DE3028590C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Metalloberflächen in Kesselsystemen gegen Korrosion, die durch im Wasser gelösten Sauerstoff bewirkt wird, bei dem kein Hydrazin verwendet wird.

In Kesselsystemen kann Korrosion in Speiseleitungen, Erhitzern, Vorwärmern, Kesseln, Dampf- und Rückführungsleitungen aus Eisen und Stahl auftreten. Im Wasser gelöster Sauerstoff ist ein die Korrosion derartiger Metalle beeinflussender Hauptfaktor. Die Beherrschung des Problems der Gegenwart von Sauerstoff in Kesselsystemen, insbesondere in den Speisewasserbereichen mit Hilfe der herkömmlichen Sauerstoffänger Natriumsulfit oder Hydrazin ist nicht vollständig befriedigend, da dieses bei tiefen Temperaturen nicht besonders wirksam sind.

Obwohl also eine Reihe von Sauerstoffängern zur Beherrschung der Korrosion in Kesselwassersystemen bekannt sind, haben diese nicht zu vollständig befriedigenden Ergebnissen geführt.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Beherrschung der Korrosion in Kesselsystemen zu liefern, das viele der Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 vorgeschlagen. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sauerstoffänger ("Additiv(e)") sind o- oder p-Dihydroxy-, -Diamino- und -Aminohydroxybenzole und deren mit niederen Alkylresten substituierte Derivate:

wobei R und R₁ unabhängig voneinander -OH oder -NH₂, R₂ eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und M Wasserstoff, Natrium oder Kalium oder Kombinationen derselben bedeuten.

Diese Additive können dem Speisewasser in Abhängigkeit von der vorhandenen Sauerstoffmenge in einer wirksamen Menge zugesetzt werden, so daß ein geringer Restgehalt der Additive zu dem Zeitpunkt vorhanden ist, wenn es in den Kessel eintritt. Die zugegebene Menge soll 0,1 bis 20mal, vorzugsweise 1- bis 5mal so groß wie die Sauerstoffkonzentration (auf Gewichtsbasis) sein. Restgehalte von 0,1 bis 1 ppm sind im allgemeinen angemessen.

Die Fähigkeit von Hydrochinon, mit Sauerstoff zu reagieren, ist seit langer Zeit bekannt (siehe z. B. Green and Branch, J. A. C. S. 63, 3441 (1941)). In der US-PS 35 51 349 wird Chinon als Katalysator für Hydrazin als Sauerstoffänger beschrieben. In der Beschreibung wird Hydrochinon erwähnt. Auch in der US-PS 39 83 048 wird eine wäßrige Hydrazinlösung beschrieben, der eine katalytische Menge eines Arylamins zugesetzt wird. Das Gewichtsverhältnis von Hydrazin zu Arylaminverbindung beträgt 1500 bis 15 : 1 und vorzugsweise 150 bis 50 : 1. Als geeignete Arylaminverbindung, die allein der katalytischen Beschleunigung der Reaktion zwischen Hydrazin und Sauerstoff dient, kann eine unübersehbar große Zahl von Verbindungen verwendet werden. Außerdem ergibt sich aus den Angaben in dieser Druckschrift, daß es sich dabei nur um eine Alternative von einer Vielzahl von in diese Richtung gehenden Vorschlägen handelt. So wird beispielsweise in der US-PS 40 96 090 die Verwendung von ortho-disubstituierten Diphenolen oder Hydroxyaminen als Teil des Katalysatorsystems für die Katalyse der Reaktion zwischen Sauerstoff und Hydrazin beschrieben (ähnlich auch US-PS 40 26 664). In der US-PS 38 43 547 wird die Verwendung von im wesentlichen denselben Typen von ortho- und para-Dihydroxyamin- und -Diaminoverbindungen wie in der vorliegenden Anmeldung aber ausschließlich als in geringen Mengen vorhandene Katalysatoren für die Hydrazin/Sauerstoff-Reaktion beschrieben. Ferner wird in der US-PS 19 88 823 die Verwendung von Hydrochinon als Teil einer Rostentfernungszusammensetzung zum Schutz von Kupfer, Messing, Aluminium oder Lötmetall beschrieben. Soweit bekannt, ist jedoch keine der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungsklassen jeweils zuvor zur Beseitigung von Sauerstoff in Kesselwässern oder in anderen geschlossenen wäßrigen Systemen verwendet worden.

Mit Kesselspeisewasser, Kesselwasser und Kesselwassersystem ist das Wasser in dem Kesselsystem plus darin vorhandene geringe Mengen an Salzen und gelöster Luft und/oder Sauerstoff, die aus der Verwendung von kommerziell zugänglichen Wässern in Kesselsystemen resultieren, gemeint. Derartige Kesselsysteme können auch geringe Mengen von Additiven enthalten, die normalerweise zur Kontrolle der Korrosion, Krustenbildung, Sedimentation, des pH-Wertes, der Härte usw. verwendet werden. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das Additiv am frühestmöglichen Punkt in das Speisewassersystem zugeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen Kesselwassersystem, d. h. bei Drücken im Bereich von 1 bis 71,3 bar oder mehr eingesetzt werden. Diesen Bedingungen ausgesetzte Metalloberflächen bestehen im allgemeinen aus Eisen oder Stahl.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Das folgende Beispiel zeigt, daß Hydrochinon oberhalb eines pH-Wertes von 8,5 ein wirksames Sauerstoffentziehungsmittel für Wasser bei Raumtemperatur (20°C) ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich bei höherem pH-Wert und höherer Temperatur. Ein Katalysator ist nicht erforderlich.

Es wurden bei Raumtemperatur Versuche in einer mit Rührer und Sauerstoffelektrode ausgerüsteten Sauerstoffflasche mit einem Volumen von 2 Liter durchgeführt. Die Ergebnisse wurden mit denen verglichen, die mit Natriumsulfit und Hydrazin erhalten wurden. Die Sauerstoffkonzentrationen in Abhängigkeit von der Zeit sind in der Tabelle wiedergegeben. Die Ergebnisse mit Hydrochinon sind im Vergleich zu denen mit anderen Sauerstoffängern sehr viel besser. Darüber hinaus entstehen nicht wie bei Verwendung von Sulfit gelöste Salze, und außerdem ist Hydrochinon viel billiger als Hydrazin.

Tabelle

Konzentration an gelöstem Sauerstoff, ppm

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt eine Verfahrensweise, die für die Anwendung der Erfindung empfohlen wird.

Der verwendete Kessel war ein Wasserrohrkessel, der 68 kg komprimierten Dampf erzeugte. Die Kapazität betrug 880.000 BTU/h (928.243 kJ/h) entsprechend 20 kW. Die Kapazität der Speisewasserpumpe betrug etwa 69 Liter/h. Das verwendete Wasser war teilweise zurückgeführtes Kondensat und teilweise Tiefbrunnenwasser.

Es wurde eine 5%ige wäßrige Lösung und Hydrochinon hergestellt und mit ausreichend Alkali versetzt, um den pH-Wert auf 8,5 bis 11 einzustellen. Diese Lösung wurde in die Speisewasserleitung gepumpt. Die verwendete Menge richtete sich nach der Menge an Sauerstoff in dem Speisewasser. Das Ziel war, genug Hydrochinon und Alkali zur Verfügung zu stellen, um die Hydrochinonkonzentration (Restgehalt) im Boilerwasser auf mindestens 0,1 bis 1 ppm und den pH-Wert in den Speisewasserleitungen über 8,5 zu halten. Analysen des Hydrochinongehaltes im Kesselwasser wurden durchgeführt. Die eingespeiste Menge an Hydrochinon wurde so reguliert, daß die oben genannten Restgehalte im Kesselwasser aufrechterhalten blieben.

Es wurde gefunden, daß bei Zusatz von Hydrochinon zum Speisewasser an jedem beliebigen Punkt des Speisewassersystems bei einem pH-Wert oberhalb 8 und vorzugsweise 8,5 bis 11 des Hydrochinon mit dem im Speisewasser gelösten Sauerstoff reagiert und so einen Korrosionsschutz für die metallischen Oberflächen liefert. Die erforderliche Menge ist nur 1- bis 5mal so groß wie die vorhandene Sauerstoffmenge (auf Gewichtsbasis), die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur und das einzige Erfordernis besteht darin, daß der pH-Wert über 8 liegt, wobei die Reaktion desto schneller abläuft, je höher der pH-Wert liegt.

Normales mit Luft gesättigtes Wasser enthält 7 bis 9 ppm Sauerstoff in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Atmosphärendruck. Um eine geringe Restkonzentrationen Hydrochinon aufrechtzuerhalten, benötigt man für mit Luft gesättigtes Wasser wenig mehr als 28 g Hydrochinon je 3785 Liter Wasser. Nachdem der Sauerstoff weggefangen ist, führt dies zu einem Restgehalt von etwa 0,1 bis 1 ppm Hydrochinon. Grundwässer sind gewöhnlich weit davon entfernt, mit Luft gesättigt zu sein, während Oberflächenwässer nahezu gesättigt sein können. Die erforderliche Menge an Hydrochinon richtet sich nach der Menge an vorhandenem Sauerstoff und, da das Wasser im allgemeinen nicht mit Luft gesättigt ist, liegt gewöhnlich erheblich niedriger als oben angegeben. Es sollte jedoch die Einstellung des gleichen Restgehaltes angestrebt werden. Das Gewichtsverhältnis von Additiv zu Sauerstoff im Speiswasser beträgt 0,1 bis 20 : 1 und vorzugsweise 1 bis 5 : 1. Die erfindungsgemäße Behandlung kann an jedem geeigneten Punkt nahe des Beginns des Speisewasserbehandlungssystems erfolgen. Falls erforderlich soll gleichzeitig ausreichend Alkali zugesetzt werden, um den richtigen pH-Wert sicherzustellen.

Claims (5)

1. Verfahren zum Schutz von Metalloberflächen in Kesselsystemen gegen Korrosion, die durch im Wasser gelösten Sauerstoff bewirkt wird, bei dem kein Hydrazin verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem System eine wirksame Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Sauerstoff im Wasser eines Sauerstoffängers aus der Gruppe bestehend aus zugesetzt wird, wobei R und R₁ unabhängig voneinander -OH oder -NH₂, R₂ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und M Wasserstoff, Natrium oder Kalium oder Kombinationen derselben bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffänger, bezogen auf das Gewicht des Sauerstoffs im Wasser, in einer 1- bis 5mal so großen Menge verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoffänger Hydrochinon verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf mehr als 8 eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Kesselsystem zur Anwendung kommt, bei dem die Metalloberflächen Eisen- und/oder Stahloberflächen sind, als Sauerstoffänger Hydrochinon verwendet und dem gelösten Sauerstoff enthaltenden Speisewasser des Kessels, bezogen auf das Gewicht des Sauerstoffs im Speisewasser, in einer 1- bis 5mal so großen Menge zugesetzt wird, das Hydrochinon im Kesselwasser auf etwa 0,1 bis 1 ppm und der pH-Wert des Kesselspeisewassers im Bereich von 8 bis 11 gehalten werden.