DE2316733A1 - Dithio- und trithiophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematozide - Google Patents

Dithio- und trithiophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematozide

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DE2316733A1
DE2316733A1 DE2316733A DE2316733A DE2316733A1 DE 2316733 A1 DE2316733 A1 DE 2316733A1 DE 2316733 A DE2316733 A DE 2316733A DE 2316733 A DE2316733 A DE 2316733A DE 2316733 A1 DE2316733 A1 DE 2316733A1
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formula
acid esters
trithiophosphonic
alkyl
nit
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Shigeo Kishino
Akio Kudamatsu
Shozo Sumi
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Bayer AG
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
Hu/ - 2. APR- WS
Ib
Dithio- und Trithiophosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung· als Insektizide, Akarizide
und Nematozide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dithio-und Trithiophosphonsäureester, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung dieser Verbindungen als Insektizide, Akarizide und Nematozide.
In der japanischen Patentschrift Nr.2k %Jh/6"i sind Dxthiophosphonsäureester der Formel
Nit 108
1 -
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316733
woria η 1f 2 oder 3 bedeutet,, geoffenbart» Die insektizide ¥irksaaöcait dieser Ester ist bekannt»
Jn der deutschest Patentschrift Nr."1 954 894 sind Bi-
thi©pjö.osph.onsäur©est<3r dar Formel
O2H
G2H5SCE2CH2S
worin Z Cl oder «SGEL· bedeutet;, geoffenbart„ auch'diese Ester sind als wirksam® Insektizide bekannt.«,
Bie vorliegend© Erfindung stellt Di- und Tritliioplios«
piaosisäureester dar allgemeinen Formel
1 .2,
laersit, worin R land R 5 die gleich, oder verschieden, sein kö32ien, jeweils P.,-C^^Alkyi bedeiaten0 X Sauerstoff öder Schwefel, η 1 oder 29 Y- C^Cg^Alkyl, C1 -Cg~Alky!mercapto ©des1 Halogen ist isssad die-Substituenten Y gleich oder ?ersclaJLeden sindp wenn si 2 bedeutete
Es hat sich geseigts daß di@ Verbindungen der Formel (l) ausgezeichnet© insektizide s akariaide und Eigenschaften besitzsno
Mit 108
A 7 / 1
1 2
Vorzugsweise sind R und R jeweils C.-C^-Alkyl (d.h.
Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, oder n-, see-, iso-, oder tert.-Butyl), Y C -C.-Alkyl, C -C.-Alkylmercapto oder Halogen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der oben angeführten Formel (l), das dadurch gekennzeichnet ist, daß
(a) ein 2-Alko.xyäthy !mercaptan der allgemeinen Formel
R2OCH2CH2SH (II)
als solches oder in Form eines seiner Metallsalze mit einem Alkan-0(oder S)-phenylthio(oder dithio)-phosphonsäurechlorid der allgemeinen Formel
(in) -
(b) eine Alkan-0(oder S)-phenyldithio(oder trithio) phosphonsäure der allgemeinen Formel
als solche oder in Form eines ihrer Metallsalze, Ammoniumoder substituierten Ammoniumsalze, mit einem 2-Alkoxyäthylhalogenid oder einem 2-Alkoxyäthylsulfonsäureester der allgemeinen Formel
Z-CH2CH2OR2 (V) ,
1 2
umgesetzt wird. In den Formeln (il) bis (v) haben R , R , X, Y und η die oben angeführte Bedeutung, Z ist Halogen oder ein Sulfonsäurerest.
Nit 108 - 3 -
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Die Verfahrensvariante (a) kann durch nachstehendes Schema dargestellt werden:
S R1 .
-X-P^" + H1 . SCIi2CH2OR2
^■ß?-£~{/^) + H1.01
Ά \AJlXn\ji.i/-
worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, bedeutet►
Als Beispiele für die Thio(oder Dithio-)phosphorsärarechloride der allgemeinen Formel (HZ) seien Methyl-O- (2, 4-dichlorphenyl)-, Äthyl-O- (2,4-dichlo-rphenyl)-, Methyl-S- ( 4-chlorphenyl)-, Ä thyl-S- (4-chlorphenyl).-, Äthyl-0-(4-methylmercaptophenyl.)-, und Methyl-O- (2-chlor-4-»tert . butylphenyl)-thiono (oder dithio)-phosplionsäurechloz'ids genannt .
Beispiele für die 2-AXkoxymercaptane der allgemeiaieii Formel (il) und deren Salze sind 2-Äthoxyäthylmercapta3is 2-iso-Propoxyäthylmercaptaia land ihre Natrium- oder ' Kaliumsalze· ..,-."
Die Verfahrensvariasite (to) kann durch nachstehendes Schema dargestellt wardens
Nit 108 - h -
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" R
R2CCH2CH2S
2 '
worin M Wasserstoff, ein- Alkalimetallatom, vorzugsweise Natrium oder Kalium, weiters Ammonium, TriäthyIammonium, Diäthylanilinium oder Pyridinium und Z Chlor, Bran oder Jod oder einen p-Toluolsulfonsäurerest bedeuten.
Als Beispiele für die Dithio-(oder Trithio-)phosphonsäuren der allgemeinen Formel (iv) und ihre Salze seien folgende genanntϊ
0-(2,4-Dichlorphenyl)-methandithiophosphonsäure, 0-(2,4-Dichlorphenyl)-äthandithiophosphonsäure, S-(4-Chlorphenyl)-methantrithiophosphonsäure, S-(4-Chlorphenyl)-äthantrithiophosphonsäure ,0-(4-Methylmercaptophenyl)-äthandithiophosphonsäure , 0-(2-Chlor-4-tert.-butylphenyl)-methandithiophosphonsäure und deren Kalium-, Natrium-, Ammonium-, Triäthylammonium-, Diäthylanilinium- oder Pyridinium-Salze.
Beispiele für die 2-Alkoxyäthylhalogenide und 2-Alkoxyäthylsulfonsäureester der allgemeinen Formel (v) sind 2-Äthoxyäthylbromid, 2-iso-Propoxyäthylbromid und die entsprechenden Chloride, Jodide und p-Toluolsulfensäureester.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmit··
tels durchgeführt. Zu diesem Zveck sind alle Arten von
Nit ΊΟ8 - 5 -
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inerten Lösungs- und. Verdünnungsmitteln-« z.B..· Wasser; iner·? te organische Verbindungen wie aliphati-sche9 alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe (die auch chloriert sein können), wie Hexan, Cyclohexane Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid,. Chloroform, Tetra™ chlorkohlenstoff, Mono-, Di- und Trichlorethylen oder Chlorbenzol; Äther, wie Dläthyläther,,- Methyläthylather, Di-Isopropyläther, Dibutylä'th@r? Äthylenoxid, Dioxan oder Tetrahydrofuran ι Ketone wie Aceton, Methyläthyliceton, Methylisopropylketon oder Methylisobutylketon5 Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril? Alkohole wie Methanol,, Äthanol, Isopropanols Butanol oder Äthylenglycol; Ester wie Äthylacetat oder Amylacetatj Säureamide iirie Dimethylformamid oder Dimethylacetamidg Sulfone oder Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder SuIfolan und Basen wie Pyridin geeignet«
Bei Umsetzen des· 2-Alkoxyäthy!mercaptans der. .Forme^.
(il) in Verfahrensvariante (a) oder dar Alkan-O(o~der S)-phenyldithio (oder trithio )-phöspb.onsäure" (iv) nach. Verfall» rensvariante (b) als solche (also nicht in Form eines'SaI= zes) setzt man im allgemeinen ein Säurebindemittel ein» J©·= des herkömmliche Säürebindemittel wie Alkalimetallhydroxide, Carbonate, Bicarbonate und Alkoholate oder tertiäre Amisis5 wie Tr iä thy 1 aminj; Dia. thy !anilin oder "Pyridin sind su diesem Zweck geeignet. .
Die Dithio (oder- Trithio )phosphonsäuren- der Formel (iv) können nach, bekannten V©rfahresi hergestellt werden, z.B. durch Umsetzen des entsprechenden Phenols oder Thiophenols mit einem Alkanthiophosphonsäureanhydrid. -Die Säure der Formel (IV) ΐ-zird im allgemeinen isoliert bevor man sie
in eiern erf indungsgentäßen Verfahren einsetzt t doch kann man sie auch in situ0 doh« ohne Isolierung, mit der Verbindung1 der Formel (v) umsetzea.
Das erfinduagsgemäße Verfahren kann, innerhalb eines
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weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Reaktion (nach beiden Verfahrensvarianten) innerhalb eines Temperaturbereiches von -20°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise von 0°C bis 100 C oder dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, je nachdem, welcher Punkt niedriger ist, durchgeführt. Die Reaktionen werden gewöhnlich bei normalem Druck durchgeführt, doch kann auch erhöhter oder verminderter Druck angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen überraschenderweise außer guter akarizider und nematozider Wirkung auch bessere Wirksamkeit gegen Insekten, insbesondere gegen Lepidoptera, auf, als dies bei den bekannten Verbindungen, wie sie z.B. in den vorgenannten Patentschriften (japanische Patentschrift Nr.2k 874/63 und deutsche Patentschrift Nr.1 95^ 894) beschrieben sind, der Fall ist.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind nicht phytotoxisch, ihre pestizide Wirksamkeit setzt rasch ein und hält lange an. Die vorliegenden Verbindungen können daher zur wirksamen Bekämpfung einer großen Anzahl von Schädlingen, z.B. von saugenden und stechenden Insekten, Milben und Nematoden verwendet werden.
Als Beispiele für schädliche Insekten der Gattung Coleoptera seien Sitophilus oryzae, Tribolium ferrugineum, Epilachna sparsa orientalis, Agriotes fuscicollis und Anoraala lucens genannt. Zur Gattung Lepidoptera gehören z.B. Porthetria dispar, die Zeltraupe, die gemeine Kohlraupe, Prodenia litura, der zweimal brütende Reiskäfer, der Adoxophyes privatana und die Mandelmotte. Zur Gattung Hemiptera gehören z.B. Nephotettix cincticeps, Nilaparvata lugens, Pseudococcus comstocki, Unaspis yanonensis, Myzus persicae, Aphis pomi Degeer und Rhopalosiphum pseudobrassicae. Zur Gattung Orthoptera gehören z.B. Blatella germanica, Feri-
AIs planeta americana und Gryllotalpa africana./Beispiel für
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die Gattung Isoptera sex Leucotermes speratus genannt tand als Beispiele für Diptera "seien Musca donsestica, Aedes aegypti, Hylemya platura, Culex pipiesiSj, Anopheles siraensis vaid Culex tritaeniorhynchus genannt.
Beispiele für die Gattung Acarina sind Tetranychus urticae, Panonychtis citri und Aeulops peiekassi. Als Beispiele der Gattung Nematoden seinen Meloidogyne iffioogEitat Aphelenchoides besseyi und Heterodera glyeines genannte
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen wie z.B„ Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate übergeführt werden. Diese können nach bekannten Verfahren hergestellt werden8.z.B. durch Mischen des Wirkstoffes mit Streckmitteln, d.h. flüssigen, festen oder verflüssigten gasförmigen Verdüimungs- oder Trägermitteln, gegebenenfalls unter Verwendung iron oberflächenaktiven Mitteln wie Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumbildenden Mitteln. Bei Verwendung von Wasser als Streckmittel können auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel eingesetzt werden.
Als flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel werden vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie XyIoI9 Toluol, Benzol oder Alkylnaph.tnalines -chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole',Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffines E8B, Erdölfraktiönen, Alkohole wie Butanol oder· Glykol und deren Äther und'Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon^ Methylisobutyiketon oder Cyclohexanon, oder· stark polare Lösungsmittel wie.Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid. Acetonitril oder Wasser verwendet.
Unter verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln versteht man Flüssigkeiten^ welche unter normalen Temperatur- und Druckverhältnissen.gasförmig wären,z,B.
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Treibmittel für Aerosole, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Freon.
Als feste Verdünnungs- oder Trägermittel werden vorzugsweise gemahlene natürliche Mineralien wie Kaoline, Tone, Talk, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde oder gemahlene synthetische Mineralien wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Silikate verwendet.
Bevorzugte Beispiele für Emulgatoren und Schaumbildner sind nichtionisc-he und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylenf ettsäureester, Polyoxyäthylenfettalkoholäther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate sowie Albuminhydrolisate. Zu den bevorzugten Beispielen für Dispergiermittel gehören Sulfitablaugen und Methylzjellulose.
Es können auch verschiedene Hilfsstoffe wie Stabilisatoren, Spreitmittel (Kleber) wie landwirtschaftliche Seifen, Calciumcaseinat, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Detergentien, Cumaron- oder Indenharze und Polyvinylbutyläther, Zündmittel zum Verräuchern wie Nitrite» Zinkpulver und Dicyandiamid, sauerstoffabgebende Mittel wie Perchlorate und Dichromate, phytoroxizitätsvermindemde Mxttel wie Zinksulfat t Eisenchlorid oder Kupfernitrat, wirkungaverlängernde Mittel wie Terphenylchlorid, Dispersionsstabilisatoren wie Casein, Traganth und Carboxymethylcellulose (CMC) (auch Polyvinyl* alkohol ist für diesen Zweck geeignet) und synergistische Mittel verwendet werden.
Man kann die erfindungsgemäßen Verbindungen auch ztisammen mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien vie Insektiziden, Fungiziden, Akariziden,- Nematoziden, Antivirusmitteln, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren und Lockstoffen (wozu z.B. organische Phosphorsäureester, Carbamate, Dithio- oder Thio!carbamate, organische Chloi-verbiiidungeTi. Dinitroverbindungen, OrganoschweTe!*· oder
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Antifeiotika9 substituierte Biphenylstherp Harnstoff·= und Tri£ssxÄW©rbindungesi gehören) und DiingeiSäit= teln iss. die Foriaiuili@rraag®n überführen^ .. - ' ■:
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen van. O5I
bis 95 Gew«-^D -vorsnagsweise vpss O9.5 biss 90 Setf.=^,. an stoff« ~ " " . /
Die erfindiasigsgeüaäßen Wirkstoff© -können so wi© ai© sind oder in. gsbrauclisfortigssa Zubereitungen wi© SoB gierbsren FlüsssigksitejaP b®Eietsbar©n Tabletten, ,Lösaagsn,, StMnbeH.f Granulat sei „ und Past©si verti©ndet werden„
Bie erfIndiaag8g©iaäSeii Yiirkstoffe Icösmen mach licfeesi Verfahren wi© SprüiieEi9 Besprengen9 Vernebeln 9 atä.tiben3 VerstrsBea, -Aufbringen auf ¥asseroberfläcii©siP Auf sch.liü;tenf Räuc-hern, Aufbringen auf den Boden (s,Bo Ifermi=· schea8 B&spv@ng<sn9 Bedaisiiafen oder Injizieren), Aufbringung auf Oberflächen - (BedGft©n9 Anbringen von Streifen
und Überziehen wia Bedecken iait Pulver),, Eintauchen und
en von ,Fängern eingesetzt werden„ " ■ ■
Bei der tatsächlichen Anwendung, kann die Tiirkstoffkon·= zentration in den. gebrauchsfertigen. Zubereitungen innerhalb eines weiter» Bereichs variiert werden«, las allgemeinen liegt die Ifirkstofflzoütsentration zwischen O5OOOI "und 20 vorzugsweise toe C9 005 bis 1ösö
©ie iTirkstoffkonsentration kann jedocii je nach Zaberei = ©forms ¥erfäiii-enp Gegenstand^ Zeit und Ort der Anwendung und sSesi Befallsgxad der zu bekämpfenden Scliädling® "variiert
Sie erf indusigsgensiäSesz Verbindungen .köimln auch nach dess' sogeEsasanten Ultra= Low=Voluia® Verfahren eings'setst werdenoDi©-= se® Spriöiverf aitrsn srnäöglicht Uirkst off !consent rat ionesa bis 95 5:a ader sogar eine VeruendtEag bis 100 $9 nämlich des TJirk·= stoffes allelaο
Mit -;os - ' ίο ■=.
Die Anwendungsmengen an Wirkstoff liegen im allgemeinen im Bereich von 3 bis 1000 g Wirkstoff je 10 Ar, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 600 g Wirkstoff je 10 Ar. Diese Mengen können bei Bedarf jedoch über- oder unterschritten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch eine insektizide, akarizide oder nematozide Komposition, welche
als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung,vermischt mit einem festen oder verflüssigten gasförmigen Verdünnungs-oder Trägermittel, oder vermischt mit einem flüssigen Verdünnungsoder Trägermittel, welches ein oberflächenaktives Mittel
enthält, beinhaltet.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren
zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, Acarina und Nematoden, welches darin besteht, daß eine der erfindungsgemäßen
Verbindungen allein oder in Form einer Komposition, die als
Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung, vermischt mit
einem Verdünnungs- oder Trägermittel, enthält, auf die Schädlinge oder deren Lebensraum aufgebracht wird.
Die vorliegende Erfindung bietet auch Schutz für Ackerbauprodukte vor Schaden durch Insekten, Acarina oder Nematoden durch Aufbringen der erfindung3;5emäßen Verbindung allein oder vermischt mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel auf
das Anbaugebiet unmittelbar vor und/oder während des Wachstums. Aus der weiteren Beschreibung ist ersichtlich, daß
durch die vorliegende Erfindung eine Verbesserung der herkömmlichen Anbauverfahren erzielt werden kann.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
wird an Hand der nachstehenden Herstellungsbeispiele erläutert.
Beispiel 1s
Cl
G2H5UGH2CH2S
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6,9 S Natrium wurden einem Gemisch von hOO ml Toluol und 38 g 2-Xthoxyäthylmercaptan zugegeben und durch Erhitzen gelöst . Während des Abkühlens des Gemisches wurden 83 g 0-{Zth-Dichlorphenyl)-methan-thionophosphonyl-chlorid zugegeben, das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch mit Wasser und 1 $- iger Natriumcarbonat1ösung bei Raumtemperatur gewaschen und dann über vasserfreien Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wurde abdestilliert und es wurden 93 g 0-(2,A-Dichlorphenyl)-S-(2-äthoxyäthyl)-methan-phosphondithioat, n_ = 1,5847, erhalten. Das Produkt wird in der Folge als Verbindung Nr.1 bezeichnet.
Die nachstehend angeführten Verbindungen wurden nach Verfahren analog dem vorher beschriebenen hergestellt:
Verbindung Nr.2
Brechungsindex: Ausbeute: 93 #
= 1,5708
Cl
S ^—-
(2)
Verbindung Nr.3
C2H5OCH2CH2S
13)
Siedepunkt: I58 - 161°C/O,O7 mm Hg
20 Brechungsindex: n_. = 1,5933 Ausbeute: 90 c/o
Nit 108
12 -
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Verbindung Nr.4
Cl
Brechungsindex: h .= 1,5581
Ausbeute: 91 %
Beispiel 2J
(5)
C2H5OGH2CH2S
35,6 g S-(4-Chlorph.enyl)-methan-trithioph.osphonsäure-Triäthylammonium-Salz wurden in 200 ml Acetonitril gelöst und 15,3 g 2-Äthoxyäthylbromid wurden zugegeben, das Gemisch wurde dann 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Nach Beendigung der Reaktion wurde; die ölige Schicht mit Benzol und großen Mengen Wasser extrahiert; die Benzolschicht wurde mit Wasser und 1 $-iger Natriumcarbonatlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Das Benzol wurde abdestilliert und es wurden 27,8 g S-
(4-Chlorphenyl)-S-(2-äthoxyäthyl)-methan-pho sphontrithioat,
zh ίχ = 1»6l57, erhalten. Das Produkt wird in der Folge als
Verbindung Nr.5 bezeichnet.
Beispiel 3:
Nit 108 13 -
3 098 4 2/1219
7H-- S S~{4-Chlorphenyl)=ath?m-trithiophosphonsäure~Tri~ äthylanimoxixunj-Salz wurden in 200 ml Acetonitril gelöst, das Gemisch warde nach Zugabe von 48, 8 g■'2-Athoxyäthyl-p-toluolsulfonsänreester 3 Stunden lang unter Rückfluß, gekocht„Nach Beendigung der Reaktion wurde die ölige Schicht mit Benzol und großen Mengen lasser .extrahiert 5 die Benzolschicht würde mit Fasser und 1 $~iger Natriumcarbonatlösung gewaschen und über Vtisserf'rsiej N'atriiimsulfac- gecrocknet.
Das Benzol wurde abdestilliert und es wurden 56 g S-
(^-ChloirpiieiiylJ-S- (2-äthoxy=-äthyl) -äthan-phosphontrithioat ?
IL = 1,6o49» erhalten«, Diese Verbindung wird'in der Folge als Verbindung Nr.6 bezeichnete
Beispiel kz -
Π -tr - ö X
2 5^prol\Ul (7)
C2H5OGH2CH2S
^9t5 S "wasserfreie Äthandithiophosphonsäure wurden in Acetonit'ril suspendiert, dann" wurden dem Gemisch 65 g 2,4-· DichlorplieuLol vtxid kl g Triäthylamin, gelöst in 200 ml Acetonitril, zugegeben,, Die Reaktionstemperatur -wurde auf 10 C gehalten» Mach der Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden lang bei 60 C gerührte Dann wurden 6i g 2»Ätho3cyäthylbromid zugegeben und. das - Reaktionsgemisch x-mrde 3 Stunden lang, unter Rückfluß-gekocht· Nach beendeter Reaktion wurde, die ölige Schicht mit Bensol 'und großen Mengen Wasser extrahierte Die BenzolscJiiclit wurde mit Fässer und 1 5o=>iger Natriumcarbonatlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
"Bas Benzol wurde abdestiliiert und T22 g 0-(2S4-Dichlor» phenyl)-S-(2-äthoxyäthyl) =ä fchaxT-phosphondithioat, m = .-1 , 5781 wurden erhaltene Diese Verbindung wird in der Folge als Nr-.7-bezeichnet.
30 9842/121
Die erfindungsgemäßen peatiziden Kompositionen werden an Hand der nachstehend angeführten Beispiele, in welchen die Teile Gewichtsteile sind, erläutert.
Beispiel (i) (benetzbares Pulver)»
15 Teile der Verbindung Nr.1, 80 Teile eines Gemisches aus Kieselgur und Kaolin (1 J 5) und 5 Teile eines Saulgators "Runnox" (Polyoxyath.ylenalkylarylM.ther) wurden vermischt und zu einem benetzbaren Pulver vermählen. Dieses wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 0,03 1/b verdünnt, bevor es mittels eines Sprühverfahrens aufgebracht wurde.
Beispiel (ii) (Emulsion):
30 Teile der Verbindung Nr.7» 30 Teile Xylol, 30 Teile "Kawakasol" (Methylnaphthalin) und 10 Teile "Sorpol" ( Po Iyoxyäthylenalkylaryläther) wurden vermischt und durch Rühren in eine Emulsion übergeführt. Diese wurde vor dem Aufsprühen mit Wasser auf eine Konzentration von 0,03 $ verdünnt.
Beispiel (iii) (Staub)$
2 Teile der Verbindung Nr.2 und 98 Teile eines Gemisches aus Talk und Ton (1 : 3) wurden vermählen und unter Vermischen in ein Stäubemittel übergeführt.
Beispiel (iv) (Staub)j
1,5 Teile der Verbindung Nr.6, 0,5 Teile Isopropylhydrogenphosphat und 98 Teile eines Gemisches aus Talk und Ton (1 : 3) wurden vermählen und unter Vermischen in ein Stäubemittel übergeführt.
Beispiel (v) (Granulat)s
Ein Gemisch aus 10 Teilen der Verbindung Nr.3» 1° Teilen Bentonit, 78 Teilen eines Gemisches aus Talk und Ton (1 : 3) und 2 Teilen Ligninsulfonat wurde innig mit 25 Teilen Wasser vermengt. Das entstandene Gemisch wurde mittels Extrusionsgranulator in feine Teilchen von 20 bis ^O mesh Größe übergeführt. Das Produkt wurde bei ko - 5O0C durch Trocknen
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in ein Granulat übergeführt und mittels Sprühverfahren aufgebracht . ~
Beispiel (vi) (Granulat)s
95 Teile Tonteilchen mit einem Teilchengrößenbereich von 0,2 bis 2 mm wurden in einen Rotationsmischer eingebracht und während der Rotation wurde eine Lösung aus 5 Teilen der Verbindung Nr.^ in einem organischen Lösungsmittel auf d:Le Teilchen aufgesprüht. Letztere wurden bei 4o - 50 C getrocknet. Das erhaltene Granulat wurde mittels Sprühverfahren aufgebracht .
Beispiel (vii) (ölige Zubereitung)?
0,5 Teile der Verbindung Nr.5, 20 Teile Versicol AR-50 (Methylnaphthalin) und 79?5 Teile Beobase (geruchfrei gemachtes Kerosin) wurden unter Vermischen und Rühren in sine ölige Zubereitung übergeführt. Diese wurde durch Versprengen aufgebracht. <
Im Vergleich zu Verbindungen von. ähnlicher Struktur und ähnlicher Wirksamkeit, welche aus der einschlägigen Literatur bekannt sind, weisen die neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl wesentlich verbesserte Wirkung als auch sehr geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren auf, und sie sind daher von hohem Nutzen«
Die Schädlingsbekämpfungswirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird an Hand der nachstehend angeführten Testbeispiele erläutert.
Teatbeispiel As
Test auf Wirkung gegen Tetranychus urticae Herstellung der Testzubereitungϊ
Lösungsmittel: 3 Gew.-Teile Xylol
Emulgator: 1 Gew.-Teil Alkylary!polyglykolether
Um den Wirkstoff in" eine geeignete Zubereitung überzuführen, wurde 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der vorher angeführ-
Nit 108 16 -
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ten Menge an Lösungsmittel, welche die vorher angeführte Menge Emulgator enthielt, vermischt und das Gemisch wurde mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Te s tverfahrenι
Weißbohnensetzlinge im Zweiblattstadium, welche in Topfen von 6 cm Durchmesser gepflanzt worden waren, wurden mit 50 - 100 Blattspinnmilbenimagines und -nymphen (Tetranychus urticae), die gegen herkömmliche Organophosphorpestizide resistent waren, infiziert; nach 2 Tagen wurde jeder Topf mit 20 ml einer wässerigen Zubereitung, welche wie vorher beschrieben hergestellt worden war und die gewünschte Konzentration an Wirkstoff aufwies, besprengt und dann in ein Glashaus gegeben. Zehn Tage später wurde die Bekämpfungswirkung gemäß der nachstehend angeführten Skala ausgewertet.
3 * keine lebenden Imagines und Nymphen
2 t weniger als 5 % lebende Imagines und Nymphen im Vergleich zu einer unbehandelten Kontrollfläche
1 : 5 - 50 $ lebende Imagines und Nymphen im Vergleich zu einer unbehandelten Kontrollfläche
0 J mehr als 50 # lebende Imagines und Nymphen im Vergleich zu einer unbehandelten Kontrollfläche.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle A ersichtlich.
Tabelle Ai
Verbindung Wirkstoffkonzentration
(Gew.-$) Oj^ 0.03 0.01
Nr.1 3 3 3
Nr.2 3 3 3
Nr.3 3 3 3
Nr.h 3 3 2
Nr.5 3 3 3
Nr.6 - 3 31
Nr.7 3 3 2
Nit 108 17 -
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T fi^b β 1 1'β A . (gortsetzrang)'-Verbiradung - - _ _ Tiirkstof fkonzentration
0,1
0,03
O11QI
Vergleiehsverbindungen (±-v)"S
Cl ■
CH S
C2H5SCH2CH2S
Cl 2
(i)
CH
S G η
P-O
Cl ■ 2
C2H5 S
er
(iii)
CH S
& J·^ et
C3H5SCH2CH2S
P-O
C2H5O
Cl (v)
Anmerkungeng iöie V@rgS,@±chsverbindung (ü) ist in der Ja-
paaischea Patantveröffentlichung Nr0 Zk &jk/6j geof'f esibart.o ■ ■
2oDie Vergleichsverbinduiigeii (iii) und (iv) s-ind
in der deutschen Patentschrift Nr,1 -95^·
geoffeabart, ■■ "" -
Nit- 108
3· Die Verbindungen Nr. 1-7 sind erfindungsgemäße Verbindungen (siehe Beispiele 1-4)
4. Die Vergleichsverbindung (v) trägt den Handelsnamen "Nemacide".
Testbeispiel B:
Test auf Wirkung gegen Prodenia litura Testverfahren:
Süßkartoffelblätter wurden in eine Zubereitung getaucht, welche den Wirkstoff in einer bestimmten Konzentration enthielt und nach dem im Testbeispiel A beschriebenen Verfahren hergestellt worden war. Die Blätter wurden an der Luft getrocknet und dann in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm eingebracht. Dann wurden 10 Larven von Prodenia litura im dritten Entwicklungsstadium in jede Schale gegeben und diese wurde auf einer Temperatur von 28 C gehalten. 24 Stunden später wurde die Anzahl der toten Insekten festgestellt, um den prozentuellen Abtötungsgrad zu bestimmen.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle B ersichtlich. Tabelle B:
Verb indung Abtötungsgrad in % bei Wirk-
stoffkonzentrationen von
0,1 Gew.-# 0,03 Gew.-# 0.01 Gew.#		 100 2O
Nr. 1 100 100 50
Nr. 2 100 So 20
Nr.3 100 70 10
Nr. 4 100 40 10
Nr. 5 100 90 30
Nr. 6 100 100 60
Nr. 7 100 0 0
Vergleichsverbindung (i) 0 0 0
(ii) 20 0 0
Ii η ti iiii) 0
Nit 108 - 19
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Tabelle B (Portsetzung):
Verbindung Abtötungsgrad in Jf bei Wirk-
stoffkonzentrationen von . 0.1 Gew.# 0.03 Gew. -% 0.01 Gew.-#
Vergleichsverbindung (iv) 0 0 0
" M w (v) 50 0 0
Testbeispiel Ci
Test auf Wirksamkeit gegen Plutella maculipennis Testverfahren:
Kohlblätter wurden in eine Zubereitung getaucht, welche den Wirkstoff in einer gewünschten Konzentration enthielt und welche nach dem in Beispiel A beschriebenen Verfahren hergestellt worden, war. Die Blätter wurden an der Luft getrocknet und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm eingebracht. Dann wurden 10 Larven der Plutella maculipennis in jede Schale gegeben, diese wurde auf einer Temperatur von 28 C gehalten. Nach 48 Stunden wurde die Anzahl der toten Insekten festgestellt, um den prozentuellen Abtötungsgrad zu bestimmen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle C ersichtlich.
T a b e lie C:
Verbindung ■ 0 Abtötungsgrad in 96 bei Wirk
stoffkonzentrationen von
,1 Gew.96 0.01 Gew.-# 0.001 Gew.-#		 1OO 85
Nr. 1 100 100 60
Nr.2 100 100 40
Nr. 3 100 100 70
Nr.4 100 100 0
Nr. 5 100 100 0
Nr. 6 100 100
0
0 l
0		 90
0
0
0
Nr.7 '
Vergleichsverbindung (i)
M It » (υ)
·· . « » (iii)		 100
70
90
40
Nit 108 - 20 -
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Tabelle G (Fortsetzung) ϊ-
Verbindung Abtötungsgrad in $ bei Wirkst off konzentrat ionen von 0.1 Gew. Io 0.01 Gew.-^ 0.001 Gew.-^
Vergleichsverbindung (iv) 100 20 0
" » " (v) 90 10 0
Testbeispiel Di
Test auf Wirkung gegen Musca domestica (Stubenfliege)
Testverfahrenι .
Eine Petrischale mit einem Durchmesser von 9 cm wurde mit Filterpapier ausgelegt, dann wurde in die Schale 1 ml einer Zubereitung, welche eine gewünschte Wirkstoffkonzentration aufwies und nach dem in Beispiel A beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, in die Schale eingebracht. 10 weibliche Imagines der Musca domestica wurden in die Schale gegeben, diese wurde dann in einem Raum auf einer gleichbleibenden Temperatur von 28°C gehalten. Nach 2h Stunden wurde die Anzahl an toten Insekten festgestellt, um den prozentuellen Abtötungsgrad zu bestimmen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle D ersichtlich.
Tabelle Ds
Verbindung Abtötungsgrad in "ja bei Wirk-
stoffkonzentrationen von 0.1 Gew.-# 0.01 Gew.-#
80 100 100 90 100 100 80 0 30 0 0
Nr. 1 (i) 100
1 Nr.2 (ü) 100
Nr. 3 (iü) 100
Nr. k (iv) 100
Nr.5 100
Nr. 6 100
Nr. 7 100
Vergleichsverbindung 50
N NN 100
H HN 10
It HN 80
Nit 108 - 21 -
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Testbeispiel El
Test auf Wirksamkeit gegen Meloidogyne incognita Herstellung der Testformulierungs
2 Gew.-Teile Wirkstoff und 98 Gew.-Teile Talkum wurdest
vermischt, die Mischung wurde zu einem Staub vermählen.
TestverfahrenJ
Die Wirkstoff ormulierusig wurde mit Erde vermischt ,welche man vorher mit Süßkartoffelwurzelknotenneinatoden infiziert hatte, und zwar in einer solchen Menge, daß eine gewünschte Wirkstoffkonzentration in der.Erde erzielt wurde. Die so behandelte £*"de würäe gleichmäßig vermischt und dann in Töpfe mit einer Oberfläche von-O9OOOS Ar eingebracht. Etwa 20 Tomatensamen (KuriHara) wurden pro Topf gesät, darauf wurden die Töpfe k Wochen in einem Glashaus gehalten. Hierauf wurde jede einzelne Tomatenpflanze aus der Erde gezogen, ohne die Wurzeln zu beschädigen. Dann wurde gemäß der nachstehend angeführten Skala der Befallsgrad mit Nematoden, bezogen auf Gruppen von Je 10 Tomatenpflanzen, ausgewertet .
Kno t enindex t " -
0 ... keine Knoten (vollständige Bekämpfung)
1 ... leichte Knotenbildung
2 ... mäßige Knotenbildung
3 ... starke Knotenbildung
k ... außerordentlich starke Knotenbildung
Der Befallsgrad wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:
_._,., . Z_ (Klassifizierungsindex)x( (Klassenpopulaticm) .,„_. Befallsgrad = fm< ' —Α——s—L—=" hs.
(untersuchte Gesamtpopulation) χ k Die Ergebnisse sind aus Tabelle E ersichtlich.
Nit 108 - 22 -
309842/12 19
Tabelle El
Verbindung Befallegrad in # bei einer Wirk st of fkonzent rat ion von 50 ppm 25 ppm 10 ppm
Mr. 1 0
Nr. 2 0
Mr. 3 0
Nr. h 0
Nr. 5 0
Nr. 6 0
Nr.7 0
Vergleichsverbindung (ν) Ο
0 18,8
0 2,5
0 15,0
0 30,0
3,8 26,7
*,3 18,7
4,0 22,2
1,3 25,0
Nit 1O8 - 23 -
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Claims (6)

  1. R2OCH2CH2S
    12
    worin R und R , die gleich oder verschieden sein können9 jeweils C1-CvJ-AIlCyI bedeuten, X Sauers/toff oder Schwefels η 1 oder 2, Y C.-C ,--Alkyl, C ..-C,--Alky !mercapto oder Halogen ist und die Substituenten Y gleich oder -verschieden sind9 wenn η 2 bedeutet. - ν
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Di- und Trithiophosphonsäureestern der Formel
    R1
    R2OCH2CH2S
    (I)
    12 "
    worin R und R 9 die gleich oder vsrschiedsn sein können,
    jeweils Cz-Cg-Alkyl bedeuten, X Sausxstoff" oder Schwefel 9 η 1 oder 2, Y C..-C,--Alkyl, C^^C^oÄlkylmercapto oder Halogen" ist und die Substituenten Y gleich oder verschieden sind0 wenn η 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein 2-Alkoxyäthylmercaptan der Formel
    R2OCH2CH2SH ■ (ll)
    als solches oder in Form eines seiner Metallsalze lait einem Alkan-0(oder S)-phenylthio(oder dithio)-phosphonsäurechlorid der Formel ·
    S V
    P*^ (III)
    ^- Cl
    Y S
    Nit 108 - 2k
    30 984 2/ 1219
    (b) eine Alkan-O(oder S)-phenyldithio(oder trithio)-
    phosphonsäure der Formel *
    " R1
    als solche oder in Form eines ihrer Metallsalze, Ammoniumoder substituierten Ammoniumsalze, alt einem 2-Alkoxyäthylhalogenid oder einem 2-Alkoxyäthylsulfonsäureester der Formel
    Z-CHgCHgOR (V)
    umsetzt, wobei in den Formeln (il)bis (v) die Substituenten
    1 2
    R , R , X, Y und η die vorher angeführte Bedeutung haben und Z für Halogen oder einen Sulfonsäurerest steht.
  3. 3. Insektizide, akarizide, nematozide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Di- oder Trithiophosphonsäureestern gemäß Anspruch 1.
  4. k. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Acarina, Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß nan Di- oder Trithiophosphonsäureester gemäß Anspruch 1 auf Insekten, Acarina, Nematoden oder auf deren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5· Verwendung von Di- oder Trithiophosphonsäureestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Acarina, Nematoden.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, akariziden, nematoziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Di- oder Trithiophosphonsäureester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
    Nit 108 - 25 -
    309842/1219
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