt puddingartig und zur Entfernung des Katalysators daraus war es erforderlich, die Lösung bis auf eine Polymerkonzentration von nicht mehr als 1 % zu verdünnen und dann diese unter Erhitzen auf 60 bis 70 C zu filtrieren. Das flüssige Polybutadien des Vergleichsbeispiels 1 war filtrierbar, das Polybutadien des Vergleichsbeispiels 2 mit hohem Molekulargewicht war jedoch pudding- oder aufschlämmungsartig und in den Lösungsmitteln .unlösl5x.h und deshalb schwierig abzutrennen.

Es sei auch darauf hingewiesen, daß die Hydrierungsumwandlung des Dienanteils jedes Polymeren sehr hoch war, was anzeigt, daß der größte Teil des Wasserstoff für die Hydrierung des Dienanteils verbraucht worden war.

Beispiele 9 bis 11

Die als Probe 2 in dem Bezugsbeispiel 2 hergestellte 3-Block-Copolymerlösung vom Styrol-Butadien-Styrol-Typ wur-

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- 31 - .· ■ ■ "

de mit der gleichen Menge Cyclohexan bis auf eine Polymerkonzentration von 10 % verdünnt und dann unter den in der folgenden Tabelle III angegebenen Bedingungen hydriert, Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle III angegeben.

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	Katalysator Katalysator/Po- lymeres (%)	Beispiel 9	Tabelle III	Beispiel 11	Vgl.Beisp	3 Vgl.Beisp.4	70
	Polymerkonzentration C/\	Rh/C (herge stellt von der Firma Nippon Engerhard) 20	Beispiel 10	Rh/C (herge stellt von der Firma Nippon Engerhard) 20		Rh/C (herge- Ru/Al₂0₃ stellt von (hergestellt der Firma Nip- von der pon Engerhard) Firma Nip pon Engerhard) 20 20	100
CaJ	Wasserstoffdruck (bar)	5	Rh/C (herge stellt von der Firma Nippon Engerhard) 20	5	5	120 ,, ■; I
O O Ca>	Hydrierungstempera tur (⁰C)	50	.5	50	50	< fast 0
8/05	Hydrierungsdauer(Min.	80	50	100	130	fast 0 ^ -F- O ro : O
cn	Hydrierungsumwandlung des Butadienanteils (X)	) 60	70	30	10
	Hydrierungsumwandlung des Styrolanteils (%)	96	90	90	71
		11	99	25	40
	10

Tabelle III (Fortsetzung)

	Vgl.Beisp. 5	Vgl.Beisp. 6	Vgl.Beisp. 7
co	Ru/Al₂O₃ (hergestellt von der Firma Nippon Enger hard)	Pd/C (herge stellt von der Firma Nippon Engerhard)	Pd/C (herge stellt von der Firma Nippon Engerhard)
O « O	20	20	20
co OO	5	5	5
¹^ CD	100	50	50
cn -J	140	80	140
cn	13 Std.	60	60
	60	10	50
	51	13	55

U) U)

- 34 - .1.."V ' λ.¹..· '

Wie aus der Tabelle III ersichtlich, wurde bei Verwendung von Rh/C als Katalysator bei Hydrierungstemperaturen von 70°C, 80°C und 100°C eine ausgezeichnete Selektivität erzielt und die Selektivität ist allgemein umso besser, je niedriger die Temperatμr ist. Bei 13O°C stieg die Hydrierungsumwandlung des Styrolanteils auf 40 %, während diejenige des Dienanteils nur etwas mehr als 70 % betrug. Beim Versuch, die Hydrierungsumwandlung des Dienanteils bei 130⁰G zu erhöhen, u
des Styrolanteils 60 %.

bei 130 G zu erhöhen, überstieg die Hydrierungsumwandlung

Andererseits schritt die Hydrierung bei Verwendung eines auf Aluminiumoxid als Träger aufgebrachten Rutheniumkatalysators (RuZAl₂Oo) bei tiefen Temperaturen nicht wesentlich fort und wenn die Temperatur auf 140 C erhöht wurde, war die Hydrierungsgeschwindigkeit, obgleich die Hydrierung fortschritt, sehr niedrig und außerdem war keine SeleMvität erkennbar.

Bei Verwendung eines auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachten Palladiumkatalysators (Pd/C) war die Hydrierungsgeschwindigkeit höher als bei Verwendung des Rutheniumkatalysators, es war aber auch hier keine Selektivität erkennbar .

Beispiel 12

Der in Beispiel 2 verwendete Katalysator wurde abgetrennt und zurückgewonnen und die Hydrierung wurde mit diesem zurückgewonnenen Katalysator unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Hydrierungsergebnisse

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waren, wie nachfolgend angegeben, fast die gleichen wie in Beispiel 2:

Hydrierungsdauer: 90 Minuten

Hydrierungsumwandlung des Butadienanteils: 95 % Hydrierungsumwandlung des Styrolanteils: 11 %

Beispiel 13

Die Hydrierung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei diesmal jedoch ein auf Aluminiumoxid als Träger aufgebrachter Rhodiumkatalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse waren fast die gleichen wie in Beispiel 2, wie nachstehend angegeben: Hydrierungsdauer: 100 Minuten Hydrierungsumwandlung des Butadienanteils: 92 % Hydrierungsumwandlung des Styrolanteils: 13 %

Der Katalysator wurde unter Verwendung eines Zentrifugenabscheiders bei 15 000 UpM ausgefällt und durch Dekantieren abgetrennt.

Beispiel 14

Die Hydrierung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Reaktionstemperatur 40°C und die Reaktionszeit 5 Stunden betrugen. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten: Hydrierungsumwandlung des Butadienanteils: 84 % Hydrierungsumwandlung des Styrolanteils: fast 0 %

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Claims

Verfahren zum selektiven Hydrieren von Polymeren Patentansprüche

1. Verfahren zum katalytischen Hydrieren eines Copolytneren eines konjugierten Diens und eines Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, dadurch g e kennze ichne t, daß die Hydrierung in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von nicht mehr als 120 C mit metallischem Rhodium, das auf einen Träger aufgebracht ist, als Katalysator durchgeführt wird, wodurch der konjugierte Dienanteil selektiv hydriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Copolymeren um ein Block-Copolymeres handelt, in dem die Summe (a+b) des Gehalte an dem

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ORIGINAL INSPECTED

Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock(a) und des Gehaltes an l,2~Konfiguration in dem konjugierten Dienanteil (b) 30 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das gesamte Polymere, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeidinet, daß der Katalysator nach der Hydrierungsreaktion unter Anwendung eines physikalischen Verfahrens von der Polymer lösung abgetrennt und zurückgewonnen wird₅und daß der zurückgewonnene Katalysator für die Hydrierungsreaktion wiederverwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere selektiv so hydriert wird, daß die Hydrierungsumwandlung des konjugierten Dienanteils in dem Copolymeren nicht weniger als 70 Gew.-% beträgt und daß diejenige des aromatischen Kern- bzw. Ringanteils nicht mehr als 30 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Copolymeren 20 000 bis 1 000 000 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Copolymeren um einBlock-Copolymeres handelt, das die Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke in einem Mengenanteil von nicht weniger als 10 Gew.-% und von nicht mehr als 90 Gew. % enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

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ORfGfNAL INSPECTED

30A0205

es sich bei dem Copolymeren um ein Block-Copolymeres handelt, das die Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke in einem Mengenan'teil von nicht weniger als 10 Gew.-% und von nicht mehr als 90 Gew.-% enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Copolymeren um ein Block-Copolymeres handelt, das die Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke in einem Mengenanteil von nicht weniger als 20 Gew.-% und von nicht mehr als 50 Gew.~% enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Copolymeren um ein Block-CopdLymeres handelt, das die Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke in einem Mengenanteil von nicht weniger als 60 Gew.-% und von nicht mehr als 90 Gew.-% enthält.

10. Verfahren nach Anspruch l.oder 2, dadurch . gekennzeichnet, daß die MikroStruktur des konjugierten Dienanteils in dem Copolymeren 30 bis 70 Gew.-% 1,2-Konfiguration und 70 bis 30 Gew.-% 1,4-Konfiguration aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die MikroStruktur des konjugierten Dienanteils in dem Copolymeren 30 bis 70 Gew.-% 1,2-Konfiguration und 70 bis

30 Gew.-% 1,4-Konfiguration aufweist.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Gopolymeren um ein Block-Copolymeres mit einem gewichtsdurchschnittliehen Molekulargewicht von 20 000 bis 1 000 000 handelt, das die Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke in einem Mengenanteil von nicht weniger als 20 Gew.-% und von nicht mehr als 50 Gew.-% enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 20 000 bis 1 000 000 hat und einen Gehalt an Vinyl-substituierten aromatischen Kohienwasserstoffpolymerblöcken von nicht weniger als Gew.-% und von nicht mehr als 90 Gew.-% aufweist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Träger um Kohlenstoff (Kohle), Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Diatomeenerde handelt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Träger um Kohlenstoff (Kohle) oder Aluminiumoxid handelt.

16. Verfären nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
beträgt.

net, daß die Hydrierungstemperatur nicht mehr als 45 C

17. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungstemperatur nicht mehr als 45 C beträgt,

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