DE3035145C2 - N-(Cycloalkylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamide, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende pestizide Mittel - Google Patents
N-(Cycloalkylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamide, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende pestizide MittelInfo
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-
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Description
worin
X Halogen bedeutet,
X Halogen bedeutet,
mit Cyanid-Ionen umsetzt, oder
e) ein Amin der allgemeinen Formel IX mit einem Säurehalogenid der Formel XIX
X—C—NH—C — C-CN
Il Il Il
O O N-OCH3
oder mit einem Ester der Formel XX Cl Cl
OOC—NH—C — C — CN
Il Il
O N-OCH3
umsetzt, oder
f) eine Verbindung der allgemeinen Formel V
R-NH-C-NK-C-CH2-CN
Il Il
ο ο
(XVI)
(XIX)
(XX)
(V)
mit einem Alkalinitrit zu einer Verbindung der allgemeinen Formel VI umsetzt und diese anschließend
methyliert, wobei jeweils
R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
4. Pestizides Mittel, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2.
4. Pestizides Mittel, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2.
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25
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35
40
Die Erfindung betrifft neue N-(Cycloalkylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamide der allgemeinen
Formel I
R —NH-C—NH-C —C —CN
Il Il Il
O O N-OCH3
(D 50
worin
R einen Cycloalkylring mit 5-12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
55
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind gegen Pilzerkrankungen wirksam. Auf Grund ihrer biologischen
Aktivität und insbesondere ihrer ausgezeichneten pestiziden Eigenschaften, ihrer fungistatischen und
fungiziden Wirkung sind sie in erster Linie zur Bekämpfung von pflanzlichen Fungus-Erkrankungen geeignet. 60
Wirksamkeit besteht z. B. gegenüber Weinrebeperonospora, Tomaten-phytophthora und Bohnenrost.
Einige Beispiele für die Verbindungen der Erfindung sind:
N-(Cyclohexylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoxirnino)-acetarnid,
N-(Cyclopentylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetarnid, N-(Cyclooctylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid sowie
N-(Cyclododecylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid.
65
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, die
dadurch gekennzeichnet sind, daß man
a) Verbindungen der allgemeinen Formel VI
R—NH—C—NH-C — C-CN (VI)
I Il Il
ο ο n—oh
mit einem Methylierungsmittel umsetzt, oder
b) eine Verbindung der Formel VII
H2N-C-C-CN (VIT)
Il il
O N-OCH3
mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel VIII
R—NCO (VHD
oder mit Phosgen und einem Arnin der allgemeinen Forme! IX
R-NH2 (IX)
oder mit einem Carbaminsäurehalogenid der allgemeinen Formel X
R—NH- CO — X (X)
worin
X Halogen bedeutet,
oder mit einem Carbaminsäureester der allgemeinen Formel XI
Cl Cl
R —NH-C00-<
>—Cl (XI)
Cl Cl
umsetzt, oder
c) ein Harnstoff-Derivat der allgemeinen Formel XII
c) ein Harnstoff-Derivat der allgemeinen Formel XII
R-NH-C-NH2 (ΧΠ)
Il
ο
mit einem Carbonsäurederivat der allgemeinen Formel XIII
Y —C —C —CH (ΧΓΠ)
Il Il
O N-OCH3
worin
Y ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet,
umsetzt, oder
d) ein Harnstoff-Derivat der allgemeinen Formel XVI
d) ein Harnstoff-Derivat der allgemeinen Formel XVI
R —NH-C —NH-C —C —X (XVI)
Il Il Il
O O N-OCH3
worin
X Halogen bedeutet.
mit Cyanid-Ionen umsetzt, oder
e) ein Amin der allgemeinen Formel IX mit einem Säurehalogenid der Formel XIX
X —C —NH-C —C —CN (XIX)
Il Il Il
O O Ν —OCH,
oder mit einem Ester der Formel XX
Cl CI
OOC — NH- C — C — CN (XX)
Il !I
O Ν —OCHj
ei
umsetzt, oder
f) eine Verbindung der allgemeinen Forme! V
R —NH-C —NH-C —CH;-CN (V)
Il Il
ο ο
mit einem Alkalinitrit zu einer Verbindung der allgemeinen Formel Vl umsetzt und diese anschließend
methyliert, wobei jeweils
R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
Zur Herstellung von Methoximino-Derivaten der allgemeinen Formel I gemäß Verfahrensvariante a) werden
Verbindungen der atigemeinen Formel VI methyliert. Einige Beispiele für geeignete Melhylierungsmittel sind:
Methylhalogenide, vorzugsweise Methyljodid, Dimethylsulfat, Trimethylphosphat, Benzolsulfonsäure- und
p-ToluolsulfonsäuremethylestersowieTrimethyloxonium-fluorborat, Diazomethan. Die Reaktion wird vorzugsweise
in einem inerten Lösungsmittelmedium, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt.
Als Lösungsmittel können die bei Alkylierungsreaklionen üblichen Lösungsmittel verwendet werden.
Einige Beispiele für geeignete Säurebindemittel sind: Alkalihydroxide, ζ. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
Alkalicarbonate, ζ. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, Alkalihydrogencarbonate, z. B. Natrium- oder
Kaliumhydrogencarbonat, Erdalkalicarbonate oder tertiäre Amine. Die Umsetzung wird zweckmäßig unter
Erwärmen, vorzugsweise bei 20 bis 8O0C, durchgeführt.
Gemäß Verfahrensvariante b) werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von Verbindungen
der allgemeinen Formel VII mit Isocyanaten der allgemeinen Formel VIII oder mit Phosgen und -tu
einem Amin der allgemeinen Formel IX oder mit einem Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel X oder
mit einem aktiven Carbamidsäureester der allgemeinen Formel XI hergestellt. Die Reaktionen werden zweckmäßig
in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt. Einige Beispiele hierfür sind: Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat,
Erdalkalicarbonat, tertiäres Amin, vorzugsweise Triäthylamin, oder bei Verwendung eines
Amins der allgemeinen Formel IX, im Überschuß eingesetztes Amin.
Die Umsetzung der Harnstoff-Derivate der allgemeinen Formel XlI mit einem Carbonsäurederivat der allgemeinen
Formel XIII gemäß Verfahrensvariante c) wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel bei
erhöhter Temperatur durchgeführt. Ist Y in Formel XIII eine Hydroxylgruppe, wird die Umsetzung vorzugsweise
in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels, vorzugsweise Essigsäureanhydrid oder Dicyclohexylcarbodiimid,
durchgeführt.
Gemäß Verfahrensvariante d) wird die Umsetzung der Harnstoff-Derivate der allgemeinen Formel XVl mit
Cyanid-Ionen in einem inerten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Als Cyanid-Ion abgebende
Mittel werden Alkalicyanide, ζ. B. Kaliumcyanid oder Natriumcyanid, bevorzugt.
Die Umsetzung der Amine der allgemeinen Formel IX mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel
XIX oder mit einem Ester der allgemeinen Formel XX gemäß Verfahrensvariante e) wird vorzugsweise in
Gegenwart eines Säurebindemittels - vorzugsweise in Gegenwart des Überschusses des Amins - durchgeführt.
Als Säurebindemittel können auch die vorstehend angegebenen Mittel verwendet werden.
Gemäß Verfahrensvariante 0 werden in einer ersten Stufe Verbindungen der allgemeinen Formel V mit Alkalinitriten,
vorzugsweise Natrium- oder Kaliumnitrit, umgesetzt Die Reaktion wird zweckmäßig in einem wäßrigen
organischen Lösungsmittelgemisch bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von anorganischen oder organisehen
Säuren durchgeführt, wobei als anorganische Säure Halogenwasserstoffe, vorzugsweise Salzsäure, bzw.
als organische Säure vorzugsweise Essigsäure verwendet wird. Ais organisches Lösungsmittel werden aiiphatische
Alkohole bevorzugt Die so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel VI werden in einer zweiten
Stufe gemäß Verfahrensvariante a) methyliert
Die Verbindungen der allgemeinen Formel V können nach Methoden hergestellt werden, wie sie für die Her-Stellung
ähnlicher Verbindungen bekannt sind, z. B. durch Umsetzen des entsprechenden N-Cycloalkyl-harnstoffs
mit Cyanessigsäure (HU-PS 1 67 737). Die Synthese kann mit oder ohne Isolierung der Zwischenprodukte
durchgeführt werden.
Die Erfindung betrifft auch pestizide Mittel, die als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen
Formel I in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, sowie 5 bis
99,9999 Gew.-% Träger-, Verdünnungs-, Füll-, Dispersions- oder Emulgierungsmittel und gegebenenfalls sonstige
oberflächenaktive Stoffe und gegebenenfalls weitere übliche fungizide Wirkstoffe enthalten und die hauptsächlich
zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen bei Pflanzen bestimmt sind.
Diese Zusammensetzungen, in denen die Wirkstoffkonzentration an der unteren Grenze liegt (ungefähr bei
0,001 bis 0,1 Gew.-%) können unmittelbar bei den Pflanzen angewendet werden.
Zusammensetzungen, die den Wirkstoffin höherer Konzentration enthalten, können dagegen nicht unmittelbar
verwendet werden. Sie sind für den Handelsverkehr, Lagerung und Transport, bestimmt und müssen vor
ihrer Anwendung entsprechend verdünnt werden. Solche Zusammensetzungen sind Mischungen, die ungefähr
0,1 bis 80 Gew.-% Wirkstoff enthalten
Die Mittel können in Form von Lösungen, Pulvern, Suspensionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten,Stäubemitteln
usw. - dem jeweiligen Anwendungszweck entsprechend - durch Spritzen, Zerstäubung, Bestäuben,
Aufspritzen usw. verwendet werden. In jedem Fall muß die feinstmögliche Verteilung des Wirkstoffes gesichert
werden.
Zur Herstellung von Spritzmitteln, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen können als Träger- und Verdünnungsmittel
mittel- oder hochsiedende Erdölfraktionen, z. B. Gasöl oder Petroleum, pflanzliche oder tierische
Öle, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, z. B. Benzol, Toluol, Paraffin,
Methanol, Äthanol. Butanol, Aceton. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, stark polare Lösungsmittel, z. B.
:o Dimethylformamid, Dimelhylsull'oxid. Wasser, verwendet werden.
Die wäßrigen Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten, Netzmitteln, Öldispersionen
durch Wasserzugabe hergestellt werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen werden
die Wirkstoffe, gewünschtenfalls in Öl oder in einem Lösungsmittel gelöst und vorzugsweise in Gegenwart eines
Haft-, Dispersionsmittel und/oder Emulgators in Wasser homogenisiert.
:5 Als oberflächenaktives Mittel können Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Alkali-, Erdalkali- und
Ammoniumsalze der Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Fettalkoholsulfonate, Kondensationsprodukte
aus Formaldehyd und sulfonierten Naphthalinderivaten, Sulfitablauge verwendet werden.
Zur Herstellung der Pulver-, Spritz- und Stiiubemittel werden zweckmäßig die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
der allgemeinen Formel I zusammen mit festen Trägermitteln vermischt und vermählen. Als festes Trägermittel
.-c werden Kieselsäure, Kieselgel. Kaolin. Talkum, Kalk, Kalkstein, Kreide, Dolomit, Löß, Ton, Magnesiumoxid,
Calciumsulfat, Magnesiumsulfat. Kunstdünger, pflanzliche Produkte, z. B. Getreidemehl, Furfurolkleie, und
andere feste Mittel bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel 1 werden - wie in der Praxis üblich - zweckmäßig
zusammen mit weiteren bekannten fungistatisch wirkenden Verbindungen angewandt, um so eine Verbreiterung
des Wirkungsspektrums gegenüber den Fungi und eine Verbesserung der präventiven und kurativen
Behandlung der Pflanzen zu erzielen.
Einige Beispiele für bekannte fungiioxische Wirkstoffe, die sich für derartige Kombinationen mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen eignen, sind:
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat,
Manganäthylenbisdithiocarbamat,
Mangan-Zink-äthylendiamin-bis-dithiocarbamat,
Zinkäthylenbisdithiocarbamat,
Zinkäthylenbisdithiocarbamat,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-äthylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(N.N-äthylen-bis-dithiocarbamat) und
N.N'-Polyäthylen-bis-dhiocarbamoylJ-disulfid,
Zink-fN.N'-propylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von ZinM^N'-propylen-bis-dithiocarbamat) und
Ammoniak-Komplex von ZinM^N'-propylen-bis-dithiocarbamat) und
NJ^'-Polypropylen-bis-UhiocarbamoyD-disulfid,
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalarnid,
N-Trichlormethylthio-phthalirnid,
N-(l,l,2,2-Tetrachloräthylthio)-tetrahydrophthalirnid,
Piperazin-l,4-diyl-bis-(l-(2,2,2-trichlor-äthyl)-formamid),
Piperazin-l,4-diyl-bis-(l-(2,2,2-trichlor-äthyl)-formamid),
N-(l-Formylamido-2,2,2-trichloräthyl)-morpholin,
N-Dichlorfluormethylthio-N'.N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid,
N,N-Dimethyl-N'-(4-tolyl)-N'-(dichlorfluormethylthio)-sulfamid,
5-Nitro-isophthaIsäure-isopropylester,
!-(r^'^'-Triazolyl-rHl-i^-chlorphenoxyJl-S^-dimethyl-butan^-on,
!-(r^'^'-Triazolyl-rHl-i^-chlorphenoxyJl-S^-dimethyl-butan^-on,
l-(l\2\4'-Triazolyl-l>[l-(4'-chIorphenoxy)]-3,3-dimethyl-butan-2-ol,
5-Methyl-5-v!nyl-3-(3,5-dichlorphenyl,)-2,4-dioxo-l,3-oxazolidin,
S-Methoxymethyl-S-methyiO-^S-dichlorphenyO-i^-dioxo-l^-oxazolidin,
N-(3,5-DichlorphenyI)-l,2-dimethyIcycIopropan-dicarbonsäureimid,
l-(3,5-Dichloφheπyl)-3-(i5opΓoρy!-caΓbarnoy!)-imiuazol·iΓι-2,5-dioπ,
l-(3,5-Dichloφheπyl)-3-(i5opΓoρy!-caΓbarnoy!)-imiuazol·iΓι-2,5-dioπ,
DL-N-Q.o-Dimethyl-phenylJ-N-U'-methoxyacetyO-alanin-methylester,
kupferhaltige Fungizide, wie z. B. Kupferoxychlorid,
Benomyl, Mancozeb, 2-Amino-benzamidazoyl-methylcarbamat.
4 Weitere Einzelheiten der Erfindung werden durch die Beispiele näher erläutert.
Il Beispiel 1
■§
*8. 251 g N-(Cyclohexylaminocarbonyl)-2-cyano-acetamid, 500 ml Wasser, 500 ml Methanol und 99 g Natriumni-
ö trit werden miteinander vermischt und auf 400C erwärmt. Danach werden 107 g Essigsäure zugetropft, wobei
I das Reaktionsgernisch bei pH = 6 bis 7 und 40 bis 45°C gehalten wird. Nach 2 Stunden wird auf pH = 2 ange-
§ säuert, auf 00C abgekühlt und die ausgefallene Verbindung abfiltriert. Es werden 266,5 g N-(Cyclohexylamino-
$ carbonyO^-cyano^-diydroximinoJ-acetamid erhalten. F.: 210 bis 212°C.
■■; 238 g des erhaltenen N-(Cyclohexylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(hydroximino)-acetamids werden in 400 ml
Wasser suspendiert und danach unter Rühren 65 ml einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft
und nach Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 4O0C innerhalb von 30 Minuten bei 40 bis 45°C 147 g Dimethylsulfat
zugetropft. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, filtriert und der erhaltene Niederschlag
zunächst mit Wasser und dann mit essigsaurem Wasser gewaschen. Es werden 214 g N-(Cycloamino-κ
carbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid erhalten. F.: 143 bis 145°C.
' ] Beispiele
ti
■; 33,4 g N-Cyclohexyl-harnstoff und 20 g Cyanessigsäure läßt man in 30 ml Essigsäureanhydrid 3 Stunden bei 70
I bis 75°C miteinander reagieren, destilliert den Essigsäureüberschuß im Vakuum ab, löst den Rückstand in
(?[ einem Gemisch von 70 ml Methanol und 40 ml Wasser und tropft danach 25 g Natriumnitrit in 30 g Wasser bei 40
·}; bis 45°C zu. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 40 bis 450C gerührt, dann mit 30 ml Wasser ver-
''; dünnt und mit 18 ml einer 50%igen Natriumhydroxidlösung alkalisch (pH = 7,5 bis 8) gemacht. Danach gibt man
■X unter Rühren und Kühlen tropfenweise 44,6 g Dimethylsulfat zu, filtriert den erhaltenen, dicken Kristallbrei ab,
■■li bedeckt ihn mit Methanol und trocknet ihn. Es werden 46,3 g N-(Cyclohexylaminocarbony!)-2-cyano-2-(meth-
'£ oximino)-acetamid erhalten. F.: 143 bis 145°C (aus Methanol).
ΐ
S": Beispiel 3
'■i 104 g Monochloressigsäure werden in 160 g Wasser aufgenommen, danach unter Rühren und Kühlen 200 g
as einer 25%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben und das erhaltene basische Gemisch mit 62,5 g Natriumcya-
4 nid in 125 g Wasser versetzt, wobei sich die Temperatur des Gemisches auf 40 bis 500C erhöht. Das Reaktionsge-
?· misch wird danach auf 60 bis 75°C erhitzt und 3 Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur säuert
I man das P-eaktionsgemiseh mit konzentrierter Salzsäure an (pH = 1,5 bis 2), engt es dann ein, nimmt den Rück-•I
stand in 120 ml Äthanol auf und filtriert warm. Die erhaltene Lösung wird eingedampft. Zu dem Rückstand, der
ff 90 g Cyanessigsäure enthält, werden 150 g Cyclohexylcarbamid und Essigsäureanhydrid gegeben. Die weitere
^ Aufarbeitung erfolgt in der in Beispiel 2 angegebenen Weise, wobei man 194 g N-fCyclohexyiaminocarbonyl)^-
ja cyano-2-(methoximino)-acetamid erhält. F.: 142 bis 144°C.
'# Beispiel 4
II Zur Herstellung eines Mittels (WP) mit Benetzungsvermögen wird in einer Luftstrahlmühle folgende Zusam-
|i mensetzung hergestellt:
H N-(Cyclohexylarninocarbonyl)-2-cyano-2-(rnethoximino)-acetarnid 25 Gew.-'Vo
H Vanisperse CNH(R) (Natriumsalz der Ligninsulfonsäure) 6 Gew.-% so
Pj Wettol NT-1(R| (Natriumsalz der Alkyl-naphthalinsulfonsäure) 4 Gew.-%
Evidet 27(R) (Natriumsalz des Alkyl-polyglykoläthersulfats) 1 Gew.-%
Tylose H 20(R>
(Hydroxyäthylcellulose) 1 Gew.-%
Neuburger Kreide 38 Gew.-%
23,8 gN-(Cyclohexylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(hydroximino)-acetamid werden in 100 ml eines 8 :2 Gemisches
von Methanol und Wasser suspendiert und nach Kühlen des Reaktionsgemisches auf 5°C gibt man unter
Rühren und Kühlen 100 ml einer aus 0,1 Mol Nitroso-methyl-carbamid hergestellten Diazomethan-Äther-Lösung
zu. Das Reaktionsgemisch wird bis zur Beendigung der Gasentwicklung (N2) gerührt, die erhaltene
dicke Suspension abfiltriert und mit wenig Methanol bedeckt Man erhält N-(Cyclohexylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid.
F.: 144°C.
Baispiel 6
12,8 g 2-Cyano-2-(methoximino)-acetamid werden in 25 ml Aceton aufgenommen und danach bei Zimmertemperatur
ein Tropfen Triäthylamin und 12,5 g Cyclohexyl-isocyanat zugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch
wird 6 Stunden gerührt, über Nacht stehen gelassen, die nicht umgesetzte Ausgangsverbindung durch
Filtration entfernt und die Mutterlauge eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Man
erhält N-(Cyclohexylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid. F.: 143 bis 145°C.
In ein Gemisch von 19,8 g Cyclohexylamin und 200 ml Toluol werden bei 00C in Gegenwart von Dimethylamin
unter Rühren 25 g Phosgen eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden gerührt, danach das nicht
umgesetzte Phosgen durch Absaugen im Vakuum entfernt und die erhaltene Toluolsuspension mit 24 g 2-Cyano^-iacetoxy-iminoj-acetamid
versetzt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Dimethylanilin
auf 7 bis 8 gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, (!inn
abgekühlt, zur Entfernung des Dimethylanilin-chlorhydrates mit Wasser gewaschen und getrocknet. Als Endprodukt
erhält man N-(Cyclohexylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid. F.: 143 bis 145°C.
21 g N-(Cyclohexylaminocarbonyl)-2-chlor-2-(rnethoxirnino)-acetamid nimmt man in 60 ml Äthanol auf, gibt
danach unter Rühren bei 35 bis 4O0C eine 7,35 g Natriumcyanid enthaltende 25%ige wäßrige Natriumcyanidlösung
zu und rührt das Reaktionsgemisch 5 Stunden. Die gebildete dicke Suspension wird filtriert, zur Entfernung
der Cyanidionen mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 14,5 g N-(Cyclohexyiaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-aceiamid
erhalten. F.: 140 bis 142°C.
;o Beispiele 9 bis 11
Beim Arbeiten nach den vorangegangenen Verfahren unter Verwendung der nachstehend angegebenen
Amine werden folgende Verbindungen erhalten:
Bei | R | -NH1 | R-- | NIl | -CO | — N H — | CO- | — CN |
spie! | ||||||||
-CH, | ||||||||
-C | ||||||||
Il | ||||||||
N |
9 Cyclopentylamin N-(Cyclopentylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoxiniino)-acetamid
10 Cyclooctylamin N-(Cyclooctylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid
11 Cyclododecylamin N-(Cyclododecylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(rnethoximino)-acetamid
Die neuen Verbindungen der Erfindung zeigen eine starke fungitoxische Wirksamkeit gegen phytopathogene
Pilze. Sie sind beispielsweise geeignet zur Bekämpfung von Plasmopara viticola an Reben, Plasmopara halstedii
an Sonnenblumen, Peronospora sparsa an Rosen, Peronospora tabacina an Tabak, Peronospora destructor an
Zwiebeln, Pseudoperonospora huniuli an Hopfen, Pseudoperonospora cubensis an Gurken, Phytophthora
infestans an Tomaten. Phytophora parasitica an Erdbeeren, Phytophthora cactorum an Äpfeln, Sclerospora
macrospora an Mais und Bremia lactucae an Salat. Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten
Effekts zwischen 0,1 und 5 kg Wirkstoff je ha. Ein Teil der Wirkstoffe zeigt kurative Eigenschaften, d. h. die
Anwendung der Mittel kann noch nach erfolgter Infektion der Pflanzen durch die Krankheitserreger vorgenommen
werden, um einen sicheren Bekämpfungserfolg zu erzielen.
Die fungitoxische Überlegenheit der Verbindungen der Erfindung zeigt ein Vergleichsversuch, bei dem die fungitoxische Wirkung der Verbindung N-(Cyclohexylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid gegenüber Plasmopara viticola an Reben mit der des N-CÄthylaminocarbonyO^-cyano^-imethoximino)-acetamids (das aus der DE-OS 23 12 956 bekannt ist) verglichen worden ist.
Die fungitoxische Überlegenheit der Verbindungen der Erfindung zeigt ein Vergleichsversuch, bei dem die fungitoxische Wirkung der Verbindung N-(Cyclohexylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid gegenüber Plasmopara viticola an Reben mit der des N-CÄthylaminocarbonyO^-cyano^-imethoximino)-acetamids (das aus der DE-OS 23 12 956 bekannt ist) verglichen worden ist.
Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola an Reben
Blätter von Topfreben der Sorte »Müller-Thurgau« werden mit wäßrigen Suspensionen, die 0,2% (Gewichts-
fiS prozent) Wirkstoff enthalten, besprüht. Um die Wirkungsdauer der Wirkstoffe beurteilen zu können, werden die
Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelags 10 Tage in der Vegetationshalle aufgestellt. Erst dann werden
die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola (Rebenperonospora) infiziert. Danach
kommen die Reben zunächst für 16 Stunden in eine wasserdampfgesättigte Kammer bei 24°C und anschließend
11 Tage in ein Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20 und 300C. Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur
Beschleunigung des Sporangienträgerausbruchs abermals während 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt.
Danach erfolgt die Beurteilung des Ausmaßes des Pilzausbruches auf den Blattunterseiten.
.. % Befall auf den Blättern 5 |>l
11 Tage nach der künstlichen |j
N-{CyclohexyIaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid (Erfindung) 15 10
N-(Äthylaminocarbonyl)-2-cyan-2-(methoximino)-acetamid (DE-OS 23 12 956) 40
Kontrolle (unbehandelt) 70
Beispiel 13 15
Wirksamkeit gegen Phytophthora infestans an Tomaten '»
Blätter von Topfpflanzen der Sorte »Große Fleischtomate« werden mit wäßrigen Suspensionen, die 0,05,0,025
und 0,012% (Gewichtsprozent) Wirkstoff enthalten, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelags werden 20 i.:|
die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung des Pilzes Phythophthora infestans infiziert. Die Pflanzen wer- :t\
den dann in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 16 und 18°C aufgestellt. Nach JI
5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, ~;
daß die fungizide Wirksamkeit der Substanzen beurteilt werden kann. £|i
Befall der Blätter nach Spritzung ,};
mit.. %iger Wirkstoffbrühe Έ
♦\05 0.025 0,012 |>
£ί
N-(Cyclohexylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid 0 1 1 ]
Kontrolle (unbehandelt) 5
0 = kein Befall, abgestuft bis S = Totalbefall. ;
Claims (3)
1. N-(Cycloalkylaminocarbonyl)-2-cyano-2-{methoximino)-acetamide der allgemeinen Formel I
R—NH- C— NH-C — C — CN (I)
I Il !I
O O N-OCH3
worin
R einen Cycloalfcylring mit 5-12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
2. N-(Cyclohexy!aminocarbonyi;-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) Verbindungen der allgemeinen Formel Vl
R—NH- C — NH- C — C — CN (VI)
I! Il I!
O O N-OH
mit einem Methylierungsmittel umsetzt, oder
b) eine Verbindung der Formel VTI
H2N-C-C-CN (VII)
Il Il
O N-OCH3
:-o mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel VIII
:-o mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel VIII
R—NCO (VIII)
oder mit Phosgen und einem Amin der allgemeinen Formel IX
R—NH2 OX)
oder mit einem Carbaminsäurehalogenid der allgemeinen Formel X
R —NH-CO —X (X)
worin
X Halogen bedeutet,
X Halogen bedeutet,
oder mit einem Carbaminsäureester der allgemeinen Formel XI
Cl Cl
R —NH-COO-f >—Cl (XI)
Cl Cl
umsetzt, oder
c) ein Harnstoff-Derivat der allgemeinen Formel XII
R-NH-C-NH2 (XU)
Il
M) 0
mit einem Cnrbonsiiuredcrivui der iilluemeinen Formel XIII
Y —C —C —CH (ΧΠ1)
,ö Il Il
O N-OCH3
worin
worin
Y ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet,
umsetzt, oder
d) ein Harnstoff-Derivat der allgemeinen Formel XVI
R—NH—C—NH-C—C-X
I! Il Il
O O N—OCH3
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