DE2104582A1

DE2104582A1 - Herbizide Mittel

Info

Publication number: DE2104582A1
Application number: DE19712104582
Authority: DE
Inventors: Masahiro Kodaira Miyamoto Masao Fukazawa Nobuo Hachioji Tokio Ohsuga Shigeki Tokio Aya, (Japan)
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-02-02
Filing date: 1971-02-01
Publication date: 1971-08-19
Also published as: JPS491853B1; US3813405A; FR2078066A5; ES387816A1; ES415988A1; NL7100958A

Description

• ·

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERXU SEN-Beyerwerk

Bi/JD

Herbizide Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft herbizide 'Tiittel, welche Thiol- oder Dithiocarbaminsäureester als Wirkstoff enthalten. Insbesondere betrifft sie herbizide Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Thiol- oder Dithiocarbaminsäureester der folgenden allgemeinen Formel als Wirkstoff enthalten:

CH₀-S-C-N (I) V

worin X ein Halogenatom,

Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und

1 2

R und R die gleichen oder verschiedene Alkyl-, Benzyl-, Cycloalkyl- und Arylreste mit

Nit 57

109834/1697

1-h Kohlenstoffatomen darstellen oder

1 2
R und R gemeinsam eine heterocyklisehen

Rest mit 5» 6 oder 7 Ringgliedern bilden und η 0, 1 oder 2 ist.

Für die Bekämpfung von Hühnerhirse, einem in Reisfeldern auftretenden Unkraut, wird Pentachlorphenol (PCP) verwendet. Dies übt jedoch nicht nur eine starke Reizwirkung auf die menschliche Haut und die Schleimhäute aus, es ist ausserdem schwierig in der Anwendung und sehr giftig für Fische. Sein Nachteil besteht daher darin, dass es in Anwendungszeit und -bereich beschränkt ist."

Für die Bekämpfung der Sumpfbinse (Eleocharis acicularis), welche zur gleichen Jahreszeit mit der Hühnerhirse auftritt, wird 2-Methyl-¹+-chlorphenoxyessigsäure (MGP) verwendet. MCP ist für diesen Zweck jedoch nicht so wirksam.

Aus der französischen Patentschrift Nr. 1328112 ist bereits bekannt, dass Benzyl-NjN-dialkylthiolcarbaminsäureester herbizide Wirksamkeit haben. Nach eingehenden Versuchen über die biologische Wirksamkeit mit Carbaminsäureestern wurde überraschend gefunden, dass die neu entwickelten Thiole mit 2-lhienylmethylresten oder 3-Thienylmethylresten aus dem Halogenaustausch (oder ohne Austausch), die der allgemeinen Formel (I) entsprechen, oder Dithiocarbaminsäureesterderivate hervorragende herbizide Wirksamkeit besitzen, besonders für die Bekämpfung von Hühnerhirse, Sumpfbinsen und breitblättrigen Unkräutern.

Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigen grosse herbizide Wirksamkeit bei Anwendung nicht nur vor dem Keimen der Hühner hirse, sondern auch im ELnbis Drei-Blatt-Stadium, in beiden Fällen unter Überschwemmung sbedingungen. Es stellte sich überraschend heraus, dass das erfindungsgemässe Mittel für Reis

Nit 57

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viel weniger schädlich ist. als das oben erwähnte Benzyl thiolcarbamat. Daher sind die erfindungsgemässen Mittel im Vergleich zu anderen gegenwärtig erhältlichen Herbiziden, welche nur knapp vor oder nach dem Keimen der Htihnerhirse wirksam sind, weit nützlicher. Da sie für die Reisfelder nicht schädlich sind, können sie daher zur Unkrautbekämpfung in diesen verwendet werden und stellen dadurch eine grosse Erspranis an Arbeitskräften dar, da man sie ein bis zwei Wochen nach dem Umpflanzen, also in einem Stadium, für welches man bisher keine wirksame Bekämpfungsraethode _ kannte, verwenden kann. Die erfindungsgemässen Verbin- ™ düngen haben bei richtiger Anwendung eine so starke herbizide Wirksamkeit durch Wurzelabsorption, dass sie sowohl als selektive als auch nicht selektive Herbizide zur Bekämpfung von Unkräutern einschliesslich jener in Reisfeldern verwendet werden können, besonders zur Behandlung des Bodens vor dem Aufgehen der Unkräuter.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach der unten angeführten Reaktionsformel (I) hergestellt werden:

Verfahren A;

X_n-^T-CH₂-HaI .+ M¹ -S-C-N^ ^S^ R^

(ID (III)

CH₂-S-C-N' + M¹ - Hal

Darin haben X, Y, R¹, R² und η die in der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung, M stellt ein Alkalimetallatom oder den Ammoniumrest und Hai ein Halogenatom dar.
Nit 57

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_ If _

Die Ausgangsstoffe für die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind: 2-Thienylmethylhalogenid, '5-Chlor-2-thienylmethylhalogenid, 5-Brom-2-thienylmethylhalogenid, 2,5-Dichlor-3-thienylmethylhalogenid usw.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind Salze der Thiolcarbaminsäure oder der Dithio carbaminsäure. Als typische Salze der Thiolcarbaminsäure können daher die Natriumsalze der N,N-Dimethylthiolcarbaminsäure, N,NrDiäthylthiolcarbaminsäure, N,N-Di-iso-propylthiolcarbaminsäure, N,N-Arylthiolcarbaminsäure , N-Methyl-N-n-butylthiolcarbaminsäure, N-Methyl-N-cyclohexyl thiolcarbaminsäure, N,N-Pyrrolidinylthiolcarbaminsäure, N,N-Piperidinylthiolcarbaminsäure und der N,N-He3^amethylenthiolcarbaminsäure usw. genannt werden. Als Salze der Dithiocarbaminsäure sind die Natriumsalze der N,N-Dimethyltdithiocarbaminsäure, N,N-Diäthyldithiocarbaminsäure, N,N-Di-n-propyldithiocarbaminsäure, N,N-Di-iso-propyldithiocarbaminsäure, N-Methyl-N-n-butyldithiocarbaminsäure, N-Methyl-N-cyclohexyldithiocarbaminsäure, N,N-Dibenzyldlthiocarbaminsäure, N-Methyl-N-benzyldithiocarbaminsäure, N,N-Piperidinyldithiocarbaminsäure, N,N-He^amethylendithiocarbaminsäure usw. zu erwähnen.

Die oben angegebene Reaktion wird vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteln durchgefUhrt. Für diesen Zweck sind aliphatisch« oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die halogeniert sein können, wie Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chlorbenzol, Dioxan oder Tetrahydrofuran usw., niedrigsiedende Alkohole,wie Methanol, Äthanol oder Iso-Propanol usw., und Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon oder Methylisobutylketon usw., geeignet. Auch niedere aliphatisch« Nitrile, wie z.B. Acetonitril oder Propionitril, können dafür verwendet werden.
Nit 57

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X_n -f-n CH₂-S-C-N + M²-C1 + H₂O

^^ R²

Variante des Verfahrens A:

•■CH_O - Hal + CYS + H- N^ + M²- OH

(II) (IV) (V)

,R¹

*r2 (I)

Darin haben X, Y, R , R² und η die in der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung.

M² bedeutet ein Alkalimetallatom und Hai ein Halogenatom.

Wenn in der oben angeführten allgemeinen Formel (V) Y ein Sauerstoffatom darstellt (COS), können die erfindungsgemässen Thiolcarbaminsäuren nach der oben angeführten Reaktion hergestellt werden. Bedeutet Y in der gleichen Formel Schwefel (CS_?), können Dithiocarbaminsäureester erhalten werden. Als Amine der allgemeinen Formel (V) seien Dimethylamin, Di-npropylamin, Di-iso-propylamin, Di-arylamin, Dibenzylamin, N-Methyl-N-n-butylamin, N-Methyl-N-cyclohexylamin, N-Methyl-N-benzylamin, Pyrrolydin, Piperidin und Hexamethylenimin genannt.

Die oben angeführte Reaktion kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem wie bei Methode A beschriebenen, durchgeführt werden.

Verfahren B:

-S-m3 + Cl-C-N (VI) (VII)

CH„-S-C-NT + M³ - Cl

Nit 57

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Darin haben X, Y, R¹, R² und η die in der obenstehenden allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung und M? bedeutet ein Wasser stoff atom, Alkalimetallatom oder den Ammoniumrest.

Die allgemeine Formel (VI) stellt Ausgangsstoffe, wie 2-Thienylmethylmercaptan, 5-Chlor-2-thienylmethylmercaptan, 5-Brom-2-thienylmethylmercaptan, 2,5-Dichlor-3-thienylmethylmercaptan oder deren Alkalimetall salze und Ammoniumsalze dar. M^ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Natrium.

Als Carbamoylchloride oder Thiolcarbamoylchloride der allgemeinen Formel (VII) seien N,N-Dimethylcarbamoylchlorid, Ν,Ν-Diäthylcarbamoylchlorid, N, N-Di-iso-propylcarbamoylchlorid, Ν,Ν-Diaryl-carbamoylchlorid, N-Methyl-N-n-butylcarbamoylchlorid, N-Metnyl-N-cyclohexylcarbamoylchlorid, N,N-Pyrrolidinylcarbamoylchlorid, Ν,Ν-Piperidinylcarbasioylchlorid, N, N-Hexamethylencarbamoylchlorid, N, N-Dimethylthiocarbaiaoylchlorid, N,N-Diäthylcarbamoylchlorid, N,N-Di-n-propylthiocarbamoyichlorid, N, N-Di-iso-propyltnio carbamoyichlorid, N-Methyl-N-n-butylthiocarbamoyichlorid, N-Methyl-N-cyclohexylcarbamoylchlorid, N,N-Dibenzylthlo carbamoyichlorid, N-Methyl-N-benzylthiocarbamoyichlorid, N,N-Piperidinylthiocarbamoyichlorid, Ν,Ν-Hexamethylenthioearbainoylcnlorid usw· genannt.

Die oben angeführte Reaktion kann gegebenenfalls auch in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt wer den. Dafür kann man die Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen, wie z.B. Natrium-bi-carbonat, Kaliumbi-carbonat oder Natriumcarbonat, die Alkoholate der Alkalimetalle, wie Kalium- oder Natriunmethylat oder Xthylate und die tertiären Natriumreste aliphatischer, aromatischer oder heterocyklischer tertiärer Basen, wie Triäthylamin, Diäthylamin und Pyridin, verwenden. Nit 57

109834/1697

Verfahren C:

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch Thiocarbaminsäureester, in welchen Y ein Sauerstoffatom darstellt, leicht nach den folgenden Reaktions schema erhalten werden:

0 „ι

^Xn FT CH-S-C-Cl + HH^

(VIII) (IX)

"X_n—l· +-CH₂-S-B-IC^ + η. ca.

1 P
worin X, R , R und η die in der allgemeinen Formel

(I) angegebene Bedeutung haben.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII), die als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind z.B. 2-Thienylmethylthiocarbonylchlorid, 5-Chlor-2-thienylmethylcarbonylchlorid, 5-Brom-2-thienylmethylthiocarbonylchlorid, 2,5-Dichlor-3-thienylmethylcarbonylchlorid usw. Als Amine der allgemeinen Formel (IX) seien Diinethylamin, Diäthylamin, Di-i&o-propylamin, Di-arylamin, N-Methyl-N-cyclohexylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin usw. genannt.

Diese Reaktion kann unter Anwendung eines der in Verfahren A angewandten inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, gegebenenfalls auch in Gegenwart eines bei Verfahren B erwähnten Säurebindemittels.

In den folgenden Testbeispielen wird das Verfahren für die Herstellung der erfindungsgeraässen Verbindungen beschrieben.

Nit 57

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Versuchsbeispiel 1:

iso

I 0 8 /^C3^H7" (I Ji-CH₉-S-C-N

^b C₃H₇-ISO

12,0 g (0,06 Mol) Ν,Ν-Di-iso-Propyldithiocarbaminsäure-Natrium wurden mit 300 ml Aceton vermischt. Dann wurde die Mischung bei Zimmertemperatur gerührt und 6,63 g (0,05 Mol) 2-Thienylmethylchlorid, gelöst in 50 ml Aceton, zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion des FiItrats durch zweistündiges Kochen am Rückfluss zu Ende geführt. Das
erhaltene Natriumchlorid wurde abfiltriert, das
Aceton abdestilliert und danach 300 ml Benzol hinzugefügt, um den Rückstand aufzulösen. Die Benzollösung wurde mit 1#igem Thorhydroxid und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Benzols unter vermindertem Druck wurden 2-Thienylmethyl-N,N-diisopropyldithiocarbamat mit einem Siedepunkt von 165-167°C/0,5 mmHg erhalten.

Ausbeute: 86,3$ - Siedepunkt:165-167°C/O,5mmHg.

Auf ähnliche Art kann 2-Thienylmethyl-N-methyl-N-n-butyldithiocarbamat, 2-Thienylmethyl-N,N-dibenzyldithiocarbamat und 2-Thienylmethyl-N,N-hexamethylendithiocarbamat erhalten werden, wenn entsprechend
N-Methyl-N-n-butyldithiocarbaminsäure-Natrium, N,N-Dibenzyldithiocarbaminsäure-Natrium, N,N-Hexamethylendithiocarbaminsäure-Natrium und N,N-Di-iso-propyldithiocarbaminsäure-Natrium verwendet werden.

Versuchsbeispiel 2:

Cl-VsAcH₂-S-C-N^ Nit 57 ^G2^H5

10 9 8 3 4/ 1 697

16,5 g (0,1 Mol) 5-Chlor-2-thienylmercaptan wurden in 300 ml Aceton aufgelöst, während des Rührens wurden 10 ml !+Obiges Natriumchlorid zugetropft. Danach wurden noch 13,6 g (0,1 Mol) ϊϊ,Ν-Diäthylcarbamoylchlorid zugetropft.

Nach beendigtem Zutropfen wurde die Reaktion nach nochmaligem dreistündigem Kochen am Rückfluss bei Zimmertemperatur zu Ende geführt. Nach Abfiltrieren des erhaltenen Natriumchlorids und Abdestillieren des Acetons wurden 200 ml Benzol hinzugefügt, um das erhaltene Produkt aufzulösen. Die Benzollösung wurde mit 1#iger Salzsäure, 1$igem Thoriumhydroxid und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Destillieren des Benzols bei vermindertem Druck wurden 21,6 g 5-Chlor-2-thienylmethyl-N,N-diäthylthiolcarbamat mit einem Siedepunkt von 136-138°Ο/ΟΛ mmHg erhalten.

Ausbeute: 89,3% - Siedepunkt: 136-138°0/θΛ mmHg.

Auf ähnliche Weise kann 5-Chlor-2-thienylmethyl-N,N-diarylthiolcarbamat, 5-Chlor-2-thienylmethyl-N-methyl-N-cyclohexylthiolcarbamat und 5-Chlor-2-thienylmethyl-N,N-hexamethylenthiocarbamat hergestellt werden, wenn man entsprechend entweder N,N-Diarylcarbamoylchlorld, N-Methyl-N-cyclohexylcarbamoylchlorid oder Ν,Ν-Hexamethylencarbamoylchlorid statt N,N-Diäthylcarbamoylchlorid verwendet.

Die folgende Tabelle 1 gibt die entsprechenden, für die vorliegende Erfindung zu verwendenden Verbindungen an:

NIt 57

109834/1897

Verbindung
Nr.

Tabelle

Struktur-Formel Physikalische Kenndaten
K.p./mmH
(⁰C

(F

p./mmHg
.p. ⁰C)

CH

162 - 163/0.1

-CH₂-S-C-I

C₂H₅

C₂H₅ 157 - 159/0.1

—η

-CHo-S-C-I 163 - 168/0.5

-CH₂-S-C-I 165 - 167/0.5

PW _<5_P_T 158 - 162/0.5

6 . · · H LcH₀-S-G-N

. -CH

!1-CH₂-S-C-N^ ^! -^CH,

. S

188 - 189/0.5

(97 - 98)

178 - 183/0.3

9
Nit 57

|l

10983A/1697 190 - 193/0.3

-_r , . Physikalische

VerDln- .

dung Struktur-Formel ! |?Ä
"r- (F. p. °c!

S ny ^:

I 1 μ /I/H7

10 I^ JLcH₂-S-C-K^ "188-190/0.3

^S C

⁰ .CH,

11 [ JLcH -sXn/ ³ ' ' ■" 122 - 123/0.3

CH₃

Q ,

ff il

JLcH₂-S-C-N^ ^{2 5} 125 - 128/0.7

^S CH₅

13- X J-CH₂-S-C-N/ (57-58)

Cl S ^CH₃ .,

.CnHr

14 Cl-IL Jj-CH₂-S-C-N/ : -16O-161/O.3

_H ■

2^H5

CH —τι

15 aJL 4-CH₂-S-C-N/'. . 168-169/0.3

^S C₃H₇-Ii

\\ ⁰^iT 11 C₃H₇-IsO

16 Cl-Il JJ-CHor-S-C-N/ - 162 - 167/0.3

· Cl

J . JLcH₂-S-C-N/ . 172 - 174/0.4

JLcH₂-S-C-N/ 132 - 140/0.3

18

. "^S" '■ ' ^CH₃

Nit 57

109834/1697

Verbindung Nr.

Struktur-Fo rmel Physikalische Kenndaten K.p./mmKe (F.p. ⁰C)

22.

24 25

Nit 57

Cl-H_x J-CH₂-S-C-N^

136 - 138/0,4

C₂H₅

C₃H₇₊ISO :

[j—j 8 .C₃H₇₊ISO : ;

Cl-U^ ..JJ-CH₂-S-C-N^ 148 - 151/0.1

• S · C₅H₇-IsO

fi Il /

Jl-CHg-S.-C-N./ CH₂CHeCH₂

145 - 150/0.5

¹CH₂CH=CH₂

■c₄H₉-n :.:.

ClJ

•s«

>

ClX J-CH₁₅-S-C-N H

JLcH₉-S-C-N. H )

• Ii—il il /^

. Cl< JJ-CH₉-S-C-N H

\ H J

Ji-CH₂-S-C-N^

109834/1697 171 - 174/0.4

152.- 156/0.4 159 - 162/0.4

(65 - 66)

Verbindung
Nr.

Struktur-Formel

Physikalische Kenndaten K.p./mmKg

(F.p. ⁰G)

170 - 172/0.4

C₂H₅

29 Br-

S"

Il

182 - 183/0.4

30 ■ B:

rJ[^

170 - 173/0.4

C₃H₇-IsO

168 - 175/0,4

32 BrJ

CH

-CH₂-S-C-Ni.

135 - 139/0.3

CH

Jl-CH₂-S-C-N^ " · 140 - 145/0.3

^C2^H5

34 ·" ' Br-l^ Ji-CH₂-S-C-N^

149 - 152/0.5

: A³^Sx

μ Ch

!I S^F-171 - 172/0.5

CH₃

4/1697

- Hl· -

„ . . , Physikalische

VerDin- · Kenndaten

dung Struktur-Formel ^ _p /_mniHg

Nr. - (F.p.'°C)

H " π rr^CH2-^s-^c-^N\ ¹⁸.⁵ - ^186/1

'ei ^{2 5}

Il ' /C₃H₇-IsO

37 ·· · π H-CH₂-S-C-N^. 160-165/0.3

C_xH₇-IsO ^: Cl ° '

f /^CH5

38 η n-CRj-S-C-N^ . 172 . 173/0.5

> r> TT _

39 · π n-CH^-S-C-N^ .::· -150-153/0.5

148 - 142/0.5

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe stechen durch ihre hervorragende herbizide Wirksamkeit im Vergleich zu anderen, bekannten Verbindungen mit analoger Herstellung sweise und ähnlichen Strukturformeln hervor. Diese aussergewöhnliche Wirksamkeit wird durch die spezifische Struktur, die eine erhöhte herbizide Potenz verursacht, erreicht. Dieser Wirkstoff zeigt nichtselektive herbizide Wirkung, wenn er in grossen Mengen angewandt wird. (Wirkstoff 5 -kO kg/ha). Wendet man ihn jedoch in schwachen Konzentrationen (1,25-5 kg/ha) an, so zeigt er ausgezeichnete selektive, herbizide Wirksamkeit, so dass er erfolgreich als Keimungsinhibitions-Ni t 57

10983A/ 1897

mittel und besonders als Unkrautbekämpfungsmittel angewandt werden kann.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe, welche herbizide Wirksamkeit auf die im folgenden angeführten Pflanzen haben, zeigen, wenn in den wie oben angeführten entsprechenden Mengen angewandt, sehr gute selektive, herbizide Wirkung (z.B. 1,25-5 kg/ha). Daher können sie in trockenen oder überschwemmten Feldern, die mit den unten angeführten Ackerbauprodukten bepflanzt sind, als Unkrautbekämpfungsmittel angewandt werden:

Dikotyle Unkräuter

Klettenlabkraut (Galium) Sternmiere (Stellaria) Kamille (Matricaria) Franzosenkraut (Galinosoga) Gänsefuss (Chenopodium) Brennessel (Urtica) Kreuzkraut (Senecio) Fuchsschwanz (Amarantus) Portulak (Portulaca)

Dikotyle Ackerbauprodukte

Senf (Sinapis) Kresse (Lepidium) Baumwolle (Go ssypium) Zuckerrüben (Beta) Karotten (Daucus) Bohnen (Phaseolus) Kartoffeln (Solaum) Kaffee (Coffea) Kohl (Brassica) Spinat (Spinacia)

Monokotyle Unkräuter

Lieschgras (Phleum) Rispengras (Poe) Schwingelgras (Festuca) Fingergras (Digitaria) Rispengras (Eleusine) Borstengras (Setaria) Lolch (Lolium perenne) HUhnerhirse (Echinochloa) Trespe (Bromus)

Monokotyle Ackerbauprodukte

Mais (Zea)
Reis (Oryza) Hafer (Avena) Gerste (Hordeum) Weizen (Triticum) Hirse (Panicum) Zuckerrohr (Saccharum)

Die oben angeführten Pflanzenarten sind als re-

lüt 57

109 834/1697

präsentative Beispiele der in lateinischer Sprache angegebenen Gattung anzusehen. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können nicht nur auf diese, sondern auch ähnliche Pflanzengattungen angewandt \\rerden.

Wenn die erfindungsgemässen V/irkstoffe als Herbizide verwendet werden, werden sie je nach Bedarf entweder mit Wasser verdünnt, in Lösungsmitteln aufgelöst oder unter Beigabe von Hilfsstoffen verwendetJ sie können auch mittels Mischen mit verschiedenen inerten Gasen, flussigen oder festen Verdünnungs- und/oder Trägermitteln, Hilfsstoffen, wie oberflächenaktiven Stoffen, Emulgatoren, Dispergiermitteln, Entwicklern, Haftmitteln, verwendet werden, nach einer für die Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien üblichen Form.

Zu den gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln, die hier genannt werden sollen, gehören Freon oder andere unter normalen Bedingungen gasförmige Treibmittel.. Von den flüssigen Verdünnungs- oder Treibmitteln seien Wasser und organische Lösungsmittel, genauer gesagt, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xylol, Toluol, Benzol, Dimethylnaphthalin und aromatische Naphthas; chlorierte, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chlormethylen und Tetrachlorkohlenstoff; Alkohole, wie Methanol und Propanol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon; und stark polare Lösunganittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, genannt. Von den festen Verdünnungs- oder Trägermitteln seien natürliche, mineralische Pulver, wie Atapulgit, Ton, Bentonit, Kreide, Talk, Kaolin, Montmorillonit, Kieselgur und Kaliumcarbonat, genannt, auch synthetisch hergestellte mineralische Pulver, wie hochdisperse Kieselsäure, Tonerden oder Silikate.

Als Emulgatoren sind Polyoxyäthylenfettsäure« ester, Polyoxyäthylenfettalkoholäther (wie z.B. Alkyl -

Wit 57

109834/1697

arylpolyglykoläther), Alkylsulfonate und Arylsulfonate nichtionischer oder anionischer oberflächenaktiver Stoffe zu nennen. Zu den Dispergiermitteln gehören Sulfitablaugen, Methylzellulose usw. Bei Bedarf können auch andere landwirtschaftliche Chemikalien, wie Insektizide, Nematozide, Fungizide (einschliesslich antibiotischer B'ungizide), Herbizide, Wachstumsregulatoren oder Düngemittel, gleichzeitig verwendet werden.

Die erfindungsgemässen herbiziden Mittel enthalten 0,1 -95} vorzugsweise 0,5-90 Gew.-# der oben M genannten Wirkstoffe. Das Mengenverhältnis der Wirkstoffe kann je nach Art' der Formulierung und Anwendung, Zweck, Zeit, Ort und Wachstums stadium der Unkräuter abgeändert werden.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können entweder so wie sie sind oder nach Überführung in Flüssigkeiten, emulgierbare Konzentrate, dicke, emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, lösliche Pulver, Öle_? Aerosole, Pasten, Verräucherungsmittel, Stäube, überzogene Granulate, Schrot usw. verwendet werden, wie sie auf dem Gebiet der landwirtschaftlichen Chemikalien üblich sind. a

Die Anwendung dieser Mittel erfolgt entweder direkt oder mittels geeigneter Vorrichtungen durch Verstreuen, Spritzen, Zerstäuben, Vernebeln, Verstäuben, Mischen, Verräuchern, Beglessen, Überziehen usw. Es kann auch das Ultra Low Volume-Verfahren angewandt werden, nach welchem der Wirkstoff in Konzentrationen von 95-1OQ$ angewandt werden kann.

Je nach den oben erwähnten Formulierungen ist der Gehalt an Wirkstoff in den gebrauchsfertigen Zubereitungen ziemlich unterschiedlich. Im allgemeinen liegt der Gehalt an Wirkstoff jedoch zwischen 0,0001 und 20, vorzugsweise zwischen 0,005 und 5 Gew.-^.

Nit 57

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Das Mengenverhältris auf 10 Ar liegt im allgemeinen zwischen 15-2 000 g, vorzugsweise zwischen kO und 1000 g Wirkstoff, was aber je nach Bedarf abgeändert werden kann.

Die erfindungsgemässen Verbindungen enthalten Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) und werden als herbizide Mittel verwendet, die feste oder flüssige VerdUnnungs- und/oder Trägermittel und Je nach Bedarf auch Hilfsstoffe enthalten.

Als herbizide Mittel werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in unveränderter Form angewendet oder je nach Bedarf vermischt mit festen oder flüssigen Verdünnungs- oder 'Trägermitteln, gegebenenfalls auch mit Hilfsmitteln, auf den Wachstumsbereich der Pflanzen aufgebracht.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Anwendungsbeispielen, die jedoch keine einschränkende Wirkung haben, beschrieben.

Beispiel 1:

15 Teile der erfindungsgemässen Verbindung NrA, 80 Teile einer Mischung aus Kieselgur und Kaolin und 5 Teile Runnox (Emulgator, Handelsname der Toho Chemicals Co., Ltd.) wurden zerkleinert und gemischt und dann für die Verwendung in eine benetzbare Staubformulierung übergeführt.

Beispiel 2:

30 Teile der erfindungsgemässen Verbindung Nr. 19, 30 Teile Xylol, 30 Teile Kawakasol (Produkt und Handelsname der Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd.) und 10 Teile Sorpol (Handelsname eines Emulgators der Toho Chemicals Co., Ltd.) wurden vermischt und zu einem emulgierbaren Konzentrat verrührt und bei Verwendung mit Wasser verdünnt.

Nit 57

109834/1697

Beispiel 3:

10 Teile der erfindungsgemässen Verbindung Nr. 18j" 10 Teile Bentonit, 78 Teile Zeeklit und 2 Teile Ligninsulfonsäuresalz wurden vermischt und dann 25 Teile Wasser hinzugefügt. Nach gründlichem Kneten wurde die Mischung mittels eines Extruder-Granulators in ein Granulat von 20 bis ¹R) Mesh (750-375 μ) übergeführt und bei ¹K) - 50 '"C getrocknet.

Beispiel h:

2 Teile der erfindungsgemässen Verbindung Nr,33 und 98 Teile einer Mischung aus Talk und Ton wurden zerrieben und in Pulverform aufgebracht.

Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen sind im Vergleich mit bekannten Verbindungen von ähnlicher Struktur durch ihre verbesserte Wirksamkeit und die geringe Toxizität für warmblütige Tiere gekennzeichnet.

Die hervorragenden Eigenschaften der·erfindungsgemässen Wirkstoffe sind aus den nachfolgend angeführten Versuchsbeispielen an Pflanzen und Unkräutern deutlich zu ersehen.

Versuchsbeispiel 1;

Test bezüglich der Wirksamkeit gegen Unkräuter in überschwemmten Feldern bei Behandlung des Bodens vor dem

Aufgehen der Samen

Zubereitung des Wirkstoffs:

Hilfsstoff: 5 Gew.-Teile Aceton oder Talk

Emulgator: 1 Gew.-Teil Benzyloxypolyglykol-

äther

1 Gew.-Teil Wirkstoff und die oben genannte Menge Emulgator und lülfsstoff wurden vermischt und entweder in emulgierbare Konzentrate oder benetzbare Pulver übergeführt, die Mischung wurde mit Wasser vermischt aufgebracht.

Ni t 57

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Versuchsvorgang:

Reissetzlinge (Kinman) im 3-¹^-Blatt-Stadium wurden in einen Wagnertopf 1/5.000, der mit Reisfelderde gefüllt war und unter Überschwemmungsbedingungen gehalten wurde, eingepflanzt. Nachdem die Setzlinge Wurzeln geschlagen hatten, wurden· Samen von Hühnerhirse, Monochoria und breitblättrigen Unkräutern eingesät und .Sumpfbinsen in die Töpfe gepflanzt. Der Wirkstoff wurde auf die Versuchstöpfe in Mengen von 500, 250 und 125 g/10 a aufgebracht. Nach k Wochen wurden Wirkung und Phytotoxizität auf die Versuchsreispflanze der nachstehend angegebenen Skala von 1-5 entsprechend bewertet:

Bewertung:

Wirksamkeit: abgestorben: 5 herbizide Wirksamkeit im Vergleich mehr als zur unbehandelten Fläche 95$

^f » mehr als

3 " ■ mehr als 50%

2 « mehr als 30#

1 » mehr als 10Ji

0 " weniger als $

(keine Wirksamkeit)

Phytotoxizität:

5 Phytotoxizltätsrate im Vergleich mehr als 90$ zur unbehandelten Fläche (völliges

Absterben) if " mehr als 50$

3 " mehr als

2 " weniger als 30$

1 " weniger als 10$

0 " 0% (keine

Phytotoxizität)

Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Nit 57

109834/1697

Testergebnisse:

Tabelle 2

Ver bin dung Nr.	Wirk stoff gehalt (g/10 a)	Wirkung	Hühner hirse	Sumpf binse	Mono- choria	breit- blättrigej Unkraut	Phyto- toxizität
1	500 250 125	5 4-5 3	SfCOO	4-5 4 3	4 4 3	5 Heis
2	500 250 125	5 4-- 5 3	4 3 1	4 - 5 4 "3	4 3-4 3	ooo
3	500 250 125	5 3-4 3	4 3-4 2	: 4 - 5 4 3-4	4 4 3	ooo
	500 250 125	5 5 3	4-5 . 3 1	4 - 5 , 4 4	4 3-4 3	ooo
5	500 250 125	*5 4-5 3-4	UJ JN JN	UJJSJS	SfCO(N	ooo
6	M N)Ul NJUlO UlOO	5 4-5 3	4-5 4 3	4 4 3	4 3 3	ooo
7	500 250 125	5 4 3	N)U)JS	4 4 3-4	4-5 4 3	ooo
8	MNJUl N) UlO Ul OO	5 4 3-4	4-5 4 3-4	5 4 3	4-5 4 4	ooo
9	500 250 125	5 4-5 3-4	5 4-5 4	5 5 4	4-5 4-5 3-4	ooo
ooo

Nit 57

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10	500 250 · 125	5 3 2	3-4 3 2	cocojs	4-5 3	0 . 0 0
11	500 250 125	5 5 4-5	to sr co	mm co	5 4-5 3	ooo
12	M N) Ul NJUiO Ui O O	5 5 4-5	5 5 4-5	mm co	5 4-5 3	0 0 0
13	500 250 125	5 4-5 4	5 4 3	5 4-5 3	5 4 2	0 0 0
11+	500 250 125	5 4-5 . 4	- 4-5 4 3	4 - 5 . 4 3	5 4 3	ooo
15	500 250 125	5 4-5 3-4	4-5 3-4 3	4-5 4 3	4 4 3	ooo
16	500 250 125	5 4 3	4-5 4 3	4 3-4 3	4 4 3	ooo
1.7	500 250 · 125	5 4 3	4 3-4 3	sr coco	4 4 3	ooo
18	500 250 125	Ui Ul Ul	5 5 4-5	mmm	mmm	ooo
19	500 250 125	mmm	mmm	mmm	mmm	ooo
20	500 250 125	5 5 5	5 4-5 4	5 5 4-5	5 5 4-5	ooo

Nit 57

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21	500 250 ■ 125	Ui Ui Ui	Ui Ui Ui	5 4 4	5 4-5 4	οοο
.22	500 250 125	5 5 •5	4-5 4 ; "3	5 4 4	5 4-5 4	οοο
23	500 250 125	5 5 5	4 : 3 - 4 · .3 -	4-5 4 3	4 3 3	οοο
*.	500 250 125	5 5 4	4-5 3-4 3	4 3 2-3	4 3-4 3	οοο
25'■	500 250 125	• 5 5 4-5	5 4-5 4 ;	. ι I 4-5 4	5 4-5 4	οοο
26	H N)Ul N) UlO .UlOO _—————	UlUlUl	5 5 4-5	5 5 4-5	5 5 5	οοο
27	H N) Ul N)UlO UlOO	5 - 4 3-4	4 3-4 ■ - 3 . .'	5 4-5 3	NJOJUl	οοο
28	500 250 • 125	5 .4-5 3 .	4-5 3-4 3	4-5 4 3	OJJSUl	οοο
29	500 250 125	5 4 3	OJJS OJ I I JSUl	4-5 4 3 ¹ ι	4-5 3-4 3	οοο
30	H N)Ul NJUlO UlOO	• ''I 5 4-5 3-4	4.-5 4 ' 3	4-5 3-4 3	4 4 3	οοο
31	MNJUl N)UlO UlOO	5 3-4 ι ί	4 3-4 3	4 3-4 3	4-5 4 3	οοο

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	500 250 125 .	mmm	- 2h -	Or Ln Cn	2104582	ooo
32	500 250 ' 125	mmm	5 5 ' ' 4-5	mmm	5 5 5	ooo
33	500 250 125	cn cn Ui	mmm	5' 5 4-5	Ui Ui Ui	ooo
	500 250 125	5 · 4 .3	5 4-5 4	4-5 ¹ 4 - 3	5 5 4-5	0 0 C
35	500 250 125	5 4 3	to to js	4 - 5 4 3-4	co to js	ooo
36	500 250 * 125	5 4 3-4	4 - 5 ; 4 3	4 3-4 3 ■·'	4 3-4 3	ooo
37	M N) Cn N) UlO UlOO	'■5 · .3-4 3	4-5 3-4 3	4 3 - 4 3	.4-5 • 4 3	ooo
38	•500 . . 250 125	5 5 4-5	■4 3 2	5 4-5· 4	4 3 3	ooo
39	M N)Ui NJUlO UlOO	5 4 - 5 4-5	4-5 • 4 · 3-4	5 4-5 4	5 4-5 4	ooo
	500 250 125	5 5 4	5 '· 4 - 5 " • . 4	5 5 4	5 5 4-5-	2-3 2 1
A (Kon trol le)	500 250 125	to co Cn	5 4 3	5 2 1	5 4 4	ooo
B (Kon trol le)	•	■ ο	M N) JS	0	COtOJS	0
Unbe- han- dolte Fläche		0	0

Mt 'j?

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Anmerkungen:

1) Die Nummern der Verbindungen entsprechen denen in Tabelle 1;

2) breitblättrige Unkräuter: Rotala indica und Lindernia pyxidaria;

3) A: Französisches Patent Nr. 1 328 11?

Benzyl-NjW-diäthylthiolcarbamat;

h) B: Japanische Patentveröffentlidcrnnr. Nr.Sho h3-??2>h7 Benzyl-N,N-diäthylthiocarbnmat.

Versuchsbeispiel 2;

Test bezüglich der Bekänpfungswirkung gegen in überschwemmten Feldern wachsende Unkräuter unter Überschwemmung sbedi ngungen durch Bodenbehandlung nach dem

Aufgehen der Samen

(Der Versuch wurde in einem Betonrahmen durchgeführt)

Ein Betonrahmen von 50 cm Länge, 50 cm Breite und 30 cm Tiefe wurde erst mit einer 3 cm dicken Schicht von Konglomeratsteinen, darüber einer 3 cm dicken Sandschicht und einer 5 cm dicken Schicht Reisfelderde, welche gut angedrückt wurde, gefüllt. Darüber kam eine weitere 5 cm dicke Schicht gesiebte Reisfelderde und Reisfelderde, welche die Samen und auch Pflanzenteile von Hühnerhirse, Monochoria, breitblättrigen Unkräutern und Sumpfbinse enthielt. In dieses Erdreich wurden je zwei ReisSetzlinge (Kinman) im 3-^-Blatt-Wachstumsstadium an vier verschiedenen Stellen eingesetzt. 10 bis 15 Tage nach dem Umsetzen, als die Hühnerhirse das 2-3-Blatt-Stadium erreicht hatte, wurden die erfindungsgemässen Wirkstoffe, auf gleiche Weise wie in Versuchsbeispiel 1 zubereitet, dem Wasser zugesetzt. Die Wassermenge wurde 2 Tage lang sofort nach Beigabe des Wirkstoffs um 3 cm verringert, das Beet wurde dann unter *f cm V/asser gehalten. 30 Tage nach Beigabe des Wirkstoffs zum Überschwemmungswasser des Testbeetes wurden die herbizide Wirksamkeit und Phytotoxlzitäts-

Ni t 57

10983A/1697

rate an den Versuchsreispflanzen untersucht und entsprechend der in Versuchbeispiel 1 angegebenen Norm ausgewertet.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Testergebnisse:

Tabelle 3

Ver	Wirk	Huhner- hirse	Wirkung	Sumpf binse	Mono - choria	-	Phyto- tozizität
bin dung Nr.	stoff- · gehalt (g/10 a)	5		4-5	5
	• 500	4-5	4	4-5	breit- Dlättrigei Unkraut	; Reis
11	250	4	3	3	5	0
	125 .	5	5	5	4	0
	500	4-5	4	4-5	3	0
1?	250	4	4	3	5	0
	125	5	5	5	4	0
	500	5	4-5	5	4	0
18	250	5	4	4	5	0
	125	5	5	5	5	0
	500	5	4-5	5	0	0
19	250·	5	4-5	5	5	0
	125	5	5	5	5	0
	500	5	4	3-4	. 5	0
20	250	4	3	3	5	0
	125	5	5	5	4	0
	500	5	4-5	3	4	0
21	250	4-5	4-5	3	5	0
	125	5	5	4-5	4	0
	.500	4-5	4	4	3	0
22	250	4	3	3	4-5	0
	125	3-4	0
	3	0

Kit 57

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23	500 250 125	4 3 0	3-4 3 2	4 3 2	3-4 2 2	OOO	mmm	OOO
2*f	500. 250 .125	5 3	co co is	4 2 '" 2	3-4 3 1	0 0 0	mmm	OOO
25	500 250 125	5 4-5 4	4 - 5 · 3-4 3	sr coco	4 3 3	OOO	5 4 4	OOO
26	500 250 125	mm sr	4-5 ·· 4 4	5 4-5 4'	5 4 3	OOO	5 4-5 3	GOO
32	500 ■ 250 125	. mmm	5 4-5 4	5 5 5	5 4 3	OOO
33	500 250 125	mmm	5 4-5 4-5	mmm	mm sr	2 2 ΐ
*2>h*	500 250 125	5 5 4	5 . 4 . 3	5 3-4 3	0	0
39	500 250 125	• 5 4 3	4 - 5 ' 3-4 3	5 5 3
	500 250 125	5 4 . 3	5 4 3	5 4' 3 ■
A (Kon trol le)	500 250 125	Co co Cn	4 3-4 3	4-5 4-5 3
Ur.be- han delte Fläch		0	0	0

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Anmericungen:

1) Die In der Tabelle angegebenen Verbindungsnu -irnern entsprechen denen in Tabelle 1;

2) breitblättrige Unkräuter: flot.a3a ir,dica "und Lindern!a pyxidaria;

3) A: Französisches Patent Nr. 1 328 112

Benzyl-TI, N-diäthylthiolcarbamat.

Versuchsbeispiel 3'·

Test bezüglich der Wirksamkeit gegen verschiedene

Pflanzen bei Bodenbehandlung

Versuchsvorgang:

Samen der Versuchspflanzen wurden in einen Topf (20 . 30 cm) gesät und nach 2k Stunden wurde die in Versuchsbeispiel 1 angegebene Mischung in Mengen von 20, 10, 5j 2,5 und 1,25 kg/ha auf den Boden aufgesprüht. 3 Wochen nach dem Aufsprühen wurde der Schädigungsgrad ermittelt und entsprechend der folgenden Norm nach einer Skala von 0-5 bewertet.

Bewertung:

Phytotoxizität

0 keine Phytotoxizität

1 leichter Schaden odet etwas verlangsamtes

Wachstum

2 starker Schaden oder ziemlich langsames

Wachstum

3 beträchtlicher Schaden

k teilweises Absterben der Pflanzen nach dem Aufgehen oder Anteil an aufgegangenen Pflanzen von nur 25$

5 nur abgestorbene oder nicht aufgegangene Pflanzen

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle k angegeben.

Nit 57

109834/ 1 697

Tabelle

Testergebnisse:

ο co oo co

Wirk stoff	Wei zen	Gerste	Reis	Baum wolle	Mais	Kohl,	Hühner hirse	Portu lak	Gänse- fuss	Stern miere	Fuchs schwanz	Finper- gras
	if	if	k	Lf	Lf	if	5	5	5	5	5	5
	1-2	2	1-2	2	2	2	5	5	5	5	5	5
19	0	0	0	0	0	0	5	5	r	5		5
	0	0	0	. 0	0	0	5	5	er	5	5	5
	0	0	0	0	0	0	5	Lf-5	^-5	*	Lf-5	Lf-5
	5	5	VJl	VJl	5	5	5	5	5	5	5	5
A.	1-9	2	3	2	2	1-2	5	5	5	5	5	5
(Kon trol le)	0 0	0 0	0 0	0 0	0 0	0 0	3	5 Lf	5 if	L.	5 If	5 3
	0	0	0	0	0	0	2	CVJ	2	2	CVj	2
konzen tration d. .','irk- st offs (kg/ha)
20
10

2,5
1,25
20
10
5 *2,5*
1,25

Anmerkungen:

1) Die in der Tabelle angegebenen Verbindungsnummern entsprechen jenen in Tabelle 1. . ·

2) A: Französisches Patent Nr. 1 328112

Benzyl-N,N-diäthylthiolcarbamat.

IO
vO

Claims

Patentansprüche

1. Thienyl-thiol-(thiono)-carbamate der allgemeinen Formel

II

CD

in welcher

X für Halogen steht,

Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,

1 2
R und R für (gleiche oder verschiedene) Alkyl-,

Benzyl-, Cycloalkyl- und Aryl-Reste stehen oder

1 2
R und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen

5- 6- oder 7-gliederigen heterocyclischen Ring bilden und
η für 0, 1 oder 2 steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Thienyl-thiol-(thiono)-carbamaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zu Thiophenyl-alkyl-halogenide der allgemeinen Formel

CH₂-HaI (II)

in welcher

X und η die oben angegebene Bedeutung haben

und

Hai für Halogen steht,
mit Thiol-(bhiono)-carbamaten der Formel

Y /R¹
¹ SC

Nit 57

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R V R- und Y die oben angegebene Bedeutung

in welcher

,. R und

haben und

M für ein Alkalimetallatom oder den Ammoniumrest steht, ggf. in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder

b) Thienyl-methyl-mercaptan-Derivate der Formel

__n „ ., -CH₀-S-M³ (VI)

in welcher X und η die oben angegebene Bedeutung haben

und
M für Wasserstoff, ein Alkalimetallatom oder

den Ammoniumrest steht, mit Carbamoylchloriden der Formel

Y R¹

Y
Cl-C-NC

in welcher

1 2
R , R und Y die oben angegebene Bedeutung haben, *

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt.

3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Thienyl-thiol-(thiono)-carbamaten gemäß Anspruch

4. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man Thienyl-thiol-(thiono)-carbamaten gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschtem Pflanzen

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- 32 oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

5. Verwendung von Thienyl-thiol-(thiono)-carbamaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstums.

6. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Thienyl-thiol-(thiono)-carbamate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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