Die Erfindung betrifft ein fungizides Mittel, das als aktive Komponente ein Derivat von Oximinomalononitril enthält.
Das fungizide Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel
EMI1.1
worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und R1 eine der Gruppen OR2, SR3 oder NR4R5 darstellt, in welchen Gruppen die Substituenten R2, Rg, R4 und R5 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-10 C-Atomen, Alkenyl mit 2-10 C-Atomen, Alkinyl mit 2-10 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3-10 C-Atomen bedeuten, oder Rl eine Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 2-10 C-Atomen, eine Alkinylgruppe mit 2-10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3-10 C-Atomen ist, wobei die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylgruppen bei der Bedeutung von R1, R2, R3, R4 und R5 gegebenenfalls durch Halogen, eine Cyano-, Nitro-, Thiocyanato-, Perhalogenalkyl-,
Alkoxy- mit 1-4 C-Atomen oder Alkylthiogruppe mit 1-4 C-Atomen substituiert sein können und R5 zusätzlich die Methoxygruppe bedeuten kann, als mindestens eine aktive Komponente enthält.
Spezifische Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind u. a. die folgenden: Verbindung Nr.
1 O-(Äthylmercaptocarbonyl) -oximinomalononitril 2 0 (Methylmercaptocarbonyl) -oximinomalononitril
3 O-(Methoxycarbonyl) -oximinomalononitril
4 O-(Heptoxycarbonyl)-oximinomalononitril
5 O-(N,N-Dimethylcarbamoyl) -oximinomalononitril
6 O-(N-Metbylcarbamoyl) -oximinomalononitril
7 O-Acetyl-oximinomalononitril
8 O-Propionyl-oximinomalononitril
9 0 -(NN-Dimethykhiocarbamoyl) -oximinomalononitril 10 O-(Äthylmercaptothiocarbonyl) -oximinomalononitril 11 O-(Methoxythiocarbonyl) -oximinomalononitril 12 O-(p ChloräthylmercaptocarbonyÜ-oximinomalono nitril 13 O-(p Methylmercaptoäthylmercaptocarbonyl) - oximinomalononitril 14 <RTI
ID=1.16> O-(ss-Thiocanatoäthylmercaptocarbonyl)-oximino- malononitril Verbindung Nr.
15 O-(p -Chlorpropylmercaptocarbonyl)-oximinomalono- nitril 16 O-(p -Bromäthoxycarbonyl)-oximinomalononitril 17 0 -(ss -Methylmercaptoäthoxycarbonyl) -oximinomalono nitril 18 O-(ss-Thiocyanatopropoxycarbonyl) -oximino- malononitril 19 O-(N-Methyl-N-methoxycarbamoyl) -oximinomalono nitril 20 O-(N-Butyl-N-methylcarbamoyl) -oximinomalononitril 21 O-(N-Methyl-N-ss-cyanoäthylcarbamoyl)-oximino- malononitril 22 O-(N-Methyl-N-ss -methoxyäthylcarbamoyl)-oximino- malononitril 23 O-(2-Propenyloxycarbonyl) -oximinomalononitril 24 O-(3 -Butinyloxycarbonyl)-oximinomalononitril 25 0-(3 -Propenylmercaptocarbonyl) -oximinomalononitril 26 <RTI
ID=1.26> 0-(p-Chloräthoxythiocarbonyloximinomalononitnl 27 O¯Ga -Methylthiopropoxythiocarbonyl) -oximino- malononitril 28 O-(p -Chloräthylmercaptothiocarbonyl) -oximino- malononitril 29 O-(p -Thiocyanatoäthylmercaptothiocarbonyl) - oximinom alononitril 30 O-(N-Methyl-N-butylthiocarbamoyl) -oximino- malononitril 31 O-(N-Methyl-N-ss -cyanoäthylthiocarbamoyl) oximinomalononitril 32 0 -(N-Methyl-N-prop-2-enylthiocarbamoyl) -oximino malononitril 33 O-(N,N-Dipropylthiocarbamoyl)-oximinomalononitril 34 O-(a -Methoxypropionyl) -oximinomalononitril 35 O-(a -Nitropropional) -oximinomalononitril 36 O-Decanoyl-oximinomalononitril 37 O-(ss-Chlorbutyryl)-oximinomalononitril 38 <RTI
ID=1.34> O-(Thiopropionyl)-oximinomalononitril 39 O-6B-Methoxythiobutyryl)-oximinomalononitril 40 O-(Thiobut-3-enoyl) -oximinomalononitril 41 0-(4-Hexanoyl)-oximinomalononitril 42 O-(3-Pentinoyl) -oximinomalononitril 43 O-Carba noyl-oximinomalononitril 44 O-Thiocarbamoyl-oximinomalononitril
Die aufgezählten Verbindungen können durch das folgende Verfahren, das im folgenden schematisch dargestellt ist, hergestellt werden:
EMI1.2
<tb> 1.
<SEP> NC <SEP> NaNO <SEP> NC <SEP> NC <SEP> NC
<tb> <SEP> AgFO <SEP> C=NOH <SEP> 7#A0o <SEP> C:IlOAg <SEP> oder <SEP> C:M0M
<tb> <SEP> CH2 <SEP> tEIaOA02 <SEP> C=NOES <SEP> OFerc3 <SEP> 2 <SEP> HOAc <SEP> NC7 <SEP> oder
<tb> <SEP> NCL <SEP> NC'My <SEP> NCH/
<tb> <SEP> NC <SEP> NC
<tb> 2. <SEP> NO <SEP> X <SEP> aproti- <SEP> NC <SEP> X
<tb> <SEP> sehes
<tb> <SEP> :NoAg <SEP> + <SEP> C1C-R <SEP> - <SEP> O-NOOR1 <SEP> + <SEP> AgCl
<tb> <SEP> NO <SEP> Lösungs
<tb> <SEP> mittel
<tb>
EMI2.1
<tb> 2a.
<SEP> NCs <SEP> X <SEP> aproti- <SEP> NC <SEP> X
<tb> <SEP> sches <SEP> +
<tb> <SEP> O:NOi <SEP> + <SEP> 01CR1 <SEP> L <SEP> --OCR <SEP> + <SEP> MOl
<tb> <SEP> NO <SEP> Losurtgs- <SEP> NC
<tb> <SEP> mittel
<tb> M = Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls Ac = Acyl Y = Wasserstoff, die Hydroxyl- oder eine Alkoxygruppe
Bevorzugte Umsetzungsbedingungen, um die oben angegebenen Reaktionen durchzuführen Stufe Reaktions- Reaktions- bevorzugtes Lösungsmittel Temp.
Bereich Druck teilnehmer 1 teilnehmer 2 Molverhältnis 1/2
1 Malononitril Natriumnitrit 1:1 zu 1:10 H20, verdünnte -20" zu +50"C a)
Essigsäure Säuren la Malononitril Silbernitrat 1:1 zu 1:3 verdünnte -20" zu + 500 C a)
Alkalimetall- Mineralsäuren hydroxyde 2 Silbersalz Äthylchlor- 5:1 zu Benzolxylol und -20" bis a) von Malono- formiat, Di- andere nitriloxim methylcarb- aprotische amoylchlorid, Lösungsmittel 2a Kaliumsalz von Äthylchlor- 1:1 +1000 C a)
Malononitril- thiolformiat, Di oxim methylthiocarb amoylchlorid
Acetylchlorid a) atmosphärischer Druck
Die neuen Verbindungen weisen allgemeine fungicide Wirkungen auf.
Sie sind besonders nützlich, um bestimmte Arten von Pilzen zu bekämpfen, wie beispielsweise bei der Anwendung auf Feldern, die Ernte tragen, wobei eine grosse Vielzahl von Bodenpathogenen bekämpft werden können, ohne dass die die Ernte tragenden Pflanzen beschädigt werden.
Erfindungsgemässe fungicide Mittel können hergestellt werden, indem man eine oder mehrere der aktiven Bestandteile, wie sie zuvor definiert wurden, in fungicid wirksamen Mengen mit einem Konditioniermittel der üblichen Art vermischt, wobei dieses in der Technik als Schädlingsbekämpfungsmitteladjuvants oder Modifizierungsmittel bekannt ist, wobei man Formulierungen erhält, die unter Verwendung bekannter Anwendungsvorrichtungen schnell und wirksam auf den Boden aufgebracht werden können.
Die erfindungsgemässen fungiciden Mittel oder Formulierungen werden somit gewöhnlich in Form von Feststoffen oder Flüssigkeiten hergestellt. Feste Zusammensetzungen liegen vorzugsweise in Körnchen- oder Staubform vor.
Die Mittel können so hergestellt werden, dass man einen homogenen freifliessenden Staub enthält, indem man den aktiven Bestandteil oder die aktiven Bestandteile mit feinverteilten Feststoffen, vorzugsweise Talk, natürliche Tone, Pyrophyllit, Kieselgur oder mit Mehlen, wie Walnuss-, Muschel-, Weizen-, Rotholz-, Sojabohnen- und Baumwollsamenmehl, vermischt. Andere inerte feste Konditioniermittel oder Trägerstoffe, die man üblicherweise zur Herstellung von Schäd lingsbekämpfungsmittelzusammensetzungen in Pulverform verwendet, können ebenfalls eingesetzt werden.
Körnchen bzw. Granulate können hergestellt werden, indem die neue Verbindung in flüssiger Form auf einem vorgebildeten Granulat, das als Zusatzstoff wirkt, absorbiert wird. Solche Zusatzstoffe, wie natürliche Tone, Pyrophyllit, Kieselgur, Mehle, wie Walnussschalenmehl, wie auch Sand in Körnchenform, können verwendet werden.
Weiterhin können Granulate hergestellt werden, indem man den aktiven Bestandteil mit einem der gepulverten Zusatzstoffe, die zuvor beschrieben sind, vermischt und dann anschliessend die Mischung entweder pelletisiert oder extrudiert.
Erfindungsgemässe flüssige Mittel werden in der Regel auf übliche Weise hergestellt, indem man ein oder mehrere der aktiven Bestandteile mit einem geeigneten flüssigen Zusatzstoffmedium vermischt. In den Fällen, in denen die Verbindungen flüssig sind, können sie mit einem sehr niedrigen Volumen als solche versprüht werden. Mit bestimmten Lösungsmitteln, wie mit alkyliertem Naphthalin oder mit anderen aromatischen Petroleumlösungsmitteln, Dimethylformamid, cyclischen Ketonen, kann man in der Lösung relativ hohe, bis zu ungefähr 50gew. %ige oder höhere Konzentrationen des aktiven Bestandteils erhalten.
Die erfindungsgemässen fungiciden Mittel enthalten vorzugsweise, wenn sie in Form von Staub oder Flüssigkeit vorliegen, ebenfalls oberflächenaktive Mittel, die manchmal in der Technik als Befeuchtungs-, Dispersions- oder Emulgiermittel bezeichnet werden. Diese Mittel, die der Einfachheit halber im folgenden einfach als oberflächenaktive Dispersionsmittel bezeichnet werden, bewirken, dass die Zusammensetzungen in Wasser leicht dispergierbar sind, wobei man wässrige Sprays erhält, die für die praktische Anwendung in den meisten Fällen die am meisten gewünschte Zusammensetzung ist.
Die oberflächenaktiven Dispersionsmittel, die verwendet werden können, können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein und schliessen beispielsweise ein Natrium- und Kaliumoleat, die Aminsalze von Ölsäuren, wie Morpholinund Dimethylaminoleate, die sulfonierten tierischen und pflanzlichen Öle, wie sulfoniertes Fisch- und Rizinusöl, sulfonierte Petroleumöle, sulfonierte acyclische Kohlenwasserstoffe, Natriumsalz von Ligninsulfonsäure (Goulac), Alkylnaphthalinnatriumsulfonat, Natriumsalze von sulfonierten Kondensationsprodukten von Naphthalin und Formaldehyd, Natriumlaurylsulfat, Dinatriummonolaurylphosphat, Sorbitlaurat, Pentaerythritmonostearat, Glycerinmonostearat, Diglykololeat, Polyäthylenoxyde, Äthylenoxydkondensationsprodukte mit Stearylalkohol und Alkylphenol, Polyvinylalkohole, Salze,
wie die Acetate von Polyaminen von der reduktiven Aminierung von Äthylen/Kohlenmonoxydpolymeren, Laurylaminhydrochlorid, Laurylpyridiniumbromid, Stearyltrimethylammoniumbromid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Lauryldimethylaminoxyd, und ähnliche.
Im allgemeinen wird das oberflächenaktive Mittel nicht mehr als ungefähr 5 bis 15 Gew. % der Zusammensetzung ausmachen und in bestimmten Zusammensetzungen wird der Prozentgehalt 1 % oder weniger sein. Im allgemeinen wird die minimale niedrigste Konzentration 0,1 % betragen.
Die fungiciden Mittel werden vorzugsweise entweder als Spray, als Granulat oder als Staub an dem Ort oder der Fläche, die von Befall mit Bodenkrankheitserregern geschützt werden soll, angebracht. Eine solche Anwendung kann direkt an dem Ort oder der Stelle und während der Zeit des pathogenen (Pilz) Befalls erfolgen, um die Pilze zu zerstören, aber vorzugsweise wird die Anwendung durchgeführt, bevor ein Pilzbefall erwartet wird, um einen solchen Befall zu verhindern. Die Mittel können als Sprays direkt auf die Bodenoberfläche angebracht werden oder alternativ können die getrockneten gepulverten Mittel direkt auf dem Boden verstäubt werden. Weiterhin können die fungiciden Zusammensetzungen als Samenbehandlungsmittel verwendet werden, wobei der Samen mit einer wirksamen Konzentration der fungiciden Zusammensetzung behandelt wird, bevor der Samen in den Boden gegeben wird.
Bei der Anwendung der erfindungsgemässen fungiciden Mittel zur Bekämpfung von Pilzen, wie auch Bodenpilzen, bei Baumwoll- oder Getreidefeldern, werden diese vorzugsweise angewendet, bevor man die Samen bzw. Keimlinge setzt oder gleichzeitig mit dem Säen.
Die aktive Verbindung sollte selbstverständlich in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, um die gewünschte fungicide Wirkung zu erzielen. Die Menge an aktiver Verbindung, die in dem Mittel vorhanden ist und die tatsächlich verwendet wird, um den Bodenpilzbefall zu zerstören oder zu verhindern, hängt gewöhnlich von der Art der Anwendung, dem besonderen Pilz, der bekämpft bzw. kontrolliert werden soll, dem Zweck, weshalb die Anwendung erfolgt und ähnlichen Variablen ab. Im allgemeinen werden die fungiciden Mittel in Form eines Sprays, eines Staubs oder in Form von Körnern verwendet, und sie werden vorzugsweise etwa 0,1 % bis 100 Gew. % der aktiven Verbindung enthalten.
Düngemittelmaterialien, andere fungicide Mittel und andere Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Insekticide und Herbicide, können gewünschtenfalls in die fungiciden Mittel eingearbeitet werden.
Der Ausdruck Trägerstoff oder Zusatzstoff , wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Material, das anorganischen oder organischen und synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein kann, und mit dem der aktive Bestandteil vermischt oder formuliert wird, um seine Lagerung, den Transport und die Handhabung und Anwendung an die Pflanzen, die behandelt werden sollen, zu erleichtern. Der Trägerstoff ist vorzugsweise biologisch und chemisch inert und kann, wenn er verwendet wird, ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. Werden z. B. feste Trägerstoffe verwendet, liegen sie vorzugsweise in Form feiner Teilchen, als Granulat oder pelletisiert vor. Jedoch können auch andere Formen und Grössen von festen Trägerstoffen genau so gut verwendet werden.
Solche bevorzugten festen Trägerstoffe können natürlich vorkommende Mineralien sein, und sie können anschliessend gemahlen, gesiebt und gereinigt werden, wobei beispielsweise eingeschlossen sind Gips, Tripolit, Kieselgur, Mineralsilicate, wie Bimsstein, Vermiculit, Talk und Pyrophyllit, Tone der Montmorillonit-, Kaolinit- oder Attapulgitgruppen, Calcium- oder Magnesiumkalke oder Calcit und Dolomit usw. Trägerstoffe, die synthetisch hergestellt werden, beispielsweise synthetische wasserhaltige Siliciumdioxyde und synthetische Calciumsilikate können ebenfalls verwendet werden und viele geeignete Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich. Der Trägerstoff kann ebenfalls in Elementform vorliegen, wie Schwefel oder Kohlenstoff, vorzugsweise ein aktivierter Kohlenstoff.
Wenn der Trägerstoff innere katalytische Aktivität besitzt, so dass er den aktiven Bestandteil zersetzen würde, ist es vorteilhaft, einen Stabilisator, beispielsweise Polyglykole, wie Diäthylenglykol, einzuarbeiten, um diese Aktivität zu neutralisieren und dadurch eine mögliche Zersetzung der neuen Derivate zu verhindern. Für einige Anwendungen kann man einen harzförmigen oder wachsförmigen Trägerstoff verwenden, vorzugsweise einen, der in Lösungsmitteln löslich ist, oder der thermplastisch ist, einschliesslich der schmelzbaren Materialien.
Beispiele solcher Trägerstoffe sind natürliche und synthetische Harze, wie Cumaronharz, Terpentinharz, Copalharz, Schellack, Dammarharz, Polyvinylchlorid, Styrolpolymerisate und Mischpolymerisate, eine feste Qualität von Polychlorphenol, wie die, die unter dem Handelsnamen Aroclor erhältlich ist, ein Bitumen, ein Asphaltit, ein Wachs, wie beispielsweise Bienenwachs oder ein Mineralwachs, wie Paraffinwachs oder Montanwachs oder ein chloriertes Mineralwachs oder ein mikrokristallines Wachs, wie ein solches, das unter dem Handelsnamen Mikrovanwachs erhältlich ist.
Zusammen- setzungen, die diese harzförmigen oder wachsförmigen Trägerstoffe enthalten, werden vorzugsweise in granularer oder pelletisierter Form verwendet
Flüssige Trägerstoffe können Flüssigkeiten sein, wie beispielsweise Wasser, oder eine organische Flüssigkeit einschliesslich der verflüssigten, üblicherweise dampfförmigen oder gasförmigen Materialien oder sie können ein dampfförmiges oder gasförmiges Material sein und sie können für das aktive Material Lösungsmittel oder keine Lösungsmittel sein.
Beispielsweise sind geeignete flüssige Trägermaterialien die Petroleumsprayöle, die man im Gartenbau verwendet und die im Bereich von ungefähr 135 bis ungefähr 302" C oder im Bereich von ungefähr 302 bis ungefähr 538 a C sieden und die einen nichtsulfonierbaren Rest von mindestens ungefähr 75% und vorzugsweise von mindestens ungefähr 90% enthalten oder Mischungen dieser zwei Arten von Ölen.
Der Trägerstoff kann mit dem aktiven Bestandteil während der Herstellung oder bei jeder nachfolgenden Stufe vermischt oder formuliert werden. Der Trägerstoff kann mit dem aktiven Material in jeder Menge, abhängig von der Art des Trägerstoffes, vermischt oder formuliert werden. Man kann weiterhin einen oder mehrere Trägerstoffe zusammen in Mischung verwenden.
Die erfindungsgemässen Mittel können Konzentrate, die für die Lagerung oder den Transport geeignet sind, sein und sie können beispielsweise von ungefähr 5 bis ungefähr 90 Gew. % des aktiven Bestandteils, vorzugsweise von ungefähr 80 Gew. %, enthalten. Diese Konzentrate können mit dem gleichen oder mit verschiedenen Trägerstoffen zu einer für die Verwendung geeigneten Konzentration verdünnt werden.
Die erfindungsgemässen Mittel können ebenfalls in Form verdünnter Zusammensetzungen, die für die Anwendung ge eignet sind, vorliegen. Im allgemeinen sind Konzentrationen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.% des aktiven Materials, berechnet auf das Gesamtgewicht, der Zusammensetzung zufriedenstellend, obgleich man auch niedrigere und höhere Konzentrationen nötigenfalls anbringen kann.
Die erfindungsgemässen Mittel können ebenfalls in Form von Staub bzw. in Form von Pulver formuliert werden.
Diese enthalten eine gute Mischung des aktiven Bestandteils und eines feinverteilten festen Trägers, wie er zuvor beschrieben wurde. Die gepulverten Trägerstoffe können mit Öl behandelt sein, um die Adhäsion an die Oberfläche, auf die sie aufgebracht werden, zu verbessern. Diese Staube können in Form von Konzentraten vorliegen, wobei in einem solchen Falle ein hoch sorptiver Träger vorzugsweise verwendet wird.
Dieses erfordert gewöhnlich Verdünnung mit dem gleichen oder mit einem anderen feingepulverten Träger, der eine niedrigere sorptive Kapazität besitzt, wobei man dann eine Konzentration einstellt, die für die Anwendung geeignet ist.
Die erfindungsgemässen Mittel können als benetzbare Pulver formuliert werden, die einen Hauptteil des aktiven Bestandteils, vermischt mit einem Dispersionsmittel, d. h.
einem Entflockungs- oder Suspendiermittel, und gewünschtenfalls einen feinverteilten festen Trägerstoff und/oder ein Befeuchtungsmittel enthalten. Der aktive Bestandteil kann in Form feiner Teilchen oder an einen Träger adsorbiert vorliegen und vorzugsweise macht er mindestens ungefähr 10 Gew. %, mehr bevorzugt mindestens ungefähr 25 Gew. % der Zusammensetzung aus. Die Konzentration des Dispersionsmittels sollte im allgemeinen zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 5 Gew. % der Gesamtzusammensetzung liegen, obgleich grössere oder kleinere Mengen gewünschtenfalls verwendet werden können.
Das Dispersionsmittel, das in dem erfindungsgemässen Mittel verwendet wird, kann irgendeine Substanz sein, die definierte Dispersions-, d. h. Entflockungs- oder Suspendiereigenschaften besitzt, die sich von den Befeuchtungseigenschaften unterscheiden, obgleich diese Verbindungen ebenfalls Befeuchtungseigenschaften besitzen können.
Das verwendete Dispersions- oder Dispergiermittel kann ein geschütztes Kolloid, wie Gelatine, Leim, Casein, Gummi oder ein synthetisches polymeres Material, wie Polyvinylalkohol und Methylcellulose, sein. Vorzugsweise sind die verwendeten Dispersions- oder Dispergiermittel Natriumoder Calciumsalze von Sulfonsäuren mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise die Natrium- oder Calciumsalze von Ligninsulfonsäuren, die sich von Abfallösungen der Sulfitcellulose ableiten. Die Calcium- oder Natriumsalze von kondensierten Arylsulfonsäuren, beispielsweise Produkte, die als Tamol 731 bekannt sind, sind ebenfalls geeignet.
Die verwendeten Befeuchtungsmittel können oberflächenaktive Mittel nichtionischer Art sein, beispielsweise die Kondensationsprodukte von Fettsäuren, die mindestens 12, vorzugsweise 16 bis 20, Kohlenstoffatome im Molekül besitzen, oder es können Abietinsäure oder Naphthensäure sein, die man z. B. erhält, indem man Petroleumschmierölfraktionen mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, oder sowohl mit Äthylenoxyd und Propylenoxyd, raffiniert, wie beispielsweise die Kondensationsprodukte von Ölsäuren und Äthylenoxyd, die ungefähr 6 bis 15 Äthylenoxydeinheiten im Molekül enthalten. Andere nichtionische Befeuchtungsmittel, wie Polyalkylenoxydpolymere, die im Handel als Pluronics erhältlich sind, können verwendet werden.
Teilester der obigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Polyglycerin, Sorbit oder Mannitol, können ebenfalls verwendet werden.
Geeignete anionische Befeuchtungsmittel umfassen die Alkalimetallsalze, vorzugsweise die Natriumsalze von Schwefelsäureestern oder Sulfonsäuren, die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, beispielsweise die Natrium-sec. -alkylsulfate, Dialkylnatriumsulfosuccinate, die unter dem Handelsnamen Teepol erhältlich sind, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl, Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Granulierte oder pelletisierte Mittel enthalten gewöhnlich einen geeigneten Trägerstoff, der den aktiven Bestandteil darin eingearbeitet enthält. Sie können hergestellt werden, indem man einen granulären Trägerstoff mit einer Lösung des inerten Bestandteils imprägniert oder indem man eine Mischung des feinverteilten festen Trägerstoffes und des aktiven Bestandteils granuliert. Der verwendete Träger kann ein Düngemittel oder eine Düngemittelmischung enthalten oder daraus bestehen, beispielsweise ein Superphosphat.
Die erfindungsgemässen Mittel können ebenfalls in Form von Lösungen formuliert werden, wobei der aktive Bestandteil in einem organischen Lösungsmittel oder in Mischungen von Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, Ketonen, insbesondere Aceton, Äthern, Kohlenwasserstoffen usw., vorliegt.
Wenn der Giftstoff selbst eine Flüssigkeit ist, können diese Materialien auf die Ernte, aber auch Insekten, ohne weitere Verdünnung versprüht werden.
Aromatische Lösungsmittel auf Petroleumbasis, die vor allem als Lösungsmittel verwendet werden, sollten vorzugsweise einen Flammpunkt besitzen, der mehr als 23" C beträgt, und ein Beispiel hierfür ist der raffinierte aromatische Extrakt von Kerosin. Hilfslösungsmittel, wie Alkohole, Ketone und Polyalkylenglykoläther und Ester können zusammen mit diesen genannten Lösungsmitteln verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Mittel können ebenfalls als emulgierbare Konzentrate formuliert werden, die in Form konzentrierter Lösungen oder Dispersionen des aktiven Bestandteils in einer organischen Flüssigkeit, vorzugsweise einer wasserlöslichen organischen Flüssigkeit, zu der man Emulgiermittel zugegeben hat, vorliegen. Diese Konzentrate können auch einen Anteil an Wasser, beispielsweise bis ungefähr 50 Vol. %, berechnet auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten, um die nachfolgende Verdünnung mit Wasser zu erleichtern. Geeignete organische Flüssigkeiten sind z. B. die oben erwähnten aromatischen Lösungsmittel auf Petroleumbasis.
Das Emulgiermittel kann ein solches sein, das Wasserin-Öl-artige Emulsionen liefert, die für die Anwendung durch Versprühen mit niedrigem Volumen geeignet sind, oder es kann ein Emulgiermittel sein, das Öl-in-Wasser-Emulsionen liefert, wobei man Konzentrate erhält, die für die Anwendung mit einem relativ grossen Volumen Wasser verdünnt werden können, indem man ein hohes Volumen versprüht oder man kann ein relativ geringes Volumen Wasser versprühen, wenn man geringe Volumen versprühen will. In solchen Emulsionen liegt der aktive Bestandteil vorzugsweise in einer nichtwässrigen Phase vor.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken in bezug auf die Reaktionsteilnehmer, bestimmte Temperaturen, Verweilzeiten, Abtrennverfahren und andere Verfahrensbedingungen usw. oder in bezug auf die Dosiskonzentrationen, die Einwirkzeiten, die verwendeten Pilzteste usw.
Beispiel 1
Herstellung von Oximinomalononitril-Derivaten
Zu einer Lösung von 0,1 Mol eines Säurehalogenids in 120 ml Benzol fügt man in geringen Anteilen 0,1 Mol Silbersalz von Oximinomalononitril. Die entstehende Suspension wurde 48 Stunden bei umgebender Temperatur gerührt und danach wurden die unlöslichen Silberhalogenide abfiltriert.
Das Benzolfiltrat wurde dann an einem Rotationsverdampfer eingedampft und das Rohprodukt wurde kristallisiert oder im Vakuum destilliert. Tabelle I gibt eine Zusammenfassung der Eigenschaften einer Anzahl erfindungsgemässer Verbindungen, die gemäss dem obigen Verfahren hergestellt wurden.
Beispiel 2
Herstellung von O-(Methylcarbamoyl) -oximinomalononitril
Oximinomalononitril wurde aus dem Silbersalz gemäss dem Verfahren von Longo [G. Longo, Gazz. Chim. Ital. 61, 575 (1931)1 hergestellt. Zu 4,7 g (0,05 Mol) des in 50 ml Äther gelösten Oxims. der einige Tropfen Dihutyl7inndiacetat enthielt, fügte man tropfenweise 4,2 g Methylisocyanat. Die Temperatur steig von 25 auf 32 und die Lösung wurde über Nacht gerührt. Eine geringe Menge eines gelben Fes.stoirfs, der ausfiel. wurde abfiltriert und weggeworfen. Das Filtrat wurde dann an einem Rotationsverdampfer eingedampft, wobei man 4.0 g Rohprodukt erhielt. Fp 45 bis 50 .
Tabelle 1 Eigenschaften von Malonitriloximderivaten
EMI5.1
Verbindung Nc Ausbeute Siedepunkt (Fp) Nr. 1 O-(Äthylmercaptocarbonyloximinomalononitril 59 5142 '0,15 mm Nr. 2 O-(Methoxycarbonyloximinomalononitril 92 (47-48,5 ) Nr. 3 O-(N,N-Dimethylcarbamoyl)-oximinomalononitril 54 S25/0,3 mm (75-75,5 ) Nr. 4 O-(N-Methylcarbamoyl)-oximinomalononitril 53 (45-50 ) Nr. 5 O-(Acetyl)-oximinomalononitril 68 5S-50 /0,05 mm Nr. 6 O-(Propionyl)-oximinomalononitrii 79 58 /0,05 mm Nr. 7 O-(N,N-Dimethylthiocarbamoyl)-oximinomalononitril 82 (87-88 Zers.)
Tabelle 1 (Fortsetzung) Verbindung Berechnet Gefunden NMR-Signale, ppm
C H N C H N Nr.
1 39,3 2,73 23,0 39,2 2.74 23.6 1,4t J = 7 cps 2,7q J = 7 cps Nr. 2 39,2 1,96 27,4 39,0 2,13 27,2 4,1s Nr. 3 43,4 3,62 33,7 43.6 3,76 33.S 3,1s Nr. 4 - - 36,8 - - 36,8 2,SdJ = 11 cps Nr. 5 43,8 2,1S 30,6 43,4 2,24 30,7 2,4s Nr. 6 47,6 3,31 27,8 47,2 3,27 27,4 1,25tJ = 7 cps
2,7q J = 7 cps Nr. 7 39,6 3,32 30,8 39.3 3,57 3i,1 3,1s
Beispiel 3
Bodenfungicide Eigenschaften von
Oximinomalononitril-Derivaten
In diesem Beispiel wurden repräsentative Derivate der neuen Oximinomalononitril-Verbindungen auf ihre fungicide Aktivität untersucht.
Folgendes Testverfahren wurde verwendet:
Getrennte Mengen sterilisierten Bodens wurden mit den Bodenpathogenen, Pythium, Rhizoctonia, Sclerotium und Fusarium, inokuliert. Der inokulierte Boden wurde in Papiertassen. die etwa 120 g fassten (4 ounce) gegeben und mit 20 ml einer Formulierung getränkt, die ausreichend Chemikalie enthielt, um eine Dosiskonzentration von 1 kg pro 90 m2 (100 Ibs/acre) oder 50 ppm in dem Boden zu ergeben. Die behandelten Gefässe wurden 2 Tage bei 21 C (70 F) inkubiert. Die Menge an Myceliumwachstum auf der Bodenoberfläche wird dann auf einer Skala von 0 bis 10 abgelesen. wobei 0 keine Kontrolle und 10 eine vollständige Kontrolle des Myceliumwachstums bedeutet. Tabelle II gibt die Aktivität der verschiedenen erfindungsgemässen Verbindungen an.
Tabelle II
Bodenfungicide Aktivität von Oximinomalononitrilderivaten Verbindung Konzentrationsrate Fusarium Pythium Rhizoctonia Scler g/m2 otium O-(Äthylmercaptocarbonyl)- 11(100) 10 10 10 10 oximinomalononitril 5,5(50) 10 10 9 10 O-(N,N-Dimethylcarbamoyl)- 11(100) 10 10 10 10 oximinomalononitril 5,5(50) 9 10 10 10 O-(N,N-Dimethylthiocarbamoyl)- 11(100) 10 10 10 10 oximinomalononitril 5,5(50) 10 10 S 9
PATENTANSPRUCH 1
Fungicides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel
EMI6.1
worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und R1 eine der Gruppen OR2, SRs oder NR4Rs darstellt, in welchen Gruppen die Substituenten R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-10 C-Atomen, Alkenyl mit 2-10 C-Atomen,
Alkinyl mit 2-10 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3-10 C-Atomen bedeuten, oder R1 eine Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 2-10 C-Atomen, eine Alkinylgruppe mit 2-10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3-10 C-Atomen ist, wobei die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylgruppen bei der Bedeutung von RX, R2, Rs, R4 und R5 gegebenenfalls durch Halogen, eine Cyano-, Nitro-, Thiocyanato-, Perhalogenalkyl-, Alkoxy- mit 1-4 C-Atomen oder Alkylthiogruppe mit 1-4 C-Atomen substituiert sein können, und R5 zusätzlich die Methoxygruppe bedeuten kann, als mindestens eine aktive Komponente enthält.
UNTERANSPROCWE
1. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente O -(Äthylmercaptocarbonyl) - oximinomalononitril ist.
2. Mittel nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente O-N,N-Dimethylcarbamoyl) - oximinomalononitril ist.
3. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente O-N,N-Dimethylthiocarb- amoyl)-oximinomalononitril ist.
4. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente O-(N-Methylcarbamoyl)- oximinomalononitril ist.
5. Mittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente O-(Methylmercaptocarbonyl) - oximinomalononitril ist.
6. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente O-(Äthylmercaptothiocar- bonyl) -oximinomalononitril ist.
7. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente O-(N-Methyl-N-ss -methoxy- äthyl-carbamoyl)-oximinomalononitril ist.
8. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente O-N,N-Dipropylthiocarb amoyl)-oximinomalononitril ist.
9. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente O-Thiocarbamoyl-oxirnino- malononitril ist.
PATENTANSPRUCH II
Verfahren zur Herstellung des Mittels gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die aktive Komponente nach dem folgenden Reaktionsschema herstellt
EMI6.2
<tb> 1 <SEP> e <SEP> NC <SEP> kfC, <SEP> NO <SEP> 1\C <SEP> NC
<tb> <SEP> NaNO <SEP> PaO
<tb> <SEP> OH2 <SEP> ----% <SEP> C-NOH <SEP> mr <SEP> N <SEP> C=NOAg <SEP> oder <SEP> C=NOM
<tb> <SEP> NO· <SEP> HOAc <SEP> NO7 <SEP> $dkT
<tb> <SEP> IC <SEP> NC <SEP> 1
<tb> 2. <SEP> NC <SEP> XI <SEP> aproti- <SEP> NO <SEP> X
<tb> <SEP> O--NOAg <SEP> + <SEP> C <SEP> 1 <SEP> ' <SEP> OlO-R1 <SEP> C <SEP> ¯ <SEP> sches
<tb> <SEP> O-N0CR1 <SEP> + <SEP> AgOl
<tb> <SEP> Lösungs <SEP> N
<tb> <SEP> mittel
<tb> 2a.
<SEP> NC > <SEP> X <SEP> ayroti- <SEP> NC., <SEP> X
<tb> <SEP> ONOM <SEP> " <SEP> C1CR1 <SEP> sches <SEP> /C-NOCR1 <SEP> + <SEP> 1,101
<tb> <SEP> NO <SEP> 1 <SEP> Lcbsungs- <SEP> NOM <SEP> 1
<tb> <SEP> Inittel
<tb> in welchen Formeln M ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, Ac einen Acylrest und Y Wasserstoff, die Hydroxyl- oder eine Alkoxygruppe bedeuten und X und R1 die in Patentanspruch I angegebene Bedeutung haben, und diese dann mit Formulierungshilfsmitteln vermischt.
UNTERANSPRÜCHE
10. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man als Formulierungshilfsmittel ein inertes Trägermaterial, vorzugsweise ein aromatisches Lösungsmittel auf Petroleumbasis, verwendet.
11. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man als Formulierungshilfsmittel ein oberflächenaktives Dispersionsmittel verwendet.
PATENTANSPRUCH III
Verwendung des fungiciden Mittels nach Patentanspruch I zur Bekämpfung von Pilzen auf Samen sowie landwirtschaftlichem Boden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Samen oder den zu schützenden Boden vor oder nach dem Pilzbefall mit dem Mittel behandelt.
UNTERANSPRÜCHE
12. Verwendung nach Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel einen inerten Träger, vorzugs
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