Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobójczy i sposób wytwarzania podstawionych dwufenyloeterów stanowiacych substancje czynna srodka.Podstawione dwufenyloetery okreslone sa wzorem 1, w którym A oznacza atom chlorowca lub grupe nitrowa, Y oznacza atom chlorowca, R oznacza grupe alkilenowa lub jednopodstawiona grupe alkilenowa o 1-3 atomach wegla, której podstawnikiem jest grupa alkilowa, grupa ketoalki- lowa lub grupa hydroksyalkilowa o 1-4 atomach wegla, a R1 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub grupe fenylowa.We wzorze 1 przykladami atomów chlorowca sa atom bromu, chloru, jodu lub fluoru, korzystnie atom bromu lub chloru. Reprezentatywnymi przykladami grup alkilowych we wzorze 1 sa grupa metylowa, etylowa, izobutylowa, n-butylowa, III- rzed. butylowa,n-amylowa i podobne.Odpowiednimi grupami ketoalkilowymi i hydroksyalkilowymi sa na przyklad grupa ketoetylowa, ketopropylowa, ketobutylowa, hydroksymetylowa, hydroksyetylowa, hydroksypropylowa, hyd- roksybutylowa i podobne. Przykladami odpowiednich grupalkilenowych sa grupa metylenowa lub propylenowa.Korzystnymi zwiazkami o wzorze 1 sa zwiazki, w których we wzorze A oznacza grupe nitrowa, R1 oznacza grupe alkilowa zawierajaca do 4 atomów wegla, a Y oznacza atom chlorowca.Zwiazki o wzorze 1 uwazane sa za czynne chwastobójczo. Przykladami korzystnych zwiazków objetych wzorem 1 sa 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbo- nylo) etylu, 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbonylmetylo) etylu, 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan Z-etoksykarbonylu, 5-(2-chloro- 4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbonylometylo) etylu, 5-(2-chloro-4- trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan r-etoksykarbonylo-2'-oksypropylu, 5-(2-chloro-4- trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbonylo) butylu, 5-(2-chloro-4-trójfluo- rometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(fenoksykarbonylo) etylu, 5-(2-chloro-4-trójfluorofeno- ksy)-2-nitrobenzoesan r-(etoksykarbonylo) propylu, 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2- nitrobenzoesan r-etoksykarbonylo-3'-metylobutylu, 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2- bromobenzoesan l'-(etoksykarbonylo) etylu, 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitroben-2 127 425 zoesan l'-(etoksykarbonylo)-2'-hydroksypropylu i 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2- cyjanobenzoesan l'-(etoksykarbonylo) etylu.Zakresem wynalazku objete sa oczywiscie izomery stereo i izomery optyczne zwiazku o wzorze 1, wytwarzane sposobem wedlug wynalazku i wykazujace równiez aktywnosc chwastobójcza.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania podstawionych dwulenyloeterów polega na poddaniu reakcji odpowiednio podstawionego halogenku benzoilu o wzorze 2, w którym M oznacza atom chlorowaca,a A i Y maja wyzej podane znaczenie, z alkoholem lub odpowiednio podstawionym esjrem a-hydroksykarboksylowym o wzorze 3, w którym Q oznacza grupe -OH, a R i R1 maja wyzej podane znaczenie, albo na poddaniu reakcji odpowiednio podstawionego kwasu benzoesowego o wzroze 2, w którym M oznacza grupe -OH, a Y ma wyzej podane znaczenie, z odpowiednio podstawionym estrem a chlorowcokarboksylowym o wzorze 3, w którym Q oznacza atom chlo¬ rowca, a R i R1 maja wyzej podane znaczenie, co ilustruje schemat na rysunku. Na schemacie we wzorach 2 i 3 jeden z podstawników M i Q oznacza atom chlorowca, podczas kiedy drugi z nich oznacza grupe-OH.Halogenki benzolu (lub kwasy) i podstawiono estry kwasów a-hydroksy- (lub a-chlorowco) karboksylowych sa do nabycia w handlu lub mozna je otrzymac znanymi sposobami.Bardziej szczególowe reakcje prowadzi sie dodajac podczas mieszania co najmniej stechiome- tryczna ilosc podstawionego halogenku benzoilu do podstawionego kwasu a-hydroksykarboksy- lowego, korzystnie w obecnosci akceptora kwasu, takiego jak na przyklad trójetyloamina, pirydyna, N,N-dwumetyloanilina lub podobne. Poniewaz reakcja jest zwykle egzotermiczna, podstawiony halogenek benzoilu dodaje sie stopniowo, tak zeby temperatura mieszaniny reakcyj¬ nej nie przekroczyla znacznie okolo35°C. ; Jezeli zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie w reakcji podstawionego kwasu benzoesowego z estrem a-chlorowcokarboksylowym, to korzystnie ester dodaje sie do kwasu w obecnosci azoz- wiazku, takiego jak na przyklad 1,5-diazobicyklo [5.4.0]undeken-5 (DBU). W kazdym z omówio¬ nych sposobów przeprowadzania syntezy zwiazków o wzorze 1 reakcje mozna, w razie potrzeby, prowadzic w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika, takiego jak na przyklad benzen, chlorek metylenu, chloroform, octan etylu, czterowodorofuran i podobne. Po zakonczeniu dodawania podstawionego halogenku benzoilu do estru a-hydroksykarboksylowego albo po zakonczeniu dodawania estru a-chlorowcokarboksylowego do podstawionego kwasu benzoesowego miesza¬ nine reakcyjna ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna i wrzenie utrzymuje sie do czasu az reakcja zostanie zakonczona. Mieszanine reakcyjna chlodzi sie nastepnie do temperatury otoczenia i zwykle przemywa sie kolejno rozcienczonym kwasem, rozcienczonym roztworem zasady i woda, po czym pozwala sie na rodzielenie sie faz. Podstawiony dwufenyloeter odzyskuje sie z fazy organicznej znanymi metodami, takimi jak na przyklad odparowywanie, krystalizacja, suszenie prózniowe i podobne. W razie potrzeby, produkt, podstawiony dwufenyloeter, mozna oczyszczac dalej, na przyklad przez rekrystalizacje.Chociaz w przykladach I-XII zilustrowano pewne szczególy wytwarzania zwiazków o wzorze 1 sposobem wedlug wynalazku, to jest zrozumiale, ze kazdy zwiazek objety wzorem 1 moze byc otrzymany przez fachowca przez zwykla zmiane zwiazków wyjsciowych i uzycie zilustrowanych w przykladach metod lub innych dowolnych odpowiednich metod.Jak stwierdzono, zwiazki o wzorze 1 sa aktywnymi regulatorami wzrostu róznych niepozada¬ nych roslin, takich jak chwasty, jezeli wprowadzi sie je w ilosci skutecznej chwastobójczo do srodowiska wzrostowego przed wzejsciem chwastów lub na chwasty po wzejsciu w srodowisku ich wzrostu. Okreslenie „ilosc skuteczna chwastobójczo" odnosi sie do ilosci zwiazku lub mieszaniny zwiazków potrzebnej do takiego uszkodzenia lub zniszczenia chwastów, zeby chwasty te nie byly zdolne do dalszego odradzania sie. Ilosc konkretnego zwiazku lub mieszaniny zwiazków, które stosuje sie w celu uzyskania zadawalajacego dzialania chwastobójczego zmienia sie w szerokim zakresie i zalezy od róznych czynników, takich na przyklad jak odpornosc konkretnych gatunków chwastów, stopien zaatakowania srodowiska chwastami, warunki klimatyczne i glebowe, sposób stosowania srodka chwastobójczego zawierajacego substancje czynna i podobne. Zwykle trzeba uzyc od tak niewielkiej ilosci zwiazku czynnego lub mieszaniny zwiazków czynnych jak 0,22 kg/ha lub mniej do 11 kg/ha lub wiecej. Oczywiscie skutecznosc dzialania konkretnego zwiazku czynnego na okreslone gatunki chwastów moze byc latwo okreslona w stosunkowo prostych, prowadzonych127425 3 znanymi fachowcom metodami, badaniach laboratoryjnych lub polowych przeprowadzanych przed zastosowaniem srodka chwastobójczego.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku moga byc stosowane jako takie albo w postaci preparatu zawierajacego obok zwiazku o wzorze 1 dopuszczalne w rolnictwie substancje pomocnicze, obojetne nosniki, inne substancje chwastobójcze lub inne zwiazki stosowane pow¬ szechnie w rolnictwie, na przyklad pestycydy, stabilizatory, substancje zabezpieczajace nawozy i podobne. Zwiazki o wzorze 1 ewentualnie z dodatkiem innych substancji dopuszczalnych do stosowania w rolnictwie stanowia srodek chwastobójczy, który stosuje sie w dobrze znany sposób w postaci pylów, granulatów zwilzalnych proszków, roztworów, zawiesin, aerozoli, emulsji, dyspersji lub podobnych preparatów.Srodek wedlug wynalazku zawiera zwykle zwiazek lub zwiazki o wzorze 1 w ilosci zmieniajacej sie w zakresie, na przyklad od okolo 0,05 do okolo 95% wagowych w stosunku do ciezaru srodka.Zwykle preparaty srodka wedlug wynalazku zawieraja od okolo 5 do okolo 75% wagowych zwiazku lub zwiazków o wzorze 1.Srodek wedlug wynalazku jest jak stwierdzono skuteczny w zwalczaniu róznych chwastów szerokolistnych i trawiastych w dawkach 2,2 kg/ha lub nizszych, stosowanych przed lub po wzejsciu chwastów, przy czym nie wyrzadza dostrzegalnych szkód roslinom uprawnym, takim jak na przyklad pszenica, kukurydza, ryz i soja.Przykladami chwastów, które moga byc skutecznie zwalczane przy uzyciu srodka wedlug wynalazku zawierajacego jako substancje czynna zwiazek lub zwiazki o wzorze 1, sa dzika gorczyca (Brassica kaber), wlosnica sina (Setaria glauca), palusznik krwawy (Digitaria sanguinalis), konopie (Sesbania spp.), slaz (Abutilon theophrasti), sorgo alpejskie (Sorghum halepense), chwastnica jednostronna (Echinochloa crusgalli), bielun dziedzierzawa (Datura stramonium), slazowiec(Sida spinosa), powój wysoki (Ipomoea purpurea Roth) i podobne.Niektóre zwiazki otrzymane sposobem wedlug przykladów I-XII badano pod katem ich aktywnosci chwastobójczej wobec pewnych gatunków chwastów w kontrolowanych warunkach laboratoryjnych oswietlenia, temperatury i wilgotnosci. Nasiona wybranych chwastów wysiewano na plaskich tacach. W badaniu aktywnosci przed wzejsciem tace z chwastami traktowano badanym zwiazkiem natychmiast po wysianiu, a w badaniu aktywnosci po wzejsciu tace z chwastami traktowano wybranym do badan zwiazkiem po uplywie dwóch tygodni od wzejscia roslin. Zwiazki stosowano spryskujac tace roztworem badanego zwiazku w rozpuszczalniku w wyznaczonej dawce, w okreslonym stanie rozwoju rosliny, i wynikajacy z tego efekt toksyczny badanego zwiazku obserwowano okresowo po zabiegu.Tabela 1 jest zestawieniem wyników badan przeprowadzonych na chwastach okreslonych nazwa zwyczajowa, które zostaly potraktowane zwiazkami otrzymanymi w przykladach I-X. W kazdym przypadku badane zwiazki stosowano przed wzejsciem chwastów w dawce 2,2 kg/ha.Aktywnosc chwastobójcza oznaczono w tabeli znakiem „X*4.W kazdym z przeprowadzonych badan zaobserwowano, ze wszystkie potraktowane chwasty zostaly albo zniszczone albo powaznie uszkodzone*po uplywie 21 do 22 dni od dnia zabiegu, w którym stosowano poszczególne zwiazki.W nastepujacej tabeli 2 zestawiono wyniki badan, w których wymienione zwiazki stosowano po wzejsciu wymienionych gatunków chwastów w dawce 2,2 kg/ha.W kazdym z przeprowadzonych badan zaobserwowano, ze wszystkie potraktowane chwasty zostaly albo zniszczone albo powaznie uszkodzone po uplywie 21 do 22 dni od dnia zabiegu, w którym stosowano poszczególne zwiazki. f Stwierdzono, ze zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku o wzorze 1, w którym A oznacza inny podstawnik niz grupe nitrowa, a wiec na przyklad oznacza atom chlorowca, a zwlaszcza bromu, czyli zwiazek otrzymany w przykladzie XII wykazuje cokolwiek lepsza aktywnosc chwastobójcza przy stosowaniu po wzejsciu chwastów niz przed wzejsciem, w dawkach nizszych niz okolo 5,5 kg/ha, na przyklad w dawkach 2,2 kg/ha lub mniej w przeliczeniu na substancje czynna. Srodek wedlug wynalazku zawiera jako substancje czynna zwiazek o wzorze 1, w którym A oznacza grupe nitrowa jest,jak stwierdzono, na ogól aktywny zarówno przedjak i po wzejsciu chwastów w dawkach 2,2kg/ha lub mniejszych w przeliczeniu na substancje czynna.4 127 425 Tabela 1 Gatunek chwastów Slazowiec Bielun dziedzierzawa Dzika gorczyca Wlosnica sina Palusznik krwawy wielki Sorgo alpejskie Konopie Slaz Powój wysoki Owies gluchy Chwastnica jednostronna Gatunek chwastów Slazowiec Bielun dziedzierzawa Dzika gorczyca Wlosnica sina Palusznik krwawy wielki Sorgo alpejskie Konopie Slaz Powój wysoki Owies gluchy Chwastnica jednostronna Rzepien I X X X X X X X X X X X X I X X X X X X X X T Zwiazek otrzymany II X X X X X X X X X X X a b e IV X X X X X X X X X X la V X X X X X X X X X X X 2 _J VI X X X X X X X X X w przykladzie VII VIII X X X X X X X X X X X X IX X X X X Zwiazek otrzymany w przykladzie II X X X X III X X X X X X X X IV X X X X X X X X X X X V X X X X X X X X X X X VI X X X X VII X X X VII] X X X X X X [ IX X X X X X X X X X X X X X X X X Nastepujace przyklady ilustruja sposób wytwarzania niektórych podstawionych dwufenyloe- terów o wzorze 1.Przyklad I. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbony- lo)etylu.W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo pretowe umieszczono, 1,18 g (0,01 mola) mleczanu etylu i 0,79 g (0,01 mola) pirydyny w 30 ml benzenu. Do mieszanego roztworu dodano kroplami w temperaturze otoczenia, okolo 20°X, 3,79 g (0,01 mola) chlorku 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2- nitrobenzylu w 20 ml benzenu. Obserwowano wrzenie wywolane egzotermicznoscia reakcji. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna i w127 425 5 temperaturze wrzenia utrzymywno w ciagu 6 godzin. Mieszanine reakcyjna ochlodzono nastepnie, przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno 30 ml porcjami In roztworu kwasu solnego, wody, In, roztworu wodorotlenku sodu i wody.Przemyta warstwe organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obroto¬ wej w temperaturze 55°C i otrzymano 2,89 g jasno zóltego oleju, który zidentyfikowano jako 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbonylo)etylu za pomoca analizy NMR (aceton, D6) 7,3-8,3 fi (kompleksowy multiplet, 6H), 5,35 8 (kwartet, H), 4,28 8 (kwartet, 2H), 1,62 8 (dublet, 3H). 1,25 5 (triplet, 3H).Przyklad II. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbo- nylometylo) etylu.W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo pretowe umieszczono l,32g (0,01 mola) 3-hydroksymaslan etylu i 1,1 g (0,01 mola) trójetyloaminy w 30 ml benzenu. Do mieszanego roztworu dodawano kroplami w temperaturze otoczenia okolo 20°C, 3,69 (0,01 mola) chlorku 5-(2-chloro-4-trójfiuorometylofeno- ksy)-2-nitrobenzylu w 20 ml benzenu. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna i w temperaturze wrzenia utrzymywano w ciagu 6 godzin.Mieszanine reakcyjna ochlodzono nastepnie, przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno 30ml porcjami In roztworem kwasu solnego, wody, In roztworem wodorotlenku sodu i wody.Przemyta warstwe organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obroto¬ wej w temperaturze 55°C i otrzymano 3,75 g brazowego oleju, który zidentyfikowanojako 5-(2- chloro-4-trójfluorometylófenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbonylometylo) etylu za pomo¬ ca analizy NMR (aceton D6) 7,2-8,3 8 (kompleksowy multiplet, 6H), 5,5 8 (kwartet, 1H), 4,15 fi (kwartet, 2H), 2,75 5 (dublet, 2H), 1J 6 (dublet zahaczajacy o triplet, 6H).Przyklad III. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy) -2-nitrobenzoesan 2'-etoksykarbo- nylu.W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 250 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo pretowe umieszczono 2,70 g(0,03 mola) kwasu 3-hydroksypropionowego i 2,38 g (0,03 mola) pirydyny w 110 ml chlorku metylenu. Do mieszanego roztworu dodawano kroplami w temperaturze otoczenia, okolo 20°C, ll,37g (0,03 mola) chlorku 5-(2-chloro-4- trójfiuorometylofenoksy) -2-nitrobenzylu w 30 ml chlorku metylenu. Obserwowano wrzenie wywolane egzotermicznoscia reakcji. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna i w temperaturze wrzenia utrzymywano w ciagu 22 godzin.Mieszanine reakcyjna ochlodzono, nastepnie przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno dwiema 100ml porcjami In roztworu kwasu solnego i jedna porcja 100ml wody.Przemyta warstwe organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obroto¬ wej w temperaturze 55°C i otrzymano 11,8 g lepkiego, zóltego oleju, który zidentyfikowanojako 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan 2/-etoksykarbonylu za pomoca analizy NMR (aceton, D6) 7,2-8,4 5 (kompleksowy multiplet, 6H) 4,3 8 (triplet, 2H), 2,67 5 (triplet, 2H).Przyklad IV. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy) -2-nitrobenzoesan 2'-(etoksykarbo: nylo)etylu.W trójszyjnej kolbie o pojamnosci 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chodnice zworotna i magnetyczne mieszadlo pretowe umieszczono 20 ml etanolu i 5 ml pirydyny w 30 ml chlorku / metylenu. Do mieszanego roztworu dodawano kroplami w temperaturze otoczenia, okolo 20°C, 2,26 g (0,005 mola) 5-(2-chloro-4~trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan 2'-(chlorokarbony- lo)etylu w 15 ml chlorku metylenu. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcjna ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna i w temperaturze wrzenia utrzymywano w ciagu 42,5 godzin.Mieszanine reakcyjna ochlodzono nastepnie i odparowano w wyparce obrotowej w temperaturze 55°C. Odparowana pozostalosc rozpuszczono w lOOmlchlorku metylenu i roztwór przeniesiono do rozdzielacza, gdzie przemyto go kolejno 30 ml porcjami In roztworu kwasu solnego, wody, 7% wodnego roztworu wodorotlenku amonu i wody.6 127425 Przemyta warstwe organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obroto¬ wej w temperaturze 55°C i otrzymano 1,3 g zóltego oleju, który zidentyfikowano jako 5-(2-chloro- 4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan 2'-(etoksykarbonylo) etylu za pomoca analiazy NMR (chloroform) 7,0-8,1 8 (multiplet, 6H) 4,3 5(multiplet,4H), 2,65 6(triplet,2H), l,3S(triplet, 3H).Przyklad V. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy) -2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbo- nylo)metylu.W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo pretowe umieszczono 1,25 g (0,012 mola) glikolanu etylu i 0,80 g (0,01 mola) pirydyny w 35 ml chlorku metylenu. Do mieszanego roztworu dodawano kroplami w temperaturze otoczenia, okolo 20°C, 3,79 g (0,01 mola) chlorku 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofe- noksy)-2-nitrobenzylu w 20 ml chlorku metylenu. Obserwowano wrzenie wywolane egzotermi- cznoscia reakcji. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna i w temperaturze wrzenia utrzymywano 42, 5 godziny. Mieszanine reakcyjna ochldzono nastepnie, przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno 30 ml porcjami In roztworu kwasu solnego, wody, 7% roztworu wodorotlenku amonu i wody.Przemyta warstwe organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obroto¬ wej w temperaturze 55°C i otrzymano 3,5 g zóltego oleju, który zidentyfikowanojako 5-(2-chloro- 4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbonylo)metylu za pomoca analiazy NMR (chloroform) 7,0-8,4 8 (multiplet, 6H) 4,82 8 (singlet, 2H), 4,25 5 (kwartet, 2H), 1,31 8 (triplet, 3H).Przyklad VI. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy) -2-nitrobenzoesan l'-etoksykarbo- ny!o-2'-oksypropylu.W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo 3,61 g (0,01 mola) kwasu 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2- nitrobenzoesowego i 1,53 g (0,01 mola) 1,5-diazobicyklo [5.4.0] undekenu-5 (DBU) w 50 ml ben¬ zenu. Do mieszanego roztworu dodano w temperaturze otoczenia, okolo 20°C, 1,65 g (0,01 mola) 2-chlorooctanu etylu. Mieszanine reakcyjna ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna i w temperaturze wrzenia utrzymywano 20,5 godziny. Mieszanine reakcyjna ochlodzono nastepnie, przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno 30 ml porcjami In roztworu kwasu solnego, wody, 7% wodnego roztworu wodorotlenku amonu i wody.Przemyta warstwe organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obroto¬ wej w temperaturze 55°C i otrzymano 3,1 g brazowego oleju, który zidentyfikowano jako 5-(2- chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-etoksykarbonylo-2'-oksypropylu za po¬ moca analizy NMR (aceton, D6) 7,2-8,2 5(multiplet, 6H) 5,8 8(singlet, 1H), 4,2 5(kwartet, 2H), 2,3 5 (singlet, 3H).Przyklad VII. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbo- nylo)butylu.W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo 3,61 g (0,01 mola) kwasu 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2- nitrobenzoesowego i 1,53 g (0,01 mola) DBU w 50 ml benzenu. Do mieszanego roztworu dodano w temperaturze otoczenia 2,19g (0,01 mola) 2-bromowaleranu etylu. Mieszanine reakcyjna ogrze¬ wano do wrzenia pod chlodnica zwrotna i w temperaturze wrzenia utrzymywano 22 godziny.Mieszanine reakcyjna ochlodzono nastepnie, przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno 30 ml porcjami In roztwóhi kwasu solnego, wody, 7% wodnego roztworu wodorotlenku amonu i wody. Przemyta warstwe; organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obrotowej w temperaturze 55°C i otrzymano 2,2 g brazowego oleju, który zidentyfikowano jako 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbonylo)butylu za pomoca analizy NMR (aceton, D6) 7,2-8,2 5(multiplet, 6H) 5,25 ó(triplet, 1H), 4,28 8(kwartet, 2H), 0,8-1,9 8 (multiplet, 10H).Przyklad VIII. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(fenoksykar- bonylo) etylu.127425 7 W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo pretowe umieszczono 3,61 g (0,01 mola) kwasu 5-(2-chloro-4- trójfluorometylolenoksy)-2-nitrobenzoesowego i 1,53g (0,01 mola) DBU w 50ml benzenu. Do mieszanego roztworu dodano w temperaturze otoczenia , okolo 20°C, 2,29 g (0,1 mola) 2- bromooctanu fenylu. Mieszanine reakcyjna ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna i w temperaturze wrzenia utrzymywano 22,5 g godziny. Mieszanine reakcyjna ochlodzono nastepnie, przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno 30 ml porcjami In roztworu kwasu solnego, wody, In roztworu wodorotlenku sodu i wody.Przemyta warstwe organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obroto¬ wej w temperaturze 55°C i otrzymano 2,58 gjasno zielonej, syropowatej cieczy, która zidentyfiko¬ wano jako 5-(2-chloro-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesanu l'-(fenoksykarbonylo)etylu za pomoca analizy NMR (aceton, D6) 7,0-8,25 (multiplet, 11H) 5,5 5 (kwartet, 1H), 1,68 5 (dublet 3H).Przyklad IX. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-(etoksykarbo- nylo)propylu.W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo pretowe umieszczono 3,61 g (0,01 mola) kwasu 5-(2-chloro-4- trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesowego i 1,53 g (0,01 mola) DBU w 35 ml benzenu. Do mieszanego roztworu dodano kroplami w temperaturze otoczenia, okolo 20°C, 1,95 g (0,01 mola) 2-bromomaslanu etylu w 15 ml benzenu. Obserwowano wrzenie wywolane egzotermicznoscia reakcji. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna i w temperaturze wrzenia utrzymywano 24 godziny. Mieszanine reakcyjna ochlodzono nastepnie, przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno 30ml porcjami In kwasu solnego, wody, 7% wodnego roztworu wodorotlenku amonu i wody.Przemyta warstwe organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obroto¬ wej w temperaturze 55°C i otrzymano 1,2 gjasno brazowej, syropowatej cieczy, która zidentyfiko¬ wano jako 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan r-(etoksykarbony!o)propy- lu za pomoca analizy NMR (aceton, D6) 7,2-8,2 8 (multiplet, 6H) 5,15 5 (triplet, H), 4,2 6(kwartet, 2H), 1,96 (kwartet, 2H), 0,8-1,3 5 (zahaczajacy triplet, 6H).Przyklad X. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan T-etoksykarbony- lo-3'-metylobutylu.W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo pretowe umieszczono 1,60 g (0,01 mola) a-hydroksyizokapronianu etylu i 0,79 g (0,01 mola)pirydyny w 40 ml chlorku metylenu. Do mieszanego roztworu dodano kroplami w temperaturze otoczenia, okolo 20°C, 3,79 (0,01 mola) chlorku 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofe- noksy)-2-nitrobenzylu w 10 ml chlorku metylenu. Obserwowano wrzenie wywolane egzotermi¬ cznoscia reakcji. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna ogrzano do wrzenia pod chlodnica zwrotna i w temperaturze wrzenia utrzymywano 46, 5 godziny. Mieszanine reakcyjna ochlodzono nastepnie, przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno 25 ml porcjami In roz¬ tworu kwasu solnego, wody, 3,5% wodnego roztworu wodorotlenku amonu i wody.Przemyta warstwe organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obroto¬ wej w temperaturze 55°C i otrzymano 3,99 g lepkiego, brazowego oleju, który zidentyfikowano jako 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan l'-etoksykarbonylo-3'-metylobu- tylu za pomoca analizy NMR (aceton, D6) 7,2-8,3 8 (multiplet, 6H) 5,2 8 (triplet, 1H), 4,2 8 (kwartet, 2H), 1,8 8 (multiplet, 3H), 0,8-1,4 8 (multiplet 9H).Przyklad XL 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy) -2-nitrobenzoesan T-etoksykarhc- nylo-2'-hydroksypropylu. , W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo pretowe umieszczono 19,56 g (0,04 mola) 5-(2-chloro-4-trójfluorometylo- fenoksy)-2-nitrobenzoesanu T-teoksykarbonylo-Z-oksypropylu otrzymanego wedlug przykladu VI w 100 ml metanolu. Do mieszanego roztworu dodano w temperaturze otoczenia, okolo 20°C, 3,14g (0,05 mola) cyjanoborowodorku sodu i kilka kropli wskaznika, oranzu metylowego. Z szybkoscia wystarczajaca do utrzymania barwy wskaznika dodano kroplami 75:25 objetoscio-8 127 425 wo/objetosciowy roztwór 2n kwasu solnego i metanolu. Mieszanine reakcyjna ogrzano nastepnie do wrzenia pod chlodnica zwrotna i temperature wrzenia utrzymywano 20 godzin, po czym mieszanine reakcyjna ochlodzono i odparowano w wyparce obrotowej w temperaturze 55°C.Zatezona pozostalosc rozpuszczono w 200 ml eteru etylowego, przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno 100 ml porcjami In roztworu kwasu solnego, wody, In roztworem wodorotlenku sodu i wody.Przemyta warstwe organiczna suszono nastepnie siarczanem magnezu, odparowano w wyparce' obrotowej w temperaturze 55°C i otrzymano 18,1 g zóltej, syropowatej cieczy, która zidentyfikowano jako 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan T-etoksykarbo- nylo-2'-hydroksypropylu za pomoca analizy NMR (aceton, D6) 7,2-8,3 6 ( multiplet, 6H) 4,2 6 (multiplet, 3H), 3,2 5 (kwartet, 2H), 1,3 8 (dublet zahaczajacy o triplet, 5H).Przyklad XII. 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy) -2-bromobenzoesan l'-(etoksykar- bonylo)etylu.W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chlodnice zwrotna i magnetyczne mieszadlo pretowe umieszczono 1,18 g(0,01 mola) mleczanu etylu i 0,79 g(0,01 mola) pirydyny w 50 ml chlorku metylenu. Do mieszanego roztworu dodawano kroplami w temperaturze otoczenia, okolo 20°C, 2,07 g (0,005 mola) chlorku 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2- bromobenzylu w 10 ml chlorku metylenu. Obserwowano wrzenie wywolane egzotermicznoscia reakcji. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna ogrzewano do wrzenia i w temperaturze wrzenia utrzymywano 66 godzin. Mieszanine reakcyjna ochlodzono nastepnie, przeniesiono do rozdzielacza i przemyto kolejno 30ml porcjami In roztworu kwasu solnego, wody, 7% wodnego roztworu wodorotlenku amonu i wody.Przemyta warstwe organiczna suszono siarczanem magnezu, odparowano w wyparce obroto¬ wej w temperaturze 55°C i otrzymano 2,2g lepkiej, zóltej, syropowatej cieczy, która zidentyfiko¬ wano jako 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-bromobenzoesan r-(etoksykarbonylo)etylu za pomoca analizy NMR (aceton, D6) 7,0-8,0 5 (multiplet, 6H) 5,25 6 (kwartet, 1H). 4,18 5(dublet, 3H), 1,68 5 (dublet, 3H), 1,18 5 (triplet, 6H).Zastrzezeniapatentowe 1. Sposób wytwarzania nowych podstawionych dwufenyloeterów o wzorze 1, w którym A oznacza atom chlorowca lub grupe nitrowa, Y oznacza atom chlorowca, R oznacza grupe alkile- nowa lub jednopodstawiona grupe alkilenowa o 1-3 atomach wegla, której podstawnikiem jest grupa alkilowa, grupa ketoalkilowa lub grupa hydroksyalkilowa o 1-4 atomach wegla, a R1 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub fenylowa, z wylaczeniem przypadku gdy Y oznacza atom chloru, R oznacza grupe etylidenowa, a R1 oznacza nizsza grupe alkilowa, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2 w którym A i Y maja wyzej podane znaczenie, a M oznacza atom chlorowca lub grupe OH, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym R i R1 maja wyzej podane znaczenie, a Q oznacza grupe OH, jezeli M oznacza atom chlorowca lub Q oznacza atom chlorowca, jezeli M oznacza grupe OH. 2. Sposób wedlgu zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 5-(2-chloro-4- trójfluorometylofenoksy)-2-bromobenzoesanu l'-(etoksykarbonylo)etylu chlorek 5-(2-chloro-4- trójfluorometylofenoksy)-2-bromobenzoilu poddaje sie reakcji z mleczanem etylu. 3. Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym A oznacza atom chlorowca lub grupe nitrowa, Y oznacza atom chlorowca, R oznacza grupe alkilenowa lub jednopodstawiona grupe alkilenowa o 1-3 atomach wegla, której podstawnikiem jest grupa alkilowa, grupa ketoalkilowa lub grupa. hydroksyalkilowa o 1-4 atomach wegla, a R1 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub fenylowa, z wylaczeniem przypadku gdy Y oznacza atom chloru, R oznacza grupe etylidenowa, a R1 oznacza nizsza grupe alkilowa. 4. Sposób wytwarzania nowych podstawionych dwufenyloeterów o wzorze 1, w którym A oznacza atom bromu lub grupe nitrowa, Y oznacza atom chlorku, R oznacza grupe etylidenowa, a127 425 9 R1 oznacza nizsza grupe alkilowa, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym A i Y maja wyzej podane znaczenie, a M oznacza atom chloru lub bromu, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym R i R' maja wyzej podane znaczenie, a Q oznacza grupe OH. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 5-(2-chloro-4- trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesanu l'-(etoksykarbonylo)etylu chlorek 5-(2-ch!oro-4- trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoilu poddaje sie reakcji z mleczanem etylu. 6. Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym A oznacza atom bromu lub grupe nitrowa, Y oznacza atom chloru, R oznacza grupe etylidenowa, a Rl oznacza nizsza grupe alkilowa.CF< o o /C-0-R-C-O-R1 Wzdrl /\ CF3<^-0--A 0 C-M 0 3 ^y^"Vr/"H + Q~~R~C~°-R 1 mór 2 mór 3 CF3-^0^A ? 0 /C-0-R-C-O-R1 Wzórl Schemat PL PL PL The subject of the invention is a herbicide and a method for preparing substituted diphenylethers constituting the active substance of the agent. Substituted diphenylethers are defined by the formula 1, in which A is a halogen atom or a nitro group, Y is a halogen atom, R is an alkylene group or a monosubstituted alkylene group with 1-3 atoms carbon, the substituent of which is an alkyl group, a ketoalkyl group or a hydroxyalkyl group with 1-4 carbon atoms, and R1 is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group. In formula 1, examples of halogen atoms are bromine, chlorine, iodine or fluorine , preferably a bromine or chlorine atom. Representative examples of alkyl groups in formula 1 are methyl, ethyl, isobutyl, n-butyl, tert. butyl, n-amyl and the like. Suitable ketoalkyl and hydroxyalkyl groups are, for example, ketoethyl, ketopropyl, ketobutyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl and the like. Examples of suitable alkylene groups are methylene or propylene. Preferred compounds of formula 1 are compounds in which in the formula A is a nitro group, R1 is an alkyl group containing up to 4 carbon atoms and Y is a halogen atom. Compounds of formula 1 are considered to be active herbicidally. Examples of preferred compounds of formula 1 are 1'-ethyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate, 1'- 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate (ethoxycarbonylmethyl)ethyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate Z-ethoxycarbonyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate r-ethoxycarbonyl-2'-oxypropyl 2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate, 1'-(ethoxycarbonyl)butyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate, 5-(2-chloro 1'-(phenoxycarbonyl)ethyl -4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate, r-(ethoxycarbonyl)propyl 5-(2-chloro-4-trifluorophenoxy)-2-nitrobenzoate, 5-(2-chloro- r-ethoxycarbonyl-3'-methylbutyl 4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate, 1'-(ethoxycarbonyl)ethyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-bromobenzoate, 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) )-2-nitroben-2 127 425 1'-(ethoxycarbonyl)-2'-hydroxypropyl zoate and 1'-(ethoxycarbonyl) ethyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-cyanobenzoate. The scope of the invention obviously includes stereo isomers and optical isomers of the compound of formula 1, produced by the method according to the invention and also exhibiting herbicidal activity. The method according to the invention for the preparation of substituted dilenyl ethers consists in reacting an appropriately substituted benzoyl halide of formula 2, in which M is a chlorinating atom, and A and Y have as defined above, with an alcohol or an appropriately substituted α-hydroxycarboxylic acid of the formula 3, wherein Q is -OH and R and R1 are as defined above, or by reacting an appropriately substituted benzoic acid of the formula 2, wherein M is group -OH, and Y is as defined above, with an appropriately substituted α-halocarboxylic ester of the formula III, in which Q is halogen and R and R1 are as defined above, as illustrated in the diagram. In the scheme in formulas 2 and 3, one of the substituents M and Q represents a halogen atom, while the other of them represents an -OH group. Benzol halides (or acids) and substituted esters of α-hydroxy- (or α-halo) carboxylic acids are commercially available or may be obtained by known methods. More specific reactions are carried out by adding at least a stoichiometric amount of a substituted benzoyl halide to a substituted α-hydroxycarboxylic acid with stirring, preferably in the presence of an acid acceptor such as, for example, triethylamine, pyridine, N,N-dimethylaniline or similar. Since the reaction is usually exothermic, the substituted benzoyl halide is added gradually so that the temperature of the reaction mixture does not significantly exceed about 35°C. ; If the compounds of formula 1 are obtained by reacting a substituted benzoic acid with an α-halocarboxylic ester, the ester is preferably added to the acid in the presence of an azo compound, such as, for example, 1,5-diazobicyclo[5.4.0]undeken-5 (DBU ). In each of the methods discussed for the synthesis of compounds of formula I, the reaction may, if necessary, be carried out in the presence of an inert solvent such as, for example, benzene, methylene chloride, chloroform, ethyl acetate, tetrahydrofuran and the like. After completing the addition of the substituted benzoyl halide to the α-hydroxycarboxylic ester or after completing the addition of the α-halocarboxylic ester to the substituted benzoic acid, the reaction mixture is heated to reflux and maintained until the reaction is completed. The reaction mixture is then cooled to ambient temperature and is usually washed successively with dilute acid, dilute base solution and water, and the phases are allowed to separate. The substituted diphenyl ether is recovered from the organic phase by known methods, such as, for example, evaporation, crystallization, vacuum drying and the like. If desired, the product, a substituted diphenyl ether, may be further purified, for example by recrystallization. Although certain details of the preparation of compounds of formula 1 according to the invention are illustrated in Examples I-XII, it is understood that any compound encompassed by formula 1 can be obtained by one skilled in the art by simply varying the starting compounds and using the methods illustrated in the Examples or any other suitable method. As has been stated, the compounds of formula I are active growth regulators of various undesirable plants, such as weeds, when introduced in herbicidally effective amounts into the growth medium. before weeds emerge or on weeds after they emerge in their growth environment. The term "herbicidally effective amount" refers to the amount of a compound or mixture of compounds required to so damage or destroy weeds that the weeds are unable to continue to regenerate. The amount of a particular compound or mixture of compounds that is used to obtain satisfactory herbicidal effect varies. ranges widely and depends on various factors, such as, for example, the resistance of specific weed species, the degree of weed infestation of the environment, climatic and soil conditions, the method of application of the herbicide containing the active substance, etc. Typically, only a small amount of the active compound or mixture has to be used active compounds as 0.22 kg/ha or less to 11 kg/ha or more. Of course, the effectiveness of a specific active compound on specific weed species can be easily determined in relatively simple, laboratory or field tests carried out before use, known to professionals. herbicide. The compounds obtained by the method of the invention can be used as such or in the form of a preparation containing, in addition to the compound of formula I, agricultural auxiliaries, inert carriers, other herbicidal substances or other compounds commonly used in agriculture, for example pesticides, stabilizers , fertilizer protection substances and the like. The compounds of formula 1, optionally with the addition of other substances acceptable for use in agriculture, constitute a herbicide which is used in a well-known manner in the form of dusts, granulates, wettable powders, solutions, suspensions, aerosols, emulsions, dispersions or similar preparations. The agent according to the invention contains typically a compound or compounds of formula I in an amount varying in the range, for example, from about 0.05 to about 95% by weight based on the weight of the composition. Typically, formulations of the composition of the invention contain from about 5 to about 75% by weight of the compound or compounds having formula 1. The composition of the invention has been found to be effective in controlling various broadleaf and grassy weeds at doses of 2.2 kg/ha or less, applied before or after weed emergence, without causing any appreciable damage to crop plants such as, for example, wheat, corn, rice and soybean. Examples of weeds that can be effectively controlled using a composition according to the invention containing as an active substance a compound or compounds of formula 1 are wild mustard (Brassica kaber), trichinella (Setaria glauca), red fingerlings (Digitaria sanguinalis ), hemp (Sesbania spp.), mallow (Abutilon theophrasti), alpine sorghum (Sorghum halepense), common weed (Echinochloa crusgalli), datura (Datura stramonium), mallow (Sida spinosa), high bindweed (Ipomoea purpurea Roth) and similar. Some compounds obtained by the method of Examples I-XII were tested for their herbicidal activity against certain weed species under controlled laboratory conditions of light, temperature and humidity. Seeds of selected weeds were sown on flat trays. In the pre-emergence activity test, trays with weeds were treated with the tested compound immediately after sowing, and in the post-emergence activity test, trays with weeds were treated with the compound selected for testing two weeks after the plants emerged. The compounds were applied by spraying the trays with a solution of the test compound in a solvent at a designated dose, at a specific stage of plant development, and the resulting toxic effect of the test compound was observed periodically after the treatment. Table 1 is a summary of the results of tests carried out on weeds of the common name that were treated with the compounds obtained in examples I-X. In each case, the tested compounds were applied before the emergence of weeds at a dose of 2.2 kg/ha. Herbicidal activity is marked in the table with the symbol "X*4. In each of the studies conducted, it was observed that all treated weeds were either destroyed or seriously damaged* after 21 to 22 days from the date of treatment in which the individual compounds were applied. The following table 2 summarizes the results of studies in which the listed compounds were applied after the entry of the listed weed species at a dose of 2.2 kg/ha. In each of the studies carried out, it was observed that all treated weeds were either destroyed or seriously damaged after 21 to 22 days from the day of treatment in which individual compounds were used. f It was found that the compounds constituting the active substance of the agent according to the invention with formula 1, in which A is a substituent other than the nitro group, and therefore, for example, means a halogen atom, especially bromine, i.e. the compound obtained in Example XII shows slightly better herbicidal activity when used after the weeds have emerged than before they have emerged, at rates lower than approximately 5.5 kg/ha, for example at rates of 2.2 kg/ha or less based on active substance. The composition according to the invention contains as an active substance a compound of the formula 1, in which A is a nitro group. It has been found that it is generally active both before and after the emergence of weeds at doses of 2.2 kg/ha or less in terms of the active substance.4 127 425 Table 1 Weed species Mallow Common datura Wild mustard Trichinella glaucous Fingerwort Alpine sorghum Hemp High bindweed Tall bindweed Hollow oats Weedweed Species Mallow Common whiteweed Wild mustard Trichinella glaucous Fingerwort Alpine sorghum Hemp Slaz High bindweed Deaf oat Weedwort Turnips n I X X X X X X X X X X X obtained II X X X X X X X X X X a b e IV X X X X X X X X X la V X X X X X X X VI X X X X VII X X X VII] X X X X X of formula 1. Example I. 1'-(ethoxycarbonyl)ethyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate. A three-necked flask with a capacity of 100 ml equipped with an addition funnel, a reflux condenser and a magnetic stirrer bar was placed , 1.18 g (0.01 mol) ethyl lactate and 0.79 g (0.01 mol) pyridine in 30 ml of benzene. To the stirred solution was added dropwise at ambient temperature, about 20°X, 3.79 g (0.01 mol) of 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzyl chloride in 20 ml of benzene. Boiling caused by the exothermic reaction was observed. After the addition was complete, the reaction mixture was heated to reflux and held at reflux for 6 hours. The reaction mixture was then cooled, transferred to a separating funnel and washed successively with 30 ml portions of 1N hydrochloric acid solution, water, 1N, sodium hydroxide solution and water. The washed organic layer was dried with magnesium sulfate and evaporated in a rotary evaporator at 55°C to obtain 2 .89 g of light yellow oil, which was identified as 1'-(ethoxycarbonyl)ethyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate by NMR analysis (acetone, D6) 7.3-8.3 fi ( complex multiplet, 6H), 5.35 8 (quartet, H), 4.28 8 (quartet, 2H), 1.62 8 (double, 3H). 1.25 5 (triplet, 3H). Example II. 1'-(ethoxycarbonylmethyl)ethyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate. 1.32 g (0.01) was placed in a three-necked 100 ml flask equipped with an addition funnel, a reflux condenser and a magnetic stirrer bar. mol) ethyl 3-hydroxybutyrate and 1.1 g (0.01 mol) triethylamine in 30 ml of benzene. To the stirred solution was added dropwise at an ambient temperature of about 20°C, 3.69 (0.01 mol) of 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzyl chloride in 20 ml of benzene. After the addition was completed, the reaction mixture was heated to reflux and kept at reflux temperature for 6 hours. The reaction mixture was then cooled, transferred to a separatory funnel and washed successively with 30 ml portions of 1N hydrochloric acid solution, water, 1N sodium hydroxide solution and water. The washed organic layer dried over magnesium sulfate and rotary evaporated at 55°C to give 3.75 g of a brown oil which was identified as ethyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate 1'-(ethoxycarbonylmethyl) ¬ ca NMR analysis (acetone D6) 7.2-8.3 8 (complex multiplet, 6H), 5.5 8 (quartet, 1H), 4.15 fi (quartet, 2H), 2.75 5 (double, 2H), 1J 6 (double touching triplet, 6H). Example III. 2'-ethoxycarbonyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate. 2.70 g (0.03 mol) was placed in a three-necked 250 ml flask equipped with an addition funnel, a reflux condenser and a magnetic stirrer bar. 3-hydroxypropionic acid and 2.38 g (0.03 mol) of pyridine in 110 ml of methylene chloride. To the stirred solution was added dropwise at ambient temperature, about 20°C, 1.37 g (0.03 mol) of 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzyl chloride in 30 ml of methylene chloride. Boiling caused by the exothermic reaction was observed. After the addition was completed, the reaction mixture was heated to reflux and maintained at reflux temperature for 22 hours. The reaction mixture was cooled, then transferred to a separatory funnel and washed successively with two 100 ml portions of 1N hydrochloric acid solution and one 100 ml portion of water. The washed organic layer was dried with magnesium sulfate. , was rotary evaporated at 55°C to give 11.8 g of a viscous yellow oil, which was identified as 2H-ethoxycarbonyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate by NMR analysis (acetone , D6) 7.2-8.4 5 (complex multiplet, 6H) 4.3 8 (triplet, 2H), 2.67 5 (triplet, 2H). Example IV. 2'-(ethoxycarbo: nyl)ethyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate. 20 ml of ethanol and 5 ml of pyridine were placed in a three-necked 100 ml flask equipped with an addition funnel, a reflux condenser and a magnetic stirrer bar. in 30 ml chloride/methylene. To the stirred solution was added dropwise at ambient temperature, about 20°C, 2.26 g (0.005 mol) of 2'-(chlorocarbonyl)ethyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate in 15 ml of chloride methylene. After the addition was complete, the reaction mixture was heated to reflux and maintained at reflux temperature for 42.5 hours. The reaction mixture was then cooled and evaporated in a rotary evaporator at 55°C. The evaporated residue was dissolved in 100 ml of methylene chloride and the solution was transferred to a separating funnel, where it was washed successively with 30 ml portions of 1N hydrochloric acid solution, water, 7% aqueous ammonium hydroxide solution and water.6 127425 The washed organic layer was dried with magnesium sulfate and evaporated in a rotary evaporator. at 55°C and obtained 1.3 g of a yellow oil, which was identified as ethyl 2'-(ethoxycarbonyl) 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate by NMR analysis (chloroform) 7.0- 8.1 8 (multiplet, 6H) 4.3 5(multiplet,4H), 2.65 6(triplet,2H), l.3S(triplet, 3H). Example V. 1'-(ethoxycarbonyl)methyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate. 1.25 g was placed in a three-necked 100 ml flask equipped with an addition funnel, a reflux condenser and a magnetic stirrer bar. (0.012 mol) ethyl glycolate and 0.80 g (0.01 mol) pyridine in 35 ml of methylene chloride. To the stirred solution was added dropwise at ambient temperature, approximately 20°C, 3.79 g (0.01 mol) of 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzyl chloride in 20 ml of methylene chloride. Boiling caused by the exothermic reaction was observed. After the addition was complete, the reaction mixture was heated to reflux and held at reflux for 42.5 hours. The reaction mixture was then cooled, transferred to a separating funnel and washed successively with 30 ml portions of 1N hydrochloric acid solution, water, 7% ammonium hydroxide solution and water. The washed organic layer was dried with magnesium sulfate and evaporated in a rotary evaporator at 55°C to obtain 3 .5 g yellow oil identified as 1'-(ethoxycarbonyl)methyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate by NMR analysis (chloroform) 7.0-8.4 8 (multiplet, 6H) 4.82 8 (singlet, 2H), 4.25 5 (quartet, 2H), 1.31 8 (triplet, 3H). Example VI. 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate l'-ethoxycarbony! o-2'-oxypropyl. In a three-necked 100 ml flask equipped with an addition funnel, reflux condenser and magnetic stirrer, 3.61 g (0.01 mol) of 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoic acid and 1.53 g (0.01 mol) 1,5-diazobicyclo[5.4.0] undecene-5 (DBU) in 50 ml of benzene. To the stirred solution was added at ambient temperature, about 20°C, 1.65 g (0.01 mol) of ethyl 2-chloroacetate. The reaction mixture was heated to reflux and maintained at reflux for 20.5 hours. The reaction mixture was then cooled, transferred to a separating funnel and washed successively with 30 ml portions of 1N hydrochloric acid solution, water, 7% aqueous ammonium hydroxide solution and water. The washed organic layer was dried with magnesium sulfate, evaporated in a rotary evaporator at 55°C and obtained 3.1 g of brown oil, which was identified as 1'-ethoxycarbonyl-2'-oxypropyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate by NMR analysis (acetone, D6) 7,2-8 ,2 5(multiplet, 6H) 5.8 8(singlet, 1H), 4.2 5(quartet, 2H), 2.3 5 (singlet, 3H). Example VII. 1'-(ethoxycarbonyl)butyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate. In a 100 ml three-necked flask equipped with an addition funnel, reflux condenser and magnetic stirrer, 3.61 g (0.01 mol ) 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoic acid and 1.53 g (0.01 mol) DBU in 50 ml benzene. To the stirred solution was added 2.19 g (0.01 mol) of ethyl 2-bromovalerate at ambient temperature. The reaction mixture was heated to reflux and maintained at reflux temperature for 22 hours. The reaction mixture was then cooled, transferred to a separatory funnel and washed successively with 30 ml portions of 1N hydrochloric acid solution, water, 7% aqueous ammonium hydroxide solution and water. Washed layer; organic matter was dried over magnesium sulfate and rotary evaporated at 55°C to give 2.2 g of a brown oil, which was identified as 1'-(ethoxycarbonyl)butyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate by NMR analyzes (acetone, D6) 7.2-8.2 5(multiplet, 6H) 5.25 ó(triplet, 1H), 4.28 8(quartet, 2H), 0.8-1.9 8 (multiplet , 10H). Example VIII. 1'-(phenoxycarbonyl)ethyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate.127425 7 3.61 g (3.61 g ( 0.01 mol) 5-(2-chloro-4-trifluoromethyllenoxy)-2-nitrobenzoic acid and 1.53 g (0.01 mol) DBU in 50 ml of benzene. To the stirred solution was added at ambient temperature, about 20°C, 2.29 g (0.1 mol) of phenyl 2-bromoacetate. The reaction mixture was heated to reflux and maintained at reflux temperature for 22.5 g per hour. The reaction mixture was then cooled, transferred to a separating funnel and washed successively with 30 ml portions of 1N hydrochloric acid solution, water, 1N sodium hydroxide solution and water. The washed organic layer was dried with magnesium sulfate and evaporated in a rotary evaporator at 55°C to obtain 2, 58 light green, syrupy liquid which was identified as 1'-(phenoxycarbonyl)ethyl 5-(2-chloro-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate by NMR analysis (acetone, D6) 7.0-8.25 (multiplet , 11H) 5.5 5 (quartet, 1H), 1.68 5 (double 3H). Example IX. 1'-(ethoxycarbonyl)propyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate. 3.61 g (0, 01 mol) 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoic acid and 1.53 g (0.01 mol) DBU in 35 ml benzene. To the stirred solution was added dropwise at ambient temperature, approximately 20°C, 1.95 g (0.01 mol) of ethyl 2-bromobutyrate in 15 ml of benzene. Boiling caused by the exothermic reaction was observed. After the addition was complete, the reaction mixture was heated to reflux and kept at reflux for 24 hours. The reaction mixture was then cooled, transferred to a separating funnel and washed successively with 30 ml portions of 1N hydrochloric acid, water, 7% aqueous ammonium hydroxide solution and water. The washed organic layer was dried with magnesium sulfate and evaporated in a rotary evaporator at 55°C to obtain 1, 2 g a light brown, syrupy liquid, which was identified as r-(ethoxycarbonyl)propyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate by NMR analysis (acetone, D6) 7,2- 8.2 8 (multiplet, 6H) 5.15 5 (triplet, H), 4.2 6 (quartet, 2H), 1.96 (quartet, 2H), 0.8-1.3 5 (hooking triplet, 6H). Example g (0.01 mol) ethyl α-hydroxyisocaproate and 0.79 g (0.01 mol) pyridine in 40 ml of methylene chloride. To the stirred solution was added dropwise at ambient temperature, about 20°C, 3.79 (0.01 mol) of 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzyl chloride in 10 ml of methylene chloride. Boiling was observed due to the exothermic reaction. After the addition was complete, the reaction mixture was heated to reflux and held at reflux for 46.5 hours. The reaction mixture was then cooled, transferred to a separating funnel and washed successively with 25 ml portions of 1N hydrochloric acid solution, water, 3.5% aqueous ammonium hydroxide solution and water. The washed organic layer was dried with magnesium sulfate and evaporated in a rotary evaporator at a temperature of 55 °C and 3.99 g of a viscous brown oil were obtained, which was identified as 1'-ethoxycarbonyl-3'-methylbutyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate by NMR analysis (acetone, D6 ) 7.2-8.3 8 (multiplet, 6H) 5.2 8 (triplet, 1H), 4.2 8 (quartet, 2H), 1.8 8 (multiplet, 3H), 0.8-1, 4 8 (multiple 9H). Example XL 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate 19.56 g (0.04 mol) of 5-(2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy)-2-nitrobenzoate T-teoxycarbonyl- Z-oxypropyl obtained according to Example 6 in 100 ml of methanol. To the stirred solution were added at ambient temperature, about 20°C, 3.14 g (0.05 mol) of sodium cyanoborohydride and a few drops of the indicator methyl orange. A 75:25 volume-8,127,425 water/volume solution of 2N hydrochloric acid and methanol was added dropwise at a rate sufficient to maintain the color of the indicator. The reaction mixture was then heated to reflux and the boiling temperature was maintained for 20 hours, after which the reaction mixture was cooled and evaporated in a rotary evaporator at 55°C. The concentrated residue was dissolved in 200 ml of ethyl ether, transferred to a separatory funnel and washed successively with 100 ml portions. In a solution of hydrochloric acid, water, In a solution of sodium hydroxide and water. The washed organic layer was then dried with magnesium sulfate, evaporated in a rotary evaporator at 55°C to obtain 18.1 g of a yellow, syrupy liquid, which was identified as 5-(2 T-ethoxycarbonyl-2'-hydroxypropyl -chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate by NMR analysis (acetone, D6) 7.2-8.3 6 (multiplet, 6H) 4.2 6 (multiplet, 3H), 3.2 5 (quartet, 2H), 1.3 8 (double overlapping triplet, 5H). Example XII. 1'-(ethoxycarbonyl)ethyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-bromobenzoate. 1.18 g(0, 01 mol) of ethyl lactate and 0.79 g (0.01 mol) of pyridine in 50 ml of methylene chloride. To the stirred solution was added dropwise at ambient temperature, about 20°C, 2.07 g (0.005 mol) of 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-bromobenzyl chloride in 10 ml of methylene chloride. Boiling caused by the exothermic reaction was observed. After the addition was complete, the reaction mixture was heated to reflux and kept at reflux for 66 hours. The reaction mixture was then cooled, transferred to a separating funnel and washed successively with 30 ml portions of 1N hydrochloric acid solution, water, 7% aqueous ammonium hydroxide solution and water. The washed organic layer was dried with magnesium sulfate and evaporated in a rotary evaporator at 55°C to obtain 2 .2 g of a viscous, yellow, syrupy liquid, which was identified as r-(ethoxycarbonyl)ethyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-bromobenzoate by NMR analysis (acetone, D6) 7.0-8, 0 5 (multiplet, 6H) 5.25 6 (quartet, 1H). 4.18 5(double, 3H), 1.68 5 (double, 3H), 1.18 5 (triplet, 6H). Patent claims 1. A method of preparing new substituted diphenylethers of formula 1, in which A is a halogen atom or a nitro group, Y is a halogen atom, R is an alkylene group or a monosubstituted alkylene group with 1-3 carbon atoms, whose substituent is an alkyl group, a ketoalkyl group or a hydroxyalkyl group having 1-4 carbon atoms, and R1 is a hydrogen atom, a lower alkyl or phenyl group, except where Y is a chloro atom, R is an ethylidene group, and R1 is a lower alkyl group, characterized in that the compound of the formula 2 in which A and Y have the meanings given above and M is a halogen atom or an OH group, is reacted with a compound of the formula 3 in which R and R1 have the meanings given above and Q is an OH group if M is halogen or Q is halogen if M is OH. 2. The method according to claim 1, characterized in that in the preparation of 1'-(ethoxycarbonyl)ethyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-bromobenzoate, 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-bromobenzoyl chloride is reacted with ethyl lactate. 3. A herbicide containing an active substance and an inert carrier, characterized in that the active substance contains a compound of formula 1, in which A is a halogen atom or a nitro group, Y is a halogen atom, R is an alkylene group or a monosubstituted alkylene group with 1- 3 carbon atoms whose substituent is an alkyl group, a ketoalkyl group or a group. hydroxyalkyl having 1-4 carbon atoms and R1 is hydrogen, lower alkyl or phenyl, except where Y is chloro, R is ethylidene and R1 is lower alkyl. 4. A method for preparing new substituted diphenylethers of formula 1, in which A is a bromine atom or a nitro group, Y is a chloride atom, R is an ethylidene group, and R1 is a lower alkyl group, characterized in that the compound of formula 2, in where A and Y have the meanings given above and M represents a chlorine or bromine atom, is reacted with a compound of formula 3 where R and R' have the meanings given above and Q represents an OH group. 5. The method according to claim 4, characterized in that in the case of the preparation of 1'-(ethoxycarbonyl)ethyl 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoate, 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitrobenzoyl chloride undergoes reaction with ethyl lactate. 6. A herbicide containing an active substance and an inert carrier, characterized in that the active substance is a compound of formula 1, wherein A is a bromine atom or a nitro group, Y is a chlorine atom, R is an ethylidene group and Rl is a lower alkyl group .CF< o o /C-0-R-C-O-R1 Wzdrl /\ CF3<^-0--A 0 C-M 0 3 ^y^"Vr/"H + Q~~R~C~°-R 1 mor 2 mor 3 CF3-^0^A ?0 /C-0-R-C-O-R1 Pattern Scheme PL PL PL