DE3026696A1

DE3026696A1 - Ferromagnetische, im wesentlichen aus eisen bestehende metallteilchen mit einem oberflaechenueberzug, verfahren zu deren herstellung sowie ihre verwendung zur herstellung von magnetischen aufzeichnungstraegern

Info

Publication number: DE3026696A1
Application number: DE19803026696
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Balz; Hermann 6700 Ludwigshafen Roller; Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. Sarnecki; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6704 Mutterstadt Steck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-07-15
Filing date: 1980-07-15
Publication date: 1982-02-18
Also published as: EP0043921A1; DE3163612D1; EP0043921B1; US4360377A

Description

BASF Aktiengesellschaft 0.2. 0050/034558

^rFerromagnetische, im wesentlichen aus Eisen bestehende Metallteilchen mit einem Oberflächenüberzug, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern

Die Erfindung betrifft ferromagnetische, im wesentlichen aus Eisen bestehende Metallteilchen mit einem Oberflächenüberzug aus Metalloxiden, in dem neben Chrom, Eisen und Sauerstoff zusätzlich andere Metallionen und/oder Phosphationen gebunden sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.

Die Verwendung von Cr(VI)-Verbindungen, insbesondere Chromaten, zur oberflächlichen Oxidation von Eisen ist in der Literatur seit langem bekannt. So besteht nach M. Cohen und A.P. Beck, Z. Elektrochem. 62_, S. 696 (1958), der auf Eisenblech mit Na₂CrO₁, erhaltene Oxidfilm aus ^-Fe-0.. und Cr„0_. Desgleichen ist ein Verfahren zur Verminderung der Luftentzündlichkeit eines pyrophoren Katalysators bekannt geworden (DE-AS 12 99 286). Danach kann pyrophores Nickel- oder Kobaltpulver durch Behandlung mit Dichromat in nicht-pyr<5-phores Metallpulver überführt werden. Auch bei den feinteiligen Metallteilchen auf Basis Eisen, Kobalt oder Nickel, welche sich besonders als magnetisierbar Materialien für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern eignen, wurde zur Verringerung der chemischen Reaktionsfähigkeit, sowohl hinsichtlich der Pyrophorität der Teilchen als auch bezüglich ihrer Stabilität nach der Einarbeitung in das schichtbildende Bindemittelmaterial, die Teilchenoberfläche mit Chrom(VI)-Verbindungen behandelt (US-PS 3 837 912, 3 932 293 und 3 865 627). Danach soll die Oberflächenschicht neben den das eigentliche Metallteilchen (Kern) bildenden Elementen (Me = Fe, Co, Ni) aus einem Chromit mit der Formel Me_xCr^_xO₂, mit X um 0,85 bestehen. Mit einer anderen,

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""ebenfalls aus der üblichen Oberflächenbehandlung von Eisen bekannten Methode, der Phosphatierung, wurde der Oberflächenschutz der !""einteiligen ferromagnetischen Metallteilchen, wie in der JA-OS 42 990/76, versucht.

Mit diesen bekannten Verfahren lassen sich die zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern geeigneten ferromagnetischen Metallteilchen stabilisieren. Da diese Teilehen jedoch wegen der geforderten magnetischen Eigenschaften nur geringe Abmessungen auf v/eisen dürfen, bei einem Längen-zu- -Dicken-Verhältnls von größer 2, üblicherweise größer 4 bis 5 lediglich einen mittleren Teilehendurchmesser von etwa 20 bis 100 nm, bewirkt der chemische Angriff wegen der proportional großen Oberfläche einen merklichen Einfluß auf die Substanz und damit auch auf die magnetischen Eigenschaften des Materials.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, eine Stabilisierung der feinteiligen magnetischen Metallteilchen zu erreichen, ohne daß deren magnetische Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Demzufolge ist es Aufgabe der Erfindung, ferromagnetische Metallteilchen bereitzustellen, welche verbesserte magnetische Eigenschaften und sowohl eine ausreichend verminderte Reaktionsfähigkeit (Pyrophorität) als auch eine genügende Stabilität gegen Umweltelnflüße aufweisen und wobei insbesondere die damit hergestellten magnetischen Aufzeichnungsträger durch ihre mechanische Eigenschaften vorteilhaft sind..

Es wurde nun gefunden, daß sich die Aufgabe mit ferromagnetischen, im wesentlichen aus Elsen bestehenden Metallteil-=· chen aus einem mindestens 85 Gew»~$ an metallischem Eisen o,ufws!senden Kern und einer diesen Earn umhüllende KitiC-i- vmä Chromoxid-ODe^Plaeheiiraobiehi; ίοδ^η läCi_; ^jru; ΊΛΙ^ϋοη

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bis 9 Gew.-$ Chrom, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallteilchens noch zusätzlich mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe von Zink, Phosphor in Form von Phosphat, Aluminium, Calcium, Strontium, Barium, Cadmium, Blei, Kobalt und Nickel in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 9,5 Gew.-^₅ bezogen auf die Gesamtmenge des Metallteilchens, enthalten sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellu lung der erfindungsgemäßen ferromagnetischen Metallteilchen.

Die erfinüungsgemäßen ferromagnetischen Metallteilchen bestehen demnach aus einem Kern, der mindestens zu 85 Gew.-% aus metallischem Eisen besteht und als pyrophore Teilchen üblichervreise durch Reduktion von at'- oder ^--Eisen(III)oxidhydroxid, deren Gemenge oder Entwässerungsprodukte entsteht, welche ζweekmäßigerweise vor der Reduktion, wie beispielhaft in den DE-Q3en 24 34 058, 24 34 096, 26 46 348, 27 14 588 und 27 43 298 beschrieben, formstabilisierend aus-

2Ü gerüstet worden sind. Durch Einwirkung von Chrom(VI)-Verbindungen enthaltenden Lösungen auf das pyrophore Teilchen wird nun eine Eisen- und Chromoxid-Oberflächenschicht gebildet und dann diese Oberflächenschicht, sei es schon während ihrer Bildung oder erst unmittelbar danach mit

25 mindestens einem der genannten Elemente modifiziert.

Für den Aufbau der den Kern umhüllenden Oberflächenschicht kann ein Chroms pineil der allgemeinen Formel (Me'(II)O) [Me(III)] 0 angenommen werden. Diese Oberflächenschicht wird nun durch den Einbau von ZWe₁I- oder dreiwertigen M₁B-talllonen oder durch Kombination davon modifiziert. Wegen des hohen OkidationsVermögens von Cr(VI)-Verbindungen sind bei den ?weiv7ertigen Metallionen (X) solche bevorzugt, die ir:>tni> üou rjouäKiien Bedingungen oxidationsstabil sind. Ge-

^5 oiciiet ϊ Ina air- yue.lvrsrtigcn Έ.νά(ιλ\-:* lime tall ionen Ca(II),

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¹Sr(II) und Ba(II) oder Pb(II) und zweiwertige Metallionen der übergangsmetalle des Periodensystems der Elemente wie Zn(II), Cd(II), Co(II) und Ni(II). Von den genannten Me(II)- -Ionen wird insbesondere Zn bevorzugt. Zur Modifizierung der Oberflächenschicht können auch Kombinationen der genannten Me(II)-Ionen verwendet werden. Der Zusatz zweiwertiger, oxidationsstabiler Kationen ist vorteilhaft, weil· in deren Abwesenheit ein Defizit an Me(II) in bezug auf die Chrom!tbildung entsteht. Aber auch der Einbau von Al(III) ionen hat sich als zweckmäßig herausgestellt. Im Hinblick auf die Kombination von zwei- und dreiwertigen Metallionen •ist für den die Oberflächenschicht bildenden Chromit eine Zusammensetzung gemäß der Formel

Me(II) Me(III) zu erwarten.

Die erfindungsgemäß 'in der Oberflächenschicht enthaltenen zwei- und/oder dreiwertigen Metallionen werden vorteilhafterweise in Form ihrer wäßrigen Lösungen verwendet. Zur Herstellung solcher Lösungen sind daher vor allem.lösliche

Salze anorganischer oder organischer Säuren, wie z.B. SuI-fate, Chloride, Acetate geeignet. Salze, die wie Nitrate gegenüber Eisen oxidierend wirken können, wurden nicht verwendet, da hierdurch oxidische Oberflächenschichten mit ab-,-weichenden Eigenschaften entstehen können*. Gleichfalls sollten die An-ionen der gewählten Salze unter den gewählten Bedingungen nicht oder nur schwach reduzierend wirken, um während der Cr(VI)-Behandlung die Ausbeute in bezug auf „ Cr(VI) günstig zu gestalten.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in die aus Eisen-,'Chrom- und Sauerstoffionen bestehende Oberflächen-

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^rschicht anstelle von zusätzlichen Metallionen Phosphationen (P0||^~) oder Phosphationen und weitere Metallionen oder Phosphationen und Kombinationen von Metallionen einzubauen. Die dadurch mögliche Bildung von schwerlöslichen Me(II)- und/oder Me(III)-Phosphaten wie beispielsweise Zn-(PO₁J)₂; CrPO₁., PePO₁. oder AlPO₁J führt ebenfalls zu Oberflächenschichten mit günstigen Eigenschaften.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen ferromagnetischen Me- ]q tallteilchen wird von der an sich bekannten Behandlung mit Chrom(VI)-Verbindungen ausgegangen. Während der Behandlung der Metallteilchen mit wäßrigen Lösungen von Cr(VI)-Verbindungen verschiebt sich der pH-Wert rasch in den alkalischen Bereich, wobei pH-Werte bis nahezu 13 erreicht werden können.

Die Gleichung (1) gibt eine Reaktionsmöglichkeit für die Freisetzung dieser 0H~-Ionen an.

(1) 2 Pe + Cr₂O₇ ²" + H₂O ^^Fe2°3 ^{+ Cr}2°3 ^{+ 2 0H}~

Da üblicherweise von sauren Cr(VI)-Lösungen ausgegangen wird, empfiehlt sich zur Einstellung konstanter pH- und damit konstanter Oxidationsbedingungen die Zugabe von Säuren. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich der pH-Wert mit Hilfe der zur Ausbildung der Oberflächenschicht geeigneten Metallsalze regeln, sei es durch Hy-• drolyse sauer reagierender Metallsalze, wie des Zinkchlorids, oder durch die Ausfällung der freiwerdenden OH""- -Ionen als entsprechende Metallhydroxide. Auf diese-Weise wird ein weitgehender Verbrauch des zugesetzten Oxidationsmittels und damit ein für die spätere Verwendung erforderliches Chrom(VI)-freies Produkt erreicht.

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^rAls Chrom(VI)-Verbindungen sind Dichromate wie KpCr₂O₇ oder NapCr_?0_7> Chromate wie Na₂CrO₁. oder KpCrO₁. und Chrom(VI)-oxid (CrO ) geeignet. Die wäßrigen Lösungen der genannten Cr(VI)-Verbindungen können bedarfsweise durch Zugabe von Säuren, wie HpSOu₅ HCl₁ H₃PO^ auf saure pH- -Werte eingestellt werden.

Der Anteil des in die Oberflächenschicht eingebauten Chroms läßt sich durch die Versuchsbedingungen, wie pH-Wert, Temperatur und die eingesetzte Cr(VI)-Menge variieren, wobei größere Cr(VI)-Mengen erv/artungsgemäß zu erhöhtem Chromeinbau führen.

Es hat sich als günstig erwiesen, zwischen 1 und 9 Gew.-# Chrom, bezogen auf die Gesamtmenge, auf den Metallteilchen abzuscheiden. Je nach der einzubauenden Chrommenge können dabei Cr(VI)-Lösungen verwendet werden, die zwischen 10 und 230 g an Cr(VI) je 1 kg eingesetztes Metallpigment enthalten. Bevorzugt sind jedoch Lösungen, die zwischen 25 und 80 g an Cr(VI) je 1 kg Metallpigment enthalten.

Die Behandlung der Metallteilchen mit Cr(VI)-Verbindungen erfolgt unter Rühren in wäßrigen Suspensionen, wobei sich Verdünnungen (Gewichtsverhältnisse Pigment : Lösung) von 1:5 bis etwa 1 : 20 als zweckmäßig erwiesen haben. Beträgt die Verdünnung 1 : 10*, so soll der gegebenenfalls durch Säurezugabe eingestellte pH-Wert nicht unter 2,3 liegen. Für andere Verdünnungen kann dieser Mindest-pH- -Wer£ durch Versuche leicht ermittelt werden.

Um den Beizangriff von Säuren auf das Metallpigment in saurer Lösung bzw. in saurer Suspension zurückzudrängen, lassen sich vorteilhafterweise zu solchen Behandlungslösungen oder Suspensionen Inhibitoren gemäß dem Stand der Technik bei der Metallbeizung einsetzen. Durch den Zusatz u 130067/0070

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^rvon Inhibitoren, die adsorptiv am Metall haften, wird der unmittelbare Säureangriff auf die Metalloberfläche und damit die Auflösung von Metall durch Protonen zurückgedrängt. Der Aufbau der erfindungsgemäßen Oberflächenschicht wird dadurch nicht beeinträchtigt. Einige solcher Inhibitoren und ihre Anwendung bei der Beizbehandlung sind z.B. in Z. Metallkunde 69, Band 1, Seiten 1 bis 7 (1978) angegeben. Als Inhibitoren eignen sich danach z.B. Diphenylthioharnstoff, Propargylalkohol oder 1.4-Butindiol.

Die Behandlungstemperaturen sollen zwischen 15 und etwa 75 C, insbesondere zwischen Raumtemperatur und 70⁰C liegen. Die Behandlungsdauer beträgt etwa 2 bis 30 Minuten.

lg Auf der Basis dieser Herstellung Chrom!t-haltiger Oberflächenschichten auf den ferromagnetischen Metallteilchen werden auch die Oberflächenschichten der erfindungsgemäßen Metallteilchen erhalten. Hierzu haben sich die im folgenden geschilderten Verfahrensführungen als besonders vor-

20 teilhaft herausgestellt.

Nach beendeter Behandlung der Metallteilchen mit Cr(VI)-Verbindungen werden den alkalisch reagierenden Suspensionen wäßrige Lösungen der zwei- und/oder dreiwertigen Metallionen hinzugefügt. Hierdurch lassen sich die entsprechenden Metallhydroxide ausfällen und auf die Pigmentoberfläche aufbringen. Durch die Fällung der Hydroxide wird vorteilhafterweise der pH-Wert der Suspension abgesenkt. Dies erleichtert die spätere Filtration und das Auswaschen der

3Q behandelten Pigmente. Bei welchem pH-Wert die Zugabe der Metallionen beendet wird, hängt von der einzubauenden Menge an Metallionen und von den Löslichkeiten der gebildeten Hydroxide ab. So liegt*beispielsweise das Löslichkeitsminlmum des Cd(OH)₂ in der Nähe von pH 11 und des Zn(OH)₂ in der Nähe'von 9,5. Sofern die Löslichkeiten der gebilu 130067/0070

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""defcen Metallhydroxide hinreichend klein, z.B. kleiner als etwa 0,5 g Metallion/l sind, läßt sich die Zugabe der Metallionen zur Hydroxidfällung bis in den schwach sauren Bereich hinein fortsetzen. Gegebenenfalls kann zur Ausfällung von größeren Mengen an Hydroxiden nach beendeter Cr(VI)-Behändlung durch Zugabe von Basen der bereits vorhandene alkalische pH-Wert noch erhöht werden. Nach der Bildung dieser Auffällungen auf die Chrom(VI)-behandelten Metallteilchen wird das resultierende Produkt durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen. Dies kann mit Wasser, mit Mischungen von Wasser mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln oder mit den genannten organischen Lösungsmitteln selbst erfolgen. Den Waschflüssigkeiten können dabei gegebenenfalls Reduktionsmittel hinzugefügt werden, die von Cr(VI)- -Verblndungen unter den gewählten Arbeitsbedingungen oxidiert werden. Dadurch wird im Filterkuchen vorhandenes, nicht ausreichend gewaschenes Chrom(VI) zu Cr(III) reduziert. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise 2— — Fe(II)-Ionen, Sulfite (SO.- , HSO- ), Hydrazin oder dessen Salze, Hydroxylamin, Formaldehyd oder leicht oxidierbare organische Verbindungen wie z.B. Ascorbinsäure. Dabei werden wäßrige Waschlösungen von solchen Reduktionsmitteln bevorzugt, deren Oxidationsprodukte gasförmig, leicht löslieh, leicht auswaschbar oder bereits in der Oberflächenschicht des Metallteilchens vorhanden sind.

Daran anschließend wird das resultierende Produkt getrocknet und zur Ausbildung der Oberflächenschicht die erfindungsgemäßen Metällteilchen getempert. Die Trocknung erfolgt im Vakuum oder bei Normaldruck. Je nach gewählter Trocknungsmethode haben sich Temperaturen von 80 bis 32O⁰C und Zeiträume von 0,5 bis 8 Stunden als geeignet erwiesen. In diesen Zeiträumen erfolgt in der Regel Trocknung und Tempern zugleich in einem Verfahrensschritt. Selbstver-

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^rständlich sind Trocknung und Tempern auch in zwei getrennten Verfahrensschritten durchführbar. Obwohl bei niedrigen Behandlungstemperaturen geringe Sauerstoffmengen in der umgebenden Gasatmosphäre nur wenig stören, wird der Trocknungsprozeß und der Temperprozeß bevorzugt unter Inertgasen wie z.B. Stickstoff oder Edelgasen durchgeführt. Gleichfalls bevorzugt ist die Trocknung und Temperung bei Normaldruck.Die Trocknung bei Normaldruck und Temperaturen zwischen etwa 80 und 32O⁰C ergibt an Luft bei Raumtemperatür nicht selbstentzündliche Materialien.

Die Behandlung der zu verbessernden Metallteilchen zur Herstellung der erfindungsgemäß mit einer Oberflächenschicht versehenen Teilchen ist_tauch derart durchzuführen, daß der

15 pH-Wert bereits während der Cr(VI)-Behandlung durch die

Zugabe von zwei- und/oder dreiwertigen Mefcallionen und die daraus resultierende Hydroxidfällung auf den gewünschten Wert geregelt wird. Der für die jeweiligen zugesetzten Metallionen günstige pH-Wert läßt sich aus den Löslichkeiten der entsprechenden Hydroxide ableiten. Vorteilhaft ist die von Verwendung von Metallsalzen, die wie z.B. ZnCIp, infolge von Hydrolyse sauer reagieren.

Sollen die erfindungsgemäßen Metallteilchen Oberflächenschichten mit Me(II)-Ionen, die wie Ca, Sr, Ba, Cd, Zn oder Pb schwerlösliche Chromate Me(II)CrO. bilden, aufweisen, dann hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die entsprechenden Metallverbindungen nach beendeter Chrom(VI)-Behandlung der Metallteilchen Im alkalischen Bereich hinzuzufügen. Dabei ist es vorteilhaft den gegebenenfalls mit Wasser vorgewaschenen Filterkuchen nach der Chrom(VI)-Behandlung erneut in Wasser aufzuschlämmen und der Suspension dann unter Rühren die vorgesehene Menge an Me(II)-Ionen zuzugeben.

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•Ab'

Wird für die Ausbildung der Oberflächenschicht der erfindungsgemäßen Metallteilchen aus der Gruppe der modifizierenden Elemente Phosphor in Form von Phosphat ausgewählt, so hat es sich bei der Ausarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens als vorteilhaft erwiesen, entweder bei der Chrom(VI)-Behandlung der Metallteilchen den pH-Wert bereits durch die Zugabe von Phosphorsäure zu regeln oder aber das Phosphation in Form primärer, sekundärer oder tertiärer Phosphate bereits der wäßrigen Lösung der Chrom(VI)- -Verbindung zuzusetzen» Sollen neben dem Phosphation auch ein oder mehrere dar vorgenannten Elemente zum Einbau in die Oberflächenschicht der erfindungsgemäßen Metallteilchen vorgesehen seIn₅ so geschieht dies zweckmäßig durch Kombination der vorgenannten Arbeitsweisen.

Die nach diesem Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Metallteilchen sind dann besonders vorteilhaft zur Lösung der gestellten Aufgabe geeignet, wenn sie eine Oberflächenschicht aufweisen, die neben Eisen, Sauerstoff und 1 bis 9 Gew.-^ Chrom, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallteilchens, zusätzlich noch mindestens eines der folgend genannten Elemente in der' angegebenen Menge enthält:

Zink: 0,4 bis 5 Gew.-I

25 Phosphor (in 0,35 bis 1,2 Gew.-% _o

Form von Phos- (d.h. 1,0 bis 3,4 % POh⁰") phat): ⁴

Aluminium: 0,4 bis 3 Gew.-%

Calcium: O₅3 bLs 3 Gew.-%

Strontium: 0,4 bis 4 Gew.-%

30 Barium: 0,5 bis 8 Gew.-%

Cadmium: 0,4 bis 8 Gew.-%

Blei: 0,5 bis 8 Gew.-55

Kobalt: 0,4 bis 4 Gew.-%

Nickel: 0,4 bis 4 Gew.-%. 35

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■"Diese erfindungsgemäßen Metallteilchen besitzen neben einer erhöhten Stabilität bessere magnetische Eigenschaften. Sie eignen sich damit in hervorragender Weise für die Verwendung zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern, da sie sich gerade wegen ihrer höheren Stabilität leichter in die die Magnetschicht bildenden Bindemittelsysteme einarbeiten lassen und auch wichtige mechanische Eigenschaften dieser magnetischen Aufzeichnungsträger verbessert werden.

Die Vorteile der erfindungsgemäföen Metallteilchen wird anhand der Beispiele gegenüber den Vergleichsversuchen nach dem Stand der Technik aufgezeigt.

^5 Die magnetischen Werte der. Metallpulver wurden mit einem Schwingmagnetometer bei einem magnetischen Feld von l60 kA/m gemessen. Die Werte der Koerzitivstärke, H , gemessen in kA/m, wurden bei den Pulvermessungen auf eine Stopfdichte von f = 1,6 g/cm bezogen. Spezifische Remanenz I'L/ί und

20 Sättigung Mg/fe sind jeweils in nTm /g angegeben.

Beispiel 1

Je 100 g eines pyrophoren Metallpigments (magnetische Eigenschaften siehe Tabelle 1) hergestellt durch Reduktion von nadeiförmigem Goethit mit einer Teilchenlänge von 0,51/Um und einem Längen/Dickenverhältnis von 28,3 mit Wasserstoff in einem Wirbelofen bei 35O°C, werden in 1000 ml Wasser bei 30⁰C suspendiert. Diese Suspensionen werden dann unter Rühren mit 1,2 g (Versuch IA), 2,5 g (Versuch IB) sowie mit 7,5 g (Versuch IC) Chrom(VI)Ionen in Form einer wäßrigen Kaliumdichromat-Lösung versetzt. Nach 5 Minuten werden den Ansätzen eine Lösung von 5,4 g (Versuch IA), 11 g (Versuch IB) sowie 21,2 g (Versuch IC) ZnSO₁^.7H₂O, gelöst in 100 ml Wasser zugegeu 130-067/0070

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-/IS-

^rben und nach weiteren 5 Minuten der Peststoffanteil abfiltriert. Nach dem Auswaschen mit Wasser wird das noch wasserfeuchte Produkt unter Stickstoff Im Drehrohr bei 15O⁰C 3 Stunden lang getempert. pH-Wert, Analysenergebnisse und magnetische Eigenschaften der Metallteilchen sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch 1

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch ohne Zugabe der Zinksulfatlösung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

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ta tu ^Μ K in Q G*

ΙΛ ., "Π

^Γ Tabelle 1 >

	Beispiel 1	A	pH	Cr Gew. %	Zn Gew	2	^HC	72	^Ms/₅	^Mr/_M
	Beispiel 1	B	8,4	1,2	1,	1	71,9	67	124	0,58
	Beispiel 1	C	8,2	2,2	2,	8	73,3	64	114	0,59
	Vergl.Vers	. 1 A	9,2	5,6	3,		73,7	64	102	0,63
	Vergl.Vers	. 1 B	*10,0	1,1	-		70,4	64	114	0,56
	Vergl.Vers	. 1 C	11,2	2,2	-		68,8	57	115	0,56
CU	pyrophore teilchen	Metall-	11,6	5,4	-		69,6	94	104	0,55
0067,			-	-			70,7		154	0,61
->* CS CS
CS

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""Beispiel 2

100 g eines pyrophoren Metallpigments, hergestellt durch Reduktion von nadeiförmigem Goethit mit einer Teilchenlänge von 0,51,Um und einem Längen/Dickenverhältnis von 28,3 mit Wasserstoff in einem Wirbelofen bei 35O⁰C, werden in 1000 ml Wasser bei 3O⁰C suspendiert. Diese Suspension wird dann unter Rühren 7,5 g Chrom(VI)Ionen in Form einer wäßrigen Kailumdichromat-Lösung versetzt. Nach 10 Minuten Rühren beträgt der pH-Wert der Suspension 11,3· Nun werden 19,8 g ZnSO..7H₃O gelöst in 75 ml Wasser zur Einstellung eines pH von 7 und zur Ausfällung von Hydroxid hinzugefügt und noch weitere 3 Minuten gerührt. Die Aufarbeitung des Endprodukts erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 3 '

Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch werden anstelle der Zinksulfatlösung 15,1 g Zn(CH₃COO)₂.2H₂O gelöst in 80 ml Wasser zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch werden anstelle der Zinksulfatlösung 32,4 g des Zinkdlnatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure gelöst in 80 ml Wasser zugegeben. Die Ergebnisse sind . in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 5

31,5 g Kaliumdichromat werden in 1500 ml Wasser gelöst und unter Zugabe von Schwefelsäure ein pH-Wert von 2,5

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""eingestellt. Nun werden unter Rühren 150 g Metallteilchen, wie in Beispiel 1 hergestellt, in die Lösung eingebracht. Nach 10 Minuten weiterem Rühren beträgt der pH-Wert 11,4. Daraufhin werden 29,7 g ZnSO₁₁.7H₂O gelöst in 100 ml Wasser innerhalb von 3 Minuten hinzugefügt. Die Aufarbeitung des Endprodukts erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle angegeben.

10 Beispiel 6

31,5 g Kaliumdichromat werden in 1500 ml Wasser gelöst und unter Zugabe von Schwefelsäure ein pH-Wert von 2,5 eingestellt. Nun werden unter Rühren 150 g Metallteilchen, wie in Beispiel 1 hergestellt, in die Lösung eingebracht. Unmittelbar nach Anstieg des pH-Wertes von 2,5 auf 7 wird mit der Zugabe der Zinksulfatlösung begonnen und dadurch der pH-Wert konstant gehalten. Nach Zugabe von insgesamt 38,6 g ZnSOj,.7HpO gelöst in 130 ml Wasser wird die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung des Endprodukts erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuch 2

Es wird wie in Beispiel IC beschrieben verfahren, jedoch ohne Zugabe einer Zinksulfatlösung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

^u 1*3 0067/0070

Ul

^r Tabelle 2

ro α

cn

.Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Vergl.Vers.

Cr	Zn	ü	5	M /	r/ ^{Γ M}s
Gew.%	Gew. %	70,1	105		0,56
5,4	3,9	69,7	104	59	0,57
5,6	3,7	65,6	110	59	0,55
5,4	0,4	73,3	107	60	0,59
5,5	3,5	72,5	105	63	0,59
5,6	3,8	66,0	106	62	0,55
5,2	_		58

O O Ul

co CT) CD CO

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Beispiel 7

Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren jedoch werden anstelle der Zinksulfatlöeung die in Tabelle angegebenen Salze des Calciums, Strontiums, Bariums, Cadmiums und Nickels in den angegebenen Mengen jeweils in 100 ml Wasser gelöst der Suspension zugeführt.

Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 3 aufgeführt

Vergleichsversuch

Es wie wie in Beispiel 7 beschrieben verfahren, jedoch ohne Zugabe einer weiteren Salzlösung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

35 . ^u 130067/0070

κ> Ut

Nl

Ul

CD

·" Tabelle 3	t	Beispiel 7	3	Modifizierung	g	CaCl₂	.2H₂O	Cr	Me(II)	H	C	M ,	¹Vs
			Me(II)-SaIz	g	SrCl₂	.6H₂O			72,6	110	Ja/ ο
• ·		14,7	g	BaCl₂	.2H₂O	5,7	2,4	73,2	109	66
		26,6	g	CdCl₂	.H₂O	5,0	3,4	72,9	107	64
		24,4	g	NiCl₂	.6HO	5,3	8,0	73,4	103	63
Vergl.Vers.	20,1				5,2	7,9	67,6	101	62
	23,8			5,2	3,7	63,7	105	57
		5,0				55

¹S

(JD CD

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* Beispiel 8

Ein wie gemäß Beispiel 1 hergestelltes, pyrophores Eisenpigment wird wie unter Beispiel 1 beschrieben behandelt. Jedoch wird die Vorlage aus K₂Cr₂O₇ und Wasser mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,3 eingestellt. Die Temperatur der Vorlage betrug 22⁰C. Unter Rühren werden 150 g Metallpigment in die Vorlagen aus 2250 ml Wasser und der Cr(VI)-Verbindung eingebracht. Danach wird der pH-Wert durch Zugabe von NaOH auf 12 eingestellt und anschließend eine Lösung von 150 g Al₂(SOj₁)-. 18 H₃O und 60 g ZnSO₄.7 H₃O in 200 ml Wasser zugesetzt.

Durch Zugabe der wäßrigen Lösung der Dotierungsstoffe wird unter Absenken des pH-Wertes auf 7 die entsprechenden Metallhydroxide ausgefällt und auf der Pigmentoberfläche abgeschieden. Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben filtriert, gewaschen und danach die Trocknung und Temperatur bei 150⁰C in 8 Stunden unter Inertgas im Drehrohrofen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 9

Es wird wie in Beispiel 8 beschrieben verfahren, jedoch wird anstelle der Aluminium-/Zink-Sulfatlösung eine Lösung von 25 g CoCl₂.6H₃O gelöst in 200 ml Wasser verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsversuch 4

Es wird wie in Beispiel 8 beschrieben verfahren, jedoch wird die Behandlung der Metallteilchen 10 Minuten nach 35

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BASF Aktiengesellschaft --se— °·^ζ· ΟΟ5Ο/Ο34558

""Zugabe der Chrom(VI)-Verbindung beendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.

Tabelle	4	8	10	S	Vl evi.%	US	w.#	89	^Hc	5	M_q/ θ/ζ	52
				5	,5	Zn	:0,	95	65,		94
Beispiel	9			Al	:0,	2		4		52
	Vergl.Vers. 4	5	,5	CO	:3,		64,	2	93	52
Beispiel	Beispiel	4	,7		-		59,		97

Die Vorlage aus 31,5 g K-CrpO- und 2250 ml Wasser mit einem pH von 3,8 wird mit Phosphorsäure (H-PO₁.) auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Dann werden 150 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten pyrophoren Metallpigmentes mit den in Tabelle 5 angegebenen magnetischen Eigenschaften unter Rühren in die Vorlage eingebracht. Nach 10 Minuten wird das Rühren beendet, filtriert und der Filterkuchen wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen, getrocknet und getempert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

25 Beispiel 11

Es wird wie in Beispiel 10 beschrieben verfahren, Jedoch wird in der Lösung aus Kaiiumdichromat und Phosphorsäure in Wasser noch 5 g 2-Butindiol als Beizinhibitor gelöst. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

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BASF Aktiengesellschaft ~*μ!" 0-2- 0050/0345,58

^r Beispiel 12

Es wird wie in Beispiel 11 beschrieben verfahren, jedoch wird als Beizinhibitor Propargylalkohol ebenfalls in einer Menge von 5 g zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 13

31,5 g K₃Cr₂O₇ werden in 2250 ml H₃O gelöst und der

pH durch Zugabe von H_?SOj, auf 2,5 gestellt. Dann werden unter Rühren I50 g pyrophores Metallpigment gemäß Beispiel 10 hinzugefügt und der pH-Wert der Suspension durch Zugabe von verdünnter Phosphorsäure 10 Minuten lang auf 7 gehalten. Die anschließende Aufarbeitung des Ansatzes erfolgte gemäß Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5 20

	Cr Gew.	% ⁴	^Hc	^Ms/<*	58
Beispiel 10	5,2	1,3	71,2	102	56
Beispiel 11	5,1	1,3	70,6	100	61
Beispiel 12	5,0	1,3	70,7	106	61
Beispiel 13	5,6	3,0	74,3	104	94
pyrophores Metallpigment	-	-	70,8	152
Beispiel 14

2250 ml H₂O werden mit .H₃PO^ auf einen pH-Wert von 2,3 eingestellt. Dann werden unter Rühren I50 g eines pyrophoren, gemäß Beispiel 1 hergestellten Metallpigments mit- dem in Tabelle 6 angegebenen magnetischen

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BASF Aktiengesellschaft - -M-L °· ^Ζ· ΟΟ5Ο/Ο34558

*"Eigenschaften hinzugefügt. Zwei Minuten danach wird eine Lösung bestehend aus 31>5 g KpCr₂O₇₅ 300 ml Wasser und H-PO₁,, die eine pH von 2,3 aufweist, hinzugefügt und dann noch 8 Minuten weitergerührt. Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgte gemäß Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.

Beispiel 15

Es wird verfahren, wie in Beispiel 14 beschrieben, jedoch 3 Minuten nach dem Hinzufügen der phosphorsauren KpCr₂O₇- -Lösung der pH mit einer wäßrigen Lösung von NaOH auf 12,0 eingestellt. Anschließend wird eine Lösung von 37,5 g ZnSO..7H 0 in 125 ml Wasser zugetropft und dadurch ein

ig pH von 7,0 erreicht. Nach 5 Minuten wird wie beschrieben aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 16

Zu einer Vorlage aus 31,5 g KpCr₂O₂, 5 g Propargylalkohol, H₂SO₁₁ und 2250 ml Wasser, die einen pH-Wert von 2,3 aufweist, werden 150 g pyrophores Metallpigment gemäß Beispiel 14 unter Rühren hinzugefügt. Nach 4 Minuten wird der inzwischen auf 10 angestiegene pH durch Zutropfen einer Lösung aus 31,5 g ZnSO..7H₃O, 50 ml H₃O und 50 ml verdünnter Phosphorsäure auf 7 eingestellt und dieser pH unter weiterem Eintropfen noch 5 Minuten gehalten. Dann wird der Ansatz aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

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BASF Aktiengesellschaft

■tt

0.2. 0050/034558

•"Tabelle 6

POjj
Gew.-%

Zn

H,

M₁.

M.

pyrophores Metallpigment

Beispiel 14 Beispiel 15 Beispiel 16

Verglelchsbelsplel 5

- 64,3 140 83

4.0 1,8 - 63,1 105 59

4.1 2,3 3,7 65,0 103 60 4,0 2,1 0,68 64,5 105 60

In einem Beeherglas werden 11,1 g K_Cr_p 0 gelöst in

O c. d. [

2250 ml Wasser, bei 23 C vorgelegt. Durch Zugabe von Schwefelsäure wird ein pH-Wert von 4,0 eingestellt und unter Rühren 150 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten pyrophoren Metallpigments mit dem in Tabelle 7 angegebenen magnetischen Eigenschaften in die Vorlage eingebracht.

Nach 10 Minuten wird das Rühren beendet, filtriert und der Filterkuchen wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen, getrocknet und getempert. Die Ergebnisse sind in Tabelle

angegeben.

25

30

Tabelle 7	Cr Gew.-%	H C	,2 ,8	^Ms/	60 81
	3,6	64 67		107 133
Vergl.Vers. 5 pyrophores Metallpigment

35

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BASF Aktiengesellschaft - &~J· O.2.OO5O/O34558

''Beispiel 17

In den 1,8 1 fassenden Mahltopf einer Laborrührwerkskugelmühle werden 1800 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 4 mm, 100 Teile der in Tabelle 8 angegebenen Metallteilchen, -3 Teile Lecithin, 3 Teile eines Esters aus C-g bis Cg Fettsäuren und eines Glykols, 110 Teile eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen THP und Dioxan und 127 Teile eines 13,5 /Sigen Lackes, hergestellt durch Lösen von 13*75 Teilen eines elastomeren Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4 Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 3,4 Teile eines Polyphenoxyharzes mit einem Molekulargewicht von 30 000 in 109,85 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, gebracht und anschließend 14 Stunden bei 1500 U/min feingemahlen. Nach beendeter Disperglerung werden der Dispersion 6,3 Teile einer 75 %±gen Lösung eines Triisocyanats, gefertigt aus 3 Molen Toluylendiisocyanat und 1 Mol 1,1,1- -Trimethylolpropan in Äthylacetat, hinzugefügt und weitere 15 min gerührt. Nach dem Filtrieren der Dispersion wird diese schichtförmig auf eine 12 .um dicke Polyäthylenterephthalatfolie unter gleichzeitiger Ausrichtung der Magnetpartikel mittels eines Permanentmagneten aufgetragen. tJach dem Trocknen wird die Magnetschicht durch Einwirkung warmer Stahlwalzen verdichtet und geglättet. Die resultierende Magnetschicht hat eine Schichtdicke von 4,um. Die so hergestellten Magnetfolien werden in 3,81 mm breite Magnetbänder geschnitten und anschließend getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Reibungskoeffizient

Der Reibungskoeffizient des Magnetbandes wird vor (v. Dl.) und nach Dauerlauf (n. Dl.) gemessen. 35

13 0067/0070

BASF Aktiengesellschaft - 2$— *° O. Z. 0050/034558

'Dauerlauf

Eine Bandschleife von 95 cm Länge wird mit einer Geschwindigkeit von 4 m/sec 1 Stunde über eine Anordnung von
Magnetköpfen gezogen. Beurteilt wird der Gewichtsverlust
des Bandes in Milligramm (Abrieb). Der Dauerlauf stellt
ein Maß für die Schmierneigung (Kopfablagerungen) und für die Verschleißfestigkeit (Gewichtsverlust) dar.

I-

130067/0070

cn

^rTabelle

in

tn

Beispiel eingesetzte

Metallteilchen

17/1

£ 17/2

g 17/3

σ> 17/4

ί 17/5

-* 17/6

Μ_ längs

π

M_n quer κ Reibungskoeffizeint Abrieb
ν. DL η. DL [mg]

Ausgangsma terial von Bsp. 1	70,7	2,0	0,44
Bsp. 2	75,1	1,9	0,34
Bsp. 9	79,9	2,0	0,33
Bsp.13	80,1	2,5	0,34
Bsp.15	77,1	2,0	0,31
Vergl. 5	77,0	2,0	0,41

nicht	14,7
meßbar
0,35	2,7
0,43	0,9
0,40	1,6
0,40	1,6

0,43

6,3

Claims

Patentansprüche

1. Ferromagnetische, im wesentlichen aus Eisen bestehende Metallteilchen aus einem mindestens 85 Gew.-% an metallischem Eisen aufweisenden Kern und eine diesen Kern umhüllende Eisen- und Chromoxid-Oberflächenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteilchen in der Oberflächenschicht neben Eisen, Sauerstoff und 1 bis 9 Gew.-% Chrom, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallteilchens noch zusätzlich mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe von Zink, Phosphor in Form von Phosphat, Aluminium, Calcium, Strontium, Barium, Cadmium, Blei, Kobalt'und Nickel in einer Gesamtmenge 'von nicht mehr als 9,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallteilchens, enthalten.

2. Ferromagnetische, im wesentlichen aus Eisen bestehende Metallteilchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Oberflächenschicht rieben Eisen, Sauerstoff und 1 bis 9 Gew.-% Chrom, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallteilchens, zusätzlich noch mindestens eines der folgend genannten Elemente in der angegebenen Menge enthält:

Zink: 0,4 bis 5 Gew.-%

Phosphor 0,35 bis 1,2 Gew.-$ (in Form von Phosphat) (d.h. 1,0 bis 3,4 % PO.³")

Aluminium: 0,4 bis 3 Gew.-%

30 Calcium 0,3 bis 3 Gew.-#

Strontium: 0,4 bis 4 Gew.-%

Barium: 0,5 bis δ Gew.-%

Cadmium: 0,4 bis 8 Gew.-%

Blei: 0,5 bis 8 Gew.-%

35 335/79 Sob/sk 1A.O7:.8Ü - .

1300 67/0Ό7 0

3Q26696

BASF Aktiengesellschaft _ 2 - °·²· 0050/034558

^r Kobalt: 0,4 bis 4 Gew.-%

Nickel: 0,4 bis 4 Gew.-%

3. Verfahren zur Herstellung der ferromagnetischen, im

wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallteilchen ge- _§ maß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Bildung der chromhaltigen Oberflächenschicht durch Behandlung der Metallteilchen mit einer Lösung von Cr(VI)-Verbindungen mindestens die Metallionen eines Elementes aus der Gruppe von Zink, Aluminium, Calcium, Strontium, Barium, Cadmium, Blei, Kobalt und Nickel oder Phosphationen oder mindestens eines dieser Metallionen und Phosphationen der Lösung zugesetzt und auf die Metallteilchen aufgefällt werden und das resultierende Material anschließend bei Temperaturen zwischen 80 und 32O°C während 0,5 bis 8 Stunden getempert wird.

4. Verfahren zur Herstellung der ferromagnetischen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallteilchen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Bildung der chromhaltigen Oberflächenschicht· durch Behandlung der Metallteilchen mit einer Chrom(VI)-Verbindung auf Oberfläche der resultierenden Teilchen mindestens die Metallionen eines Elementes aus der Gruppe von Zink, Aluminium, Calcium, Strontium, Barium, Cadmium, Blei, Kobalt und Nickel oder Phosphation oder mindestens eines dieser Metallionen und Phosphationen niedergeschlagen wird ' und das Material anschließend bei Temperaturen zwischen 100
pert wird.

sehen 100 und 32O°C während 0,5 bis 8 Stunden getem-

.- 130067/0070

BASF Aktiengesellschaft - 3 - °·²' 0050/034558

*"5· Verwendung der ferromagnetischen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallteilchen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von magnetischen Auf- L Zeichnungsträgern.
*

u 130067/0070