DE3029728A1 - Substituierte diphenylaether und sie enthaltende herbizide zusammensetzungen - Google Patents
Substituierte diphenylaether und sie enthaltende herbizide zusammensetzungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue substituierte Diphenylather,
herbizide Zusammensetzungen, die diese substituierten Diphenyläther enthalten, und ein Verfahren zum Bekämpfen
von Unkräutern mit diesen herbiziden Zusammensetzungen.
Zum Gegenstand der Erfindung gehören substituierte Diphenyläther der allgemeinen Formel
| O | O |
| Il | Il |
| 0 — | |
| —0 — | |
entsprechen, wobei in dieser Formel die allgemeinen Symbole folgende Bedeutung haben:
A ist Halogen, Cyan oder Nitro,
X ist Wasserstoff oder Halogen,
Y ist Wasserstoff, Halogen, Cyan, Trifluormethyl oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Z ist Sauerstoff oder Schwefel,
R ist ein Alkyliden- oder monosubstituierter Alkylidenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei der Subeti*
tuent Alkyl, Oxoalkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und
R1 1st Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine ionische Gruppe, Phenyl oder mono-, dioder
trisubstituiertes Phenyl, wobei die Substituenten Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Cyan, Nitro oder Trifluormethyl sind.
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Gemäß dec Erfindung erhält man diese substituierten Diphenylether indem man
a) ein entsprechend substituiertes Benzoylhalogenid, insbesondere Benzoylchlorid, mit einem entsprechend
substituierten Alkohol oder einem entsprechend substituierten alpha-Hydroxycarbonsäureester umsetzt oder
b) eine entsprechend substituierte Benzoesäure mit einem entsprechend substituierten alpba-Halogencarbonsäureester
umsetzt.
Aus der Formel der substituierten Diphenylather ist dem
Fachmann ohne weiteres erkenntlich, welche Substituexitan
die Benzoylhalogenide bzw. die Benzoesäure! die den linken
Teil der Formel mit den Diphenylresten beisteuern, und welche Substituenten die Alkohole, alpha-Hydroxycarbonsäureester
oder alpha-Halogencarbonsäureester, die
den rechten Teil der Formel bilden, besitzen müssen, um zu den gewünschten substituierten Diphenyläthem zu kommen.
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OSi£5/!\JAL INSPECTED
3023728
Beispiele von Halogenen, die in der allgemeinen Formel der substituierten Diphenyläther in Betracht kommen,
sind Brom, Chlor, Jod oder Fluor, wobei Brom und Chlor bevorzugt sind. Einige Beispiele für Alkyl- und Cycloalkylreste
in dieser Formel sind Methyl, Äthyl, Isobutyl, η-Butyl, t-Butyl, ti-Amyl, Heptyl, Octyl, iso-Octyl, Nonyl,
Decyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclo~
octyl. Beispiele für geeignete Alkoxy-, Oxoalkyl- und
Hydroxyalkyl gruppen sind Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Octoxy,
Oxoäthyl, Oxopropyl, Oxobutyl, Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl,
Hydroxypropyl und Hydroxybutyl. Beispiele für geeignete Alkylidengruppen sind Methyliden, Äthyliden und
Propyliden. Die ionischen Gruppen sollen bevorzugt landwirtschaftlich
verträglich sein und als Beispiele dafür seien Alkaliionen, wie Natrium, Kalium oder Lithium,
Erdalkaliionen, wie Barium oder Kalzium, Ammontuisioneti
oder Alkylammonium- oder Alkanolammoniumionent mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen genannt.
Bevorzugte Verbindungen sind bei der Erfindung diejenigen, bei denen Z Sauerstoff, A Stickstoff, R Alkyl mit bis zu
4 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff und Y Halogen ist.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine herbizide Wirksamkeit aus. Einige spezifische Beispiele
von bevorzugten Verbindungen sind: !'-(Äthoxycarbonyl)äthyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat;
1' - (Äthoxycarbonylmethyl )äthyl-5- (2-chlor-4-trif
luormethyl phenoxy )-2-nitrobenzoat; 2' -Äthoxy carbonyl 5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat;
2'-(Äthoxycarbonyl)äthyl-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-
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phenoxy)-2-nitrobenzoat j 1' -(Äthoxycarbonyl)methyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat;
1' -Äthoxycarbonyl^-oxopropyl-S- (2-chlor-4-trif luormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat;
1'-(Äthoxycarbonyl)-butyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat}
1'-(Phenoxycarbonyl)äthyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat
j 1'-(Äthoxycarbonyl)-propyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat;
1 * -Äthoxycarbonyl-3' -methylbutyl-5- ( 2-chlor-4-trif
luormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat; 1 '-(Äthoxycarbonyl)äthyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-brombenzoat;
1'-(Äthoxycarbonyl)-2 *-hydroxypropyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat;
l'-(Äthoxycarbonyl)äthyl-5-(2-chlor-4-trifluorinethylphenoxy)-2-cyanbenzoat
j 1'-(Äthoxycarbonyl)äthyl-5-(2,6-dichlor-4-trif
luormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat; 1' -(ÄthOxycarbonyl)äthyl-5-(2-chlor-6-brom-4-trif luormethylphenoxy)-2-cyanbenzoat
und I1-(Thioäthylcarbonyl)-äthyl-5-{2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat.
Selbstverständlich umfassen die substituierten Diphenyläther
getfläß der vorstehend wiedergegebenen Formel auch die in Betracht kommenden Stereo- und optischen Isomeren.
Zur Herstellung der substituierten Diphenyläther kann man entsprechend substituierte Benzoylhalogenide mit einem Alkohol
oder einem entsprechend substituierten alpha-Hydroxycarbonsäureester
oder eine entsprechend substituierte Benzoesäure mit einem entsprechend substituierten alpha-Halogencarbonsäureester
gemäß grundsätzlich bekannten Verfahren umsetzen. Die substituierten Benzoylhalogenide oder
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Benzoesäuren und die substituierten alpha-Hydroxy- oder
alpha-halogenierten Carbonsäureester sind im Handel erhältlich
oder können durch bekannte Arbeitsweisen hergestellt werden. Es ist vorteilhaft, mindestens eine stöchiometrische
Menge eines substituierten Benzoylhalogenides unter Rühren zu dem substituierten alpha-Hydroxycarbonsäureester
zuzugeben. Bevorzugt erfolgt diese Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors eines organischen
Amins, z.B. Tr iä thy larain, Pyridin oder N,N-Diraethylanilin. Da die Umsetzung unter Wärmeentwicklung verläuft,
ist es vorteilhaft, das substituierte Benzoylhalogenid in Anteilen zuzugeben, so daß die Reaktionsraischung eine
Temperatur von etwa 35°C nicht wesentlich übersteigt. Wenn man die substituierten Diphenyläther durch Umsetzung einer
substituierten Benzoesäure mit einem alpha-Halogencarbonsäureester
herstellt, wird der Ester bevorzugt in Gegenwart einer Azoverbindung, wie z.B. 1,5-Diazobicyclo-(5.4.0.)·
undec-5-en(DBU) durchgeführt. Bei jeder Ausführungsform
der Synthese kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels gearbeitet werden, wie z.B. in Gegenwart von inerten organischen
Lösungsmittel, wie Benzol, Methylenchlorid, Chloroform, Äthylacetat oder Tetrahydrofuran. Bei der Beendigung
der Zugabe des substituierten Benzoylhalogenids zu dem alpha-Hydroxycarbonsäureester (oder bei der Beendigung
der Zugabe des alpha-Halogencarbonsäureesters zu der substituierten
Benzoesäure) wird die Reaktionsmischung unter Rückflußkühlung erwärmt und im Sieden gehalten, bis der
gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist. Die Reaktionsmischung wird dann auf Umgebungstemperatur gekühlt und wird
in der Regel nacheinander mit verdünnter Säure, verdünnter Base und Wasser gewaschen, wobei man eine Phasentrennung
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eintreten läßt. Der substituierte Diphenyläther wird aus der organischen Phase durch bekannte Arbeitsweisen isoliert,
wie z.B. durch Verdampfen, Kristallisieren oder Trocknen im Vakuum. Falls erwünscht, kann der substituierte
Diphenyläther noch weiter gereinigt werden, 2.B. durch Umkristallisieren.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
1' -(Äthoxycarbonyl)äthyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat
In einen 100 ml Dreihalskolben, der mit einem Zugabetrichter, einem Rückflußkühler und einem magnetischen Rührstab
ausgerüstet war, wurden 1,18 g (0,01 Mol) Äthyllactat und 0,79 g (0,01 Mol) Pyridin, gelöst in 30 ml Ben2ol, gegeben.
Zu der Lösung wurden unter Rühren und bei Raumtemperatur (etwa 200C) tropfenweise 3,79 g (0,01 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoylchlorid
in 20 ml Benzol gegeben. Durch die exotherme Reaktion trat eine Erwärmung ein. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung
unter Rückflußkühlung für 6 Stunden zum Sieden erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt, in
einen Scheidetrichter überführt und hintereinander mit 3 ml Portionen von 1-n Chlorwasserstoff säure, Wasser, 1-n Natriumhydroxid
und Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde Über Magnesiumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer
bei 55 C konzentriert. Es wurden 2,89 g eines hellgelben Öls erhalten, das durch kernmagnetische Resonanz
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als 1'-(Äthoxycarbonyl)äthyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat
identifiziert vnirde, wobei folgende Werte ermittelt wurden:
(komplexes Multiplett, GH); (Quartett, H);
(Quartett, 2H); (Dublett, 3K); (Triplett, 3H).
| NMR (Aceton Dß | ) 7,3 | - 8,3 |
| 5,35 | ||
| 4,28 | S | |
| 1,62 | S | |
| 1,25 | S | |
| Beispiel 2 |
l'-(Äthoxycarbonylmethyl)äthyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat
Wie in Beispiel 1 wurden in einen Dreihalskolben 1,32 g (0,01 Mol) Äthyl-3-hydroxybutyrat und 1,1 g (0,01 Mol)
Tr iä thy lain in, gelöst in 30 ml Benzol, gegeben. Zu der Lösung
wurden unter Rühren bei Umgebungstemperatur (etwa 200C) tropfenweise 3,69 g (0,01 Mol) 5-(2-chlor-4-trifluormethy!phenoxy)-2-nitrobenzoylchlorid,
gelöst in 20 ml Benzol, gegeben· Nach Beendigung der Zugabe wurde
die Reaktionsmischung unter Rückflußkühlung 6 Stunden zum Sieden erwärmt. Die. Reaktionsmischung wurde dann gekühlt,
in einen Scheidetrichter überführt und nacheinander mit
30 ml Portionen von 1-n Chlorwasserstoffsäure, Wasser,
1-n Natriumhydroxid und Wasser gewaschen. Die gewaschene organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet
und in einem Rotationsverdampfer bei 55°C konzentriert. Es wurden 3,75 g eines braunen Öls erhalten, das als
l'-(Äthoxycarbonylmethyl)äthyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)
-2-nitrobenzoat durch kernmagnetische Resonanz identifiziert
wurde. Dabei wurden folgende Werte festgestellt:
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NMR (Aceton Dg) 7,2 - 8,3 % (komplexes Multiplett, 6H) j
| 5,5 S | (Quartett, IH); | |
| 4,15 £ | (Quartett, 2H) j | |
| 2,75Ä | (Dublett, 2H) j | |
| 1,3 i | (Dublett/Triplett überlappend,6H) | |
| Beispiel 3 |
2'-Äthoxycarbonyl-5-(2-chlor-4-trifluorme thy !phenoxy)-2-nitrobenzoat
In einen 250 ml Dreihalskolben, der mit einem Zugäbetti.chter,
einem Rückflußkühler und einem magnetischen Stabrührer
ausgerüstet war, wurden 2,70 g (0,03 Mol) 3-Hydroxypropionsäure und 2,38 g (0,03 Mol) Pyridin, gelöst in 110 ml Methylenchlorid,
gegeben. Der Lösung wurden unter Rühren bei Umgebungstemperatur (etwa 20 C) tropfenweise 11,37 g
(0,03 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoylchlorid
in 30 ml Methylenchlorid zugegeben. Durch die exotherme Reaktion erwärmte sich die Reaktionsmischung.
Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung
unter Rückflußkühlung für 22 Stunden auf Siedetemperatur erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt, in einen
Scheidetrichter überführt und zweimal mit 100 ml Portionen von 1-n Chlorwasserstoffsäure und einmal mit 100 ml Wasser
gewaschen. Die gewaschene organische Phase wurde über Magnesiumsulfat
getrocknet und in einem Rotationsverdampfer bei 55 C konzentriert· Es wurden 11,8 g eines viskosen gelben
Öls erhalten, das durch kernmagnetische Resonanz als 2--Äthoxycarbonyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat
identifiziert wurde. Es wurden folgende Daten ermittelt:
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NMR (Aceton D6) 7,2 - 8,4 J (komplexes tfultiplett, 6H);
4,3 ί (Triplett, 2H)j 2,67ύ (Triplett, 2H).
2 *-(Äthoxycarbonyl)äthyl-5-(2-chlor-4-tr if luonnethylphenoxy)-2-nitrobenzoat
In einen 100 ml Dreihalskolben wie in Beispiel 1 wurden 20 ml Äthanol und 5 ml Pyridin, gelöst in 30 ml Methylenchlorid,
gegeben. Zu der Lösung wurden unter Rühren bei Umgebungstemperatur (etwa 20 C) tropfenweise 2,26 g
(0,005 Mol) 2'-(Chlorcarbonyl)-äthyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat
in 15 ml Methylenchlorid gegeben. Nachdem die Zugabe beendigt war, wurde die Reaktionsmischung unter Rückflußkühlung 42,5 Stunden
zum Sieden erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt und in einem Rotationsverdampfer bei 55 C konzentriert.
Der konzentrierte Rückstand wurde in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen, in einen Scheidetrichter überführt
und hintereinander mit 30 ml Portionen von 1-n Chlorwasserstoffsäure,
Wasser, 7%igem wäßrigem Ammoniumhydroxid und Wasser gewaschen. Die gewaschene organische Phase wurde
über Magnesiumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer bei 55 C getrocknet. Es wurden 1,3 g eines gelben
Öls erhalten, das durch kernmagnetische Resonanz als 2'-(Äthoxycarbonyl)äthyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat
identifiziert wurde. Es wurden folgende Daten festgestellt:
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NMR (Chloroform) 7,0 - 8,1 Ϊ (Multiplett, 6H);
4,3 S (Multiplett, 4H);
2,65 i (Triplett, 2H);
1,3 b (Triplett, 3H).
1' -(Äthoxycarbonyl)methyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)
-2-nitrobenzoat
In einen Dreihalskolben wie in Beispiel 1 wurden 1,25 g (0,012 Mol) Äthylglykolat und. 0,80 g (0,01 Mol) Pyridin,
gelöst in 35 ml Methylenchlorid, gegeben. Zu der Lösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur (etwa 20 C) tropfenweise
3,79 g (0,01 Mol) 5- (2.-ChI or-4- tr if luormethylphenoxy
)-2-nitrobenzoylchlorid, gelöst in 20 ml Methylenchlorid,
gegeben. Durch die exotherme Reaktion erwärmte sich die Mischung. Nachdem die Zugabe beendigt war, wurde
die Reaktionsmischung unter Rückflußkühlung für 42,5 Stunden zum Sieden erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde
dann gekühlt, in einen Scheidetrichter überführt und hintereinander
mit 30 ml Portionen von 1-n Chlorwasserstoffsäure,
Wasser, 7%igem wäßrigem Ammoniumhydroxid und Wasser gewaschen'. Die gewaschene organische Phase wurde über Magnesiumsulfat
getrocknet und in einem Rotationsverdampfer bei 55 C konzentriert. Es wurden 3,5 g eines gelben UIs
erhalten, das durch kernmagnetische Resonanz als 1'-(Äthoxycarbonyl
)methyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat identifiziert wurde. Es wurden folgende Daten festgestellte
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NMR (Chloroform) 7,0 - 8,4$ (Multiplett, 6H)
4,82 S (Singlett, 2H);
4,25 & (Quartett, 2H);
1,31 & (Triplett, 3H).
l'-Äthoxycarbonyl-2'-oxopropyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat
In einen 100 ml Dreihalskolben wie in Beispiel 1 wurden 3,61 g (0,01 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoesäure
und 1,53 g (0,01 Mol) 1,5-Diazobicyclo-(5.4.0.)-undec-5-en(DBU),
gelost in 50 ml Benzol, gegeben. Zu der Lösung wurden bei Raumtemperatur (etwa 20 C) unter
Rühren 1,65 g (0,01 Mol Äthyl-2-chlor-acetoacetat gegeben.
Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rückflußkühlung erwärmt und 20,5 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Die
Reaktionsmischung wurde dann gekühlt, in einen Scheidetrichter überführt und hintereinander mit 30 ml Portionen
von 1-n Chlorwasserstoffsäure, Wasser, 7%igem wäßrigem
Ammoniumhydroxid und Wasser gewaschen. Die gewaschene organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und
in einem Rotationsverdampfer bei 55 C getrocknet, wobei 3,1 g eines braunen Öls erhalten wurden, das als l'-Äthoxycarbonyl-2'-oxopropyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat
identifiziert wurde. Die Daten waren wie folgt:
NMR (Aceton, Dg) 7,2 - 8,2 f (Multiplett, 6H);
5,8 5 (Singlett, IH);
4.2 % (Quartett, 2H);
2.3 & (Singlett, 3H).
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l'-(Äthoxycarbonyl)butyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat
Ein wie in Beispiel 1 ausgerüsteter 100 ml Dreihalskolben
wurde mit 3,61 g (0,01 Mol 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoesäure
und 1,53 g (0,01 Mol) DBÜ in 50 ml Benzol beschickt. Zu der Losung wurden bei Raumtemperatur
unter Rühren 2,19 g (0,01 Mol) Äthyl-2-bromvalerat gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rückflußkühlung
zum Sieden erwärmt und 22 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung gekühlt,
in einen Scheidetrichter überführt und nacheinander mit 30 ml Portionen von 1-n Chlorwasserstoff säure, Wasser,
7%igem wäßrigem Aimnoniumhydroxid und Wasser gewaschen. Die gewaschene organische Phase wurde über Magnesiumsulfat
getrocknet und in einem Rotationsverdampfer bei 55 C konzentriert. Es wurden 2,2 g eines braunen Öls erhalten,
das durch kernmagnetische Resonanz als l'-(Äthoxycarbonyl)-butyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenexy)-2-nitrobenzoat
identifiziert wurde. Seine Daten waren wie folgt:
NMR (Aceton D5) 7,2 - 8,2$ (Multiplett, 6H);
5,25 S (Triplett, IH);
4,28 S (Quartett, 2H);
0,8 - 1,9S (Multiplett 10H).
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l'-(Phenoxycarbonyl)äthyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat
In einen 100 ml Dreihalskolben wie in Beispiel 1 wurden
3,6Ig(O,01 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoesäure
und 1,53 g (0,01 Mol DBU in 50 ml Benzol
gegeben. Zu dieser Lösung wurden bei Raumtemperatur (etwa 20°C) unter Rühren 2,29 g (0,01 Mol) Phenyl-2-bromacetat
gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rückflußkühlung erwärmt und bei Siedetemperatur für 22,5 Stunden
gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung gekühlt, in einen Scheidetrichter überführt und nacheinander mit 30 ml
Portionen von 1-n Chlorwasserstoffsäure, Wasser, 1-n Natriumhydroxid
und Wasser gewaschen. Die gewaschene organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und in
einem Rotationsverdampfer bei 550C konzentriert. Es wurden
2,58 g einer hellgrünen syrupartigen Flüssigkeit erhalten, die als lf-(Phenoxycarbonyl)äthyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2~nitrobenzoat
identifiziert wurde. Die Daten für die magnetische Kernresonanz waren wie folgt:
NMR (Aceton D6) 7,0 - 8,25 J (Multiplett, HH);
5,5 S (Quartett, IH); 1,68 i (Dublett, 3H).
ll-(Äthoxycarbonyl)propyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat
In einen 100 ml Dreihalskolben wie in Beispiel 1 wurden 3,61 g (0,01 Mol 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-
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nitrobenzoesäure und 1,53 g (0,01 Mol) DBU in 35 nil
Benzol gegeben. Zu der Lösung wurden unter Rühren bei Umgebungstemperatur (etwa 20 G) tropfenweise 1,95 g
(0,01 Mol) Äthyl-2-brombutyrat in 15 ml Benzol gegeben. Die Mischung erwärmte sich durch die exotherme Reaktion.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung unter Rückflußkühlurig zum Sieden erwärmt und bei Rückflußtemperatur
24 Stunden gehalten. Die Reaktionstnischung wurde dann gekühlt, in einen Scheidetrichter gegeben und
nacheinander mit 30 ml Portionen von 1-n Chlorwasserstoffsäure, Wasser, 7%igem wäßrigem Ammoniak und Wasser gewaschen.
Die gewaschene organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer
bei 55°C konzentriert. Es wurden 1,2 g einer hellbraunen sirupartigen Flüssigkeit erhalten, die als !'-(Äthoxycarbonyl )propyl -5 -(2-ChIOr^- trifluormethyl phenoxy) -2-nitrobenzoat
identifiziert wurde. Die Daten für die kernmagnetisehe Resonanz waren wie folgt:
NMR (Aceton D6) 7,2 - 8,2S (Multiplett, 6H);
5,15 i (Triplett, H);
4,2 S (Quartett, 2H);
1,9 S (Quartett, 2H);
0,8 - 1,3 S (überlappende Triplette,6H).
1' -Äthoxycarbonyl-3'-methylbutyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat
Ein 100 ml Dreihalskolben wie in Beispiel 1 wurde mit 1,60 g (0,01 Mol) Äthyl-alpha-hydroxyisocaproat und 0,79 g
(0,01 Mol) Pyridin in 40 ml Methylenchlorid beschickt.
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Zu der Lösung wurden unter Rühren bei Umgebungstemperatur (etwa 2O°C) tropfenweise 3,79 g (0,01 Mol)
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoylchlorid
in 10 ml Methylenchlorid gegeben. Die Mischung erwärmte sich durch die exotherme Reaktion. Nach Beendigung
der Zugabe wurde die Reaktionsrnischung unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt und 46,5 Stunden
beim Sieden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt, in einen Scheidetrichter überführt und nacheinander
mit 25 ml Portionen von 1-n Chlorwasserstoffsäure, Wasser, 3,5%igem wäßrigem Ammoniumhydroxid und Wasser gewaschen.
Die gewaschene organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer
bei 55 C konzentriert. Es wurden 3,99 g eines viskosen braunen Öls erhalten, das als l'-Äthoxycarbonyl-3'-methylbutyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat
identifiziert wurde. Die Daten der kernmagnetischen Resonanz waren wie folgt:
NMR (Aceton Dg) 7,2 - 8,3$ (Multiplett, 6H);
5,2 $ (Triplett, IH); 4,2 S (Quartett, 2H);
1,8 S (Multiplett 3H);
0,8 - 1,4S (Multiplett, 9H).
l'Äthoxycarbonyl-2'-hydroxypropyl-5-(2-chlor-4-trifluor
methylphenoxy)-2-nitrobenzoat
In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Zugabetrichter, einem Rückflußkühler und einem magnetischen Rührstab
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ausgerüstet war, wurden 19,56 g (0,04 Mol) l'-Äthoxycarbonyl-2'-oxopropyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat
(hergestellt wie in Beispiel 6) in 100 ml Methanol gegeben. Zu dieser Losung wurden bei Umgebungstemperatur
(etwa 20°C) unter Rühren 3,14 g (0,05 Mol) Natriumcyanborhydrid
und einige Tropfen Methylorangeindikator gegeben. Ea wurde eine 75:25 (Volumenverhältnis) Lösung von 2-n
Chlorwasserstoffsäure und Methanol tropfenweise bei einer ausreichenden Geschwindigkeit zugegeben, um die Farbe des
Indikators aufrecht zu erhalten. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rückflußkühlung erwärmt und 20 Stunden bei
Rückflußtemperatur gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung gekühlt und in einem Rotationsverdampfer bei 55 C
konzentriert. Der konzentrierte Rückstand wurde in 200 ml Diäthyläther aufgenommen, in einen Scheidetrichter überführt
und nacheinander mit 100 ml Portionen von 1-n Chlorwasserst
off säure, Wasser, 1-n Natriumhydroxid und Wasser gewaschen. Die gewaschene organische Phase wurde dann
über Magnesiumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer bei 55 C konzentriert. Es wurden 18,1 g einer
gelben sirupartigen Flüssigkeit erhalten, die als l'-Äthoxycarbonyl-2
* -hydroxypropyl-5- (2-chlor-4-trif luormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat
identifiziert wurden. Die Daten der kernmagnetischen Resonanz waren wie folgt:
NMR (Aceton Dg) 7,2 - 8,3 5 (Multiplett, 6H);
4,2 b (Multiplett, 3H);
3.2 S (Quartett, 2H);
1.3 $ (doppelt überlappende Triplette,
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l'-(Äthoxycarbonyl)äthyl-5-(2-chlor-4-trifluonnethylphenoxy)-2-brombenzoat
Ein 100 ml Dreihalskolben wie in Beispiel 1 wurde beschickt mit 1,18 g (0,01 Mol) Äthyllactat und 0,79 g (0,01 Mol)
Pyridin in 50 ml Methylenchlorid. Zu dieser Lösung wurden bei Raumtemperatur (etwa 20 C) unter Rühren tropfenweise
2,07 g (0,005 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluorraethylphenoxy)-2-brombenzoylchlorid
in 10 ml Methylenchlorid gegeben. Es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet. Nach Beendigung
der Zugabe wurde die Reaktionsraischung unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt und 66 Stunden beim Sieden gehalten.
Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt, in einen Scheidetrichter überführt und nacheinander mit 30 ml Portionen
von 1-n Chlorwasserstoffsäure, Wasser, 7%igera wäßrigem
Ammoniumhydroxid und Wasser gewaschen. Die gewaschene organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet
und in einem Rotationsverdampfer bei 55 C konzentriert. Es wurden 2,2 g einer viskosen gelben sirupartigen Flüssigkeit
erhalten, die als l'-(Äthoxycarbonyl)äthyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-brombenzoat
identifiziert wurde. Die Daten für die kernmagnetische Resonanz
waren wie folgt:
NMR (Aceton Dc) 7,0 - 8,0/ (Multiplett, 6H);
ο
| 5,25 | i | (Quartett, IH); |
| 4,18 | S | (Dublett, 3H); |
| 1,68 | S | (Doublett, 3H); |
| 1,18 | (Triplett, 6H). | |
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Die substituierten Diphenyläther nach der Erfindung sind wirksame Mittel zur Regulierung des Wachstums von einer
Reihe von unerwünschten Pflanzen, insbesondere Unkräutern, wenn sie in harbicid-wirksamen Mengen dem Wachstumsmedium
vor dem Keimen der Unkräuter oder den Unkräutern nach ihrem Keimen zugegeben werden. Der Ausdruck "herbicid-wirksame
Menge" bezeichnet diejenige Menge einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen, die erforderlich
ist, um die Unkräuter derartig zu schädigen, daß sie nach der Anwendung des genannten Mittels sich nicht wieder erholen
können. Die Menge einer spezifischen Verbindung oder einer spezifischen Mischung von verschiedenen Verbindungen,
die erforderlich ist, um eine befriedigende herbicide Wirkung zu ergeben, kann in weiten Grenzen schwanken und hängt
von einer Vielzahl von Faktoren ab, wie z.B. Hartnäckigkeit der besonderen Unkrautart, Grad des Befalls durch das
Unkraut, klimatische Bedingungen, Bodenbedingungen und Anwendungsart des Unkrautvertilgungsraittels. In der Regel
werden 0,22 bis 11 kg der herbiciden Verbindung oder der Mischung von herbiciden Verbindungen pro Hektar benötigt.
Im Einzelfall läßt sich in Abhängigkeit von der Wirksamkeit der speziellen Verbindung die wirksame Menge in gut
bekannter Welse ermitteln.
Die Verbindungen nach der Erfindung können als solche oder in Formulierungen mit landwirtschaftlich zulässigen Zusatzstoffen
verwendet werden. Beispiele derartiger Zusatzstoffe sind inerte Träger, andere Herbicide oder in der Landwirtschaft
üblicherweise verwendete Verbindungen, wie Pesticide, Stabilisatoren und Düngemittel. Typischerweise werden die
Verbindungen als solche oder in Formulierungen in Staubform
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oder in Form von Granulaten, benetzbaren Pulvern, Lösungen,
Suspensionen, Aerosolen, Emulsionen und Dispersionen angewandt. Wenn die Verbindungen nach der Erfindung mit anderen
landwirtschaftlich zulässigen Zusätzen formuliert sind, kann der Anteil der Verbindungen oder Mischungen der Verbindungen
gemäß der Erfindung in solchen Formulierungen innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, z.B. zwischen
0,05 bis 95 Gew.% der Formulierung, wobei 5 bis 75 Gew.%
bevorzugt sind.
Die Verbindungen nach der Erfindung haben sich zur Kontrolle
des Wachstums von einer Vielzahl von breitblättrigen oder grasartigen Unkräutern bei einer Dosierung von 2,2 kg pro
Hektar oder weniger sowohl vor als auch nach dem Keimen der Unkräuter bewährt, wobei landwirtschaftlich erwünschte
Pflanzen, wie Mais, Weizen, Reis und Sojabohnen nicht geschädigt werden. Beispiele von Unkräutern, deren Wachstum
durch die Verbindungen gemäß der Erfindung kontrolliert werden können, sind; Brassica kaber, Setaria glauca, Digitaria
sanguinalis, Sesbania spp., Abutilon theophrasti, Sorghum halepense, Echinochloa crusgalli, Datura stramonium,
Sida spinosa, Ipomea prupurea (Roth)und dergleichen.
Einige der Verbindungen, die gemäß den Beispielen 1 bis 12 hergestellt wurden, wurden auf ihre herbicide Wirksamkeit
gegenüber bestimmten Unkrautarten unter kontrollierten Laboratoriumsbedingungen
von Licht, Temperatur und Feuchtigkeit geprüft. Es wurden ausgewählte Samen solcher Unkräuter
in Flachschalen gepflanzt. Für die Prüffrag vor dem Keiman
wurden die Flachschalen mit der ausgewählten Verbindung sofort nach dem Pflasr^a behandelt. Für die Prüfung nach
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ν" U ί. · ■ ί I ö
dem Ätiskeiasess wurden die Flachschalen nrit dar ausgewählien
Verbindungen 2 Wochen nach der Keimper^cie behandelt. Z.it.
Verbindung wurde auf die Flachschalen als Lösung In der angegebenen Konzentration aufgesprüht. Es wurde der St^".
des Wachstunis der Unkräuter beobachtet und der toxische
Effekt der Verbindung wurde in Abständen nach ihres Auftragen bewertet»
In der folgenden Tabelle sind die Unkrautarten und die angewandten
Verbindungen der Beispiele 1 bis 12 zusammengestellt. In diesem Fall wurde die Verbindung bei einer Dosierung
von 2,2 kg pro Hektar (2 pounds per acre) angewandt .
Unkrautart
Verbindung von Beispiel 12456789
12
| Sida spinosa | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X |
| Datura stramonium | X | X | X | X | X | X | X | X | X | |
| Brassica kaber | X | X | X | X | X | X | X | X | ||
| Setaria glauca | X | X | X | X | X | X | X | X | ||
| Digitaria sanguinalis |
X | X | X | X | X | X | X | |||
| Sorghum halepense | X | X | X | X | X | X | ||||
| Sesbania spp. | X | X | X | X | ||||||
| Äbutilon theophrasti X | X | X | X | X | ||||||
| Ipomea purpurea | X | X | X | X | ||||||
| Ävena fatua | X | X | X | X | ||||||
| Echinochloa crusgalli |
X | X | X | |||||||
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ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
οηιητι „
In der vorstehenden Tabelle gibt das Zeichen "X" an, daß bei dem betreffenden Unkraut die spezielle Verbindung
geprüft wurde. Bei allen Prüfungen zeigte sichs daß innerhalb von 21 bis 22 Tagen nach der Anwendung
das Unkraut entweder vernichtet oder so schwer geschädigt war, daß es sich nicht mehr erholen konnte.
In der folgenden Tabelle wurden die angeführten Verbin=
düngen nach dein Keimen der Unkrautarten bei einer Dosie=
rung: 2,2 kg pro Hektar (2 pounds per acre) angewandt.,
Unkrautart Verbindung von Beispiel
123456789
| Sida spinosa | X | X | X | X | X | X | X | Il | V |
| Datura stramonium | X | X | X | X | X | X | X X | X | X |
| Brassica kaber | X | X | X | X | X | X | X | ||
| Setaria glauca | X | X | X | X | |||||
| Digitaria sanguinalis |
X | X | |||||||
| Sorghum halepense | X | X | X | X | X | X | X X | A | |
| Sesbania spp. | X | X | X | X | X | X | |||
| Abutilon theophrasti | X | X | X | X | X | X | X X | X | |
| Ipomea purpurea | X | X | X | X | X | ||||
| Avena fatua | X | X | X | ||||||
| Echinochloa crusgalli |
X | X | X | X | |||||
| "Cockleburr" | X | X | X | ||||||
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Q η 9 ο '7 9 ο
Bei jeder dieser Prürungen wurde festgestellt, daß das
Unkraut innerhalb 21 bis 22 Tagen nach der Anwendung des Herbicids entweder vernichtet oder so schwer beschädigt
war, daß es sich rieht mehr erholte.
Es wurde festgestellt, daß Verbindungen nach der Erfindung, bei denen der Substituent "a" nicht Nitro ist, sondern
z.B. Halogen und insbesondere Brom ist, wie in Beispiel 12, eine etwas bessere herbicide Wirksamkeit bei der Anwendung
nach dem Keimen als bei der Anwendung vor dem Keimen haben,
wenn die Dosierung unterhalb etwa 5,5 kg pro Hektar, z.B. bei 2,2 kg pro Hektar oder niedriger liegt. Verbindungen
nach der Erfindung, bei denen 11A" Nitro ist, sind im allgemeinen
sowohl bei der Anwendung als auch nach dem Keimen bei Dosierungen von 2,2 kg pro Hektar oder niedriger wirksam.
130013/1012
Claims (9)
1.)Substituierte Diphenyläther der Formel
in der die allgemeinen Symbole folgende Bedeutung habent
A ist Halogen, Cyan oder Nitro, X ist Wasserstoff oder Halogen, Y ist Wasserstoff, Halogen, Cyan, Trifluormethyl
oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z ist Sauerstoff oder Schwefel,
R ist ein Alkyliden- oder monosubstituierter Alkylidenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei der Substi-
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tuent Alkyl, Oxoalkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und
R ist Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlen-Stoffatomen,
eine ionische Gruppe, Phenyl oder mono-, di- oder trisubstituiertes Phenyl, wobei
die Substituenten Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cyan, Nitro oder Trifluomiethyl
sind.
2. Diphenyläther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,
daß Z Sauerstoff ist.
3. Diphenyläther nach Anspruch 1 oder 2,
■i
dadurch ge kennzeichnet , daß R ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist.
4. Diphenyläther nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet ,
daß A eine Nitrogruppe ist.
5. Diphenyläther nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet ,
daß A Halogen oder eine Cyangruppe ist.
6. Diphenyläther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß A eine Nitrogruppe, Z Sauerstoff, R ein Alkylrest
mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff und Y Halogen 1st.
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3023728
7. Diphenylather nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß er die Verbindung I1-(Äthoxycarbonyl)äthyl-5-(2-chlor« 4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoatj !'-(Äthoxy carbonylmethyl)-äthyl-5-(2-chlor-4-trifluormethyl- phenoxy)-2-nitrobenzoat} 2' -Äthoxycarbonyl-5-(2-chIor- 4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat; 2*-(Äthoxy- carbonyl)äthyl-5-(2-chlor-4-trif luormethylphenoxy)-2- nitrobenzoat; 1 *-(Äthoxycarbonyl)nethyl-5«· (2-chlor-4- trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat j 1'-Äthoxy carbonyl-2' -oxopropyl-5- (2-chlor-4-trif luormethyl- phenoxy)-2-nitrobenzoat j 1' -(Äthoxycarbonyl )butyl- 5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat; 1'-(Phenoxycarbonyl)äthyl-5-(2-chlor-4-trifluormethyl phenoxy)-2-nitrobenzoat; 1'-(Äthoxycarbonyl)propyl- 5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoatj 1'-Äthoxycarbonyl-3'-methylbutyl-5-(2-chlor-4-tri fluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat; 1'-Äthoxycarbonyl-
2'-hydroxypropyl-5-(2-chlor-4-trifluorniethylphenoxy)-2-nitrobenzoat
oder l'-(Äthoxycarbonyl)äthyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-brombenzoat
ist.
8. Herbizide Zusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet , daß sie eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung
oder einer Mischung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
9. Verfahren zum Bekämpfen des Wachstums von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet ,
daß man die Unkräuter mit einer herbizid wirksamen
13/1012
Menge von einer der Verbindungen der Ansprüche 1 bis 7 oder einer herbiziden Zusammensetzungen nach Anspruch
1 vor oder nach dem Keimen in Berührung bringt.
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1981
- 1981-12-15 AT AT0536081A patent/AT382760B/de not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0020052A1 (de) * | 1979-05-16 | 1980-12-10 | Rohm And Haas Company | Substituierte Nitrodiphenyläther, herbizide Zusammensetzungen, die sie enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Bekämpfung von Unkraut |
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