DE3025678A1 - Verfahren zur vervielfaeltigung von optischen datenspeichern - Google Patents
Verfahren zur vervielfaeltigung von optischen datenspeichernInfo
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Description
Verfahren zur Vervielfältigung von optischen
Datenspeichern
Die vorliegende Erfindung betrifft die Vervielfältigung von Informationen auf einem lichtdurchlässigen optischen Datenspeicher,
bei dem die Information in Form transparenter Flächen in einer opaken Schicht festgehalten ist. Nach der vorliegenden
Erfindung wird die vervielfältigende Information auf eine hochauflösende Silberhalogenidemulsion kopiert, die zu einem stark
reflektierenden optischen Datenspeichermedium umgewandelt wird, das mit Bereichen schwacher Reflexion gemustert ist.
Das Grundprinzip der optischen Datenspeicherung und in der Tat das Grundprinzip der Datenspeicherung allgemein ist das Vorhandensein
bzw. die Abwesenheit irgendeines Signals. Wo Daten optisch gespeichert werden sollen, nimmt dieses Signal die Form
eines Lichtdurchgangs durch ein Medium, einer Lichtreflexion oder -streuung durch das bzw. am Medium, einer Absorption im
Medium oder einer Kombination dieser Einwirkungsarten an. Optische Datenspeicher können Daten enthalten, die unmittelbar
mit einem Laserstrahl auf sie geschrieben worden sind, oder sie können Daten enthalten, die mit einem Laserstrahl auf
einen Vorlage- bzw. Musterspeicher geschrieben und dann auf
eine Kopie übertragen wurden. Diese Vervielfältigung optischer
Datenspeicher- bzw. Videoplatten hat man derzeit nach unterschiedlichen Verfahren durchgeführt - beispielsweise durch
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Pressen (wie bei Schallplatten), die normale Schwärzweiß-Silberhalogenidphotographie,
die Diazophotographie sowie die Photolithographie unter Anwendung von Photoresistmaterialien.
Die vervielfältigten optischen Datenspeicher dienen zur Wiedergabe
analoger oder digitaler Daten. Derartige Aufzeichnungsträger
können die Form kreisrunder Scheiben bzw. Platten annehmen, die unter einem Laserstrahl hindurchdrehen,oder es kann sich um
rechteckige Platten handeln, die der Laserstrahl abtastet. Der derzeit häufigste optische Datenspeicher ist die Videoplatte,
wie sie in dem Videowiedergabesystem der Fa. Magnavox Corporation,
einer Tochter der Fa. North American Philips, eingesetzt wird. Diese Platte hält die Informationen in Form von Grübchen
bzw. Vertiefungen an der Oberfläche einer Kunststoffplatte fest, die mit Aluminium beschichtet ist. Die drehende Platte wird mit
einem Laserstrahl gelesen; es werden dabei Phasenänderungen des reflektierten Signals beim Lauf des Laserstrahls über die
Vertiefungen erfaßt. Die Videoplattenkopien werden durch Spritzformen oder nach einem Verfahren ähnlich dem bei der Herstellung
von Schallplatten angewandten hergestellt. Diese Plattenkopien haben den gleichen Kunststoffträger wie Schallplatten.
Die Form zur Herstellung der Kopien wird hergestellt, indem man eine polierte Glasscheibe dünn' mit Metall beschichtet, das einerseits
einen überzug aus Photoresistmaterial (Photolack) enthält. Ein Laserstrahl "beschreibt" das Photoresistmaterial mit dem
Videosignal. Nach dem photographischen Entwickeln des Photoresists und dem Abätzen der Metallbeschichtung wird die Preßform
gewöhnlich galvanoplastisch aufgebaut. Auf diese Weise kann man von einer Ur- bzw. Musterform tausende von Videoplattenkopien
ziehen. Nachdem eine Plattenkopie hergestellt worden ist, wird sie im Vakuum dünn mit Aluminium bedampft. Diese Kopie wird
dann mit Licht gelesen, das die spiegelartige Aluminiumoberfläche reflektiert; ein Lesen mit transmittiertem Licht ist nicht
möglich.
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• Q-
Ein weiteres Verfahren zum Herstellen von Kopien von Video-ür- bzw. Musterplatten ist die Verwendung von photographischen oder
Diazokopierfilmen. Ein solches System ist von der Fa. ARDEV,
einer Tochter der Fa. Atlantic Richfield Corporation, entwikkelt
worden; dabei wird eine Video-Musterplatte hergestellt, indem man eine drehende Platte aus unbelichteten photographischem
Film mit einem modulierten Laserstrahl bestrahlt. Diese Musterplatte wird dann photographisch schwarz entwickelt, so
daß man durch Bestrahlung mit dem Laser lichtabsorbierende Flächen erhält. Durch Kontaktkopieren überträgt man dann die
Bildmuster auf der Musterplatte mittels aktinischer Bestrahlung durch die Musterplatte hindurch auf eine Diazoplatte, die
man mit Ammonikdämpfen photographisch entwickelt; auf diese
Weise entsteht eine Kopie der Musterplatte. Diese Diazokopie wird mit transmittiertem Licht gelesen - im Gegensatz zum reflektiertem
Licht, wie beim oben erwähten Magnavox-System. Beim
transmittierenden Lesen wird eine Lichtquelle auf die Platte fokussiert, während dieses dreht; ein Photodetektor auf der
gegenüberliegenden Seite der Platte erfaßt die vom Bildmuster auf der an der Lichtquelle vorbeilaufenden Diazoplatte erzeugten
Lichtstärkeschwankungen. Eine Diazokopie kann als photographisch hergestellt betrachtet werden; sie reflektiert nicht
und läßt sich nur transmittierend abspielen.
Die gleiche photographische Musterpia-.te, die zur Herstellung
der Diazo-Videokopie dient, kann verwendet werden, um photolithographisch Chrom-Photomasken ähnlich denen herzustellen,
die zur Halbleiterherstellung dienen. Bei diesem Vorgang bringt man in einem Vakuumsystem auf ein Substrat eine dünne Metallschicht
und auf diese dann ein Photoresistmaterial auf. Man
legt die photographische Musterkopie auf das Photoresist auf und belichtet dieses durch die Musterkopie hindurch mit aktinischer
Strahlung, so daß die Bilder auf das Photoresist über-
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tragen werden. Dann entwickelt man das Photoresist, so daß in diesem kleine öffnungen entstehen, durch die hindurch man die
Metallbeschichtung wegätzt. Nach dem £tzen der Metallbeschichtung entfernt man das Photoresist, so daß man eine geätzte Metallkopie
der Video-Musterplatte zurückbehält. Diese Kopie läßt sich lesen, indem man Licht von seiner reflektierenden Oberfläche
spiegeln läßt; ist das Substrat transparent, kann man sie auch transmittierend lesen.
Beim "Symposium on Optical Data Display Processing and Storage" der Society of Photographic Scientists and Engineers am 23. 26.
Januar 1979 in Orlando, Florida, V. St. A.,unterbreiteten
D.G. Howe u.a. einen Bericht über ein Verfahren zum Vervielfältigen
eines Aufzeichnungsträgers durch Kontaktkopieren. Insbesondere
werden dazu photoaktivierte Farbstoff- oder Diazosysterne
verwendet, um lichtabsorbierende Punkte im Diazomaterial zu erzeugen, das ein spiegelartiges aluminiertes Substrat abdeckt.
Die Platte kann mit reflektiertem Licht, aber nicht transmittierend
gelesen werden.
Rice u.a. konnten erfolgreich Kontaktkopien von Bildern in Mikrometergröße
ohne wesentlichen Verlust an Auflösung herstellen, wenn die Bildung von Newtonschen Ringen an der Grenzfläche zur
Emulsion unterdrückt werden konnte ("An Experimental Television Recording and Playback System Using Photographic Discs" von
Rice u.a. in J. SMPTE Vol. 79, November 1970, S. 997). Dazu wurde eine dünne Schicht einer Flüssigkeit mit angenähert gleichem
Brechungsindex zwischen den beiden Oberflächen verwendet. Die Verwendung von Flüssigkeiten beim Kontaktkopieren ist eingehend
untersucht worden - vergl. "Printing Motion Picture Films Immersed in Liquid" von Stoll u.a. in J.SMPTE Vol. 66, Oktober
1957, S. 607,und "Printing Motion Picture Films Immersed in a
Liquid: Evaluation of Liquids", von Delwiche u.a. in J.SMPTE Vol. 67, Oktober 1958, S. 678.
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S-
Die US-Patentanmeldung 55 270 offenbart ein photographisches Verfahren zur Erzeugung von Datenbildern in einem reflektierenden
Aufzeichnungsträger und Datenspeicher. Kontakt- und Projektionsverfahren
der Belichtung bzw. Bestrahlung werden in der Halbleiterindustrie verwendet, um hochauflösende Photomasken
mit schwarzer Silberemulsion herzustellen. Derartige Photomasken
sind Quadrate mit einer Seitenlänge von 127 mm (5 in.) und enthalten typischerweise Bildelemente in Abmessungen von zwei
Mikrometer und mehr. Im Vergleich dazu sind bei der optischen Datenspeicherung die Musterkopie und das lichtempfindliche Medium
für die Vervielfältigung weit größer, d.h. haben einen Durchmesser von 305 mm (12 in.) und die Bildelemente sind kleiner,
d.h. ein Mikrometer und weniger. In diesem Fall läßt sich mit den herkömmlichen Kontaktkopierverfahren nicht mehr arbeiten,
da zwischen der in direkter Berührung mit dem lichtempfindlichen Kopiermedium stehenden Musterkopie unkontrollierbare
kleine Luftspalte auftreten, die es unmöglich machen, feinste
geometrische Einzelheiten wiederzugeben, und zur Bildung von Newtonschen Ringen führen. Weiterhin führt die fortwährende
Berührung der Musterkopie mit dem Kopiermaterial schließlich zu Schaden an ersterer. Es ist also erwünscht, das Kopiermedium
durch eine Musterkopie hindurch zu belichten, ohne sie direkt berühren zu müssen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eil einfaches und billig
durchzuführendes Verfahren zur Herstellung reflektierender Kopien von optisch durchlässigen Musterplatten mit gespeicherten
Daten, ohne daß dazu teure aufgedampfte oder aufgesputterte
Metallbeschichtungen erforderlich sind. Mit diesem einfachen Vervielfältigungsverfahren lassen sich optische Datenspeicherkopien
erzeugen, die reflektierend oder transmittierend gelesen werden können, ohne daß man zur Herstellung der Kopien Auf-
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- xr -
dampf- oder Metallätzverfahren anwenden muß. Weiterhin ist ein
Verfahren zur Vervielfältigung von optisch durchlässigen oder
Videoplatten auf ein reflektierendes hochauflösendes Vervielfältigungsmedium
offenbart, das von handelsüblichen hochauflösenden Silberhalogenidemulsionen abgeleitet ist. Es lassen sich
hierbei reflektierende Kopien mit einem Durchmesser von bis zu 305 mm (12 in.) regelmäßig erzeugen, deren Datenbilder eine
Größe von einem Mikrometer oder weniger haben. Das Silberhalogenid-Kopiermedium läßt sich ohne direkte Berührung mit der
Musterplatte belichten.
Insbesondere schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Vervielfältigen von Daten von einem optischen Muster-Datenspeicher,
indem man eine Hauptfläche eines lichtempfindlichen Mediums mit feinkörniger Silberhalogenidemulsion in einer Bezugsebene
ausrichtet, eine opake optische Muster-Datenspeicherplatte mit lichtdurchlässigen Bereichen in einer zur Hauptfläche
des lichtempfindlichen Mediums parallelen Ebene in Projektionszuordnung
zu diesem ausrichtet, aktinische Strahlung durch die lichtdurchlässigen Bereiche des Muster-Datenspeichers
wirft und so latente Bildbereiche in dem lichtempfindlichen Medium
entsprechend den lichtdurchlässigen Bereichen bildet, dann die Latentbildbereiche des lichtempfindlichen Mediums chemisch
zu dunklen Bereichen aus faserförmigem Silber entwickelt, bereichsweise
eine Schicht aus Silberausfällkeimen an der Hauptfläche der Silberhalogenidemulsion im unbelichteten und unentwickelten
Bereich der lichtempfindlichen Emulsion ausbildet und
auf den Keimen durch Diffusionsübertragung des Silbers aus dem unbelichteten und unentwickelten Bereich nicht faserförmiges
Silber ablagert, wobei die Silberteilchen an den Keimen adsorbiert werden, so daß bereichsweise ein reflektierendes Feld
entsteht.
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Nach dem derzeit bevorzugten Verfahren richtet man aktinische
Strahlung durch lichtdurchlässige Bereiche in einem opakten optischen Muster-Datenspeicher und bildet dabei latente Bilder
in einem unbelichteten lichtempfindlichen Medium aus. Die Bestrahlung
kann erfolgen, wenn die Musterplatte und das lichtempfindliche Medium einander direkt berühren oder voneinander
beabstandet sind. Beim lichtempfindlichen Medium sollte es sich
um eine feinkörnige Schwarzweiß-Silberhalogenidemulsion handeln, deren eine Hauptfläche parallel zur Musterplatte liegt. Die aktinische
Strahlung, die durch die durchlässigen Bereiche in der Musterplatte tritt, erzeugt in der Silberhalogenidemulsion
unmittelbar gegenüber den durchlässigen Bereichen latente Bilder. Dann entfernt man das lichtempfindliche Medium und entwickelt
es photographisch, so daß die latenten Bilder graue oder schwarze Punkte werden. Das entwickelte Medium wird jedoch
nicht chemisch fixiert, da das übrige Silberhalogenid in den nachfolgenden Behandlungsschritten genutzt wird. Diese absorbierenden
Punkte entsprechen präzise den durchlässigen Bereichen in der Musterplatte bzw. Vorlage.
Darauf wird die Oberfläche des lichtempfindlichen Mediums aktiviert,
um eine Latentbildschicht aus Silberausf cillkeimen zu
erzeugen. Diese Aktivierung kann entweder mit einem chemischen Aktivierungsmittel ("chemical fogging") oder durch Belichten
erfolgen. Die bereichsweise teilentwickelte und chemisch aktivierte oder mit aktinischer Strahlung belichtete Silberhalogenidemulsion
wird dann in ein Einbad getaucht, das ein Silberhalogenid-Lösungsrnittel
und einen Silberhalogenid-Entwickler enthält, der die Latentbildschicht aus Ausfellkeimen schwach
entwickelt. Gleichzeitig reagiert das Silberhalogenid-Lösungsmittel
im Einbad schnell mit dem unbelichteten und unentwickelten
Silberhalogenid unter Bildung von Silber ionenkomplexen, die
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-νί-
• /M-
durch Diffusionsübertragung zu der sich entwickelnden Latentbildschicht
aus Silberkeimen transportiert werden, so das Silber der Süberionenkomplexe auf den chemisch teilweise entwickelten
Silberkeimen in Gegenwart des als Reduziermittel wirkenden Silberhalogenid-Entwicklers ausfällt. Die Silberkeime
wachsen infolge dieser Silber-Diffusionsübertragung bzw. lösungsphysikalischen
Entwicklung an und, da die reflektierenden nicht faserförmigen Silberteilchen in hoher Konzentration vorliegen,
nimmt die Oberfläche ein stark reflektierendes Aussehen
an; die angrenzenden schwarzen Datenbereiche verbleiben grau oder schwarz. Da die Belichtung des lichtempfindlichen Mediums
durch die durchlässige Musterplatte bzw. Vorlage hindurch signifikant war und darauf folgende chemische Entwicklung im
wesentlichen vollständig war, verbleibt in den Grau- oder Schwarzbereichen eine vernachlässigbare Silbermenge. Die Dichte
des latenten Bildes aus Silberausfällkeimen in den Grau- und Schwarzbereichen ist daher niedrig und in diesen Bereichen
bleibt wenig Silberhalogenid zurück, aus dem Silberionenkomplex entstehen könnten. Diese Grau- und Schwarzbereiche behalten
daher ihr schwaches Reflaxionsvermögen bei. Auf diese
Weise entsprechen die durchlässigen Bereiche der Musterplatte bzw. Vorlage den Schwarz- oder Graubereichen der Kopie, deren
Reflexionsgrade typischerweise unter 5 % liegen. Die opaken Bereiche der Musterplatte entsprechen Bereichen mit Reflexionsgraden von typischerweise mehr als 25 % in der Kopie. Das Reflexionskontrastverhältnis
der Musterplatte kann daher typischerweise einen Wert von 5:1 übersteigen. Die reflektierende
Oberfläche wird ausschließlich aus dem Silberhalogenid der
Emulsion des lichtempfindlichen Mediums enthaltenen Silber hergestellt.
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Falls die Kopie mit transmittiertem Licht gelesen werden soll,
kann man die Grau- bzw. Schwarzbereiche unmittelbar nach der anfänglichen chemischen Entwicklung und vor der Oberflächenaktivierung
mit einer normalen Silberbleiche ausbleichen. Die resultierende Kopie hat reflektierende und klare Bereiche und
kann transmittierend oder reflektierend gelesen werden, obgleich
dann der Reflexionskontrast nicht so hoch wie im vorigen Fall ist.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß sich hochauflösende
reflektierende optische Datenspeicherkopien von durchlässigen Musterplatten großen Durchmessers mit handelsüblichen
lichtempfindlichen Silberhalogendmaterialien auf Glas- oder
KunststoffSubstraten herstellen lassen, die man reflektierend oder transmittierend lesen kann. Ein zusätzlicher Vorteil ist,
daß die körperliche Abnutzung der Musterplatte sich eliminieren und die DatenbildqualitMt verbessern lassen und Benutzung
handelsüblicher projizierender Kopier- und kontaktfreier Belichtungssysteme
zum Kopieren kleinerer Musterplatten. Weiterhin lassen die Datenbildqualität und -auflösung sich für große
und kleine Musterkopien durch Kopieren durch eine nichtwäßrige Flüssigkeit hindurch verbessern.
Fig. 1 ist ein Vertikalschnitt, der die Belichtung einer Silberhalogenidemulsion
auf einem Kunststoffsubstrat nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
zeigt;
Fig. 2 ist ein Schnitt, der die photographische Entwicklung und chemische Oberflächenaktivierung
des lichtempfindlichen Mediums nach Fig. 1 nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung zeigt;
Fig. 3 zeigt einen Schnitt durch die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindunq
hergestellte reflektierende Kopie;
Fig. 4 ist eine Schnittdarstellung, die die Belichtung in einem alternativen Verfahren
der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 5 ist ein Schnitt durch das photographisch entwickelte, gebleichte und chemisch
oberflächenaktivierte lichtempfindliche Medium nach einem alternativen Verfahren
der vorliegenden Erfindung;
Fig. 6 ist ein Schnitt durch die nach einem alternativen Verfahren der vorliegenden
Erfindung hergestellte reflektierende Kopie;
Fig. 7 ist ein Schnitt durch das photographisch entwickelte
und tiefenaktivierte lichtempfindliche Medium nach einem alternativen Verfahren
der vorliegenden Erfindung; und
Fig. 8 ist ein Schnitt durch die reflektierende
Kopie, die bei der Tiefenaktivierung nach einem alternativen Verfahren der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurde.
Das Vervielfältigungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung
besteht aus drei aufeinanderfolgenden Schritten. Zunächst belichtet man eine unbelichtete Silberhalogenidemulsion durch
eine opake Musterkopie bzw. -platte hindurch und entwickelt dann die belichteten Bereiche schwarz, fixiert aber nicht. Danach
erfolgt eine Aktivierung der Oberfläche der verbleibenden Silberhalogenidemulsion, um latente Bilder aus Silberausfällkeimen
zu erzeugen. Dann wird das aktivierte Medium in einem Einbad behandelt, das die latenten Bilder schwach entwickelt,
Silberhalogenid zu Silberkomplexen löst und lösliche Silber-
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komplexe durch Diffusionsübertragung zu den Silberausfällkeimen
transportiert,wo das Silber auf den Keimen wie beim physikalischen
Entwickeln reduziert wird. Dabei entsteht ein reflektierender Oberflächenbereich aus Silber angrenzend an einen schwach
reflektierenden Datenbereich. Nach diesem Verfahren erscheinen schwach reflektierende Datenbereiche im reflektierenden Feld.
A. Bildmäßige Belichtung und Entwicklung
Der erste Schritt beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist die Belichtung eines lichtempfindlichen Mediums mit
feinkörniger Silberhalogenidemulsion mit aktinischer Strahlung durch eine opake Musterplatte hindurch, so daß ein Muster aus
latenten Bildern entsteht. Der hier verwendete Ausdruck "aktinische Strahlung" soll als Gattungsbegriff jede Bestrahlung bezeichnen,
die im lichtempfindlichen Medium ein latentes Bild erzeugt. Ein "latentes Bild" bezeichnet dabei die Aktivierung
von unbelichtetem Silberhalogenid. Eine "opake Musterplatte" ist dabei ein optischer Datenspeicherträger als ürexemplar
oder Kopie, auf dem Daten in Form lichtdurchlässiger Bereiche einer Größe von im allgemeinen etwa einem Mikrometer in einem
opaken Material aufgezeichnet sind. Das opake Material kann sich dabei auf einem transparenten Substrat - gewöhnlich Glas
oder Kunststoff - befinden. Die durchlässigen Löcher können rund oder oval sein, abhängig davon, ob digitale oder analoge
Daten aufgezeichnet sind. Die Musterplatte kann rund sein; diese Gestalt ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Das zu belichtende lichtempfindliche Silberhalogenidmedium kann
eine handelsübliche Schwarzweiß-Photoplatte oder ein Schwarzweiß-Photofilmprodukt
sein. Je kleiner die Korngröße der Silberhalogenidemulsion, desto höher die Auflösung der Bilder auf dem
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fertigen Produkt, das sich durch Anwendung der vorliegenden Erfindung ergibt. Die Korngröße in der Emulsion sollte kleiner
als 5% bis 10% der Lochgröße in der Musterplatte sein, um beste Ergebnisse zu erzielen. Handelsübliche hochauflösende Silberhalogenid-Photoplatten,
wie sie bei der Herstellung von integrierten Halbleiterschaltkreisen verwendet werden, haben Korngrößen
unter 0,05μΐη und sind für das Verfahren nach der vorliegenden
Erfindung geeignet. Das Silberhalogenid solcher Platten wird in einer Kolloidmatrix - normalerweise Gelatine - gehalten;
die Erfindung ist auf derartige Photoplatten jedoch nicht beschränkt. Jedes lichtempfindliche Medium mit feinkörniger
Silberhalogendemulsion läßt sich in dem Verfahren nach der vorliegenden
Erfindung einsetzen - beispielsweise eine von einer dünnen wasserdurchlässigen transparenten Deckschicht bedeckte
Silberhalogenidemulsion.
Wie in Fig. 1 gezeigt, wird eine Silberhalogenidemulsion 21
auf einem Substrat 19 unmittelbar an den klaren Bereichen in der opaken Musterplatte 13 angeordnet. Diese Löcher sind die
Löcher 14a, 14b, 14c in der opaken Schicht 15 der Musterplatte. Die opake Schicht befindet sich auf einem tragenden Substrat 17,
bei dem es sich üblicherweise um transparentes Glas bzw. transparentem
Kunststoff handelt.
Die reflektierenden Kopien können dabei von einer Musterplatte
gezogen werden, die entweder in direkter Berührung mit dem lichtempfindlichen Silberhalogenid-Medium steht, oder von einer
Musterplatte, die von diesem getrennt liegt. Für kleine Musterplatten und Kopien von beispielsweise 152 mm (6 in.) Durchmesser
oder weniger und kleinere Anzahlen von Kopien (beispielsweise 100 oder weniger) kann in vielen Anwendungen ein Kopieren
mit unmittelbarer Berührung ausreichen. Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahrensweise ist, daß bei zu häufigem Inberührungbringen
die Musterplatte schließlich verschleißt und
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Schaden nimmt, so daß in den Kopien Datenfebler auftreten.
Für Musterplatten bis zu 127 mm (5 in.) und Datenbilder von
3μπι und größer kann, man berührungsfrei kopieren, wobei die
Musterplatte und die Maske um einige zehn Mikrometer voneinander getrennt sind. Wie bereits erwähnt, ist diese Anordnung
nur zufriedenstellend, wenn die einzelnen Datenbilder groß genug sind.
Fällt der Musterplattendurchmesser in den Bereich zwischen etwa 130 und 310 mm (5 in. bzw. 12 in.) und liegt die Größe
der einzelnen Datenbilder im Bereich von 0,5 μ-m bis einigen Mikrometern, muß man anders vorgehen, um jeden übermäßigen
direkten Kontakt zwischen Musterplatte und Kopierplatte zu vermeiden und kleine Patenbilder präzise zu reproduzieren.
Hierzu wendet man zwischen der Musterplatte und dem Kopiermaterial eine nichtwäßrige Flüssigkeit an, deren Brechungsindex
etwa 1,5 beträgt, damit das Kopiermaterial nicht fest auf die Musterplatte gedrückt zu werden braucht.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung läßt sich nach mindestens vier verschiedenen Methoden der aktinischen Bestrahlung
durchführen. Beim Kontaktkopieren pumpt man die Luft zwischen der Musterplatte und dem Kopiermaterial weg, so daß
infolge des äußeren Luftdrucks die beiden Oberflächen innig aneinander
gedrückt werden. Für Musterplatten bis zu etwa 310 mm (6 in.) Durchmesser gibt es im Handel Kontaktkopierer, wie
sie in der Halbleiterindustrie zur Herstellung von Kopien von Muster-Photomasken auf Silberhalogenidemulsionen der zur Herstellung
des reflektierenden Datenspeichers verwendeten Art eingesetzt werden. Die gleichenVorrichtungen können also verwendet
werden, um reflektierende Kopien von durchlässigen
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Al
Musterplatten zu ziehen. Ein solches Gerät ist der Kopierer Ultratech CP210.
Soll eine Plattenkopie bis zu 130 mm (5 in.) Durchmesser mit Bildern von 1 μΐη und mehr unter Projektion belichtet werden,
kann man auch ein Projektionsmaskenausrichtgerät aus der
500-er-Serie der Fa. Perkin-Elmer verwenden. Dieses Gerät kann
zwölf 130mm-Plattenkopien pro Stunde belichten und hat eine
Auflösung von 1μηι. Dabei sind die Musterplatte und die Kopie
um Zentimeter (mehrere Zoll) voneinander beabstandet und es dient eine Reflexionsoptik dazu, das Musterplattenbild auf das
Kopiermaterial zu projizieren. Obgleich dieses Gerät konstruiert wurde, um mit Photoresist beschichtete Siliziumplättchen
zu belichten, kann man es auch zum Belichten von Silberhalogenidschichten verwenden. Die wesentliche Besonderheit dieses
Geräts ist die Verwendung einer reflektierenden Optik zum Ausrichten
der Vorlage parallel zur Hauptfläche der Silberhalogenidschicht in ProjektionsZuordnung auf eine Genauigkeit von
0,25 μΐη.
Enthält die Vorlage keine kleineren Bilder als 3 - 5 μΐη und ist
sie nicht größer als 127 mm (5 in.), kann man handelsübliche kontaktfreie Kopierer einsetzen. Derartige Geräte werden beispielsweise
von der Cobilt Division der Fa. Computervision Corporation
hergestellt. Diese Maschinen lassen sich auch unter direktem und "weichem" Kontakt sowie kontaktfrei einsetzen. In
dieser Maschine können die Vorlage und das Kopiermaterial um eine zehn Mikrometer voneinander getrennt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden
Erfindung beschichtet man die durchlässige Oberfläche der Musterplatte und die lichtempfindliche Oberfläche des Kopiermaterials
mit einer nichtwäßrigen Flüssigkeit, bevor man
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-A
beide zusammenbringt. Diese Beschichtung 20 wird primär nach
ihrem Brechungsindex so gewählt, daß dieser dem Brechungsindex der lichtempfindlichen Emulsion entspricht, um Mehrfachreflexionen
zwischen der Vorlage und der lichtempfindlichen Emulsion zu vermeiden. Da der Brechungsindex von Gelatine bei 2O0C etwa
1,5 beträgt, setzt man bevorzugt Flüssigkeiten mit einem Brechungsindex nahe 1,5 bei 2O0C ein. Die Beschichtungsflüssigkeit
sollte mit dem tragenden Substrat, einer etwaigen Haftschicht oder der lichtempfindlichen Emulsion nicht reagieren oder sie
lösen. Eine nützliche Eigenschaft ist eine hohe Flüchtigkeit, so daß, wenn man das lichtempfindliche Medium von der Vorlage
trennt, die Flüssigkeit schnell verfliegt. Für Photoplatten oder photographische Filme wird bevorzugt Trichlorethylen verwendet.
Andere Beschichtunqsflüssigkeiten sind unten aufgeführt; diese Aufstellung ist jedoch nicht erschöpfend. Es lassen sich
zahlreiche Flüssigkeiten zum Beschichten der Vorlage und des lichtempfindlichen Kopiermaterials verwenden; die Wahl zwischen
ihnen wird nach den oben erläuterten Kriterien der Verträglichkeit der Brechungsindizes und der hohen Flüchtigkeit getroffen,
um die Trocknungszeit kurz zu halten.
Tabelle 1 | |
Brauchbare Beschichtungsflüssigkeiten | |
Brechungsindex | bei 200C Flüssigkeit |
1,461 | Kohlenstofftetrachlorid |
1,467 | Äthylthioacetat |
1,475 | Decalin-Lösungsmittel |
1,478 | Trichloräthylen |
1,483 | 1,1,1,2-Tetrachloräthan |
1,485 | Furfurylalcohol |
1,489 | 1-Brom-2-chloräthan |
1,491 | Allylsulfid |
1,494 | 1,1,2,2-Tetrachloräthan |
1,496 | Toluol |
1,501 | Benzol |
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• Λ9·
Nachdem man die Oberfläche der opaken Musterplatte und die Emulsion des lichtempfindlichen Mediums mit einer geeigneten
Flüssigkeit beschichtet hat, werden sie innig aneinandergefügt. In der Beschichtung .etwa vorhandene Luftbläschen sollten entfernt
werden. Die dünne Beschichtung 20 zwischen der Musterplatte und dem lichtempfindlichen Kopiermaterial erzeugt einen
Bereich mit fast konstantem Brechungsindex. Die aktinische Strahlung aus der Quelle 11 wird also beim übergang zwischen Musterplatte
und lichtempfindlichem Kopiermaterial nicht reflektiert. Die Beschichtung eliminiert daher die Bildung der als "Newtonringe"
bekannten Interferenzmuster. Newtonringe sind konzentrische Ringe (nicht immer vollkommene Kreise), die entstehen,
wenn eine ebene Fläche in Berührung mit einer anderen gehalten wird, infolge der Interferenz zwischen dem direkt durchgehenden
und dem zwischen den nicht vollständig einander berührenden Flächen hin- und herreflektierten Licht.
Die Belichtung, d.h. die Bildung latenter Bilder im lichtempfindlichen
Medium, ist signifikant. "Signifikant" soll hier besagen, daß fast die gesamten Silberhalogenidkörner in den
Bereichen 23a, 23b, 23c zu latenten Bildern aktiviert werden, die das Bildmuster in der Musterplatte getreu wiedergeben. Die
nicht belichteten Bereiche enthalten also nur nicht aktiviertes Silberhalogenid, während in den belichteten Bereichen primär
aktiviertes Silberhalogenid vorliegt.
Um die Bildung störender Latentbilder zu vermeiden, sollte man das lichtempfindliche Medium nur während der Belichtung aktinischer
Strahlung aussetzen. Die Belichtung muß also unter Abwesenheit von aktinischer Strahlung bzw. beJL photographischem
Sicherheitslicht erfolgen.
Nach dem Belichten entwickelt man das lichtempfindliche Medium
chemich, fixiert aber nicht. Beim Entwickeln werden die bei der
130050/0398
302567§
Belichtung entstandenen Latentbilder zu bunklen Grau- oder
Schwarzbereichen umgewandelt. Zum Entwickeln befolgt man die Empfehlungen des Herstellers des lichtempfindlichen Mediums.
Auch die Entwicklung sollte unter Lichtausschluß bzw. bei Sicherheitslicht erfolgen. Um beste Ergebnisse zu erzielen, trocknet
man das lichtempfindliche Medium nach dem Entwickeln, bevor man zum nächsten Schritt übergeht.
B. Chemische Oberflächenaktivierung
Nachdem man das lichtempfindliche Silberhalogenidmedium belichtet
und entwickelt hat, erfolgt eine Oberflächenaktivierung; vergl. hierzu die Fig. 2 und 5. Bei dieser Aktivierung bzw.
Keimbildung werden Silberausfällkeime als latente Bilder in
der übrigen Silberhalogenidemulsion erzeugt. In der vorliegenden Erfindung bildet man diese Latentbild-Keime primär an der
Oberfläche der Emulsion aus, wo das Silber in den Silberionenkomplexen
zu metallischem Silber reduziert werden kann, das eine reflektierende Oberflächenschicht einnimmt. Einige Keime
befinden sich auch in der Emulsion, aber gewöhnlich mit niedrigerer Konzentration als an der Oberfläche, im wesentlichen erzeugt
die Aktivierung Bereiche, In denen transportierte Silberkomplexe zu reflektierendem Silber reduziert werden können» Die
durch die Aktivierung erzeuaen Latentbildkeime sind in den Fig.2, 5 und 7 mit den (+)-Zeichen angedeutet.
Photographische Platten weisen im allgemeinen keine Deckschicht
oder Gelatineschicht auf der Emulsion auf. Photofilme hingegen tragen eine solche Deckschicht fast immer, und in den beiden
Fällen muß man daher unterschiedlich vorgehen. Bei einem photographischen Medium ohne Deckschicht dringt das Aktivierungsmittel
geringfügig in die lichtempfindliche Emulsionsschicht 21 ein und erzeugt eine sehr dünne Oberflächenschicht aus Keimen.
Im allgemeinen wird für lichtempfindliche Silberhalogenid-Katerialien
Gelatine als Suspensionsmittel für das Silberhalogenid verwendet. Um also eine sehr dünne Schicht von Silberausfällkeimen
an der Oberfläche der Schicht auszubilden, darf das Aktivierungsmittel nur geringfügig in die Gelatine eindringen.
Es ist bekannt, daß Gelatine anschwillt, wenn sie Kasser aufnimmt, so daß eine wäßrige Lösung des Aktivierungsmittels schnell
und tief in sie eindringen wird. Das Aktivierungsmittel soll jedoch nur geringfügig unter die Oberfläche dringen. Es hat sich
herausgestellt, daß man mit einem mit Wasser mischbaren Alcohol - beispielsweise Methanol - das Schwellen und ein tiefes Eindringen
fast vollständig unterbinden kann, so daß man eine dünne und sehr dichte Latentbildschicht aus Keimen erhält, die nach
der folgenden Einbadbehandlung das gewünschte dünne, stark reflektierende Datenspeichermedium bildet.
Trägt das Photomaterial wie beispielsweise ein Photofilm eine
dünne Gelatine-Deckschicht, muß das Aktivierungsmittel tiefer eindringen, um das Silberhalogenid zu erreichen und Ausfellkeime
zu bilden. Ist die Silberhalogenidemulsion also mit einer Deckschicht versehen, kann ein Aktivierungsmittel auf Wassergrundlage
sinnvoller sein als ein in Wasser mischbarer Alcohol. Bei derartigen wäßrigen Aktivierungsmitteln muß die Behandlungszeit
unter Kontrolle gehalten werden, damit das Nittel in die Emulsion nicht zu tief eindringt und keine dicke Oberflächenschicht
entsteht, die nur schwach reflektiert.
Das Produkt, das man unter Anwendung der vorliegenden Erfindung
erhält, hat eine reflektierende Oberflächenschicht aus Silber
in einer Dicke von beispielsweise einem Mikrometer oder weniger; diese reflektierende Schicht umgibt dabei Bereiche schwacher
Reflexion, die in dem vorgehenden Belichtungs- und Entwicklungsschritt ausgebildet wurden. Die reflektierende Silber-Ober-
130050/0398
- af-
■βΜ·
flächenschicht bildet sich aus, indem Silberionenkomplexe aus dem Silberhalogenid der Emulsion zu den schwach entwickelten Silberausfällkeimen
in der Oberflächenschicht wandern, wo die an diesen Keimen sich bildenden Silberkomplexe zu nicht faserförmigen
reflektierenden Silberteilchen sich reduzieren. Es ist klar, daß die Silberausfällkeime, um die beste Wirkung zu erbringen,
an der Oberfläche der Silberhalogenidemulsion liegen müssen.
Um die stärkste Reflexion zu erhalten, sollte man dafür sorgen,
daß das Aktivierungsmittel so nahe wie möglich an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht bleibt. In dieser Hinsicht
ist Methanol oder ein anderer, mit Wasser mischbarer Alcohol besonders brauchbar. Eine wäßrige Lösung eines Reduziermittels
dringt jedoch in die Gelatine der meisten handelsüblichen lichtempfindlichen
Materialien tief ein, so daß man in Tiefenrichtung abnehmendes Konzentrationsgefälle der Silberausfällkeime
erhält. Im allgemeinen setzt man in der Photographie Aktivierungsmittel aus Bad ein und sie durchdringen die gesamte Emulsion.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nutzt man jedoch die Aktivierungszeit und die Eindringfähigkeit der Aktivierungslösung
aus, um die Eindringtiefe zu kontrollieren. Es ist wichtig, daß die Emulsion vor dem Einbringen in das Aktivierungsmittel
gleichmäßig trocken ist, damit das Aktivierungsmittel nicht ungleichmäßig tief in sie eindringen kann.
Ein Aktivierungsmittel ist ein sehr aktives Reduzierrr.ittel. Jedes
von hunderten von photographischen Entwicklungsmitteln stellt ein Reduziermittel dar, das theoretisch durch Einstellung der
Konzentration des pE-Werts und der Behandlungsdauer aktiv genug gemacht werden kann, um Silberhalogenid zu aktivieren. Ein Bei spiel
für eine praktisch anwendbare Verbindung für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist Borhydrid, da es Silber-
13QGSQ/0398
halogenid sehr aktiv reduziert, von Luft nicht oxidiert wird und Silberhalogenid nicht löst. Borhydrid von Lithium, Natrium,
Kalium, Cäsium und Rubidium wären brauchbar.
Entsprechend den oben erläuterten Einschränkungen hält man die Eindringtiefe des Aktivierungsmittels gering, d.h. primär auf
weniger als ein Mikrometer. Dabei richten sich die Einflußfaktoren der Aktivierungsbehandlung nach der Eindringfähigkeit und
der Behandlungsdauer. Indem man die Eindringtiefe des Aktivierungs- bzw. Keimbildungsmittels beschränkt, nimmt die fertige
reflektierende Silberschicht weniger als einen Mikrometer Tiefe ein, wobei das Silber am stärksten im obersten zehntel Mikrome·=
ter konzentriert auftritt. Die darunter befindliche Schicht enthält zwar auch einige Keime, auf denen sich bei der Diffusionsübertragung
zusätzliches Silber ablagern wird. Gewöhnlich ist die lichtempfindliche Emulsion eines Photomaterials sechs Mikrometer
oder weniger dick.
Der Schritt der chemischen Oberflächenaktivierung bzw. Keimbildung
kann entfallen, indem man in die Silberhalogenidemulsion an deren Oberfläche eine dünne Schicht eines Keimbildners zum
Ausfällen von Silber aufnimmt; dies ist für Silber-Diffusionsübertragungsverfahren
häufig. Im Kapitel 16, "Diffusion Transfer and Monobaths", des Buchs "The Theory of the Photographic
Process", 4. Auflage, von T.H. James, ist eine Anzahl wirksamer
Keimbildner erwähnt, die in eine Silberausfällschicht aufgenommen worden sind, um schwarzes Silber herzustellen - einschließlich
Kupfer, Silber, Silbersulfid, Selen, Cadmiumsulfid. Will
man eine reflektierende anstelle einer schwarzen Oberfläche erreichen,
muß man für die Bildung gerundeter, nicht faserförmiger Silberkristalle sorgen, die eine schwarze Oberfläche ergeben
würden. Reine Silberteilchen einer gerundeten Form sind für diese Keimbildungsschicht bevorzugt, da Sulfide zu faserförmi-
130050/0398
'3k-
gem Silber führen, das eine nur schwach reflektierende Oberfläche
erzeugt.
C. Diffusionsübertragung des Silbers zu den Keimen
Nach der Bildung einer dünnen Schicht Silberausfällkeime als Latentbilder an der Oberfläche der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion
geht es bei den abschließenden Schritten des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung um eine schwache
photographische Entwicklung dieser Latentbildkeime und um einen Transport des Silbers im verbleibenden Silberhalogenid zu
diesen entwickelten Silberausfällkeimen, indem Silberkomplexe dort das Silber auf den Keimen reduzieren. Dieser Vorgang erfolgt,
indem man die aktivierte Kopie in ein Einbad einbringt. Das Einbad enthält sowohl ein Silberhalogenidlösungsmittel als
auch ein Silber-Reduziermittel. Auch diese Behandlung erfolgt im Dunkeln oder unter Sicherheitsbeleuchtung, bis die Diffusionsübertragung
des Silbers abgeschlossen ist.
Die beiden Komponenten dieses Einbads, ein Silberhalogenid-Lösungsmittel
und ein Silber-Reduziermittel, stellen einen chemischen photographischen Entwickler und ein Silber-Diffusionstransport-
und -reduziersystem dar. Das Entwickler/Lösungsmittel-Einbad
übt mehrere Funktionen aus: Es entwickelt die Silberkeime der Latentbilder nur schwach und vergrößert sie dabei,
es löst das Silberhalogenid in der Emulsion, es erzeugt Silberionenkomplexe und es liefert das für die lösungsphysikalische
Entwicklung, d.h. für die Reduktion und das Ausfällen der Silberionenkomplexe auf den Silberausfällkeimen des sich
entwickelnden latenten Bildes erforderliche Reduziermittel. Die Silberkomplexe werden in der lichtempfindlichen Emulsion
zur Oberfläche und durch sie hindurch transportiert und erfahren
dann infolge der Gegenwart des Reduziermittels eine Reduk-
• 35·
tion zu metallischem Silber auf den Silberkeimen. Dieser Vorgang ist in den Fig. 3, 6 und 8 mit den Punktegrüppchen angedeutet.
Die Silberionenkomplexe werden durch Reaktion eines geeigneten Silberlösungsmittels mit dem unaktivierten Silberhalogenid in
der Emulsion erzeugt. Ein Entwicklungs- bzw. Reduziermittel muß in der Lösung vorhanden sein, damit die Silberionenkomplexe in
der Keimschicht ausfallen können. Diese Kombination eines Entwicklers
mit einem silberkomplexbildenden Lösungsmittel in einer Lösung wird als "Einbad" bezeichnet. Bevorzugte Einbadansätze
für stark reflektierende Oberflächen enthalten einen Entwickler, der als schwach aktiv gekennzeichnet werden kann. Dabei
scheint der jeweils gewählte spezielle Entwickler weniger kritisch zu sein als seine Aktivität, wie sie sich aus der Konzentration
und dem pH-Wert ergibt.
Das Redoxpotential des Entwicklers sollte ausreichen, daß eine Silberionenreduktion und Adsorption oder Agglomeration auf Silberausfällkeimen
stattfinden kann. Die Konzentration des Entwicklers und der pH-Wert der Einbadlösung sollten derart sein,
daß das Silber nicht faserförmig wachsen kann, was der Schichtoberfläche
ein schwarzes Aussehen mit schwacher Reflexion geben würde. Die entwickelten Silberteilchen sollten kugelig oder
sechseckig bzw. so geformt sein, daß sie, wenn konzentriert, eine stark reflektierende Oberfläche bilden.
Entwickler mit den bevorzugten Eigenschaften sind aus dem Stand der Technik bekannt und fast jeder photographische Entwickler
ist brauchbar, sofern man seine Konzentration,den pH-Wert und den Silberkomplexbildner so wählt, daß keine chemische Reaktion
zwischen dem Entwickler und dem Komplexbildner stattfinden kann. Es ist bekannt, daß photographische Entwickler mit einem
-Yt-
. «26-
Oxidationshenuner stabilisiert werden müssen. Die folgenden
sind typische Entwickler/Oxidationshemmer-Kombinationen, die mit Natriumthiocyanat (NaSCN) als Komplexbildner und Lösungsmittel
zusammen eingesetzt werden können:
Für Einbäder mit Na(SCN) als Lösungsmittel und Silberkomplexbildner
p-Methylaminophenol Ascorbinsäure
p-Methylaminophenol Sulfit
Ascorbinsäure
p-Phenylendiamin Ascorbinsäure
Hydrochinon Sulfit
Catechol Sulfit
Die bevorzugten Lösungsmittel/Silberkomplexbildner, die mit dem Entwickler verträglich sein müssen, werden mit ihm in Anteilen
gemischt, die eine vollständige Diffusionsübertragung innerhalb sinnvoll kurzer Zeitspannen fördern - beispielsweise einigen
Minuten. Derartige Silberkomplexbildner in praktischen Volumenkonzentrationen sollten in der Lage sein, im wesentlichen das
gesamte Silberhalogenid einer'Feinkornemulsion in nur wenigen
Minuten zu lösen. Das Lösungsmittel sollte mit den sich entwikkelnden Silberkörnern nicht reagieren, um sie zu lösen oder
Silbersulfid zu bilden, da dabei nichtreflektierendes Silber entstehen kann. Die spezifische Silberreduktionsrate des Lösungsmittels
an der Schicht aus Silberausfällkeimen sollte auch in Gegenwart schwach aktiver Entwickler hoch genug sein, die
bevorzugt eingesetzt werden, um die Bildung schwach reflektierender schwarzer Silberfasern bei der anfänglichen Entwicklung
des latenten Oberflächenbildes zu vermeiden.
130Q50//0398
Die folgenden Chemikalien wirken als Silberhalogenid-Lösungsmittel
und Silberkomplexbildner bei der lösungsphysikalischen Entwicklung. Sie sind angenähert nach ihrer lösungsphysikalischen
Entwicklungsrate gruppiert,d.h. der pro Zeiteinheit auf den Ausfällkeimen abgelagerten Silbermenge, wenn zusammen mit
p-Methylaminophenol/Ascorbinsäure als Entwickler eingesetzt:
Thiocyanate (Ammonium, Kalium, Natrium usw.) Thiosulfate (Ammonium, Kalium, Natrium usw.)
Ammoniumhydroxid
-Picolinium-ß-phenyläthylbromid
Äthylendiamin
2-Aminophenolfuran
n-Butylamin
2-Aminophenolthiophen
Isopropylamin
Äthylendiamin
2-Aminophenolfuran
n-Butylamin
2-Aminophenolthiophen
Isopropylamin
Hydroxylaminsulfat
Kaliumchlorid
Kaliumbromid
Triäthylamin
Natriumsulfit
Aus dieser Aufstellung ist zu entnehmen, daß die Thiocyanate und Ammoniumhydroxid unter den aktivsten Lösungsmittel/Komplexbildner-Substanzen
sind. Während fast alle für die lösungsphysikalische Entwicklung geeigneten Entwickler bei richtiger Konzentration
und eingestelltem pK-Wert auch für die Silber-Diffusionsübertragung
in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, arbeiten nicht alle Lösungsmittel/Komplexbild-
-2S-
ner innerhalb der erwünschten kurzen Entwicklungszeit oder auf die erwünschte Weise. Beispielsweise sind die Thiosulfatsalze,
die beim Schwarzweiß-Sofortbildverfahren nach dem System Polaroid-Land
und in der Photographie häufigsten Silberhalogenid-Lösungsmittel,
für die vorliegende Erfindung aus zwei Gründen ungeeignet. Ihre Silberionenkomplexe sind so stabil, daß ein starkes
Reduziermittel erforderlich ist, um das Silber auf den Keimen auszufällen; dieses starke Reduzier- bzw. Entwicklungsmittel
hat den unerwünschten Effekt der Bildung von faserförmigem schwarzen und schwach reflektierenden Silber. Es hat einen weiteren
unerwünschten Effekt, der auch bei dem Lösungsmittel Thioharnstoff auftritt: Es bildet nämlich mit den sich entwickelnden
Silberkörner schwarzes, schwach reflektierendes Silbersulfid. Andererseits ist im Schwarzweiß-Polaroid-Land-System
schwarzes Silber ein erwünschtes Resultat. Natriumcyanid ist nicht zu empfehlen, obgleich es ein ausgezeichnetes
Silberhalogenid-Lösungsmittel ist; es ist nämlich ein ausgezeichnetes
Lösungsmittel auch für metallisches Silber und würde daher das sich bildende Bild wegätzen. Außerdem ist es etwa
50-mal toxischer als Natriumthiocyanat, ein häufig verwendetes photographisches Reagens.
Wenn weiter die Konzentration des Lösungsmittels zu gering ist,
kann es das Silberhalogenid nicht schnell genug zu einem Silberkomplex verwandeln, und wenn das Reduziermittel zu schwach ist,
gelangt das unentwickelte unbelichtete Silberhalogenid nicht zu den Silberausfällkeimen, so daß ein großer Anteil des Silberkomplexes in Lösung geht, nicht ausfällt. Der Vorgang, bei dem
der Silberkomplex an den Ausfällkeimen reduziert wird und diese aufbaut, wird als lösungsphysikalische Entwicklung bezeichnet.
Da p-Phenylendiamin sowohl ein chemischer Entwickler als auch ein Silberkomplexbildner ist, kann man es in einem Einbad
für beide Aufgaben verwenden.
Es sei darauf hingewiesen, daß bei der lösungsphysikalischen Entwicklung, wie sie hier verwendet wird, die Silberteilchen
schließlich nicht zu faserförmigem Silber wachsen, wie bei der
direkten oder chemischen Entwicklung; vielmehr wachsen sie etwa gleichmäßig in allen Richtungen,so daß man ein Entwicklungsbild erhält, das sich aus kompakten gerundeten Teilchen zusammensetzt.
Während die Teilchen wachsen, kann oft ein übergang zu einer Sechseckgestalt beobachtet werden. Enthält die behandelte
Emulsion eine extrem hohe Dichte an aufzubauenden Silberkeimen
und liegt genug zu lösendes Silberhalogenid vor, wachsen die Kugeln an, bis einige von ihnen andere berühren, so daß Aggregate
aus mehreren Kugeln oder Sechsecken entstehen. Wo die chemische Entwicklung hier als "teilweise" oder "schwach" bezeichnet
ist (wie bei der Entwicklung der latenten Bilder oder Ausfällkeime) soll damit ausgedrückt werden, daß die chemische
Entwicklung nur bis zu dem Punkt fortgeschritten ist, an dem die sich entwickelnden Keime angenähert kugelig oder sechseckig
sind. Eine vollständige Entwicklung führt zu faserförmigem Silber und grauen oder schwarzen Bereichen.
Nach der Behandlung im Einbad wird das lichtempfindliche Medium
in Wasser gewaschen und getrocknet. Damit wird die Silberreduktion unterbrochen und das lichtempfindliche Medium stabilisiert.
Da beim Diffusionsübertragungsschritt nur nicht aktiviertes
Silberhalogenid transportiert wird, geben die im ersten Schritt der vorliegenden Erfindung schwarz entwickelten Bereiche keine
Silberkomplexe ab. Ist die verwendete Emulsion zu dick, kann das in Lösung gehende Komplexsilber groß ("great") sein und
reflektierendes Silber kann sich in sämtlichen Bereichen - einschließlich
der schwarzen Bereiche - ablagern. Dieses Ergebnis ist unerwünscht, da einige Bilder verzerrt oder zerstört werden
können. Die reflektierenden Bereiche bilden den Hintergrund für nichtreflektierende Punkte. Das erwünschte Produkt ist ein op-
130050/0398
• 3Ο·
tischer Datenspeicher mit reflektierendem Ilintergrundfeld, in
dem die Daten in Form schwach reflektierender Punkte gespeichert sind. Alternativ erhält man bei einer Musterplatte mit kleinen
opaken Bildern im fertigen Datenspeicher reflektierende Punkte in einem opaken Feld.
D. Alternative Verfahren
In einem alternativen Verfahren nach der vorliegenden Erfindung werden im wesentlichen alle oben angegebenen Schritte ebenfalls
durchgeführt und ein neuer Schritt hinzugefügt. Der erste Schritt der vorliegenden Alternative ist in Fig. 4 gezeigt.
Dabei belichtet eine Quelle 31 gleichmäßiger aktinischer Strahlung die Silberhalogenidemulsion 41 durch die Löcher 33 in der
Musterplatte 37 hindurch. Die belichteten Bereiche werden schwarz entwickelt, wie die Fig. 2 zeigt/ werden aber nach dem Entwikkeln
unter Verwendung normaler photographischer Bleichmittel zu klaren Bereichen 45a,b,a ausgebleicht. Wo also in der Fig. 2
entwickeltes schwarzes Silber vorliegt, ist in der Fig. 5 die Fläche von Silber oder aktiviertem Silberhalogenid in den Bereichen
45a, b, c frei. Die Bleiche entfernt natürlich nur schwarzes faserförmiges Silber, beeinflußt jedoch das Silberhalogenid
in den unbelichteten Bereichen nicht.
Sodann wird die verbleibende Silberhalogenidemulsion aktiviert, wie oben beschrieben, um Silberausfällkeime an der Oberfläche
des lichtempfindlichen Mediums auszubilden, wo unbelichtetes Silberhalogenid vorliegt. Wie bereits erläutert, ist die Eindringtiefe
des Aktivierungsmittels wichtig. Handelt es sich um ein lichtempfindliches Medium mit Deckschicht, kann man bevorzugt
Wasser oder einen mit Wasser mischbaren Alcohol einsetzen. Hat das lichtempfindliche Medium keine Deckschicht, wird bevorzugt
ein Aktivierungsmittel in Methanol eingesetzt. In der
13-0059/Q398
- -3-2 -
. ZA-
Fig. 5 ist mit den (+!-Symbolen angedeutet, daß die Keime nur an der Oberfläche der Emulsion 41 erzeugt werden.
Nach dem Aktivieren behandelt man die Emulsion in einem Einbad
zur schwachen chemischen Entwicklung, gefolgt von einer physikalischen Entwicklung. Dabei wird das Silberhalogenid zu löslichen
Silberkomplexen aufgelöst, die zu den Silberausfällkeimen
transportiert werden. Die löslichen Silberkomplexe werden an diesen Keimen zu reflektierendem Silber reduziert und bilden
eine Oberflächenschicht aus glänzendem reflektierenden
Silber, wie die Fig. 6 zeigt, in der die schwarzen Punkte 47 die glänzenden reflektierenden Silberteilchen andeuten. Da in
den klaren Bereichen 45a, b, c kein Silberhalogenid vorliegt, kann kein Silber zur Oberfläche transportiert und reduziert
werden, da dort keine Silberkeime vorliegen. Diese klaren Bereiche reflektieren also nur schwach und sind außerdem lichtdurchlässig.
Mit dem erläuterten alternativen Verfahren erhält man also einen optischen Datenspeicher, der mit reflektiertem
oder transmittiertem Licht gelesen werden kann.
Die Fig. 7 und 8 zeigen gegenüber den in den Fig. 2, 3 dargestellten
alternative Verfahrensweisen. In den Fig. 7, 8 wird die Emulsion 41' aktiviert, wie oben erwähnt, aber zu einer
größeren Tiefe. Dies erfolgt entweder mit aktinischer Strahlung oder einem tief wirkenden Aktivierungsmittel. Die Eindringtiefe
der Aktivierungsbehandlung verläuft durch die Emulsion hindurch, aber mit einem Gefälle in Tiefenrichtung, wobei mehr Bildkeime
46' an der oberen Oberfläche der Emulsion vorliegen und weniger in Abwärtsrichtung. Verwendet man aktinische Strahlung, dann
bevorzugt so, daß mindestens 50% der Latentbildkeime an der dem Substrat abgewandten Seite der Emulsion innerhalb der obersten
2μΐη vorliegen. Nach dem Aktivieren behandelt man die Emulsion
mit einer einzigen Einbadlösung, um die chemische und eine kräftige physikalische Entwicklung durchzuführen. Wie bereits
13QQ5Q/Q398
. 33-
beschrieben, wird das Silberhalogenid in der Emulsion löslich gemacht und werden Silberkomplexe gebildet, die zu den Keimen
transportiert werden, wo das Silber reduziert und an den teilweise entwickelten Silberkeimen adsorbiert wird. Dieser Vorgang
ist in der Fig. 8 dargestellt, in der die (+)-Symbole zu schwarzen
Punkten 47' umgewandelt worden sind, die Keime mit Silberteilchen darstellen sollen. Diese schwarzen Punkte in der Fig.
8 sind tatsächlich glänzende reflektierende Teilchen, deren
höchste Volumenkonzentration an der Oberseite auftritt und in Tiefenrichtung abfällt. An der Oberfläche treten auch Aggregate
aus Silberteilchen auf.
Dieses Beispiel erläutert das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung in Anwendung auf Silberhalogenidemulsionen ohne Deckschicht.
Eine 3μπι dicke, mit einer handelsüblichen Emulsion (Konishiroku ST) beschichtete, 63,5 χ 63,5 mm (2-1/2" x2-1/2")
große Photoplatte mit lichthofverhindernder Schicht und ohne Abschirmfarbstoff wurde durch ein aus miteinander verkämmten
Schlangenlinien in Breiten von 1 und 2nm auf einem ültratech-CP-210-Kopiergerät
fünf Sekunden lang mit 112,5 Lumen/m2 (10,45 L/ft.2) belichtet, die belichtete Platte dann vier Minuten
in einem Entwickler aus 7,9 g Hydrochinon, 36,9 g Natriumsulfit, 0,52 g Phenidon, 7,9 g Kaliumhydroxid, 2,7 g Kaliumbromid
und 0,07 g Benzoltriazol (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt) entwickelt, dann aus dem Entwicklerbad herausgenommen, gründlich gewaschen und im Stickstoffstrom getrocknet.
Nach dem Waschen und Trocknen wurde die entwickelte Photoplatte in einem Aktivierungsbad aus 0,5 g KBH- und 0,6 g NaOCH, (mit
Methanol auf einen Liter aufgefüllt) dreißig Sekunden lang behandelt und danach gründlich gewaschen.
130:050/0398
- 53 -
. 33-
Nach dem Waschen wurde die Photoplatte zwei Minuten in einen Einbadentwickler aus 0,25 g Kodak-Elon-Entwickler, 10 g Natriumsulfit,
2 g NaOK, 2,5 g Ascorbinsäure, 50 g NaSCN (mit V7asser auf einen Liter aufgefüllt) entwickelt, dann aus dem Einbad
herausgenommen, gründlich gewaschen und getrocknet.
Die resultierende Kopie des Musters bestand aus stark und schwach reflektierenden Linien. Bezeichnet man das schwach reflektierende
Muster als Musterbild und das stark reflektierende Muster als Bildfeld, gelten für unterschiedliche Wellenlängen
die folgenden Reflexionsgrade:
633 nm 780 nm 830 nm
Bildfeld 36 % 23 % 20 %
Musterbild 3,4% 2,9% 2,1%
Die Ιμΐη-Linien im Muster zeigen in der Kopie eine gute Auflösung
und bei Beleuchtung von oben einen guten Kontrast. Wie ersichtlich, beträgt das Reflexionskontrastverhältnis mindestens
8:1.
Dieses Beispiel erläutert das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung in der Anwendung auf einen lichtempfindlichen Film
mit Deckschicht. Dabei wurde ein 63,5 χ 63,5 mm (2-1/2" χ 2-1/2") großes Stück Kodak-SO-34 3-Film mit dem gleichen Muster wie im
Beispiel 1 5,2 Sekunden bei 109-3 Lumen/ma (10,15 1/ft2) belichtet,
nach dem Belichten vier Minuten in einer Entwicklerlösung aus 7,9 g Hydrochinon, 36,9 g Natriumsulfit, 7,4 g Kaliumhydroxid,
2,7 g Kaliumbromid und 0,07 g Benzoltirazol (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt) entwickelt, dann gründlich gewaschen
und 10 Minuten im Ofen bei 45°C getrocknet.
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Der getrocknete Film wurde dann fünf Minuten in einer Lösung aus 0,75 g KBK. und 4 g NaOH (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt)
aktiviert, unmittelbar nach dem Aktivieren in ein Unterbrechungsbad aus 5%-iger Essigsäure 30 Sekunden getaucht,
dann gründlich gewaschen und zwei Minuten in einer Einbadlösung aus 0,5 g Kodak-Elon-Entwickler, 10 g Natriumsulfit, 2,0 g Natriumhydroxid,
10 g Natriumthiocyanat (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt) behandelt.
Nach dem Abschluß der teilweisen chemischen und erheblichen physikalischen
Entwicklung im Einbad wurde der Film gründlich gewaschen und fixiert. Es ergab sich auf der Kopie ein schwach
reflektierendes Bildmuster und ein für die folgenden Wellenlängen stark reflektierendes Feld:
633 nm 830 nm
Feld 26 % 35,3 %
Bild 3,9 % 3,5 %
Wie erschichtlich, erzielt man für die Reflexionsgrade im Feld
und im Bild ein Verhältnis von mindestens 6:1; die Kopie hat also ein hohes Reflexionskontrastverhältnis. Die 2μΐη-Βϊ1αθΓ
des Bildmusters zeigten eine gute Auflösung.
130U50/0398
Claims (1)
1. Verfahren zum Vervielfältigen von optischen Datenspeichern,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fauptfläche eines lichtempfindlichen
Mediums mit feinkörniger Silberhalogenidemulsion in einer Bezugsebene ausrichtet, einen opaken optischen Muster-Datenspeicher
mit lichtdurchlässigen Bereichen in einer zur Hauptfläche des lichtempfindlichen Mediums parallelen Ebene in
ProjektionsZuordnung mit diesem ausrichtet, aktinische Strahlung
durch die lichtdurchlässigen Bereiche des Muster-Datenspeichers wirft und dabei im lichtempfindlichen Medium Latentbildbereiche
entsprechend den lichtdurchlässigen Bereichen bildet, die Latentbildbereiche des lichtempfindlichen Mediums
chemisch zu dunklen Bereichen aus faserförmigem Silber entwikkelt,
bereichsweise eine Schicht aus Silberausfällkeimen an
1300S0/0398
der Hauptflcche der Silberhalogenidemulsion im unbelichteten und
unentwickelten Bereich der lichtempfindlichen Emulsion ausbildet und durch Silber-Diffusionsübertragung aus dem unbelichteten
und unentwickelten Bereich nicht faserförmiges Silber auf
den Keimen ablagert, wobei die Silberteilchen an den Keimen adsorbiert werden und dabei ein bereichsweise reflektierendes Feld
bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
vor dem Ausbilden einer bereichsweisen Schicht aus Silberausfällkeimen die dunklen Silberfaser-Bereiche mit einer Silberbleiche
behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Keimschicht ausbildet, indem man bereichsweise eine Hauptfläche des lichtempfindlichen Mediums aktinisch bestrahlt
und dabei Silberausfällkeime in einer in Tiefenrichtung abnehmenden Konzentration bildet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Keimschicht durch chemisches Aktivieren ("fogging") der Hauptfläche des lichtempfindlichen Mediums bildet.
5. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man die opake Musterkopie bzw. Vorlage mindestens 25 mm (1 in.) von dem lichtempfindlichen Medium mit Silberhalogenidemulsion
trennt.
6. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man die opake Musterkopie bzw. Vorlage von dem lichtempfindlichen Medium mit Silberhalogenidemulsion um 0,25 mm
(0,01 in.) oder weniger auf Abstand hält.
130050/0398
7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man die opake Musterkopie bzw. Vorlage über eine Flüssigkeitsschicht in Berührung mit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion
bringt.
8. Verfahren nach Anspruch 1,2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man die opake Musterkopie bzw. Vorlage in Berührung mit der Silberhalogenidemulsion bringt.
9. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
man nicht faserförmiges Silber ablagert, indem
man die Keimschicht in lichtempfindlichem Medium mit einem
Reagens behandelt, das einen schwachen Silberhalogenid-Entwickler
zum teilweisen chemischen Entwickeln der Schicht aus Silberausfällkeimen
sowie ein schnellwirkendes komplexbildendes Silberhalogenid-Lösungsmittel aufweist, um lösliche Silberionenkomplexe zu bilden, die dann durch Diffusionsübertragung
zu den chemisch entwickelten Keimen transportiert und auf diesen in Gegenwart des als Reduziermittel wirkenden Entwickler adsorbiert
werden, so daß eine elektrisch nicht leitfähige reflektierende Schicht aus zusammengeballten und einzelnen Silberteilchen
entsteht, wobei die Aktivität des Lösungsmittels ausreicht, daß der schwache Entwickler das latente Oberflächenbild
teilweise chemisch entwickeln kann, bevor das gesamte unentwickelte und unbelichtete Silberhalogenid gelöst ist.
10. Nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellte Datenspeicher-Kopien.
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/153,791 US4304848A (en) | 1979-07-06 | 1980-06-04 | Method for photographic replication of information on an optical data storage medium |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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