JPS585360A - ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に閤するも
のであ砂、さらに詳しく紘、第３威分として、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体で変性され九ビニル芳香族化
合物とオレフィン化合物とのブロック共重合体を含有す
ることを特徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物
に関する一〇である。

ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、その特性、例え
ば引張特性、剛性、耐熱性、寸法安定性等が優れること
から極めて有用な材料であるが、一般的に耐衝撃性に劣
る。また、比較的に耐衝撃性に優れたポリアミド系樹脂
郷をペースとしたものについても、さらに耐衝撃性の改
良が要求されることがある。

従来、かかる耐衡撃性を改良するために熱可塑性樹脂の
耐衝撃性改良に有効に使用されているゴム状物質、例え
ばスチレンブタジェンゴム勢の通常のゴム、スチレン系
あるいはオレフィン系の熱可朧性ゴム等を添加する試み
がなされているが、改良効果は小さく、シかも剛性が著
しく低下するという欠点を生じていた。

本発明の目的は、本来の優れた特性を損なわずに耐衝撃
性の改良されたガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提
供しようとするものであシ、以上に銖み、本発明者ＩＩ
Ｈ社ガラス繊維強化熱可塑性樹脂に関して鋭意検討し九
結果、善意Ｏポリ！−を含有させたガラス繊維強化熱可
塑性樹脂組成物は極めて優れ九耐衝撃性を有し、しかも
その他の特性も優れていることを見い出し、本発明に到
達した０ すなわち本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）ガラス繊維！　−２５６重量部、（Ｃ）ビニル芳
香族化合物重合体ブロックＡとオレフィン化合物重合体
ブロックＢとからなるブロック共重合体であって、ブロ
ックＢの不飽和度が２０−をこえないブロック共重合体
に、カルボン酸基ま九はその誘導体基を含有する分子単
位が結合した変性ブロック共重合体（以下、単に「変性
ブロック共重合体」という）１〜１００重量部からなる
ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物である◎ 以下、本発明について詳述する０ 本発明で用いられる熱可塑性樹脂は特に限定されない。

すなわち、オレフィン系樹脂、例えばポリエチレンおよ
びその共重合樹脂、ポリプロピレンおよびその共重合樹
脂、４−メチルヘンｆ　ノー１樹脂尋、スチレン系樹脂
、例えばポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレ
ンーブタジエンブ田ツタ共重合体樹脂、アクリルニトリ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体樹脂、アクリルニシ
リルースチレン共重合体樹脂等、（メタ）アクリル酸エ
ステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリ塩化ビニルおよびその共重合樹
脂、ポリフェニレンオキサイドおよびその変性樹脂、ポ
リアセタール、ポリカーボネー　ト等の１種または２種
以上の混合物が使用される。これらの中では、オレフィ
ン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ポリフェニレンオキサイドおよびその変
性樹脂が相溶性に優れ、耐衝撃性の改良効果に優れるた
めより好ましい０ つぎに、本発明で用いられるガラス繊維は、通常一般に
ガラス繊維強化プラスチックに使用されているものであ
れば良い。すなわち、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス等
を原料として製造されるもので、その加工形態としては
チョツプドストランドが好ましいが、目的に応じではガ
ラスヤーン、ガラスクロス、ガラスクロス、冒−ピング
、ロービングクロス、チ冒ツブトストランドマット、ミ
ルドファイバー、コンティニュアスストランド！ット、
す−フエース！ツ）等も用いるとともてきる。さらにこ
れらの表面を適蟲なシランカップリング剤等で処理して
も曳い。該ガラス繊維は熱可塑性樹脂１・・重量部に対
してＳ　−ｔＳ・重量部Ｏ範囲で使用される。５重量部
未満では得られる組成１１１Ｏ剛性が低く、雪５・重量
部以上では脆くなシ好ましくない。

つぎに、本発明で用いられる変性ブロック共重合体は一
例として次のようにして合成される。即ち、ビニル芳香
族化金物を主体とする重合体ブロックと、共役ジェノ化
合物を主体とする重金体ブロックとから構成されてなる
ブロック共重合体の共役ジエン部分の不飽和度が菊−を
こえない程度にまで選択的に水添し、次いで、不飽和ジ
カルｌン酸ｔたはその誘導体との付加反応によシ、変性
ブロック共重合体を得る。

上記の水添する前のブロック共重合体は、ビニル芳香族
化合物重合体ブロックを少なくと４１儂、好ましくは３
個以上、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
を少なくとも１個含有するｔのである。ここで、共役ジ
エンを主体とする重金体ブロックは、ビニル芳香族化金
物と共役ジエン化合物との重量比がＯ／Ｘ・・〜ｓｏ／
ｓ６．好ましくは・／　ｌ＠Ｏ＝　４０　／　＠＠の組
成範囲からなる重合体ブロックであり、このプロッタに
おゆるビニル芳香族化合物の分布は、うｙ〆ム、テーパ
ー（分子鎖に沿ってｔツマ−成分が増加または減少する
もの）、一部プ四ツク状またはこれらの任意の組合せＯ
いずれであってもよい。′＆お、本発明におりろ水添す
る前のブロック共重合体中には、ビニル芳香族化合物重
合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックとＯ遷＠部等にビニル芳香族化合物が関重量−を
越えるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重
合体ブロックカｌ存在してもよいが、かかる重合体ブロ
ックは前記の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックに含めるものとする０ 上記ブロック共重合体において、ビニル芳香族化合物の
含有量と共役ジエン化金物の含有量の重量比は、ｌ・／
Ｉ＠＝９０／１・Ｏ範囲が好ましく、岬債〜ＩＩ／ＩＩ
Ｏ範囲がさらに好ましい。

本発明のブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合
物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
羨エン等のうちから１１１またけ２種以上が選ばれ、中
でもスチレンが％に好ましい。

また、共役ジエン化合物としては、ブタジェン、イソプ
レン、１．）ペンタジェン等のうちからｉｌｌまたは意
穏以上選ばれ、中でもブタジェンおよび／ｌたはインプ
レンが臀に好ましい。上記ブロック共重合体は、数平均
分子量が２へｃｏｏ　−ｓｏｎ、ｏａ・の範囲であ抄、
分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、
ｘ、ｏｉ−ｎｏの範囲が好ましい。

またブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、５分絃状
、放射状を喪はこれらの組合せなどいずれでもよい。

さらに、ブロック共重合体において共役ジエン化合物と
して、ブタジェンを使用した場合は、ブタジェン部分の
０１構造の１４結合量が１０−酩％の範囲が好ましく、
３５〜Ｕチの範囲がより好ましい０ 上記ブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物を主体と
するプロッタｉたは共役ジエン化合物を主体とするブロ
ックを２個以上含有する場合ｒｃおいては、各ブ党ツク
は同一〇構造であってもよいし、七ツマー成分含有量、
それらの分子ＩｓＫおける分布、ブロックの分子量、ミ
クｐ構造表どの各構造が異なるものであって４よい。

本発明のブロック共重合体は、通常、ペンゼｌ、トルエ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素溶媒
中で、ブチルリチウム勢の有機リチウム化合物を触媒と
して、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を七ツマ
−とするアニオンリビング重合法によって得られる。さ
らに、上記方法で得られたリチウム活性末端を有するブ
ロック共重合体を、多官能性のカップリング剤、例えば
四塩化炭素、四塩化ケイ素等と反応させることによ　　
　□９、分舷状、放射状のブロック共重合体とすること
も可能である０本発ｉＪ！においては、いかなる重金法
で得られたものであっても、上記の範囲のものであれば
使用可能である０更に、ブロック共重合体は、１種のみ
ならず２種類以上の混合物として使用することも可能で
ある。

上記ブロック共重合体を、公知の方法、例えば峙公Ｗｓ
４！　−１１７・番号公報に記載の方法で水添するとと
により、ビニル芳香族化合物ブロックの芳香族二重結合
ＯＸ・−をζえない部分及び共役ジエン化合物プロッタ
の脂肪族二重結合のタカくと４ｓｏ　＊が水素添加され
ている部分水素添加ブロック共重合体が合成される。

本発明ていうブロックＢＯ不飽和度とは、ブロックＢＫ
含まれる縦索−炭素二重結会の割合０ことであって、こ
れは、核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）　、赤外’
１８６収スヘ／　）　＃　（ＩＲ）　＊０１ｌｋ器分析
、曹−ド滴定法等の化学分析によシ測定される０ 部分水素添加ブロック共重合体は、次いで、不飽和カル
ボン酸また社その誘導体との付加反応により変性される
。部分水素添加ブロック共重合体に付加させる不飽和カ
ルぎン酸を九はその誘導体の例としては、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、
クートン酸、シス−４−７クロヘキセンー１．鵞−ジカ
ルボン酸およびその無水物、工ンドーシスービシク四〔
鵞。

Ｚ、Ｘ）　−Ｓ−ヘプテン−鵞、３−ジカルボン酸およ
びそｏｓ水物、マレインイミド等が挙げられるが、これ
らの中では無水マレイン酸が特に好ましい。

本発明の組成物の一成分である上記変性ブロック共重合
体は、基体となるブロック共重合体に不飽和カルボン酸
またはその誘導体を、溶液状態または溶融状態において
、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずして付加せし
めることによって得られる。これら変性ブーツク共重合
体の製造方法に関しては、本発明においては特に限定は
し表いが、得られた変性ブロック共重合体がゲル等の好
ましくない成分を含んｆｅｂ、その溶融粘度が著しく増
大して加工性が悪化した抄する製造方法は好ましくない
、Ｕｔｔ、い方法としては、たとえば押出機中で、ラジ
カル開始剤存在下で、未変性プーツタ共重合体と不飽和
カルボン酸またはその誘導体と反応１せる方法がある。

不飽和カルボン酸またはその誘導体のブロック共重合体
への付加量は、ブロック共重合体１０１重量部あたｌ）
　ｏ、ｅｓ　−ｘ、・重量部が好ましく、０．１〜１・
重量部が更に好ましい。付加量がＯ，ＯＳ重量部以下で
線部載物とした場合、未変性のブロック共重合体に比較
しての改良がわずかであシ、付加量が加重置部を超えて
も、それ以下に比べて改良の効果の増加はほとんど見ら
れない。本発明で用いる不飽和カルボン酸またはその誘
導体は一種のみならず二種以上混合しても使用できる。

該変性ブロック共重合体は熱可塑性樹脂１００重量部に
対して１〜Ｚｏｏ重量部の範囲で使用される。

１重量部未満では耐衝撃性の改良効果が見い出せず、１
０・重量部を超えると得られる組成物の剛性が低下する
。

本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は通電配合
される種々の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外ｌｓ吸収
剤、着色剤、充てん剤、有機過酸化物等を含むことがで
きる。

本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造は、
スクリュー押出機、パンバリ々キナ−、ニーグー、ンキ
シングロール等Ｏ混練機械を用いる方法、プレス成形機
によって積層する方法、溶液含浸法、粉末含浸法等を用
いることができるＯ以下に実施例を示す。本実施例は本
発明を代表するものであるが、本発明Ｏ範囲を制限する
ものではない。

実施例中の物理的特性の測定は下記に示す方法を用いた
。

物理的特性　　　　測定方法 引　張　強　さ　　　Ｊ　Ｉ　！ｉ−に？１１１　（１
号試験片）曲　　げ　　強　　さ　　　　ム８ＴＭ−Ｄ
７１Ｇｌｌｈけ弾性率　ム８？Ｍ−Ｄｙｓ。

表お、本実施例で用い九羨性ブロック共重合体は以下に
述べる方法で調製した。

（１）　　水添ブロック共重合体０１１１１ｎ−ブチル
リチウムを重合触媒とし、ｎ−へ命ナンを九はシクロヘ
キナン溶媒中で、テトラヒトミツフンをビニル含量調節
剤として、ブタジェンとスチレンとをアニオン・プルツ
ク共重合するととにより、表１に示したようなブロック
共重合体を合成し友。

表１　スチレン−ブタジェンブロック共重合体次に、表
１に示したブロック共重合体を、凰−ヘキサノおよびシ
フ四ヘキナンの混合溶媒中で、ナフテン酸コパル）ト）
リエテルアルンニウムを触媒として、水素圧７　Ｋｇ／
ｄ　、温度ｇｏ℃でＳ時間水素添加を行って、ブタジェ
ンプロッタ部分の二重結合の約１ｉｅ−が水素添加され
、スチレンブ酵ツク部分のベンゼン環線はとんど水添さ
れないで残った、選択的に水添されたブロック共重合体
を合成した。触媒残査Ｏ金属は塩酸水溶液−メタノール
で洗浄して除去した０（２）変性ブロック共重合体の調
製 上記（１）で合成し九水添プ胃ツク共重合体１００重量
部に対してＺＳ重量部の無水マレイン蒙、Ｌ１重量部の
パーヘキナ１ｓＢ（日本油脂社製）を均一に混合し九彼
、窒素雰囲気下でスクリュー押出機（単軸、スクリュー
直径加諺、Ｌ／Ｄ−２４、フルフライト型スクリュー）
に供給し、シリンダ一温度意ｓＯ℃でマレイン化反応を
行つ九。得られた変性ブロック共重合体から、未反応の
無水！レイン酸を減圧除去し、安定剤として！、６−シ
ータージヤリーープチルー４−メチルフェノールを、重
合体１０・重量部あ九ヤｅ、！重量部添加した０こＯ変
性ブーツク共重合体を分析したところ、表意の結果が得
られた。

以下余白 ｌｌＩ鵞　変性プルツク共重合体 無水マレイン酸Ｏ付加量は、ナトリウムメチラートによ
る滴定により測定した。

名らに、上記（１）で脅威した水添プルツク共重合体１
・・重量部に対して、２．５重量部のアクリル酸を含浸
させ、０．１重量部のパーヘキナ２５　Ｂを均一に混合
した後、窒素雰囲気下でスクリニー瀧押出機に供給し、
シリンダ一温度ｔｉｅ℃で変性反応を行なった。得られ
た変性ブ藁ツタ共重合体から、未反応のアクリル酸を加
熱減圧除去し、安定剤として２．６−シータージヤリー
ープチに−４−メチルフェノールを１重合体１・・重量
部あた９　ｏ、ｓ重量部添加し喪。この変性ブロック共
重合体を分析したとζろ、表ＳＯ結来が得られた。

表　　３ アクリル酸の付加量は、ナトリウムメチラートによる滴
定により測定した。

実施例１〜Ｉ 熱可塑性樹脂と変性プルツク共重合体とガラス繊維から
なる各種のフンバウンドを、混線温度約２１・℃、混練
時間１５分ｔ）４１に件下で、加圧ニーダ−を用いて製
造した０さらに、これらのコンパウンドを２００℃の加
熱プレスを用いて３ｕ厚の成形板とした。

１ｍ！４に、これらの配合組成と物理的特性の測定結果
を示す◇ 比較例１−４ 熱可ｍ性樹脂とガラス繊維からなる各種の；ンパウンド
を、混練温度約２１ｅ℃、混練時間１ｓ分の条件下で、
加圧ニーダーを用いて製造しｆＣｏさらに、これらのコ
ンパウンドを２００℃の加熱プレスを用いて３ｍｓ厚の
成形板とした。

５１４に、これら０配合組成と物理的特性の測定結果を
示す０ 比較例ｓ−ｉ 熱可塑性樹脂と変性ブロック共重合体からなる各種のコ
ンパウンドを、混練温度約２１０℃、混線時間ｌｓ分の
条件下で、加圧ニーダ−を用いて製造した。さらに、こ
れらのコンｉ（ランドを鵞ＯＯ℃の加熱プレスを用いて
３ｍ厚の成形板とした。

ｌＩ４に、これらの配合組成と物理的特性の測定結果を
示す０ 比較例７ 実施例Ｓにおいて、ガラス繊維の配合量を８００重量部
とする以外は同様にして得られた結果を表４に示す。

比較例ａ 実施例・において、ガラス繊維の配合量を２００重量部
とする以外は同様にして得られ九結果を表４に示す。

比較例１ 実施例Ｉにおいて、変性ブロック共重合体Ｍ（Ｉ）の代
わりに、腋変性ブロック共重合体Ｍ（Ｉ）の変性前の水
添ブロック共重合体を使用する以外は同様にして得られ
た結果を＊ａＫ示す。

比較例１０ 実施例１において、変性ブロック共重合体Ｍ　（Ｉ）の
代わりに、該変性ブロック共重合体Ｍ（Ｉ）の変性前の
水添ブロック共重合体を使用する以外は同様にして得ら
れた結果を表４に示す。

以下余白 実施例９ 実施例Ｉにおいて、変性ブロック共重合体Ｍ　（Ｉ）０
代わすに、熱水処理（ＳＯ℃、３時間浸漬）し九変性ブ
ーツク共重舎体Ｍ（Ｉ）を使用する以外社同様にして得
られ九結果を表５に示す。

実施例１０ 実施例Ｉにおいて、変性ブロック共重合体Ｍ（Ｉ）の代
わりに、熱水処理（８０℃、３時間浸漬）した変性ブロ
ック共重合体Ｍ　（Ｉ）を使用する以外は同様にして得
られ九結果をｌｌｓに示す。

実施例１１−１！ 熱可塑性樹脂と変性プルツク共重合体Ｍ　（Ｉ）　　と
ガラス繊維からなる各種のコンパウンドを、ポリアミド
の場合は２９０℃、変性ポリフェニレンオキサイドの場
合は２３０℃の条件で、４６０φ押出機を用いて製造し
、次いでこれらのコンパウンドを、ｉオンス射出成形機
を用いて３鱈厚の平板に成形した。表６にこれらの配合
組成と物理的特性の測定結果を示す。

比較例１１〜１２ 強可塑性樹脂とガラス繊維からなる各種のコンパウンド
を、実施例１１−１鵞と同一の条件で製造し、３■厚の
平板を射出成形した。表６に、これらの配合組成と物理
的特性の測一定結果を示す〇比論例１３、比較例１３ ポリエステル樹脂と変性ブロック共重合体Ｃ（Ｉｔ）と
ガラス繊維からなるコンパウンドを２５０℃の条件で、
＠諺φ押出機を用いて製造し、次いでこのコンパウンド
を、襲オンス射出成形機を用いて３■厚の平板に成形し
た。表７にこのコンパウンドの物理的特性の測定結果を
示す。また、比較としてポリエステル樹脂とガラス繊維
のみからなるコンパウンドを用いた場合の結果も表７に
示す。

以下余白 以上の表４〜７に示したように、本発明のガラス繊維強
化熱可塑性樹脂組成物は、極めて高い耐衝撃性を有する
とともに、他の機械的強度をはとんど低下させず、むし
ろ向上させる優れた組成物である。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）ガラス繊維ｓ
   　−ｚｓｏ重量部、（Ｃ）ビニル芳香族化合物重合体ブ
   ロックムとオレフィン化合物重合体ブロックＢとからな
   るブロック共重合体であって、ブロックＢＯ不飽和度が
   ２０５１をζえないブロック共重合体に、カルメン酸基
   またはその誘導体基を含有する分子単位が結合した変性
   ブロック共重合体１〜１・０重量部からなるガラス繊維
   強化熱可塑性樹脂組成物