DE2737341A1

DE2737341A1 - Lithiumelektrode fuer elektrische energiespeichereinrichtungen

Info

Publication number: DE2737341A1
Application number: DE19772737341
Authority: DE
Inventors: San-Cheng Lai
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1976-08-18
Filing date: 1977-08-18
Publication date: 1978-02-23
Also published as: IT1079834B; GB1525214A; CA1077560A; SE7708679L; US4069111A; FR2362499A1; JPS5324535A; US4048395A

Description

Rockwell International Corporation Ll Segundo, California, USA

Lithium-11ektroae fur Elektrische Energiespeicher!nrichtungen Zusammenfassung:

ts wird eine verbesserte Litnium-Elektroden-Struktur geschaffen, welche eine Legierung aus Lithium, Silizium und Eisen in bestimmten Mengenverhältnissen umfaßt, sowie eine stromsammelnde Stützmatrix in innigem Kontakt mit der Legierung. Die erfindungsgemäße Li thium-tl eKtrode dient als negative Elektrode bei einer wiederaufladoaren elektrochemischen Zelle.

Uie Erfindung betrifft allgemein elektrische tnergie-Speicnereinricntungen und insbesondere eine Lithium-Elektroden-Struktur und eine sekunuare elektrochemisch Zelle mit einer solcnen Elektrode.

Zur Herstellung von Lithium-Elektroden für elektriscne Energie-Speichereinrichtunijen, z.d. wiederauf ladbare üatterien, insbesondere solcne mit einem Salzschmelzenelektrolyten hat man bisher zwei verschiedene Wege beschritten. Zum einen hat man versuciit, Lithium mit einem anderen Metall, z.u. mit Aluminium zu legieren, um eine bei den detriebsternperaturen der Zelle feste Elektrode zu ernalten. tiei dem anderen Elektrodentyp wird flüssiges Lithium durch Kapillarwirkung in einem porösen Metal 1-substrat zurückgehalten. Bisher war der letztere Elektrodentyp

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bevorzugt, cJa er höhere ZeI lenbetrieüsspannunjen unu somit potentiell höhere liatteri eenergi edi chten ermoglicnt. Ls treten jedocn verscniedene Proüleine auf, wenn man versutnt, geschmolzenes Lithium in einem porösen oder löchrigen f-ieta 1 1 suustrat zurückzuhalten. Insbesondere sind die meisten i-ietalle, welche von Lithium leicht benetzt werden, in dem Lithium zu loslich, als dab sie als Metal 1 substrate in Frage kamen. Andererseits werden die meisten Metalle, welcne gegen einen Angriff durch geschmolzenes Lithium strukturell beständig sind, von dem Lithium nur schwach benetzt, wenn sie in einen balz-Schmelzenelektrolyten eingesetzt werden.

Es wurde bereits vorgeschlagen. Metalle, welche gegen einen Angriff ciurcn geschmolzenes Lithium strukturell resistent sind, durch Eintauchen in bei hoher Temperatur gehaltenes geschmolzenes Lithium benetzt werden. Allerdings unterliegt eine derart bei diesen hohen Temperaturen mit Lithium benetzte struktur gewöhnlich einer fortschreitenden Entnetzung, wenn man diese negative Elektrode in einer sekundären batterie verwendet, welche einen auf den wesentlich niedrigeren Uatteriebetrieostemperaturen gehaltenen Salzschmelzenelektrolyten enthält. Es wurde festgestellt, daß nach einigen Batteriebetriebszyklen das Substrat nicht langer bevorzugt durch Lithium benetzt wird, so daß die Elektrode zunehmend Kapazität verliert. Es wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um dieses Problem zu überwinden. Die US-PS'en 3 40y 465 und 3 634 144 seien beispielhaft genannt. Keine der bisner vorgeschlagenen Methoden war völlig befriedigend.

Die zweite Alternative, nämlich die Verwendung einer festen Lithiumlegierung ist ebenfalls nicht problemlos. Insbesondere ist z.b. eine Lithium-Aluminiumlegierung um etwa 300 Millivolt positiver als flüssiges Lithium. Somit kann man mit Lithium-

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Aluminiumlegierungs-Elektroden enthaltenden elektrocneiui sehen Zellen nicht die gleichen Potentiale erzielen wie mit Elektroden aus flüssigem Lithium, üarüber hinaus kommt es in einem Salzschmelzenelektrolyten beim Aufladen und Entladen der elektrochemischen Zelle zu einer starken Expansion und Kontraktion der Lithium-Aluminiumlegierungs-Elektroden. Es wurde bereichtet, dab die Lithium-Aluminium-Elektrode während der Ladung und Entladung der Zelle eine Volumenänderung um mehr als 20ü * erfahrt. Darüber hinaus sind Lithium-Aluminiumlegierungen im allgemeinen auf einen Lithiuingehalt von weniger als etwa iü Gew.* beschrankt.

Ls wurden verschiedene andere Materialien zur Verwendung in einer Legierung mit Lithium unter Bildung einer festen Elektrode vorgeschlagen. Das US-Patent 3 50b 490 scnlagt z.it. vor, Lithium entweder mit Aluminium, Indium, Zinn, Blei, Silber oder Kupfer zu legieren. Keines dieser Materialien ist jedoch völlig befriedigend. Insbesondere führen die anderen Materialien, z.B. Zinn und blei, im Vergleich zu Aluminium, zu Legierungen mit geringeren Mengen an Lithium, so daß die Kapazität (Amperstunden) pro Gewichtseinheit der Legierung nocn weiter herabgesetzt ist. Uarüoer hinaus ist das Potential dieser anderen Legierungen im Vergleich zu flüssigem Lithium noch stärker positiv als dasjenige einer Litium-Aluminiumlegierung. Somit sind Legierungen solch anderer Materialien noch weniger erwünscht. Als weitere Patente, welche sich mit festen Lithium-Anoden befassen, seien die US-PS'en 3 b(J6 492 und 3 508 9o7 genannt.

Zur Überwindung der beschriebenen Probleme wurde in der US-PS 3 9ü9 139 durch den Erfinder eine Elektrodenstruktur mit einer Legierung aus Lithium und Silizium vorgeschlagen. Eine solche Elektrode ist insbesondere geeignet als negative Elektrode, In einer wiederauflaubaren Lithiummetall-Sulfid-Salzschmelze-Zelle.

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Eine solche Elektrode zeigt eine ausgezeichnete Lithiumzurückhaltung und eine wesentlich herabgesetzte Korrosion, sowie die doppelte Energiekapazität als die Lithium-Aiuminium-Elektrode. Es wurde jedoch festgestellt, daIi bei der elektrochemischen bildung der Lithium-Siliziumlegierungs-Elektrode nicht das gesamte Silizium in dem elektrochemischen Bi ldungsprozeii verwertbar ist, so daß eine größere Menge Silizium für eine bestimmte Amperstundenkapazität erforderlich ist. Auch neigt die Lithium-Silizium-Legierungs-Elektrode bei nöheren Stromdichten dazu, wahrend der elektrochemischen überführung des Lithiums in die Elektrode hinein una aus der Elektrode heraus polarisiert zu werden. Daher besteht immer nocn ein Bedürfnis nach einer verbesserten Lithium-Elektrode, welche die vorteilhaften Eigenschaften der Lithium-Silizium-Legierungs-Elektrode aufweist, wahrend deren Nachteile verringert oder eliminiert sind.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, im Vergleich zu den bisherigen Lithium-Aluminiuin-Legierungselektroden und Lithium-Silizium-Legierungselektroden verbesserte Lithium-Elektroden zu schaffen, sowie eine elektrische Energie-Speichereinrichtung, z.U. eine sekundäre Batterie oder eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle mit einer solchen Elektrode.

Die erfindungsgemäiie verbesserte Elektrode umfaßt eine ternäre Legierung von Lithium, Silizium und Eisen in innigem Kontakt mit einer stromsammelnden Stützmatrix, üie gebildete oder voll aufgeladene Legierung kann durch die empirische Formel Li SiFe

χ y

wiedergegeben werden, wobei χ einen Wert im Bereich von 1 bis 5 haben kann und wobei y einen Wert von 0,125 bis 1 haben kann. Bei bevorzugten Legierungszusammensetzungen hat χ einen Wert im Bereich von 4 bis 5 und Fe hat einen Wert im Bereich von Q,12b bis υ,5 (jeweils inklusive).

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Es wurde festgestellt, daß die ternüre Legierungselektrode elektrochemisch gebildet werden kann, wenn man mit einer Ferrosi1iziumlegierung beginnt. Wahrend des Bildungsprozesses kommt es zu einer im wesentlichen vollständigen Verwertung des anwesenden Siliziums. Datier ist weniger Silizium zur Bildung einer Elektrode mit einer bestimmten Ainperstunden-Kapazitat erforderlich als bei der elektrochemischen Bildung einer Elektrode, bei der man von Si 1 iziuminetal 1 alleine ausgeht, üa Ferrosi1izium wesentlich leitfähiger ist als Silizium, ist ferner die Polarisation minimal, so daß eine größere Amperstunden-Kapazitat bei höh eren Stromdichten zur Verfugung steht ohne daß die Ausgangsspannung oder die Kapazität bei wiederholten betrieoszyklen sicn verschlechtert. Ua die Anwesenneit von Eisen die elektrochemische Verwertung des Siliziums erleichtert, und ferner auch zu einer Senkung der Elektrodenpolarisation führt, gleichzeitig aber in bezug auf den Zellenprozeß elektrochemisch inert ist, kann die menge des in der gebildeten Elektrode vorhandenen Eisens sowie des Siliziums auf einem minimalen Wert gehalten werden, bei einem solchen minimalen Wert werden die angestrebten Vorteile der SiIiziumslegierungseieKtrode verwirklicht.

üie erfindungsgemäße verbesserte elektrische Energie-Speichereinrichtung umfaßt eine wiederaufladbare Lithiumbatterie mit positiven und negativen Elektroden, welche mit Abstand voneinander angeordnet sind und in Kontakt stehen mit einem geeigneten Lithiumionen enthaltenden Elektrolyten, vorzugsweise einem SaIzschinelzenelektrolyten. Die verbesserte erf indungsgemä'ße Lithium-Elektrode wird als negative Elektrode verwendet und dient der Entladungsphase der Zelle als Anode.

I .a folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen naner erläutert. Es zeigen:

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Fig. 1 ein üreieckskoordinatendiagramiii des Li-Si-Ke- Legierungssystems gemäii vorliegender Erfindunj;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der typiscnen Ladungscharakteristika bei der Llektroder.üi ldurnj von Li-Si-Legierungselektroden bzw. Li-Si-Fe-Legierunyselektroden;

Fig. 3 eine perspektivische Ansicnc der erti ndunjsgeuiü.ien elektrode und

rfig. 4 einen Schnitt durch die erfindungsgemüse elektrische Lnergie-Speicnereinrichtung.

Die erf i ndungsgemaiie Li tiiium-tl ektrode umfaßt allgemein eine ternäre Legierung von Lithium, Silizium und Lisen in innigem KontaKt mit einer stromsammelnden Stutz.iiatrix. üabei erhalt man allgemein eine einstückige oder zusammengesetzte Llektrodenstruktur. üer Ausdruck "Legierung" unifa,it eine innige Miscnung der drei iietalle, bei der die Metalle ili schkristalle bilden können oder feste Losungen oder chemiscne Verbindungen, ü i e !■letalIe können ferner innerhalb der gleicneri Legierung in mehr als einer dieser Formen vorliegen. Uer Linfachheit haluer wird bei der nachfolgenden Beschreibung und Charakterisierung der ternären Legierung die Zusammensetzung der Legierung durch Gewichtsprozente, Atomprozente oder durch einpiriscne Formeln wiedergegeoen.

Tauelle 1 zeigt fünf Legierungszusaiiimensetzungen mit der empirischen Formel Li SiFe , wobei χ einen Wert im Bereich von 1 bis 5 und y einen Wert im Bereich von J₁Ub uis 1 (jeweils inklusive) naoen kann. Bei den vier oevorzugten Legierungs-

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Zusammensetzungen hat χ einen Wert von 4 bis 5 und Fe einen Wert von 0,12b bis 0,b. Ferner sind in dieser Tabelle die Atomprozente und Gewichtsprozente für Litnium, Silizium und Lisen entsprechend den angegeoenen Legi erungszusainrnensetzungen aufgeführt.

In Tabelle 2 sind die Bereiche der Gesaintzusammensetzung zusammengestellt sowie die bevorzugten Zusammensetzungen, und zwar sowohl in Gewichtsprozent und Atomprozent für die ternäre Legierung. Im folgenden soll auf Fig. 1 Bezug genommen werden. Der durch die fette Linie umgebene Bereich des Dreieckskoordinatendiagramms der Fig. IA entspricht dein Atomprozentbereich der ternären Legierungszusammensetzung gemäii Tabelle Der bevorzugte ternäre Legierungsbereich liegt innerhalb des gestrichelten Bereichs und entspricht der Zusammensetzung 70-8OSt Li, lb-20X 51 und 2-10% Fe (alle Angaben in Atornprozent). In ähnlicher Meise zeigt Fig. IB ein Ureieckskoordinatendiagramm in Gewichtsprozent, wiederum liegt der dereicn bevorzugter Zusammensetzung in dem gestrichelten Feld entsprechend 30-50Gew.% Li, 30-40Gew.£ Si und 10-35 Gew.% Fe. Die angegebenen empirischen Formeln und die im folgenden angegebenen Atomprozente und Gewichtsprozente beziehen sich auf die Lithium-Elektrode in ihrem voll gebildeten oder voll geladenen Zustand, da natürlich während des Betriebs der Zelle das Lithium entladen wird, so daß eine Legierung entsteht, weiche wesentlich weniger oder Kein Lithium enthält.

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TAUtLLL 1

Li-Si-Fe Zusammensetzungen

Empirische	5	Atomprozent	Si	Fe
Formel	25 5 1 Öl·.	Li	33.3	33.3
		33.3	18.2	9.1
LiSiFe		72.7	19.0 15.4 16,3	4.8 7.7 2.1
^L14^SiFe0.		76.2 76.9 •0 1.6
^LV^iFe0. ^L15^SiFe0. LicSiFe.,

Gewichtsprozent

Li	Si	Fe
7.6	30.9	Dl.5
33.1	33.5	33.3
39.8	40.2	2Ü.0
38.2	31.0	30. ό
49.7	40.3	lü.Ü

TABtLLE L

bereiche der Li-Si-Fe zusammensetzungen

	Atomprozent	Si	Fe	Gewichtsprozent	Si	Fe
	Li	15-35	2-35	Li	30-50	10-60
Gesanitbereich	30-d3	15-20	2-10	5-55	30-40	10-35
Bevorzugter Bereich	70-80		30-50

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'Bei bestimmten speziellen Anwendungen kann es je nach der Anwendungstemperatur und der Natur des mit der Elektrode in Berünrung kommenden Elektrolyten bevorzugt sein, eine selosttragende Li thiuin-Legierungs-Elektrode zu verwenden, ilei den meisten Anwendungen, insbesondere bei einem Kontakt zwiscnen der Lithium-Legierungs-Elektrode und einem SaIzschmelzen-Elektrolyten bei erhöhter Temperatur umfaßt die Litnium-Legierungs-Elektrodenstruktur jedoch ferner eine stromsammelnde Stützmatrix, welche in innigem Kontakt mit der Legierung steht. Geeignete Materialien für die stromsaminelnde Stützmatrix müssen gegen einen Angriff durch Lithium oder durch die Lithium-Si1izium-Eisen-Miscnung resistent sein. Beispiele solcner Materialien sind Eisen, Stahl, Edelstahl, Molybdän, Nickel, Titan, Tantal und Zirkon, üer Zweck des innigen Kontakts der Stützmatrix mit der Legierung besteht in der Schaffung einer im wesentlichen gleichförmigen Stromdiente innerhalb des Legierungskörpers und ferner auf der Schaffung einer Stützstruktur für die Legierung. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendete Lithiuin-Si 1 iziu.n-Eisen-Legierung einen strukturellen Zusammenhalt allgemein vermissen laut, wenn'sie als alleinige Komponente der negativen Elektrode in einer elektriscnen Energie-Speichereinrichtung eingesetzt wird, und zwar insbesondere in einer mit einem Salzschmelzenelektrolyten bei hohen Betriebstemperaturen arbeitenden elektrischen Energie-Speichereinrichtung. Damit die Elektrode während einer genügend langen Zeitdauer ohne Zerfall arbeiten kann, ist es daher bevorzugt, wenn nicht erforderlich, die Lithium-Legierung zusammen mit einer StUtzmatrix zu verwenden. Es ist bevorzugt, daß die Stützfunktion und die Stronisammel funktion von einer einzigen Struktur bereitgestellt werden. Man kann jedoch auch die Stützfunktion durch eine Struktur bewegen und die Stromsammeifunktion

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durch eine andere, gesonderte Struktur.

Die Matrix kann in Form eines elektrisch leitfanigen porösen Substrats mit einer scheinbaren Dichte von etwa 10-30* des Grundmaterials vorliegen. Vorteilhafterweise hat das Substrat eine mittlere Porengröße im Bereich von etwa ZO bis 500 jj und insbesondere von etwa 50 bis 200 ji. Eine besonders bevorzugte riatrix besteht aus einem Drahtgewebe oder aus einer nicht gewebten Drahtmasse, welche bis zu der gewünscnten scheinbaren Dichte zusammengepreßt wurde und danach gesintert wurde. Solche gepreßten und gesinterten Drahtstrukturen sind bereits bekannt und im Handel als Filzmetalle erhdltlicn. Das poröse Substrat wird sodann mit der Legierung imprägniert, z.B. durch Eintauchen in ein geschmolzenes bad der Legierung. Danach wird die Struktur entnommen und aogekühlt. Alternativ kann die Legierung auch um eine Matrix aus einem Drahtgitter oder aus Streckmetall gegossen werden.

Bei einer abgewandelten Ausführungsform kann die Matrixstruktur in Form eines perforierten Behälters vorliegen, welcher aus einem Drahtgitter oder dergl. gebildet ist,und in seinem Inneren lediglich einen Körper der Legierung enthält. Alternativ kann die Legierung auch in innigem Kontakt mit einem porösen Substrat stehen, welches sich in einem perforierten Behälter oefindet, dabei ist es bevorzugt, daß der Behälter und das Substrat in elektrischem Kontakt miteinander stehen. Die letztere Ausführungsform ist besonders brauchbar, wenn das poröse Substrat aus einem Körper von zusammengepreßten sehr feinen gewebten oder nicht gewebten Drähten besteht.

Es wurde festgestellt, daß zumindest bei Verwendung von Eisen als Substratmaterial das Substrat dazu neigt, bei wiedernoltem Aufladen und Entladen der Elektrode in dem SaI zschinel zenelektrolyten

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zu zerbrechen und zu zerfallen, wenn man für die Bildung des porösen Substrats einen Draht mit einem Durchmesser von weniger als etwa lü jj verwendet, ts ist nicht sicher bekannt, ob eine solche Zerstörung das Ergebnis einer Expansion oder Kontraktion der Elektrode ist oaer auf Grund einer chemischen Wechselwirkung eintritt. Bei der Auswahl ues Materials für die Verwendung als Substrat sollten daher mögliche chemische Reaktionen und Korrosionserscheinungen als Ergebnis der Einwirkung des spezi f isciien Elektrolyten auf das Matrixmaterial berücksichtigung finden. Darüber hinaus sollte der Draht einen Durchmesser von mindestens etwa 10 μ iiaoen, wenn die Matrix einen zu einem porösen Substrat zusammengepreßten gewebten oder nicht gewebten Draht umfaßt. Vorteilhafterweise liegt der Drahtdurchmesser im bereich von etwa 10 bis etwa büü u und speziell von etwa 10 bis etwa ZOO u.

Eine besonders geeignete stromsammelnde Stützmatrix-Elektroden-Struktur ist in de.n US-Patent 4 003 /53 (Deutsche Patentanmeldung P Π 01 70B.9) der Anmelderin beschrieben. Diese ältere deutsche Patentanmeldung bildet ausdrücklich einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Patentanmeldung. Allgemein umfaßt diese Matrixstruktur eine einheitliche Multi-Zellenstruktur mit einer Vielzahl von Wandelementen mit Kanten und sich axial erstreckenden Flächen, welche eine Vielzahl von Zellen bilden, die mindestens ein offenes Ende haben, sowie eine Querschnittsfläche von mindestens etwa 0,04 cm . Die Kanten der Wandelemente am offenen Ende der Zellen liegen in einer gemeinsamen Ebene und bilden eine ebene Stirnfläche. Im allgemeinen hat diese Elektrodenstruktur eine planare Fläche mit einem Oberflächenbereich von etwa

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25 bis 300 cm . Die sich axial erstreckenden Flachen der

Wandelemente verlaufen im wesentlichensenkrecht zur planaren

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Fläclie. Her Körper des elektrochemisch aktiven Legierungsmaterials ist in denZellen angeordnet una wird durch ein für den tlektrolyten durchlassiges Element an Ort und Stelle gehalten. Letzteres ist an den Wandelementen befestigt und bedeckt die offenen Enden der Zellen. Diese Art der Matrixelektrodenstruktur kann auch zur Unterbringung eines Körpers aus elektrochemisch aktivem positivem Elektrodenmaterial dienen.

Die Multizellen-toatrixstruktur bildet im wesentlicnen eine makroporose oder offenflächige Zellenstruktur. Die einzelnen Zellen können verschiedenste Formen haben, z.U. quadratische Form, Sechseckform, Rechteckforni, Kreisform, üctogonalforin, oder eine beliebige andere geometrische Form. Darüber hinaus können die einzelnen Zellen jeweils gemeinsame Wandungen haben. Uies muti jedoch nicht der Fall sein. Eine besonders bevorzugte Form der Stützmatrix umfaßt einzelne Zellen mit hexagonaler Form, wobei benachbarte Zellen eine Wandung gemeinsam haben. Auf diese Weise wird eine Honigwabenstruktur gebildet. Diese bevorzugte Struktur optimiert das Hohlraumvolumen für die Zurückhaltung des aktiven Materials, während gleichzeitig ein hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht verwirklicht wird. In einigen Fällen sind jedoch auch andere, weniger komplexe Formen aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, z.U. eine Struktur mit quadratischen Zellen. Ein Vorteil einer solchen Matrixstruktur im Vergleich zu herkömmlichen porösen Matrixstrukturen Desteht in der Einfachheit der gleichförmigen Beladung mit dem aktiven Material.

Die Zellentiefe der MultiZellenstruktur ist nicht besonders kritisch. Allgemein wurde festgestellt, daß eine gute Verwertung des elektrochemisch aktiven positiven oder negativen Elektrodenmaterials bei Zellen mit einer Tiefe von etwa 0,1 bis 2,0 cm und vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,0 cm . erreicht wird.

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Die Tiefe der Zellen und die Dicke der Wandelemente der hultizel lenstruktur sollte jedoch derart gewählt werden, daii die Elektrodenstruktur einen guten Zusammenhält zeigt und gegen Biegungen und Werfungen bestandig ist. Insbesondere wurden gute Ergebnisse hinsichtlich der effektiven Verwertung des aktiven Materials und hinsichtlich des Zusammenhaltes der Struktur erzielt, wenn das Verhältnis des offenen Querschnittsbereicns der Zellen zur Tiefe der Zellen in einem Bereich von etwa 1:1 bis ά:\ liegt und wenn die Wandelemente der Zellen eine Dicke im Bereich von etwa 0,002 bis 0,05 cm und vorzugsweise von etwa 0,002 bis etwa 0,02 cm haben.

Das spezielle Material für die erfindungsgemaße Elektrodenstruktur ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daIi es nicht bei normalem betrieb der Vorrichtung durch den geschmolzenen Elektrolyten angegriffen oaer korrodiert wird. Allgemein sind Eisen, Stanl, Nickel oder Nickel-Stahl-Legierungen aus Kostengründen für die Unterbringung der Legierung aus Li-Si-Fe bevorzugt. Holyudän und Tantal sind auf Grund ihrer Korrosionsfestigkeit bevorzugt.

üas für den Elektrolyten durcnlässige Bauteil kann leitfähig oder nicht leitfähig sein. Es erfüllt zwei Funktionen:

(1) Es erlaubt den freien üurchtritt der geladenen Ionen und des Elektrolyten in die Zellen hinein und aus den Zellen heraus;

(2) es nält das aktive Material in den Zellen zurück.

Es wurde festgestellt, daß der strukturelle Zusammenhalt der Matrixelektrodenstruktur stark ernöht wird, wenn das für den Elektrolyten durchlassige Bauteil an den Wandelementen und vorzugsweise an den Kanten der rfandelemente befestigt wird, und zwar durch Schweißen, Hartlöten oder durch üiffusionsverbindungen oder dergl .q _q _g g q g _f _{Q g ?} 3

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Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das für den Elektrolyten durchlässige Bauteil aus einem Drahtgitter gebildet, bei dem die einzelnen Drähte einen Durchmesser von etwa 0,002 bis 0,02 cm haben und bei αem die

Offnungen eine Querschnittsflache im bereich von etwa 1 χ lü~^b

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bis 1 χ 10 cm haben. Pro Quadratzentimeter sollten etwa

5 Z
IU bis 10 Offnungen vorliegen. Das für den Elektrolyten durchlässige Bauteil besteht vorzugsweise aus dem gleichen Material wie die Wandelemente. Neben Gittern können auch andere Formen von für den Elektrolyten durchlässigen Bauteilen verwendet werden, z.B. poröse gesinterte Platten, perforierte Platten oder dergl. Das Drahtgitter eignet sich sowohl für positive Elektrodenstrukturen als auch für negative Elektrodenstrukturen, da die damit verbundenen Kosten gering sind. Es können jedoch auch andere Strukturen eingesetzt werden. Wenn eine poröse Platte oder Tafel, z.B. aus porösem Nickel, Eisen oder dergl. verwendet wird, so sollte diese eine scheinbare Dichte im Bereicn von etwa ZQ bis 60 ί der Dichte des Grundmetalls haben, sowie eine durchschnittliche Porengröße von etwa 1 bis 20 u.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Elektrode dadurch gebildet, daß man die Matrix mit der geschmolezenen Legierung umgibt, z.ti. durch Eintauchen eines porösen Substrats in einen geschmolzenen Körper der ternären Legierung. Die Legierung kann gebildet werden durch Vermischen von Teilchen des Lithiums, des Siliziums und des Eisens und durch Erhitzen dieser Mischung auf eine genügend erhöhte Temperatur, welche das ganze zum Schmelzen bringt. Bei einer bevorzugten Verfahrensweise wird jedoch zunächst das Lithium unter einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des

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Lithiums erhitzt, worauf man ein Eisensi1icid, typischerweise Ferrosi1izium, in einer Menge zusetzt, welche zu der gewünschten Gewichtsprozentzusaminensetzung der ternären Legierung führt. Bei letzterem Verfahren wird im wesentlichen die gesamte für die bildung der Schmelze der Legierung erforderlichen Wärmemenge durch die exotherme Reaktion zwischen dem Lithium und dem Ferrosi1izium bereitgestellt.

ts ist insbesondere vorteilhaft und bevorzugt, die Litnium-Legierungs-Elektrode auf elektrochemischem Meg in einem Salzschmelzenelektrolyten herzustellen, und zwar nach einem Verfahren, welches auf dem Gebiet der Herstellung der Lithium-Aluminium-Elektroden oder der Lithiuin-Si 1 iziuin-Llektroden bekannt ist und angewandt wird. Hierzu wird z.B. auf die US-Patente 3 947 291 und 3 969 139 verwiesen. Erfindungsgeinaß ist es besonders erwünscht, die Zelle derart zusammenzubauen, daß zumindest die negative Elektrode und vorzugsweise beide Elektroden sich im ungeladenen Zustand befinden, da man dauei eine nahezu vollständige Verwertung des Siliziums erreicht. Genauer gesprochen, werden das in innigein Kontakt mit der stromsaminelnden Stützmatrix stenende Ferrosi 1 izium und ein Gemisch aus Lithium-Sulfid und Eisen, welches als ungeladene positive Elektrode dient, in einen Salzsch.nelzenelektrolyten, welcher eine Quelle für Lithiumionen enthält eingetaucht und das Lithium wird coulometrisch in die Elektrode in einer iienge transportiert, welche zur Bildung der gewünschten Legierung ausreicht. Gleichzeitig wird Eisen-Sulfid als positive Elektrode geuildet.

Ferrolegierungen, welche 6 bis 95 Gew.* Si enthalten (Ferrosilizium; Eisensi1izide) sind im Handel ernältlich und werden

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im großen Maiistau in eier Lisen- und Stan Iindustrie ei η jtsetzt. üer bereich der oevorzugten Ferrosi1iziumlegierungen, welche bei vorliegender trfinJung mit Vorteil eingesetzt weruen künnen, ist in Taoelle 3 angegeben.

üie Ei sensiIizide können geringere Mengen an Verunreinigungen aufweisen, z.H. Kalzium, Magnesium, Chrom, Cer, .'langan, Aluminium, Kuhlenstoff oder Zirkon. Auch ist die Verwenoung von Magnesiuiii-Ferrosi 1 izium (44-'»d* Si, J-Ij* Hg, 1.Ui)-I ,büi Ca, ü,5üi Ce, (jeweils Gewichtsprozent) für uestinimte Anwendungen besonders bevorzugt, da beobachtet wurde, dab nur Eisensilizid und Hagnesi u;iisi 1 izid ('-IgSi₂) dazu befähigt sinu, im wesentlichen das gesamte Silizium unter Ausoildung einer negativen Lithium-tlektrode zu verwerten, i-lagnesiumsi 1 iziü ist zwar nicnt in dein gleicnen Maße geeignet wie tisensi 1 izid, dennoch wird die Verwendung von Magnesiunisi Ii zid entweder alleine oder im Gemisch mit Eisensilizid als Ausgangsniaterial fur die Herstellung der erfindungsgeinäßen Elektrode in üetracnt gezogen, da dessen Silizium wahrend der bildung der Elekätrode nahezu vollständig verwertet wird und da es im Vergleich zu Eisen ein geringeres Atomgewicht hat. Die ternare Lithium-Silizium-Hagnesium-Legierung zeigt jedoch bei Verwendung als negative Elektrode einen Spannungsabfall, welcher vergleichbar ist demjenigen der ternären Lithium-Silizium-Eisen-Legierung.

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TAbELLE 3
Ferrosilizium-Legierungen

Empiriscne Formeln Atomprozent Gewichtsprozent

Fe Si Fe Si

00,	5	33.	b
49.	9	aJ.	1
1*.	9	άΰ.	1

FeSi bO bO

FeSi 33 b7

FeSi₄. U.l 8d.9 ο

Es ist theoretisch nicht geklärt, warum Eisensi1izide und Magnesiumsi1izide dazu befähigt sind, geeignete ternäre Legierungen mit Lithium zu bilden unter nahezu vollständiger Verwertung des Siliziums und zwar im Gegensatz z.ü. zu Molybdänsilizid, welches geeignete Lithium-Legierung bildet. Versuchsweise kann die nachfolgende Erklärung gegeben werden, ohne dab hierin jedoch eine Beschränkung zu sehen ist. Es wird angenommen, daß auf Grund der schwächeren dindung zwischen Eisen und Silizium oder zwischen Magnesium und Silizium eine negative freie t>i ldungsenergie der LithiumverDindung (z.b. (Li₄Si)₂Fe) existiert, wodurch die Reaktion gefördert wird, und zwar im Vergleich mit der freien iiildungsenergie einer Verbindung der Formel (Li-Si)^Mo welche als positiv angenommen wird. Daher wird die letztere Verbindung nicht leicht gebildet. Die Beispiele 4 und 5 zeigen, daß überraschenderweise unter den ausgewerteten Metal lsi 1iziden nur Eisensilizid und ilagnesiumsilizid befähigt sind, die ternäre Lithium-Legierung zu bilden, und zwar unter nahezu vollständiger Verwertung des anwesenden Siliziums.

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Erfindungsgemäß wird ferner eine elektrische Energie-Speichereinrichtung geschaffen, insbesondere eine sekundäre Zelle oder eine Batterie, welche die erfindungsgemäße SiI iziurnelektrode als elektrisch regenerierbare negative Elektrode umfaßt sowie eine positive Elektrode und einen Elektrolyten.

Bei der positiven Elektrode oder Kathode handelt es sich um einen Elektronen-Akzeptor. Sie enthält ein aktives Material, welches in bezug auf die Lithium-Elektrode elektropositiν ist. Das Aktivmaterial der Kathode kann Schwefel sein oder ein Metallhalogenid, ein Metallsulfid, ein Metalloxid oder ein Metallselenid. Geeignete Metalle umfassen Kupfer, Eisen, Wolfram, Chrom, Molybdän, Titan, Nickel, Kobalt und Tantal. Die Sulfide des Eisens und Kupfers sind besonders bevorzugt, bei einer Verwendung zusammen mit einem Salzschmelzenelektrolyten. Die Katnode kann vollständig aus dem aktiven Material bestehen oder sie kann eine zusammengesetzte Struktur aufweisen mit einem Benältnis, z.U. aus Graphit, welcnes einen Körper aus dein aktiven Material enthält. Ferner kann die Kathode auch eine Multizellenmatrix-Elektroden-Struktur wie oben beschrieben aufweisen.

bei bevorzugten Ausführungsformen der Zelle verwendet man als Elektrolyten einen geschmolzenen Salzelektrolyten, welcner Lithiumionen enthält. Alternativ kann bei bestimmten speziellen Zellsystemen auch ein Feststoffelektrolyt verwendet werden, oder ein Elektrolyt mit einem organischen Lösungsmittel oder ein wässriger Elektrolyt.

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Der Ausdruck "Salzschmelzen-Elektrolyt" bezeichnet im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung ein LithiumnaIogenid enthaltendes Salz, welches während des betriebs der elektriscnen Lnergie-Speichereinrichtung oberhalb seines Schmelzpunkts gehalten wird, iiei dem geschmolzenen Salz kann es sicti entweder um ein einziges oi1iziumhalogenid handeln oder um ein Gemisch von Lithiumhalogeniden oder um ein eutektisches üemisch von einem oder mehreren Lithiumhalogeniden und anderen Al kai iinetal !halogeniden oder Lrdal kai imetal 1 ha logeniden.

Typische üeispiele von binären eutektisehen Salzen sind Litni um c hloriu-Kal ium chlorid, Lithi umchlorid-.-lagnes ium Chlorid, Li thi urnenlorid-Natri umchlorid, Lithiumbromid-Kal iumbromid, Lithiuinfluorid-Kubidiumfluorid, Lithi um iodid-Kai ium iod id und i'iischungen derselben. Zwei bevorzugte binare eutektische Salzmischungen sind Lithiumchlorid und Kaliumchlorid (Schmelzpunkt: 35U⁰C) und Lithiumbromid und Uubidiumbromid (Schmelzpunkt: ü7ö°C).

lieispiele ternarer Lutektika, welche als SaI zschmel zen-tl ektrolyten in Frage kommen sind: Kalziumchlorid-Lithiumchlorid-KaI iuinchlorid; Li thiumchlorid-Kal iumchlorid-bariumchlorid; Kalziumchlor id-Lithiumchlorid-Bariumchi or id und Lithiumbromidliariumbroinid-Lithiumchlorid. Bevorzugte ternäre eutektische Mischungen sind Litniumchlorid-Lithiumfluorid-Lithiumiodid (Schmelzpunkt: 341⁰C) und Li tiiiumchl or id-Li thi uini odid-Kal i umiodid (Schmelzpunkt: ZbO⁰C).

Uas geeignete Ml ka 1 iinetal 1 ion oder Lrdal kai imetal 1 ion sollte ein Abscheidungspotentiai haben, welches sehr nane bei dem Abscheidungspotentiai des Lithiumions in dem Elektrolyten liegt oder dieses Abscheidungspotentiai überschreitet. Lithiumhalogenidsalze können leicht mit Halogeniden des Kaliums, Bariums

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oder Strontiums kombiniert werden. Halogenide von Metallen wie Cüsium, KuDidium, Kalzium oder Natrium können ebenfalls verwendet werden. Ein oeträchtl icher Anteil dieser iteLalle kann jeuocli bei der Aufladung der tlektrode zusammen mit dem Lithium ab<jescnieden werden, was zu geringen Verlusten des Potentials führt.

Obwohl ternure eutektische SaI zini scnurtgen, i riäoesondere solche mit lodiden niedrigere Schmelzpunkte hauen, ist jedoch die binare eutektische Mischung von Lithiumciilorid und Kaliumchlorid in manchen Fallen wegen der geringeren Kosten und der leichteren Lrhaltiicnkeit bevorzugt, und zwar insbesondere bei datteHen, welche tin großen naiistab hergestellt und angewandt werden sollen, z.U. uei Batterien für elektrisch uetriebene Fahrzeuge oder für uie ipeicnerunj von elektriscner Energie in Kraftwerken.

Falls erwünscht, wird ein Lithiumchalcogenid, welches dem Chaicojenid der positiven Elektrode entspricht, uer Salzschmelze zugesetzt. Wenn z.ü. das positive tiektrodenmaterial ein Sulfid oder Jxid ist, so setzt man Li„S uzw. L i ..0 der Salzschmelze zu. Ls wurde festgestellt, da 13 bei Zusatz einer Sattigungsmenge von Li tuiumsulfid (etwa Ü.lüew.i) oder Lithiumoxid (etwa ü,4iew.*) zu dem schmelzoaren Salzelektrolyten das Langzeitvernalten der Zelle veroessert ist.

üie vorerwähnten FeststoffelektroIyten umfassen .liscnunjen von Li thiumsu 1 f ad unu einem Li th iuiiihalogenid wie Li tiiiumehlorid oder Litniumoromid oder ein Gemisch derseluen. Jie zusammensetzung des in Form eines Salzgemiscues vorliegenden Feststoffelektrolyten kann im Bereich von IU bis J5 iiol-» L i thi umsu 1 f ad liegen. Feststoffelektrolyte mit einer solchen Zusa.nmensetzung sind bei Temperaturen bis hinab zu etwa 400⁰C leitfähig, uabei

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liegt der Llektrolyt in einer anscheinend festen Phase vor.

Die Li thiuiii-L I ektroüe ist auch in elektriscnen Lneryie-ipeichereinrichtungen, insbesondere in Primarzellen verwendbar, welche eine Litniumionenquel Ie in einem organiicnun Lösungsmittel aufweisen. Der Ausdruck "organischer tlektrolyt" bezeichnet solche nicht wässrige Elektrolyte, welcne ein organisches Lösungsmittel und einen gelosten Stoff umfassen. Bei dem gelösten Stoff handelt es sich um eine Quelle für Lithiumkationen. üer gelüste Stoff ist natürlich in dem organischen Lösungsmittel löslich oder mit diesem mfschDdr. üds Lösungsmittel wird derart ausgewählt, άάύ es uas Ll etctrodenmater i al nicnt angreift und durch dieses aucn nicnt beeinträchtigt wird. Der gelöste Stoff sollte bei den iietriebstempcraturen und üei dem angestrebten elektrischen Potential in der vorliegenden Umgebung stauil sein, organische Elektrolytzellen werden im allgemeinen üei Temperaturen unterhalo etwa lü5°C und speziell bei einer Temperatur im Bereich von etwa ü bis du C betrieben. Es ist wichtig, Jdii der gelöste Stuff und das Lösungsmittel unter diesen Bedingungen ein mouiles oder flüssiges Lithiumionen enthaltendes und leitfähiges Medium bilden. Normalerweise ist es bevorzugt, daii der gelöste Stoff in hoher Reinheit vor-1iegt.

Diese Anforderungen werden am besten von Lithiumhalogeniden erfüllt. Aus Leitfähigkeitsgründen werden andere Metallhalogenide, z.B. Aluini ni umchlorid, öfters mit dem L i thiumhalogenid kompl exiert. Das Halogenid wird aus der Gruppe der Chloride, Fluoride, Bromide, Iodide und Mischungen derselben ausgewählt. Auch üoppelanionkomplexe können in Betracht gezogen werden. Beispiele geeigneter gelöster Stoffe sind Lihiumbromid, Lithiumchlorid, Lithiumfluorid, Natriumchlorid, Natriumfluorid und Kaliumchlorid. Bei dem Lithiumsalz kann es sich auch um Lithium-

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percnlorat, -hexafluophosphat, -tetrafluoborat,--tetrachloroaluminat oder -hexafluoarsenat handeln.

Vorzugsweise liegt das Lithiumionen enthaltende leitfähige Medium im gesattigten oder übersattigten Zustand vor. Das Ionenhaltige und leitfähige Medium sollte eine ausreicnende Salzkonzentratiun aufweisen, damit die Zelle wirtschaftlich oetrieoen werden kann. Das Ionen enthaltende und leitfdhige Medium sollte mehr als etwa 0,5 Molar an dem gelösten Stoff sein.

Die Wahl des organischen Lösungsmittels für das Ionen enthaltende leitfahige Medium wird durch eine Vielzahl von Überlegungen hinsichtlich des gelösten Stoffes diktiert. Als Lösungsmittel für das Ionen enthaltende und leitfähige Medium kommt jedes polare Material in Frage, welches als Transfermedium für den gelösten Stoff dienen kann und in dem der gelöste Stoff löslicn ist oder mit dem der gelöste Stoff mischbar ist. Auch sollte das Lösungsmittel gegenüber den Llektrodenmaterialien inert sein, liei dem Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um einen oei etwa Q-IIb⁰C flüssigen Stoff. diese Lrfordernisse werden durch die Betriebsbedingungen diktiert. Dimethylsulfoxid ist z.B. ein ausgezeichnetes Lösungsmittel oberhalb seines Schmelzpunktes von etwa 13,5⁰C. Es ist erwünscht, daIi das Lösungsmittel ni ent leicht Wasserstoff ionen freisetzt. Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante und geringem Viskositätskoeffizienten sind bevorzugt.

Im folgenden seien einige bevorzugte Lösungsmittel angegeben: Nitrile, wie Acetonitril, Propionitri1; Sulfoxide wie üimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Äthylmethylsulf oxid und benzylmetiiylsuIfoxid; Pyrrolidone wie N-Methylpyrrolidon und Karbonate wie Propylenkarbonat.

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Die anodiscne Reaktion der Alkalimetalle in wässrigen Llektrolyten einer elekt roch ein iscnen Zelle unter Bildung elektrischer Lnergie ist ebenfalls bekannt. Von besonderem Interesse ist eine Hocnenergie-Litiuum-Wasser-PrimarzelIe , bei der eine Lithiumanode oder eine Lithiuin-Legi erungsanode verwendet wird, sowie eine inerte Kathode aus z.ri. Platin, Nickel oder Silberuxid unu ein Elektrolyt aus einer wässrigen Lösung eines Alkalimetall hydroxids , z.U. Natriumhydroxid oder Kai i uinnydroxid. Die erf indungsgemäiie Li thium-Legi erungs-tl ektrode eignet sich aucn als Anode Dei einem solchen Li thi Uiii-Wdsser-Pri marzel lensystem.

Zusätzlich zu der obigen repräsentativen Liste geeigneter Elektrolyten und positiver Elektrodenmaterialien konnten noch verschiedenste andere Materialien genannt werden. Die Erfindung ist nicht auf oben erwähnten Beispiele besenrankt.

Im folgenden soll auf Fig. 2 Bezug genommen weruen. Diese zeigt eine grapnische Darstellung der typischen Laaungscharakteristik der Elektrobildung der Legierungs-Elektroden aus Li-Si (Kurve A) und Li -Si-Fe(Kurve b). Die prozentuale Verwertung des Siliziums ist auf der Aüszisse aufgetragen. Die Darstellung beginnt mit äquivalenten Mengen des Siliziums in Siliziumpulver und in Ferrosi1izium (FeSi^) in einer LiCl-KCl-Eutektikumschmelze bei 4JD⁰C,wobei man mit einem maximalen Ladungspotential von 33b mv Deginnt und fortfährt bis die Elektrodenbildung im wesentlichen beendet ist, wobei man sich dem Nullpotential annänert. Dabei wird eine flüssige Lithium-Elektrode als üegenelektrode verwendet. Man erkennt aus Fig. 2, daß sowohl die Li-Si-Elektrode als auch die Li-Si-Fe-Elektrode bei vier deutlich erkennbaren Spannungsplateaus gebildet werden, wobei das letzte Plateau von 48 mv unterhalb des Potentials des flüssigen L i tn iums 1i egt.

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Die Ursache der Keihe verschiedener Potentiale ist nicnt mit Sicherheit geklärt. Die vorliegende Erfindung soll nicht durch spezielle Theorien beschränkt werden. Ls wird jedoch angenommen, daii die verschiedenen Plateaus unterschiedliche Spezies von Lithium-Legierungs-Verbindungen zugeordnet sind. Eine Kenntnis des genauen riechanisinus ist für die Praxis der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich.

Im vorliegenden soll die Kurve A betracntet werden, üiese zeigt die Herstellung der Li-Si-Llektrode, wobei man von Si als Ausgan-jswaterial ausgeht. Man erkennt,daß die elektrische Bildung dieser Elektrode bei einer prozentualen Verwertung des Siliziums von etwa 4d % beendet ist. Daher wäre für Elektroden mit einer äquivalenten elektrocheini scnen Kapazität etwa die zweifache ilenge Silizium erforderlich. Dies bedeutet, daß effektiv etwa die Hälfte des in der Li-Si-Elektroden-Struktur anwesenden Siliziums nicht elektrochemisch verwertet wird. Ferner wird hierdurch wegen der relativ schlechten Leitfähigkeit des Siliziums der innere Zellenwiderstand ernöht. Dies führt zu Polarisationserscheinungen bei verschiedenen erhöhten Stromdichten.

Demgegenüber betrifft die Kurve ö die Bildung der Li-Si-Fe-Elektrode, wobei man Fe-Si₂ beginnt, üiu elektrochemische Bildung der Elektrode ist erst bei einer Verwertung des Siliziums von mehr als ϋΰί beendet. Man erhalt daher im Vergleich zu Li-Si eine größere Volumendicute mit der Li-Si-Fe-Legierung sowie einen geringeren spezifischen Widerstand der endgültigen Legierung, da überschüssiges Ferrosi1izium einen relativ geringen Widerstand hat.

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Ferner bemerkt man uei einem Vergleich üer beiden Kurven, da3 beide Legierungen bei im wesentlichen dem gleicnen Potential geüilaet werden, welches unternalb des Potentials des flüssigen Lithiums liegt. Beim Potential des flüssigen Lithiums kann eine Freisetzung von freiem Li Lnium in den Llektrolyten eintreten. Ls muß bemerkt werden, daui man selast bei Anstrebung einer vollständigen Eliminierung einer solchen Möglichkeit durch die elektrochemische 3ildunj der Elektrode auf einem niedrigeren Plateau als demjenigen ues flüssigen Litniums in allen Fällen für die Li-Si-Fe-Legierung eine prozentuale Verwertung des Siliziums erhalten wird, welche jewohnlicn betrachtlich großer ist als uie Verwertung des Siliziums bei den äquivalenten Plateaus für die Li-Si-Legierunj. Als Schutz gegen die Anwesenheit von freiem Lithium kann man auch eine Li-Si -Te-Le jirfiMuj lit einem niedrigeren Gehalt an Litnium (Atomprozent) bilden, ζ.ό. entsprechend der Zusammensetzung Li₄SiFe_{0 5} (72,7 Atoni/i Li) im Verbleien zu einer Zusammensetzung der Formel LiJ-SiFe₁, ,. (ϋΐ,ί Atom* Li).

Im folgenden wird auf Fig. J liezug genommen, üiese Figur zeigt eine Li tiiium-Elektroae 10 der vorliegenden Erfindung. Die Elektrode lü umfaut einen Leitungsuraht la und einen Käfig oder eine perforierte tiehal termatrix aus einem Drahtgitter 14 und ein mit der Lithium-Si1izium-tisen-Legierung Ib imprägniertes poröses Suustrat. Alternativ kann aucn die .-Iu 1 tizel I en-rionigwaben-Struktur geniäji der deutschen Patentanmeldung P 27 Ul 708.9 als iidtrixstruktur verwendet werden.

Fig. 4 zeijt eine elektriscne Lnergie-Speicnereinrichtung ^D mit der erf indungsgemäfien L i thium-Legierungs-tl ektrode. Uie Speichereinrichtung Zi) umfaßt eine positive Elektrode Ii und eine negative Elektrode 24, wobei letztere ein poröses iietallsubstrat umfaut, das mit einer Lithium-Si1izium-Eisen-Legierung

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imprägniert ist. Uie tlektroden 2k! und 24 sind mit elektrischen Leitungen 26 bzw. Zo versehen. Die elektrische Lriergie-Speichereinrichtung umfaßt ferner ein Gehäuse 30 und eine Abdeckung Die Abdeckung 32 weist Öffnungen auf, durch weiche sich die elektrischen Leitungen 26 und 28 erstrecken, Iniiernalu der Öffnungen sind elektrisch nicht leitfähige Isolatoren 34 vorgesehen. Die elektrische Energie-Speichereinrichtung uinfaüt ferner einen Elektrolyten 3o. Wenn der Elektrolyt ein Feststoffelektrolyt ist oder ein SaIzschinelzenelektrolyt, welche beide relativ hohe Betriebstemperaturen erfordern, so kann das Gehäuse 3U auch mit Heizeinrichtungen versehen s-ein, z.U. mit einer Vielzahl von elektrischen Widerstands-Heizelementen 3d.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Uie Beispiele betreffen die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode in einem Salzschmelzenelektrolyten. Eine solche Anwendung ist bevorzugt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf elektrische Energie-Speichereinrichtungen mit Salzschmelzenelektrolyten beschränkt. Sie eignet sich ebenso für elektriscne Lnergie-Speichereinrichtungen mit Feststoffelektrolyten oder mit organischen Elektrolyten oder mit wässrigen Elektrolyten.

üEISPIEL 1

Li thiuni-Si 1 izium-Elektroden werden dadurch gebildet, dalJ man eine anfänglich"nicht geladene" Elektrodenstruktur elektrochemisch mit Lithium belädt. Hierzu wird eine Honigwabenstruktur mit darin befindlichem Siliziumpulver mit Lithium beladen. In allen Fällen erhält man eine schlechte Lithiumverwertung (40 X).

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Zum Vergleich wird eine kleine Honigwabenelektrode (2,5 cm χ 1,9 cm χ 0,48 cm tief) mit im Handel erhältlicner Ferrosil izium-Legierung (FeSi„) mit einer Reinheit von 99,5'X Deladen. üie theoretische Kapazität beträgt 2,3 Amperstunden (1,0 ah/cm ) bei der Aufladung zu Li₅SiFe₀ ^. üie Elektrode wird mit einem Drahtnetz von 260 χ 1550 Maschen/2,5 cm bedeckt, um das Feinpulver von 200 Maschen/2,5 cm zurückzuhalten, üie Elektrode wird auf 100 i der theoretischen Kapazität aufgeladen, sowie mit einer Stromdichte von 10 ma/cm in einem geschmolzenen Elektrolyten aus KCI-LiCl. üas Potentialverhalten der Elektrode ist ähnlich demjenigen einer Elektrode, welche ausschließlich aus Li₅Si besteht, wobei jedoch zwischen dem 48 mv-Plateau und dem 158 mv-Plateau möglicherweise auf Grund von Verunreinigungen ein sehr kurzes übergangs-Plateau liegt.

Oiese Ergebnisse zeigen, daß FeSi₂ gegenüber Si alleine bevorzugt ist, wenn negative Elektroden im ungeladenen Zustand hergestellt werden sollen. Ferner können durcn diesen Ersatz auch andere Vorteile erhalten werden, üurch die Anwesenheit des Eisens wird das Elektroden-Betriebsverhalten verbessert, da man im gesamten aktiven Material eine bessere Elektronenleitfähigkeit erzielt, üie Gefahr eines Si-Transfers in die aus Eisen bestehende Honigwaben-Stützstruktur und demzufolge eines Brüchigwerdens der Struktur im Verlauf der Zeit ist bei Verwendung von FeSi„ ebenfalls herabgesetzt.

BEISPIEL 2

Es wird ein Vergleichstest durchgeführt, bei dem identische Elektroden eingesetzt werden. Einmal enthält die Elektrode FeSi- (-20 + 60 Maschen/2,5 cm) und zum anderen SiIiziumpulver (-60 + 100 Haschen/2,5 cm). Beide Elektroden werden mit Lithium beladen, üie Elektroden bestehen aus einem Gitter von 16 Haschen/ 2,5 cm, welches mit einem Edelstahlgitter von 100 Maschen/2,5 cm

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für die Zurückhaltung der Teilchen Dedeckt ist. Die Seitenflachen und die Rückseite werden abgeschirmt, so daIi die Elektroden-Aktivität auf eine Fläche beschränkt ist. Jede Elektrode hat eine theoretische Kapazität von 3,b Amperstunden (1,2 ah/cm ) bezogen auf das anwesende Silizium, üie Elektroden werden üei IU ma/cm aufgeladen, bezogen auf eine Fläcne von 4,ö cm , Die Kapazität der FeSi .,-Elektrode beträgt 3,4 Amperstunden nach der Aufladung, uies entspricht einer etwa b»5 «igen Verwertung des Si 1 iziumgehal tes. üie Kapazität der Elektrode, welche lediglicn Si 1 izi uinpul ver enthält, beträgt 1,7 Amperstunden. Dies entspricht einer Verwertung des Siliziumgehaltes von 49 *. Uie letztere Zahl stent in guter üoereinstimmung mit den Ergebnissen der vorherigen Versuche mit Honigwaoenelektroden, welche mit SiIi-

2 ziumpulver gefüllt sind. Beide Elektroden werden bei öU ma/cm während 20 UetrieDszykl en betrieben ohne daii anfanglicn wesentlicne Änderungen eintreten. Uie spezifiscnen Widerstände dieser Elektroden sind überrascnenderweise gering. (0,4 ohm-cm)

BEISPIEL 3

LS werden verschiedene Tests mit Honigwabenelektroden der Abmessungen b cm χ 5 cm χ ϋ,ο cm tief durchgefünrt, welche mit LirSi-Legierung bis zu einer spezifischen Kapazität von

3
1,07 ah/cm gefüllt sind. Diese Elektroden weraen bei Strom-

dienten von bis zu 100 ma/cm ausgewertet. Ferner werden Tests mit Elektroden der gleichen Bauart durchgeführt, welche jedoch mit FeSi₉ bis zu einer theoretischen Kapazität von

3
1,10 an/cm bezogen auf den Si-Gehalt gefüllt sind, uiese Elektroden werden zunächst geladen und dann bei gleichen Stromdichten wie bei den vorherigen Tests mit der Li ^Si-Legierung betrieben. Uie Ergebnisse der beiden Testreihen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

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273734 - ja -

3t

St roiiid i cnte Prozentuale Verwertung

rna/cin

	(U₁Jb	(ah/c.ii )	91	(1.00)
	(0.7ο)		85	(0,93)
Lj. 5~	(0,07)	άΰ	(0,JB)
80	(0,63)	75	(0.32)
71
63
59

i>0

8Ü

IUO

Aus vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daii mit der Li tniurn-Si 1 iziuiii-Lisen-Legierung Detrachtlicn höhere prozentuale Verwertungen und regenerierbare spezifische Kapazitäten erreicht werden können. Die spezi f i sehen «Jiderstände der üeiden Elektroden sind nicht sehr verscnieden voneinander. Die Lithium-Si1izium-tisen-Llekcrode hat einen spezifischen Widerstand von 1,0 ohm-cm, wahrend die LicSi -t1ektrode einen spezifiscnen Widerstand von 1,3 0 Mm-cm hat.

JEISP ILL 4

Ls wurde ein Versuch unternommen, CuSi (jeweils büGew.*) für Tests ues ouen ueschri ebenen Typs iierzustel len, da Kupfersilizid im Handel nicht erhaltlich ist. Die hone Temperatur, welche für die Herstellung des Kupfersi1izids erforderlich ist, konnte nicht erreicht werden und das Proaukt ist geschichtet uriJ Hat eine variable Zusammensetzung. Line Elektrode

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wird hergestellt, indem man dieses Material in ein kleines ürahtkörbciien einschließt und mit Li tu ium in einem geschmolzenen Elektrolyten aus KCl-LiCl beladt. Es werden bis zu acht Spannungsplateaus beobachtet, üies zeigt an, ciaii> eine Vielzahl von Phasen vorliegt. Wegen der Unsicnerheit hinsichtlich der Art des Ausgangsmaterials wurde ein weiterer Test mit einem Gemisci von geschmolzenem Lithium-Metall, Silizium und Kupfer durchgeführt. Line Litnium-Kupfer-3i1izid-Zusammensetzung wird hergestellt durch Scmnelzen eines Gemisches von 3a Gew.% Lithium und 31 Gew.i Kupfer und 31 üew.* Silizium. Das bemisch wird gekühlt, gemahlen und in eine kleine Honigwaben-Elektrode mit den Abmessungen 2,b cm χ 1,9 cm χ ü,4ü cm tief gefüllt. Nur ö7 * der theoretiscnen Kapazität werden regeneriert. Über einen Zeitraum von lü tietriebszyklen trat eine nur geringe Änderung ein. Danach wurde das Experiment abgebrochen.

BEISPIEL 5

Kleine Honigwaben-Elektroden mit den Abmessungen <i,5 cm χ 1,9 cm χ Ü,43 cm tief werden mit TiSi₂* WoSi^, iigSi^, CaSi^, CoSi^, CrSi- und VSi„ gefüllt und elektrochemisch mit Lithium in einer eutektischen Schmelze von KCl-LiCl beladen. Bezogen auf den Siliziumgehalt betragt die Siliziumverwertung 44 %, O i, 94 k, 68 *, 41 *, 53 * bzw.60 t. bei Stromdichten von 20 ina/cm. Nur MgSi₂ nänert sich hinsichtlich der prozentualen SiIiziumverwertung dem FeSi . üas durchscnnittliche Elektrodenpotential ist jedoch wesentlich geringer.

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üas Eiektrodenpotential-Verhalten der Lithi uni-Kal zi uiii-Si 1 izid· Miscnung ist recht komplex und umfaßt ois zu acht Spannungsplateaus bei der Entladung, wobei das positive Plateau in Bezug auf Lithium + J30mv hat. Die herabgesetzte Verwertung des Siliziumgehaltes ist in diesem Falle mindestens zum Teil auf die Kalziuni-Si 1 izium-Bi ndungen zurückzuf ünren, welche stärker sind als die Bindungen zwischen Litnium und Silizium.

BEISPIEL ο

Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die Anwendoarkeit und die Verwendung der Li-Si-Fe-Llektrode gemäß vorliegender Erfindung als negative Elektrode in einer elektrischen Energie-Speichereinrichtung. Die Elektrode wird hergestellt durch Beladung einer kleinen Honigwaben-Elektrode (2,ti cm χ l,y cm χ ü,4ö cm tief) mit FeSi₂-PuIver. Die Elektrode wird mit Drahtnetz (2bO χ 155U riaschen/2,5 cm) bedeckt, um das feine Pulver zurückzuhalten. Sodann wird die Elektrode elektrochemisch mit dem Lithium bei IU ma/an bis zu dem 48 mv-Spannungs plateau beladen. Man erhalt eine Gesaintkapazi tat von 2,3 Amperstunden entsprechend einer lOOAigen Ausnutzung der theoretischen Kapazität.

Die positive Elektrode oder Kathode umfaßt eine Honigwaben-Struktur (2,5 cm χ 1,9 cm χ 0,6 cm), welche als aktives Material Eisensulfid enthält, mit einer theoretischen Kapazität von 2,4 Amperstunden. Die Elektrode wird mit einem Drahtnetz bedeckt, um das aktive Material zurückzuhalten. Die Anode, die Kathode und ein Bornitridseparator werden zu einer kompakten Zelle zusaininengekleimnt.

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Diese elektrische Energie-Speichereinrichtung wird alter-η ierend bei 40 ma/cin aufgeladen und entladen. Die Cuulo-Effizienz Detragt etwa 97 - 99 *. Dieses Beispiel demonstriert somit die Leistungsfähigkeit der erfindunysgeinaiien Lithium-Elektrode und die damit erzielbaren Vorteile.

bEISPIEL

lian verwendet eine ungeladene elektrochemische Bizelle mit einer Honigwaben-Struktur (5 cm χ S cm χ U,t> cm) als negative tlektrode. üiese enthält y,34 g FeSi .,-Pul ver (-üU + lüO Maschen/2,5 cm). Als positive Elektroden verwendet man zwei Honigwduen-Strukturen mit 29,4 <j eines äquimolaren bemisches von Li S und Eisenpulver. Als Separator verwendet man Y^O .τ Filz. Der geschmolzene Salzelektrolyt ist ein eutektisches Qemiscn von LiLl-KCl. Die dizelle wird hergestellt, indem man die negative tlektrode zwischen die beiden positiven Elektroden Dringt, mit einer Trennung durch Y^O-FiIz zwischen den Elektroden.

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Uie Bizelle wird bei 20 ma/cin voll aufgeladen. Dabei wird eine Li thiuin-i>i I izi um-Ei sen-Legi erung entsprechend Li.SiFe ^ in situ in der negativen Elektrode gebildet und Eisensulfid wird in uen beiden positiven Elektroden gebildet. Üiese Zelle wird sodann wanrend mindestens 19 Ladunjs- Entladunyszyklen uetrieben mit einer Zyklenlänge von jeweils 13,b Stunden. Die Coulo-Effizienz beträgt 95 % und die Lnergieeffizient beträgt bi i.

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Das vorstehende Beispiel zeigt, daß die vorliegende Erfindung insbesondere vorteilhaft ist, zur Herstellung einer vollständigen Zelle, bei der sowohl die negativen als auch aie positiven Elektroden anfänglich im ungeladenen Zustand vorliegen und dann in situ elektriscn gebildet werden. .Jeyen der geringeren Empfindlichkeit der ungeladenen tlektrooen gegenüoer Sauerstoff und Feuchtigkeit (v/egen der Aüwesenheit des Siliziums) bedeutet dies eine einfacnere Handnabung, Aufladung und Herstellung, demgegenüber ist es nacnteilig, wenn man eine negative Elektrode aus Lithium und Silizium herstellt und mit einer anfänglich ungeladenen Elektrode beginnt und zur Herstellung der Elektrode das S i 1 i ζ i u in pulver elektrochemisen auflädt, da es schwierig ist, mehr als die Hälfte des Siliziumpulvers in der Elektrodenstruktur auszunutzen.

Vorstehend wurde die Lithium-Elektroden-Struktur in Verbindung mit bestimmten speziellen Ausführungsbeispielen hinsichtlich bevorzugter Konstruktionsweisen und hinsieht 1 icn bevorzugter Materialien für die stromsammelnde Stützmatrix der Elektrodenstruktur erläutert. Ferner wurden bevorzugte Ausführungsformen von Sekundärzellen mit Salzschmelzenelektrolyten und Metallsulfidkathoden erläutert. Uie Erfindung ist jedoch nicht diese Ausführungsbeispiele beschrankt.

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L e e r s e i t e

Claims

PATENTANSPRÜCHE

\J Zusammengesetzte negative Lithiuin-tl ektroaen-

Struktur für eine elektrische Energie-Speichereinricntung, ge kennzeichnet durch eine Legierung aus Lithium, Silizium und Eisen mit der empirischen Formel

Li SiFe , wobei χ einen Wert von 1 bis 5 und y einen Wert χ y

von 0,126 bis 1 hat, und eine Stroms amine 1 nde Stützmatrix in innigem Kontakt mit der Legierung.
2. Elektroden-Struktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ einen Wert von 4 bis 5 und Fe einen Wert von 0,125 bis U,5 hat.
3. Elektroden-Struktur nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stromsammelnde Stützmatrix ein poröses Substrat aus Metallfasern umfaüt.

4. Elektroden-Struktur nach Ansprucn 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfasern Eisenfasern mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 200 μ sind.

5. Elektroden-Struktur nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfasern Nickelfasern mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 200 μ sind.

6. Elektroden-Struktur nach Anspruch 3, dadurch gekennzeicnnet, daß die Metallfasern Titanfasern mit einem Durchmesser von etwa 10 ois 200 μ sind.

7. Elektroden-Struktur nach einem der Ansprüche

1 bis ö, dadurch gekennzeichnet, daß die stroinsammelnde Stützinatrix ein poröses Metallsubstrat umfaßt, welches mit der Legierung imprägniert ist, sowie einen das poröse Metal!substrat enthaltenden perforierten Behälter.

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ORIGINAL INSPECTED

Ü. Elektroden-Struktur nach einem der Ansprücne 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dao die stromsammelnde Stützmatrix eine einstückige huitizellen-Struktur aufweist, und

eine Vielzanl von Handel eaienten umfatit mit Kanten und mit sich axial erstreckenden Flächen, welcne eine Viel/anl von Zellen Dilden, die mindestens ein offenes Ende haben, wobei die offene Zellenquerschnittsfläche mindestens etwa 0,U4 cm beträgt und wobei die Kanten der Handel einen te und die offenen Enden der Zellen in einer gemeinsamen Ebene liegen und eine planare Fläche bilden und wooei die sich axial erstreckenden Flächen der Wandele.uente im wesentlichen senkrecht zu dieser planaren Fläche verlaufen, wouei die Legierung in diesen Zellen untergebracht ist, sowie ein an den «Jandeleuienten befestigtes und die offenen Enden der zellen bedeckendes und die Legierung in den Zeilen zurückhaltendes für den Elektrolyten durchlässiges bauteil.

y. Elektroden-Struktur nach Anspruch d, uadurcn gekennzeichnet, daß die «anaeleinente aus netall bestehen und eine Vielzahl von hexagonalen Zellen uiluen und da^ das für den Elektrolyten durchlässige Bauteil ein mit den Kanten der Jandeleniente verbundenes »ιetallgitter ist.

11). Elektroden-Struktur nach Anspruch 9, dadurch g e k ώ η η ζ e i c .ι η α t , Jaß das Metall aus Eisen, Stanl, Tantal oder i'iolyodän besteht.

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11. Llektrische Energie-Speichereinrichtung mit im Abstand voneinander angeordneten und in Kontakt mit einem Lithium enthaltenden Elektrolyten stehenden positiven und negativen Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dau die negative Elektrode eine zusammengesetzte Elektroden-Struktur aufweist mit einer Legierung aus Lithium, Silizium und Eisen der empiriscnen Formel IiSiFe , wobei χ einen Wert von 1 bis 5 und y einen Wert von 0,5 bis 1 hat und mit einer stromsanunelnden Stützmatrix in innigem Kontakt mit der Legierung.

\l. Energie-Speichereinrichtung nach Ansprucn 11, dadurch gekennzeichnet, daß χ einen Wert von 4 bis 5 und Fe einen Wert von 0,1^5 bis 0,5 hat.

13. Energie-Speichereinrichtung nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzei chnet, daß die positive Elektrode als aktives material ein /letal 1-sulfid enthalt.

14. Energie-Speichereinrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, da3 der Elektrolyt ein 1ithiumhaltiges Salz ist, welches bei den iietriebstemperaturen der Einrichtung geschmolzen ist.

15. Energie-Speichereinrichtung nach Ansprucn 14, dadurch gekennzeichnet, da (3 der lithiuinhaltige Elektrolyt ein eutektisches Gemisch aus Litniumhalogenid und mindestens einem anderen Alkalimetal!halogenid ist.

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Ιό. Lnergie-Speichereinrichtung nach einein uer Ansprüche 11 uis 15, dadurch gekennzeichnet, daii χ einen Wert von 4 bis 5 und Fe einen Wert von U.l^b bis U,b nat und daß die positive Elektrode als aktives Material

isensulfid enthält und daß der 1ithiumha1 ti ge Elektrolyt ein eutektisches Salzgemisch aus Lithiumhaloyenid und mindestens einem anderen Al kai iinetal 1 hai ogeni d ist, wouei das Salzgemiscn bei den Betriebstemperaturen der Einrichtung geschmolzen ist.

17. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung einer zusammengesetzten negativen Lithium-Elektroden-Struktur für eine elektrische Energie-Speichereinrichtung aus dem ungeladenen Zustand, wouei die gebildete negative Elektroden-Struktur eine stromsainmelnde Stützmatrix umfaßt und in innigem Kontakt mit dieser eine Legierung aus Lithium, Silizium und Eisen der empirischen Formel Li SiFe , wobei χ einen Wert

χ y

von 1 bis 5 und y einen Wert von U,lkb bis 1 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Legierung aus Eisen und Silizium mit einem Eisengehalt von etwa 11 bis 5U AtonU und einem Si 1 i zi umgehal t von etwa 89 Dis bO Atoini in innigen Kontakt mit einer stromsammelnden Stützmatrix bringt;

die die Eisen-Silizium-Legierung enthaltende stromsammelnde Stützmatrix in einen Lithium enthaltenden geschmolzenen Salzelektrolyten in einer Zelle gegenüber einer positiven Elektroden-Struktur eintaucht und die Eisen-Silizium-Elektroden-Struktur bei einer ausgewählten Spannung und Stromstärke während einer genügenden Zeitdauer unter uildung der Lithium-Silizium-Eisen-Legierung in der negativen Elektroden-Struktur elektroch ein i sen auflädt.

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Ib. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch j e k e ii n- z e i c h η e t , daü die positive tlektrode vor dem Aufladen eine Mischung aus Lithiumsulfid und tisen umfaßt.

iy. Verfahren nach Anspruch 17_t dadurch g e k e η η - ι e i c h η e t , daü χ einen Wert von 4 bis 5 und y einen Wert von ü,1^5 üis ü,5 hat.

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