JPS62113365A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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JPS62113365A
JPS62113365A JP60252155A JP25215585A JPS62113365A JP S62113365 A JPS62113365 A JP S62113365A JP 60252155 A JP60252155 A JP 60252155A JP 25215585 A JP25215585 A JP 25215585A JP S62113365 A JPS62113365 A JP S62113365A
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JP
Japan
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lithium
negative electrode
positive electrode
battery
aluminum
Prior art date
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Pending
Application number
JP60252155A
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English (en)
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Junichi Yamaura
純一 山浦
Yoshinori Toyoguchi
豊口 吉徳
Toru Matsui
徹 松井
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
従来の技術 従来より、負極に金属リチウム、正極に二硫化チタン(
以後TiS2 と略す)を用いる非水電解質二次電池が
検討されて来た(特開昭50−54836号公報)っし
かし、この電池のサイクル特性は悪く、これは、負極の
リチウムを充電する際に発生するデンドライトによるも
のであると考えられて来た。事実、正極であるTiS 
2の充放電挙動を、リチウムの照合電極に対して測定す
ると、そのサイクル特性は優れたものであった。
この負極の問題を解決するために、負極に原子の数の百
分率で63〜92チのリチウムと残部がアルミニウムで
ある合金を用いて、正極にTiS 2を用いることが考
えられた(特開昭52−6423号公報)。これは、リ
チウムアルミニウム合金中のリチウムが放電により、電
解質中に溶解し、充電ではリチウムがアルミニウムと合
金を作り負極中に取り込まれるものであった。したがっ
て合金中のリチウム量が多い程、電気量は多くなり有利
なことは自明である。
一方、TiS2は高価であることより、正極活物質に0
r30B 、負極に金属リチウムを用いた電池が考えら
れた。しかし、この電池も、サイクル特性は悪かった。
このため、負極の改良が試みられた。すなわち、負極の
鉛、リチウムの合金を用いて、放電で鉛、リチウム合金
中のリチウムが電解質中へ溶解し、充′旧で鉛リチウム
合金を作るものである(特開昭57−141869号公
報)。さらに、負極に酸化第1銅(以後Cu 20と略
す)のリチウムとの電解還元物を負極に使用することも
提案されている(特開昭66−166871号公報)。
発明が解決しようとする問題点 TiS 2を正極に、負極にリチウムアルミニウム合金
を用いた二次電池では、負極のデンドライトの問題が解
消され、サイクル特性の良好な電池であった。
一方、正極に安価な Cr3O8を用い、負極にリチウ
ム鉛合金を用いた電池では、金属リチウムを負極にした
電池よりは、改良されているが、サイクル特性は十分で
はなかった。このリチウム鉛合金を用いた負極では、デ
ンドライトの問題は解消されておシ劣化は正極で起った
しかし、負極にCu2Oの電解還元物を用い、正極にC
r50B  を用いた電池では、サイクル特性が良好で
あり、負極のデンドライトの問題も解消され、正極のサ
イクル特性も良好であった。しかしこの電池の電圧は、
負極にCu2Oの電解還元物を用いているために2v〜
1vと低い欠点があった。   ゛以上より、Cr50
B  を正極に用いた非水電解質電池では、単に負極で
のデンドライトの問題を解消しただけでは不十分であり
、負極に用いる物質により、サイクル特性は相当変化す
ることが推定できる。
本発明は高電圧で、正極に安価な0r50B  を用い
た非水電解質二次電池において、サイクル特性を低下さ
せる原因を考察し、特定の組成を有する負極を提案し、
二次電池のサイクル特性を向上させるものである。
問題点を解決するだめの手段 本発明は正極にCr506 を用いる非水電解質二次電
池において、負極にリチウムを原子の数の百分率で5〜
60%含有し、アルミニウムを95〜40%含有するリ
チウムアルミニウム合金を用いたものであり、これによ
り、サイクル特性の良好な、かつ高電圧の二次電池を得
ることができる。
作用 先に記したように、ar5oBを正極とする非水電解質
二次電池では、負極のデンドライトの問題を解消しても
、正極で劣化が起り、サイクル特性は悪いものであった
本発明者らは、実施例の項で述べるように検討し、以下
のように考察した。すなわち、充放電をくり返す際に、
負極である析出した金属リチウムや、リチウム鉛合金中
のリチウムと電解質に用いている溶媒が化学反応を起し
、この反応生成物、例えば二酸化炭素が、電解質中を拡
散し、正極に吸着捷たは反応し、このために正極のサイ
クル特性が低下すると考えた。
この問題を解決するに共、電解質と負極との反応を抑制
する必要がある。本発明者らは、種々の負極を検討した
結果、リチウムの原子の数の百分率が5〜60係のリチ
ウムアルミニウム合金が良いことを見い出した。エイ・
ルギー密度の観点では、リチウムアルミニウム合金中の
リチウム量が大である程良い。しかし、リチウム量が6
o係を超えると、リチウム鉛合金と同様の電解質の反応
が顕著になり、電池のサイクル特性は低下した。したが
って、60チ以下、好ましくは60%以下が良いO またエネルギー密度の観点より、リチウム量は6%以上
、好ましくは1o係以上が良い。
実施例 〈実施例1〉 第4図に示す電気化学セルを用いて、正極である0r5
0Bのサイクル特性を調べた。図中1は正極で0r50
B 70重量部、導電剤としてのアセチレンブラック1
6重量部、結着剤としてのポリ4フツ化エチレン樹脂1
6重量部よりなる合剤を20×2CN1厚さ0.8語に
プレス成型したものである。2は正極のチタンリボンよ
りなるリード、3は1モル/lの過塩素酸リチウム(L
工C40a )を溶解したプロピレンカーボネート(以
後pcと略す)よりなる電解質、4は液絡橋、6は照合
電極である金属リチウムであり、6はニッケルリボンよ
りなるリードである。7は種々の材料を用いた2Qff
X2Crn、厚さ0.5肌の負極である。8は負極のリ
ードでありニッケルリボンよりなる。
負極7に従来より用いられて来たリチウムを用いた電池
a、リチウムの原子の数の百分率が80チであるリチウ
ム鉛合金を用いた電池すを正極の電位がリチウム照合電
極に対して、1.5Vになる甘で4mAで放電し、その
後3.7vになるまで4 mAで充電した。そして、そ
の後、この放電。
充電をくり返した。この時のサイクルに伴う放電量の変
化を第1図に示した。また本発明の負極として、50%
のリチウムを含有したリチウムアルミニウム合金を用い
た電池Cの結果も示した。
この実験では、正極の電位をリチウム照合電極に対して
測定し、充放電を規制しているのであるから、負極の種
類にかかわらずに、同じ結果が得られなければならない
oしかし、第1図に示した如く、負極の違いにより、正
極の特性が変化した。
これは、負極において、充放電時に化学反応が副反応と
して起こり、この反応生成物が正極に影響したためであ
ると考えた。そこで、電解質の溶媒であるPCがリチウ
ムや、リチウム鉛合金中のリチウムと反応しpcに不溶
性の炭酸リチウム(Li2CJ )を生成し、これが次
式のように分解して、PCに可溶性の炭酸ガス(GOz
)Li2CO3→L工、、o+ao2 ができ、このCO2が電解質中を拡散し、正極表面に吸
着または反応して、正極のサイクル特性が低下したと考
えた。本発明のリチウムアルミニウム合金では、PCと
の反応が抑制されて、サイクル特性が向上したものと考
えた。
また、本発明の一実施例の電池Cに用いた負極を用い、
電解質中に外部より C02ヲ導入してバブリングし、
電解質中のCO2を飽和させた電解質を用いた電池dの
特性結果も合わせて示す。これより上記推定は妥当であ
ることがわかる。
また非水電解質の溶媒を、ジオキンランやテトラヒドロ
フランに変えても、また電解質を硼フッ化リチウム(L
よりF4)を溶解したγ−ブチロラクトンや、ジメトキ
シエタンおよびこれらの混合物に変えても、第1図と同
様の結果が得られた。
これらの電解質を用いても電解質とリチウムやリチウム
鉛合金中のリチウムが反応し、その反応生成物が正極に
影響して、正極のサイクル特性を低下せしめていること
がわかる。
〈実施例2〉 実施例1と同じ様にして、負極にリチウム含量の異るリ
チウムアルミニウム合金を用い、合金中のリチウム含量
が、正極のMnO2に与える影響について検討した。第
2サイクルの放電量を基準にとり、この放電量の半分の
放電量になるサイクル数をサイクル特性として、負極合
金中のリチウムのチに対してプロ・7)したのが第2図
である。これより、リチウムアルミニウム合金中のリチ
ウム量が60%を超えると、正極のサイクル特性を著し
く低下させることがわかる。つまり、リチウム量が60
%を超えると、充放電に際して、電解質と反応しやすく
なることを示している。これより、リチウムは60%以
下、好捷しくは60係以下が良好である。
しかし、リチウムアルミニウム合金中のリチウム量が減
少すると、負極の放電量の低下につながるので、リチウ
ムは5%以上、好ましくは10係以上必要である。
〈実施例3〉 第3図のeは正極にCr 50 B を用い、負極に本
発明のリチウムが50係の合金を用いた直径23騒、高
さ2.0gの電池での、第10サイクルでの放電曲線を
示す。
これより、平均放電電圧は、2.8Vと相当高くなって
おり、同じ寸法で従来のGu20の電解還元物を負極に
用いた電池fに比べ、高起電力の電池となることは明ら
かである。
また、従来のTiS2を正極に用いる二次電池では、先
に記したように、負極のデンドライトの問題だけを解決
すれば、サイクル特性の良好な二次電池となり、本発明
に用いた0r50B とは異り、負極での反応生成物の
影響を受けない優れた活物質であるが、高価であるとい
う欠点があった。
発明の効果 以上のように、正極にOr 308 を用いた非水電解
質二次電池において、負極に5〜60%のリチウムを含
み、95〜40係のアルミニウムを含むリチウムアルミ
ニウム合金を用いることにより、サイクル特性の良好な
二次電池とすることができる0
【図面の簡単な説明】
第1図は種々の負極を用いた時の正極の特性を示す図、
第2図は負極のリチウムアルミニウム合金中のリチウム
の係を変えた時の正極のサイクル特性をプロットした図
、第3図は電池の放電曲線、第4図は正極のサイクル特
性を検討した電気化学セルの概念図である。 a・・・・・・リチウムを負極とする従来電池、b・・
・・・・リチウム鉛合金を負極とする電池、C・・・・
・・リチウムアルミニウム合金を負極とする本発明の実
施例の電池、d・・・・・・電池Cにおいて電解質中に
CO2を通気した電池、e・・・・・・電池Cと同構成
の直径23騒、高さ2.0語の電池、f・・・・・・G
u 20の電解還元物を負極としたeと同寸法の電池。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1
図 ブイクル数 第2図 リナウムアルミニウ6シ缶金中Q9デクAの量(%)第
3図 0     10     20     30   
  40   .5D力り之 !t   (か訓え) 手続補正書(方式) 昭和61年2月72日 2発明の名称 非水電解質二次電池 3補正をする者 ;J川との関係      特   許  出  願 
 人任 所  大阪府門真市大字門真1006番地名 
称 (582)松下電器産業株式会化代表者    山
  下  俊  彦 4代理人 〒571 住 所  大阪府門真市大字門真1006番地松下電器
産業株式会社内 6補正命令の日付 ます。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. リチウムイオンを含む非水電解質と、正極活物質として
    のCr_3O_8と、負極に原子の数の百分率として、
    5〜60%のリチウムと95〜40%のアルミニウムか
    らなる合金を用いたことを特徴とする非水電解質二次電
    池。
JP60252155A 1985-11-11 1985-11-11 非水電解質二次電池 Pending JPS62113365A (ja)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS525423A (en) * 1975-07-01 1977-01-17 Exxon Research Engineering Co Rechargeable chemical battery having lithiummaluminum anode
JPS5673860A (en) * 1979-10-01 1981-06-18 Duracell Int Secondary chemical battery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS525423A (en) * 1975-07-01 1977-01-17 Exxon Research Engineering Co Rechargeable chemical battery having lithiummaluminum anode
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