DE3025678A1 - Verfahren zur vervielfaeltigung von optischen datenspeichern - Google Patents

Description

Verfahren zur Vervielfältigung von optischen Datenspeichern

Die vorliegende Erfindung betrifft die Vervielfältigung von Informationen auf einem lichtdurchlässigen optischen Datenspeicher, bei dem die Information in Form transparenter Flächen in einer opaken Schicht festgehalten ist. Nach der vorliegenden Erfindung wird die vervielfältigende Information auf eine hochauflösende Silberhalogenidemulsion kopiert, die zu einem stark reflektierenden optischen Datenspeichermedium umgewandelt wird, das mit Bereichen schwacher Reflexion gemustert ist.

Das Grundprinzip der optischen Datenspeicherung und in der Tat das Grundprinzip der Datenspeicherung allgemein ist das Vorhandensein bzw. die Abwesenheit irgendeines Signals. Wo Daten optisch gespeichert werden sollen, nimmt dieses Signal die Form eines Lichtdurchgangs durch ein Medium, einer Lichtreflexion oder -streuung durch das bzw. am Medium, einer Absorption im Medium oder einer Kombination dieser Einwirkungsarten an. Optische Datenspeicher können Daten enthalten, die unmittelbar mit einem Laserstrahl auf sie geschrieben worden sind, oder sie können Daten enthalten, die mit einem Laserstrahl auf einen Vorlage- bzw. Musterspeicher geschrieben und dann auf eine Kopie übertragen wurden. Diese Vervielfältigung optischer Datenspeicher- bzw. Videoplatten hat man derzeit nach unterschiedlichen Verfahren durchgeführt - beispielsweise durch

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Pressen (wie bei Schallplatten), die normale Schwärzweiß-Silberhalogenidphotographie, die Diazophotographie sowie die Photolithographie unter Anwendung von Photoresistmaterialien.

Die vervielfältigten optischen Datenspeicher dienen zur Wiedergabe analoger oder digitaler Daten. Derartige Aufzeichnungsträger können die Form kreisrunder Scheiben bzw. Platten annehmen, die unter einem Laserstrahl hindurchdrehen,oder es kann sich um rechteckige Platten handeln, die der Laserstrahl abtastet. Der derzeit häufigste optische Datenspeicher ist die Videoplatte, wie sie in dem Videowiedergabesystem der Fa. Magnavox Corporation, einer Tochter der Fa. North American Philips, eingesetzt wird. Diese Platte hält die Informationen in Form von Grübchen bzw. Vertiefungen an der Oberfläche einer Kunststoffplatte fest, die mit Aluminium beschichtet ist. Die drehende Platte wird mit einem Laserstrahl gelesen; es werden dabei Phasenänderungen des reflektierten Signals beim Lauf des Laserstrahls über die Vertiefungen erfaßt. Die Videoplattenkopien werden durch Spritzformen oder nach einem Verfahren ähnlich dem bei der Herstellung von Schallplatten angewandten hergestellt. Diese Plattenkopien haben den gleichen Kunststoffträger wie Schallplatten. Die Form zur Herstellung der Kopien wird hergestellt, indem man eine polierte Glasscheibe dünn' mit Metall beschichtet, das einerseits einen überzug aus Photoresistmaterial (Photolack) enthält. Ein Laserstrahl "beschreibt" das Photoresistmaterial mit dem Videosignal. Nach dem photographischen Entwickeln des Photoresists und dem Abätzen der Metallbeschichtung wird die Preßform gewöhnlich galvanoplastisch aufgebaut. Auf diese Weise kann man von einer Ur- bzw. Musterform tausende von Videoplattenkopien ziehen. Nachdem eine Plattenkopie hergestellt worden ist, wird sie im Vakuum dünn mit Aluminium bedampft. Diese Kopie wird dann mit Licht gelesen, das die spiegelartige Aluminiumoberfläche reflektiert; ein Lesen mit transmittiertem Licht ist nicht möglich.

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Ein weiteres Verfahren zum Herstellen von Kopien von Video-ür- bzw. Musterplatten ist die Verwendung von photographischen oder Diazokopierfilmen. Ein solches System ist von der Fa. ARDEV, einer Tochter der Fa. Atlantic Richfield Corporation, entwikkelt worden; dabei wird eine Video-Musterplatte hergestellt, indem man eine drehende Platte aus unbelichteten photographischem Film mit einem modulierten Laserstrahl bestrahlt. Diese Musterplatte wird dann photographisch schwarz entwickelt, so daß man durch Bestrahlung mit dem Laser lichtabsorbierende Flächen erhält. Durch Kontaktkopieren überträgt man dann die Bildmuster auf der Musterplatte mittels aktinischer Bestrahlung durch die Musterplatte hindurch auf eine Diazoplatte, die man mit Ammonikdämpfen photographisch entwickelt; auf diese Weise entsteht eine Kopie der Musterplatte. Diese Diazokopie wird mit transmittiertem Licht gelesen - im Gegensatz zum reflektiertem Licht, wie beim oben erwähten Magnavox-System. Beim transmittierenden Lesen wird eine Lichtquelle auf die Platte fokussiert, während dieses dreht; ein Photodetektor auf der gegenüberliegenden Seite der Platte erfaßt die vom Bildmuster auf der an der Lichtquelle vorbeilaufenden Diazoplatte erzeugten Lichtstärkeschwankungen. Eine Diazokopie kann als photographisch hergestellt betrachtet werden; sie reflektiert nicht und läßt sich nur transmittierend abspielen.

Die gleiche photographische Musterpia-.te, die zur Herstellung der Diazo-Videokopie dient, kann verwendet werden, um photolithographisch Chrom-Photomasken ähnlich denen herzustellen, die zur Halbleiterherstellung dienen. Bei diesem Vorgang bringt man in einem Vakuumsystem auf ein Substrat eine dünne Metallschicht und auf diese dann ein Photoresistmaterial auf. Man legt die photographische Musterkopie auf das Photoresist auf und belichtet dieses durch die Musterkopie hindurch mit aktinischer Strahlung, so daß die Bilder auf das Photoresist über-

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tragen werden. Dann entwickelt man das Photoresist, so daß in diesem kleine öffnungen entstehen, durch die hindurch man die Metallbeschichtung wegätzt. Nach dem £tzen der Metallbeschichtung entfernt man das Photoresist, so daß man eine geätzte Metallkopie der Video-Musterplatte zurückbehält. Diese Kopie läßt sich lesen, indem man Licht von seiner reflektierenden Oberfläche spiegeln läßt; ist das Substrat transparent, kann man sie auch transmittierend lesen.

Beim "Symposium on Optical Data Display Processing and Storage" der Society of Photographic Scientists and Engineers am 23. 26. Januar 1979 in Orlando, Florida, V. St. A.,unterbreiteten D.G. Howe u.a. einen Bericht über ein Verfahren zum Vervielfältigen eines Aufzeichnungsträgers durch Kontaktkopieren. Insbesondere werden dazu photoaktivierte Farbstoff- oder Diazosysterne verwendet, um lichtabsorbierende Punkte im Diazomaterial zu erzeugen, das ein spiegelartiges aluminiertes Substrat abdeckt. Die Platte kann mit reflektiertem Licht, aber nicht transmittierend gelesen werden.

Rice u.a. konnten erfolgreich Kontaktkopien von Bildern in Mikrometergröße ohne wesentlichen Verlust an Auflösung herstellen, wenn die Bildung von Newtonschen Ringen an der Grenzfläche zur Emulsion unterdrückt werden konnte ("An Experimental Television Recording and Playback System Using Photographic Discs" von Rice u.a. in J. SMPTE Vol. 79, November 1970, S. 997). Dazu wurde eine dünne Schicht einer Flüssigkeit mit angenähert gleichem Brechungsindex zwischen den beiden Oberflächen verwendet. Die Verwendung von Flüssigkeiten beim Kontaktkopieren ist eingehend untersucht worden - vergl. "Printing Motion Picture Films Immersed in Liquid" von Stoll u.a. in J.SMPTE Vol. 66, Oktober 1957, S. 607,und "Printing Motion Picture Films Immersed in a Liquid: Evaluation of Liquids", von Delwiche u.a. in J.SMPTE Vol. 67, Oktober 1958, S. 678.

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Die US-Patentanmeldung 55 270 offenbart ein photographisches Verfahren zur Erzeugung von Datenbildern in einem reflektierenden Aufzeichnungsträger und Datenspeicher. Kontakt- und Projektionsverfahren der Belichtung bzw. Bestrahlung werden in der Halbleiterindustrie verwendet, um hochauflösende Photomasken mit schwarzer Silberemulsion herzustellen. Derartige Photomasken sind Quadrate mit einer Seitenlänge von 127 mm (5 in.) und enthalten typischerweise Bildelemente in Abmessungen von zwei Mikrometer und mehr. Im Vergleich dazu sind bei der optischen Datenspeicherung die Musterkopie und das lichtempfindliche Medium für die Vervielfältigung weit größer, d.h. haben einen Durchmesser von 305 mm (12 in.) und die Bildelemente sind kleiner, d.h. ein Mikrometer und weniger. In diesem Fall läßt sich mit den herkömmlichen Kontaktkopierverfahren nicht mehr arbeiten, da zwischen der in direkter Berührung mit dem lichtempfindlichen Kopiermedium stehenden Musterkopie unkontrollierbare kleine Luftspalte auftreten, die es unmöglich machen, feinste geometrische Einzelheiten wiederzugeben, und zur Bildung von Newtonschen Ringen führen. Weiterhin führt die fortwährende Berührung der Musterkopie mit dem Kopiermaterial schließlich zu Schaden an ersterer. Es ist also erwünscht, das Kopiermedium durch eine Musterkopie hindurch zu belichten, ohne sie direkt berühren zu müssen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eil einfaches und billig durchzuführendes Verfahren zur Herstellung reflektierender Kopien von optisch durchlässigen Musterplatten mit gespeicherten Daten, ohne daß dazu teure aufgedampfte oder aufgesputterte Metallbeschichtungen erforderlich sind. Mit diesem einfachen Vervielfältigungsverfahren lassen sich optische Datenspeicherkopien erzeugen, die reflektierend oder transmittierend gelesen werden können, ohne daß man zur Herstellung der Kopien Auf-

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dampf- oder Metallätzverfahren anwenden muß. Weiterhin ist ein Verfahren zur Vervielfältigung von optisch durchlässigen oder Videoplatten auf ein reflektierendes hochauflösendes Vervielfältigungsmedium offenbart, das von handelsüblichen hochauflösenden Silberhalogenidemulsionen abgeleitet ist. Es lassen sich hierbei reflektierende Kopien mit einem Durchmesser von bis zu 305 mm (12 in.) regelmäßig erzeugen, deren Datenbilder eine Größe von einem Mikrometer oder weniger haben. Das Silberhalogenid-Kopiermedium läßt sich ohne direkte Berührung mit der Musterplatte belichten.

Insbesondere schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Vervielfältigen von Daten von einem optischen Muster-Datenspeicher, indem man eine Hauptfläche eines lichtempfindlichen Mediums mit feinkörniger Silberhalogenidemulsion in einer Bezugsebene ausrichtet, eine opake optische Muster-Datenspeicherplatte mit lichtdurchlässigen Bereichen in einer zur Hauptfläche des lichtempfindlichen Mediums parallelen Ebene in Projektionszuordnung zu diesem ausrichtet, aktinische Strahlung durch die lichtdurchlässigen Bereiche des Muster-Datenspeichers wirft und so latente Bildbereiche in dem lichtempfindlichen Medium entsprechend den lichtdurchlässigen Bereichen bildet, dann die Latentbildbereiche des lichtempfindlichen Mediums chemisch zu dunklen Bereichen aus faserförmigem Silber entwickelt, bereichsweise eine Schicht aus Silberausfällkeimen an der Hauptfläche der Silberhalogenidemulsion im unbelichteten und unentwickelten Bereich der lichtempfindlichen Emulsion ausbildet und auf den Keimen durch Diffusionsübertragung des Silbers aus dem unbelichteten und unentwickelten Bereich nicht faserförmiges Silber ablagert, wobei die Silberteilchen an den Keimen adsorbiert werden, so daß bereichsweise ein reflektierendes Feld entsteht.

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Nach dem derzeit bevorzugten Verfahren richtet man aktinische Strahlung durch lichtdurchlässige Bereiche in einem opakten optischen Muster-Datenspeicher und bildet dabei latente Bilder in einem unbelichteten lichtempfindlichen Medium aus. Die Bestrahlung kann erfolgen, wenn die Musterplatte und das lichtempfindliche Medium einander direkt berühren oder voneinander beabstandet sind. Beim lichtempfindlichen Medium sollte es sich um eine feinkörnige Schwarzweiß-Silberhalogenidemulsion handeln, deren eine Hauptfläche parallel zur Musterplatte liegt. Die aktinische Strahlung, die durch die durchlässigen Bereiche in der Musterplatte tritt, erzeugt in der Silberhalogenidemulsion unmittelbar gegenüber den durchlässigen Bereichen latente Bilder. Dann entfernt man das lichtempfindliche Medium und entwickelt es photographisch, so daß die latenten Bilder graue oder schwarze Punkte werden. Das entwickelte Medium wird jedoch nicht chemisch fixiert, da das übrige Silberhalogenid in den nachfolgenden Behandlungsschritten genutzt wird. Diese absorbierenden Punkte entsprechen präzise den durchlässigen Bereichen in der Musterplatte bzw. Vorlage.

Darauf wird die Oberfläche des lichtempfindlichen Mediums aktiviert, um eine Latentbildschicht aus Silberausf cillkeimen zu erzeugen. Diese Aktivierung kann entweder mit einem chemischen Aktivierungsmittel ("chemical fogging") oder durch Belichten erfolgen. Die bereichsweise teilentwickelte und chemisch aktivierte oder mit aktinischer Strahlung belichtete Silberhalogenidemulsion wird dann in ein Einbad getaucht, das ein Silberhalogenid-Lösungsrnittel und einen Silberhalogenid-Entwickler enthält, der die Latentbildschicht aus Ausfellkeimen schwach entwickelt. Gleichzeitig reagiert das Silberhalogenid-Lösungsmittel im Einbad schnell mit dem unbelichteten und unentwickelten Silberhalogenid unter Bildung von Silber ionenkomplexen, die

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durch Diffusionsübertragung zu der sich entwickelnden Latentbildschicht aus Silberkeimen transportiert werden, so das Silber der Süberionenkomplexe auf den chemisch teilweise entwickelten Silberkeimen in Gegenwart des als Reduziermittel wirkenden Silberhalogenid-Entwicklers ausfällt. Die Silberkeime wachsen infolge dieser Silber-Diffusionsübertragung bzw. lösungsphysikalischen Entwicklung an und, da die reflektierenden nicht faserförmigen Silberteilchen in hoher Konzentration vorliegen, nimmt die Oberfläche ein stark reflektierendes Aussehen an; die angrenzenden schwarzen Datenbereiche verbleiben grau oder schwarz. Da die Belichtung des lichtempfindlichen Mediums durch die durchlässige Musterplatte bzw. Vorlage hindurch signifikant war und darauf folgende chemische Entwicklung im wesentlichen vollständig war, verbleibt in den Grau- oder Schwarzbereichen eine vernachlässigbare Silbermenge. Die Dichte des latenten Bildes aus Silberausfällkeimen in den Grau- und Schwarzbereichen ist daher niedrig und in diesen Bereichen bleibt wenig Silberhalogenid zurück, aus dem Silberionenkomplex entstehen könnten. Diese Grau- und Schwarzbereiche behalten daher ihr schwaches Reflaxionsvermögen bei. Auf diese Weise entsprechen die durchlässigen Bereiche der Musterplatte bzw. Vorlage den Schwarz- oder Graubereichen der Kopie, deren Reflexionsgrade typischerweise unter 5 % liegen. Die opaken Bereiche der Musterplatte entsprechen Bereichen mit Reflexionsgraden von typischerweise mehr als 25 % in der Kopie. Das Reflexionskontrastverhältnis der Musterplatte kann daher typischerweise einen Wert von 5:1 übersteigen. Die reflektierende Oberfläche wird ausschließlich aus dem Silberhalogenid der Emulsion des lichtempfindlichen Mediums enthaltenen Silber hergestellt.

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Falls die Kopie mit transmittiertem Licht gelesen werden soll, kann man die Grau- bzw. Schwarzbereiche unmittelbar nach der anfänglichen chemischen Entwicklung und vor der Oberflächenaktivierung mit einer normalen Silberbleiche ausbleichen. Die resultierende Kopie hat reflektierende und klare Bereiche und kann transmittierend oder reflektierend gelesen werden, obgleich dann der Reflexionskontrast nicht so hoch wie im vorigen Fall ist.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß sich hochauflösende reflektierende optische Datenspeicherkopien von durchlässigen Musterplatten großen Durchmessers mit handelsüblichen lichtempfindlichen Silberhalogendmaterialien auf Glas- oder KunststoffSubstraten herstellen lassen, die man reflektierend oder transmittierend lesen kann. Ein zusätzlicher Vorteil ist, daß die körperliche Abnutzung der Musterplatte sich eliminieren und die DatenbildqualitMt verbessern lassen und Benutzung handelsüblicher projizierender Kopier- und kontaktfreier Belichtungssysteme zum Kopieren kleinerer Musterplatten. Weiterhin lassen die Datenbildqualität und -auflösung sich für große und kleine Musterkopien durch Kopieren durch eine nichtwäßrige Flüssigkeit hindurch verbessern.

Fig. 1 ist ein Vertikalschnitt, der die Belichtung einer Silberhalogenidemulsion auf einem Kunststoffsubstrat nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 2 ist ein Schnitt, der die photographische Entwicklung und chemische Oberflächenaktivierung des lichtempfindlichen Mediums nach Fig. 1 nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 3 zeigt einen Schnitt durch die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindunq hergestellte reflektierende Kopie;

Fig. 4 ist eine Schnittdarstellung, die die Belichtung in einem alternativen Verfahren der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 5 ist ein Schnitt durch das photographisch entwickelte, gebleichte und chemisch oberflächenaktivierte lichtempfindliche Medium nach einem alternativen Verfahren der vorliegenden Erfindung;

Fig. 6 ist ein Schnitt durch die nach einem alternativen Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte reflektierende Kopie;

Fig. 7 ist ein Schnitt durch das photographisch entwickelte und tiefenaktivierte lichtempfindliche Medium nach einem alternativen Verfahren der vorliegenden Erfindung; und

Fig. 8 ist ein Schnitt durch die reflektierende Kopie, die bei der Tiefenaktivierung nach einem alternativen Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.

Das Vervielfältigungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung besteht aus drei aufeinanderfolgenden Schritten. Zunächst belichtet man eine unbelichtete Silberhalogenidemulsion durch eine opake Musterkopie bzw. -platte hindurch und entwickelt dann die belichteten Bereiche schwarz, fixiert aber nicht. Danach erfolgt eine Aktivierung der Oberfläche der verbleibenden Silberhalogenidemulsion, um latente Bilder aus Silberausfällkeimen zu erzeugen. Dann wird das aktivierte Medium in einem Einbad behandelt, das die latenten Bilder schwach entwickelt, Silberhalogenid zu Silberkomplexen löst und lösliche Silber-

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komplexe durch Diffusionsübertragung zu den Silberausfällkeimen transportiert,wo das Silber auf den Keimen wie beim physikalischen Entwickeln reduziert wird. Dabei entsteht ein reflektierender Oberflächenbereich aus Silber angrenzend an einen schwach reflektierenden Datenbereich. Nach diesem Verfahren erscheinen schwach reflektierende Datenbereiche im reflektierenden Feld.

A. Bildmäßige Belichtung und Entwicklung

Der erste Schritt beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist die Belichtung eines lichtempfindlichen Mediums mit feinkörniger Silberhalogenidemulsion mit aktinischer Strahlung durch eine opake Musterplatte hindurch, so daß ein Muster aus latenten Bildern entsteht. Der hier verwendete Ausdruck "aktinische Strahlung" soll als Gattungsbegriff jede Bestrahlung bezeichnen, die im lichtempfindlichen Medium ein latentes Bild erzeugt. Ein "latentes Bild" bezeichnet dabei die Aktivierung von unbelichtetem Silberhalogenid. Eine "opake Musterplatte" ist dabei ein optischer Datenspeicherträger als ürexemplar oder Kopie, auf dem Daten in Form lichtdurchlässiger Bereiche einer Größe von im allgemeinen etwa einem Mikrometer in einem opaken Material aufgezeichnet sind. Das opake Material kann sich dabei auf einem transparenten Substrat - gewöhnlich Glas oder Kunststoff - befinden. Die durchlässigen Löcher können rund oder oval sein, abhängig davon, ob digitale oder analoge Daten aufgezeichnet sind. Die Musterplatte kann rund sein; diese Gestalt ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Das zu belichtende lichtempfindliche Silberhalogenidmedium kann eine handelsübliche Schwarzweiß-Photoplatte oder ein Schwarzweiß-Photofilmprodukt sein. Je kleiner die Korngröße der Silberhalogenidemulsion, desto höher die Auflösung der Bilder auf dem

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fertigen Produkt, das sich durch Anwendung der vorliegenden Erfindung ergibt. Die Korngröße in der Emulsion sollte kleiner als 5% bis 10% der Lochgröße in der Musterplatte sein, um beste Ergebnisse zu erzielen. Handelsübliche hochauflösende Silberhalogenid-Photoplatten, wie sie bei der Herstellung von integrierten Halbleiterschaltkreisen verwendet werden, haben Korngrößen unter 0,05μΐη und sind für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung geeignet. Das Silberhalogenid solcher Platten wird in einer Kolloidmatrix - normalerweise Gelatine - gehalten; die Erfindung ist auf derartige Photoplatten jedoch nicht beschränkt. Jedes lichtempfindliche Medium mit feinkörniger Silberhalogendemulsion läßt sich in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung einsetzen - beispielsweise eine von einer dünnen wasserdurchlässigen transparenten Deckschicht bedeckte Silberhalogenidemulsion.

Wie in Fig. 1 gezeigt, wird eine Silberhalogenidemulsion 21 auf einem Substrat 19 unmittelbar an den klaren Bereichen in der opaken Musterplatte 13 angeordnet. Diese Löcher sind die Löcher 14a, 14b, 14c in der opaken Schicht 15 der Musterplatte. Die opake Schicht befindet sich auf einem tragenden Substrat 17, bei dem es sich üblicherweise um transparentes Glas bzw. transparentem Kunststoff handelt.

Die reflektierenden Kopien können dabei von einer Musterplatte gezogen werden, die entweder in direkter Berührung mit dem lichtempfindlichen Silberhalogenid-Medium steht, oder von einer Musterplatte, die von diesem getrennt liegt. Für kleine Musterplatten und Kopien von beispielsweise 152 mm (6 in.) Durchmesser oder weniger und kleinere Anzahlen von Kopien (beispielsweise 100 oder weniger) kann in vielen Anwendungen ein Kopieren mit unmittelbarer Berührung ausreichen. Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahrensweise ist, daß bei zu häufigem Inberührungbringen die Musterplatte schließlich verschleißt und

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Schaden nimmt, so daß in den Kopien Datenfebler auftreten.

Für Musterplatten bis zu 127 mm (5 in.) und Datenbilder von 3μπι und größer kann, man berührungsfrei kopieren, wobei die Musterplatte und die Maske um einige zehn Mikrometer voneinander getrennt sind. Wie bereits erwähnt, ist diese Anordnung nur zufriedenstellend, wenn die einzelnen Datenbilder groß genug sind.

Fällt der Musterplattendurchmesser in den Bereich zwischen etwa 130 und 310 mm (5 in. bzw. 12 in.) und liegt die Größe der einzelnen Datenbilder im Bereich von 0,5 μ-m bis einigen Mikrometern, muß man anders vorgehen, um jeden übermäßigen direkten Kontakt zwischen Musterplatte und Kopierplatte zu vermeiden und kleine Patenbilder präzise zu reproduzieren. Hierzu wendet man zwischen der Musterplatte und dem Kopiermaterial eine nichtwäßrige Flüssigkeit an, deren Brechungsindex etwa 1,5 beträgt, damit das Kopiermaterial nicht fest auf die Musterplatte gedrückt zu werden braucht.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung läßt sich nach mindestens vier verschiedenen Methoden der aktinischen Bestrahlung durchführen. Beim Kontaktkopieren pumpt man die Luft zwischen der Musterplatte und dem Kopiermaterial weg, so daß infolge des äußeren Luftdrucks die beiden Oberflächen innig aneinander gedrückt werden. Für Musterplatten bis zu etwa 310 mm (6 in.) Durchmesser gibt es im Handel Kontaktkopierer, wie sie in der Halbleiterindustrie zur Herstellung von Kopien von Muster-Photomasken auf Silberhalogenidemulsionen der zur Herstellung des reflektierenden Datenspeichers verwendeten Art eingesetzt werden. Die gleichenVorrichtungen können also verwendet werden, um reflektierende Kopien von durchlässigen

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Musterplatten zu ziehen. Ein solches Gerät ist der Kopierer Ultratech CP210.

Soll eine Plattenkopie bis zu 130 mm (5 in.) Durchmesser mit Bildern von 1 μΐη und mehr unter Projektion belichtet werden, kann man auch ein Projektionsmaskenausrichtgerät aus der 500-er-Serie der Fa. Perkin-Elmer verwenden. Dieses Gerät kann zwölf 130mm-Plattenkopien pro Stunde belichten und hat eine Auflösung von 1μηι. Dabei sind die Musterplatte und die Kopie um Zentimeter (mehrere Zoll) voneinander beabstandet und es dient eine Reflexionsoptik dazu, das Musterplattenbild auf das Kopiermaterial zu projizieren. Obgleich dieses Gerät konstruiert wurde, um mit Photoresist beschichtete Siliziumplättchen zu belichten, kann man es auch zum Belichten von Silberhalogenidschichten verwenden. Die wesentliche Besonderheit dieses Geräts ist die Verwendung einer reflektierenden Optik zum Ausrichten der Vorlage parallel zur Hauptfläche der Silberhalogenidschicht in ProjektionsZuordnung auf eine Genauigkeit von 0,25 μΐη.

Enthält die Vorlage keine kleineren Bilder als 3 - 5 μΐη und ist sie nicht größer als 127 mm (5 in.), kann man handelsübliche kontaktfreie Kopierer einsetzen. Derartige Geräte werden beispielsweise von der Cobilt Division der Fa. Computervision Corporation hergestellt. Diese Maschinen lassen sich auch unter direktem und "weichem" Kontakt sowie kontaktfrei einsetzen. In dieser Maschine können die Vorlage und das Kopiermaterial um eine zehn Mikrometer voneinander getrennt werden.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung beschichtet man die durchlässige Oberfläche der Musterplatte und die lichtempfindliche Oberfläche des Kopiermaterials mit einer nichtwäßrigen Flüssigkeit, bevor man

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beide zusammenbringt. Diese Beschichtung 20 wird primär nach ihrem Brechungsindex so gewählt, daß dieser dem Brechungsindex der lichtempfindlichen Emulsion entspricht, um Mehrfachreflexionen zwischen der Vorlage und der lichtempfindlichen Emulsion zu vermeiden. Da der Brechungsindex von Gelatine bei 2O⁰C etwa 1,5 beträgt, setzt man bevorzugt Flüssigkeiten mit einem Brechungsindex nahe 1,5 bei 2O⁰C ein. Die Beschichtungsflüssigkeit sollte mit dem tragenden Substrat, einer etwaigen Haftschicht oder der lichtempfindlichen Emulsion nicht reagieren oder sie lösen. Eine nützliche Eigenschaft ist eine hohe Flüchtigkeit, so daß, wenn man das lichtempfindliche Medium von der Vorlage trennt, die Flüssigkeit schnell verfliegt. Für Photoplatten oder photographische Filme wird bevorzugt Trichlorethylen verwendet. Andere Beschichtunqsflüssigkeiten sind unten aufgeführt; diese Aufstellung ist jedoch nicht erschöpfend. Es lassen sich zahlreiche Flüssigkeiten zum Beschichten der Vorlage und des lichtempfindlichen Kopiermaterials verwenden; die Wahl zwischen ihnen wird nach den oben erläuterten Kriterien der Verträglichkeit der Brechungsindizes und der hohen Flüchtigkeit getroffen, um die Trocknungszeit kurz zu halten.

	Tabelle 1
	Brauchbare Beschichtungsflüssigkeiten
Brechungsindex	bei 200C Flüssigkeit
1,461	Kohlenstofftetrachlorid
1,467	Äthylthioacetat
1,475	Decalin-Lösungsmittel
1,478	Trichloräthylen
1,483	1,1,1,2-Tetrachloräthan
1,485	Furfurylalcohol
1,489	1-Brom-2-chloräthan
1,491	Allylsulfid
1,494	1,1,2,2-Tetrachloräthan
1,496	Toluol
1,501	Benzol

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Nachdem man die Oberfläche der opaken Musterplatte und die Emulsion des lichtempfindlichen Mediums mit einer geeigneten Flüssigkeit beschichtet hat, werden sie innig aneinandergefügt. In der Beschichtung .etwa vorhandene Luftbläschen sollten entfernt werden. Die dünne Beschichtung 20 zwischen der Musterplatte und dem lichtempfindlichen Kopiermaterial erzeugt einen Bereich mit fast konstantem Brechungsindex. Die aktinische Strahlung aus der Quelle 11 wird also beim übergang zwischen Musterplatte und lichtempfindlichem Kopiermaterial nicht reflektiert. Die Beschichtung eliminiert daher die Bildung der als "Newtonringe" bekannten Interferenzmuster. Newtonringe sind konzentrische Ringe (nicht immer vollkommene Kreise), die entstehen, wenn eine ebene Fläche in Berührung mit einer anderen gehalten wird, infolge der Interferenz zwischen dem direkt durchgehenden und dem zwischen den nicht vollständig einander berührenden Flächen hin- und herreflektierten Licht.

Die Belichtung, d.h. die Bildung latenter Bilder im lichtempfindlichen Medium, ist signifikant. "Signifikant" soll hier besagen, daß fast die gesamten Silberhalogenidkörner in den Bereichen 23a, 23b, 23c zu latenten Bildern aktiviert werden, die das Bildmuster in der Musterplatte getreu wiedergeben. Die nicht belichteten Bereiche enthalten also nur nicht aktiviertes Silberhalogenid, während in den belichteten Bereichen primär aktiviertes Silberhalogenid vorliegt.

Um die Bildung störender Latentbilder zu vermeiden, sollte man das lichtempfindliche Medium nur während der Belichtung aktinischer Strahlung aussetzen. Die Belichtung muß also unter Abwesenheit von aktinischer Strahlung bzw. beJL photographischem Sicherheitslicht erfolgen.

Nach dem Belichten entwickelt man das lichtempfindliche Medium chemich, fixiert aber nicht. Beim Entwickeln werden die bei der

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Belichtung entstandenen Latentbilder zu bunklen Grau- oder Schwarzbereichen umgewandelt. Zum Entwickeln befolgt man die Empfehlungen des Herstellers des lichtempfindlichen Mediums. Auch die Entwicklung sollte unter Lichtausschluß bzw. bei Sicherheitslicht erfolgen. Um beste Ergebnisse zu erzielen, trocknet man das lichtempfindliche Medium nach dem Entwickeln, bevor man zum nächsten Schritt übergeht.

B. Chemische Oberflächenaktivierung

Nachdem man das lichtempfindliche Silberhalogenidmedium belichtet und entwickelt hat, erfolgt eine Oberflächenaktivierung; vergl. hierzu die Fig. 2 und 5. Bei dieser Aktivierung bzw. Keimbildung werden Silberausfällkeime als latente Bilder in der übrigen Silberhalogenidemulsion erzeugt. In der vorliegenden Erfindung bildet man diese Latentbild-Keime primär an der Oberfläche der Emulsion aus, wo das Silber in den Silberionenkomplexen zu metallischem Silber reduziert werden kann, das eine reflektierende Oberflächenschicht einnimmt. Einige Keime befinden sich auch in der Emulsion, aber gewöhnlich mit niedrigerer Konzentration als an der Oberfläche, im wesentlichen erzeugt die Aktivierung Bereiche, In denen transportierte Silberkomplexe zu reflektierendem Silber reduziert werden können» Die durch die Aktivierung erzeuaen Latentbildkeime sind in den Fig.2, 5 und 7 mit den (+)-Zeichen angedeutet.

Photographische Platten weisen im allgemeinen keine Deckschicht oder Gelatineschicht auf der Emulsion auf. Photofilme hingegen tragen eine solche Deckschicht fast immer, und in den beiden Fällen muß man daher unterschiedlich vorgehen. Bei einem photographischen Medium ohne Deckschicht dringt das Aktivierungsmittel geringfügig in die lichtempfindliche Emulsionsschicht 21 ein und erzeugt eine sehr dünne Oberflächenschicht aus Keimen.

Im allgemeinen wird für lichtempfindliche Silberhalogenid-Katerialien Gelatine als Suspensionsmittel für das Silberhalogenid verwendet. Um also eine sehr dünne Schicht von Silberausfällkeimen an der Oberfläche der Schicht auszubilden, darf das Aktivierungsmittel nur geringfügig in die Gelatine eindringen. Es ist bekannt, daß Gelatine anschwillt, wenn sie Kasser aufnimmt, so daß eine wäßrige Lösung des Aktivierungsmittels schnell und tief in sie eindringen wird. Das Aktivierungsmittel soll jedoch nur geringfügig unter die Oberfläche dringen. Es hat sich herausgestellt, daß man mit einem mit Wasser mischbaren Alcohol - beispielsweise Methanol - das Schwellen und ein tiefes Eindringen fast vollständig unterbinden kann, so daß man eine dünne und sehr dichte Latentbildschicht aus Keimen erhält, die nach der folgenden Einbadbehandlung das gewünschte dünne, stark reflektierende Datenspeichermedium bildet.

Trägt das Photomaterial wie beispielsweise ein Photofilm eine dünne Gelatine-Deckschicht, muß das Aktivierungsmittel tiefer eindringen, um das Silberhalogenid zu erreichen und Ausfellkeime zu bilden. Ist die Silberhalogenidemulsion also mit einer Deckschicht versehen, kann ein Aktivierungsmittel auf Wassergrundlage sinnvoller sein als ein in Wasser mischbarer Alcohol. Bei derartigen wäßrigen Aktivierungsmitteln muß die Behandlungszeit unter Kontrolle gehalten werden, damit das Nittel in die Emulsion nicht zu tief eindringt und keine dicke Oberflächenschicht entsteht, die nur schwach reflektiert.

Das Produkt, das man unter Anwendung der vorliegenden Erfindung erhält, hat eine reflektierende Oberflächenschicht aus Silber in einer Dicke von beispielsweise einem Mikrometer oder weniger; diese reflektierende Schicht umgibt dabei Bereiche schwacher Reflexion, die in dem vorgehenden Belichtungs- und Entwicklungsschritt ausgebildet wurden. Die reflektierende Silber-Ober-

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flächenschicht bildet sich aus, indem Silberionenkomplexe aus dem Silberhalogenid der Emulsion zu den schwach entwickelten Silberausfällkeimen in der Oberflächenschicht wandern, wo die an diesen Keimen sich bildenden Silberkomplexe zu nicht faserförmigen reflektierenden Silberteilchen sich reduzieren. Es ist klar, daß die Silberausfällkeime, um die beste Wirkung zu erbringen, an der Oberfläche der Silberhalogenidemulsion liegen müssen.

Um die stärkste Reflexion zu erhalten, sollte man dafür sorgen, daß das Aktivierungsmittel so nahe wie möglich an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht bleibt. In dieser Hinsicht ist Methanol oder ein anderer, mit Wasser mischbarer Alcohol besonders brauchbar. Eine wäßrige Lösung eines Reduziermittels dringt jedoch in die Gelatine der meisten handelsüblichen lichtempfindlichen Materialien tief ein, so daß man in Tiefenrichtung abnehmendes Konzentrationsgefälle der Silberausfällkeime erhält. Im allgemeinen setzt man in der Photographie Aktivierungsmittel aus Bad ein und sie durchdringen die gesamte Emulsion. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nutzt man jedoch die Aktivierungszeit und die Eindringfähigkeit der Aktivierungslösung aus, um die Eindringtiefe zu kontrollieren. Es ist wichtig, daß die Emulsion vor dem Einbringen in das Aktivierungsmittel gleichmäßig trocken ist, damit das Aktivierungsmittel nicht ungleichmäßig tief in sie eindringen kann.

Ein Aktivierungsmittel ist ein sehr aktives Reduzierrr.ittel. Jedes von hunderten von photographischen Entwicklungsmitteln stellt ein Reduziermittel dar, das theoretisch durch Einstellung der Konzentration des pE-Werts und der Behandlungsdauer aktiv genug gemacht werden kann, um Silberhalogenid zu aktivieren. Ein Bei spiel für eine praktisch anwendbare Verbindung für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist Borhydrid, da es Silber-

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halogenid sehr aktiv reduziert, von Luft nicht oxidiert wird und Silberhalogenid nicht löst. Borhydrid von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium wären brauchbar.

Entsprechend den oben erläuterten Einschränkungen hält man die Eindringtiefe des Aktivierungsmittels gering, d.h. primär auf weniger als ein Mikrometer. Dabei richten sich die Einflußfaktoren der Aktivierungsbehandlung nach der Eindringfähigkeit und der Behandlungsdauer. Indem man die Eindringtiefe des Aktivierungs- bzw. Keimbildungsmittels beschränkt, nimmt die fertige reflektierende Silberschicht weniger als einen Mikrometer Tiefe ein, wobei das Silber am stärksten im obersten zehntel Mikrome·= ter konzentriert auftritt. Die darunter befindliche Schicht enthält zwar auch einige Keime, auf denen sich bei der Diffusionsübertragung zusätzliches Silber ablagern wird. Gewöhnlich ist die lichtempfindliche Emulsion eines Photomaterials sechs Mikrometer oder weniger dick.

Der Schritt der chemischen Oberflächenaktivierung bzw. Keimbildung kann entfallen, indem man in die Silberhalogenidemulsion an deren Oberfläche eine dünne Schicht eines Keimbildners zum Ausfällen von Silber aufnimmt; dies ist für Silber-Diffusionsübertragungsverfahren häufig. Im Kapitel 16, "Diffusion Transfer and Monobaths", des Buchs "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, von T.H. James, ist eine Anzahl wirksamer Keimbildner erwähnt, die in eine Silberausfällschicht aufgenommen worden sind, um schwarzes Silber herzustellen - einschließlich Kupfer, Silber, Silbersulfid, Selen, Cadmiumsulfid. Will man eine reflektierende anstelle einer schwarzen Oberfläche erreichen, muß man für die Bildung gerundeter, nicht faserförmiger Silberkristalle sorgen, die eine schwarze Oberfläche ergeben würden. Reine Silberteilchen einer gerundeten Form sind für diese Keimbildungsschicht bevorzugt, da Sulfide zu faserförmi-

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'3k-

gem Silber führen, das eine nur schwach reflektierende Oberfläche erzeugt.

C. Diffusionsübertragung des Silbers zu den Keimen

Nach der Bildung einer dünnen Schicht Silberausfällkeime als Latentbilder an der Oberfläche der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion geht es bei den abschließenden Schritten des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung um eine schwache photographische Entwicklung dieser Latentbildkeime und um einen Transport des Silbers im verbleibenden Silberhalogenid zu diesen entwickelten Silberausfällkeimen, indem Silberkomplexe dort das Silber auf den Keimen reduzieren. Dieser Vorgang erfolgt, indem man die aktivierte Kopie in ein Einbad einbringt. Das Einbad enthält sowohl ein Silberhalogenidlösungsmittel als auch ein Silber-Reduziermittel. Auch diese Behandlung erfolgt im Dunkeln oder unter Sicherheitsbeleuchtung, bis die Diffusionsübertragung des Silbers abgeschlossen ist.

Die beiden Komponenten dieses Einbads, ein Silberhalogenid-Lösungsmittel und ein Silber-Reduziermittel, stellen einen chemischen photographischen Entwickler und ein Silber-Diffusionstransport- und -reduziersystem dar. Das Entwickler/Lösungsmittel-Einbad übt mehrere Funktionen aus: Es entwickelt die Silberkeime der Latentbilder nur schwach und vergrößert sie dabei, es löst das Silberhalogenid in der Emulsion, es erzeugt Silberionenkomplexe und es liefert das für die lösungsphysikalische Entwicklung, d.h. für die Reduktion und das Ausfällen der Silberionenkomplexe auf den Silberausfällkeimen des sich entwickelnden latenten Bildes erforderliche Reduziermittel. Die Silberkomplexe werden in der lichtempfindlichen Emulsion zur Oberfläche und durch sie hindurch transportiert und erfahren dann infolge der Gegenwart des Reduziermittels eine Reduk-

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tion zu metallischem Silber auf den Silberkeimen. Dieser Vorgang ist in den Fig. 3, 6 und 8 mit den Punktegrüppchen angedeutet.

Die Silberionenkomplexe werden durch Reaktion eines geeigneten Silberlösungsmittels mit dem unaktivierten Silberhalogenid in der Emulsion erzeugt. Ein Entwicklungs- bzw. Reduziermittel muß in der Lösung vorhanden sein, damit die Silberionenkomplexe in der Keimschicht ausfallen können. Diese Kombination eines Entwicklers mit einem silberkomplexbildenden Lösungsmittel in einer Lösung wird als "Einbad" bezeichnet. Bevorzugte Einbadansätze für stark reflektierende Oberflächen enthalten einen Entwickler, der als schwach aktiv gekennzeichnet werden kann. Dabei scheint der jeweils gewählte spezielle Entwickler weniger kritisch zu sein als seine Aktivität, wie sie sich aus der Konzentration und dem pH-Wert ergibt.

Das Redoxpotential des Entwicklers sollte ausreichen, daß eine Silberionenreduktion und Adsorption oder Agglomeration auf Silberausfällkeimen stattfinden kann. Die Konzentration des Entwicklers und der pH-Wert der Einbadlösung sollten derart sein, daß das Silber nicht faserförmig wachsen kann, was der Schichtoberfläche ein schwarzes Aussehen mit schwacher Reflexion geben würde. Die entwickelten Silberteilchen sollten kugelig oder sechseckig bzw. so geformt sein, daß sie, wenn konzentriert, eine stark reflektierende Oberfläche bilden.

Entwickler mit den bevorzugten Eigenschaften sind aus dem Stand der Technik bekannt und fast jeder photographische Entwickler ist brauchbar, sofern man seine Konzentration,den pH-Wert und den Silberkomplexbildner so wählt, daß keine chemische Reaktion zwischen dem Entwickler und dem Komplexbildner stattfinden kann. Es ist bekannt, daß photographische Entwickler mit einem

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Oxidationshenuner stabilisiert werden müssen. Die folgenden sind typische Entwickler/Oxidationshemmer-Kombinationen, die mit Natriumthiocyanat (NaSCN) als Komplexbildner und Lösungsmittel zusammen eingesetzt werden können:

Für Einbäder mit Na(SCN) als Lösungsmittel und Silberkomplexbildner

Entwickler Oxidationshemmer

p-Methylaminophenol Ascorbinsäure

p-Methylaminophenol Sulfit

Ascorbinsäure

p-Phenylendiamin Ascorbinsäure

Hydrochinon Sulfit

Catechol Sulfit

Die bevorzugten Lösungsmittel/Silberkomplexbildner, die mit dem Entwickler verträglich sein müssen, werden mit ihm in Anteilen gemischt, die eine vollständige Diffusionsübertragung innerhalb sinnvoll kurzer Zeitspannen fördern - beispielsweise einigen Minuten. Derartige Silberkomplexbildner in praktischen Volumenkonzentrationen sollten in der Lage sein, im wesentlichen das gesamte Silberhalogenid einer'Feinkornemulsion in nur wenigen Minuten zu lösen. Das Lösungsmittel sollte mit den sich entwikkelnden Silberkörnern nicht reagieren, um sie zu lösen oder Silbersulfid zu bilden, da dabei nichtreflektierendes Silber entstehen kann. Die spezifische Silberreduktionsrate des Lösungsmittels an der Schicht aus Silberausfällkeimen sollte auch in Gegenwart schwach aktiver Entwickler hoch genug sein, die bevorzugt eingesetzt werden, um die Bildung schwach reflektierender schwarzer Silberfasern bei der anfänglichen Entwicklung des latenten Oberflächenbildes zu vermeiden.

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Die folgenden Chemikalien wirken als Silberhalogenid-Lösungsmittel und Silberkomplexbildner bei der lösungsphysikalischen Entwicklung. Sie sind angenähert nach ihrer lösungsphysikalischen Entwicklungsrate gruppiert,d.h. der pro Zeiteinheit auf den Ausfällkeimen abgelagerten Silbermenge, wenn zusammen mit p-Methylaminophenol/Ascorbinsäure als Entwickler eingesetzt:

Starke Aktivität

Thiocyanate (Ammonium, Kalium, Natrium usw.) Thiosulfate (Ammonium, Kalium, Natrium usw.) Ammoniumhydroxid

Mäßige Aktivität

-Picolinium-ß-phenyläthylbromid
Äthylendiamin
2-Aminophenolfuran
n-Butylamin
2-Aminophenolthiophen
Isopropylamin

Schwache Aktivität

Hydroxylaminsulfat

Kaliumchlorid

Kaliumbromid

Triäthylamin

Natriumsulfit

Aus dieser Aufstellung ist zu entnehmen, daß die Thiocyanate und Ammoniumhydroxid unter den aktivsten Lösungsmittel/Komplexbildner-Substanzen sind. Während fast alle für die lösungsphysikalische Entwicklung geeigneten Entwickler bei richtiger Konzentration und eingestelltem pK-Wert auch für die Silber-Diffusionsübertragung in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, arbeiten nicht alle Lösungsmittel/Komplexbild-

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ner innerhalb der erwünschten kurzen Entwicklungszeit oder auf die erwünschte Weise. Beispielsweise sind die Thiosulfatsalze, die beim Schwarzweiß-Sofortbildverfahren nach dem System Polaroid-Land und in der Photographie häufigsten Silberhalogenid-Lösungsmittel, für die vorliegende Erfindung aus zwei Gründen ungeeignet. Ihre Silberionenkomplexe sind so stabil, daß ein starkes Reduziermittel erforderlich ist, um das Silber auf den Keimen auszufällen; dieses starke Reduzier- bzw. Entwicklungsmittel hat den unerwünschten Effekt der Bildung von faserförmigem schwarzen und schwach reflektierenden Silber. Es hat einen weiteren unerwünschten Effekt, der auch bei dem Lösungsmittel Thioharnstoff auftritt: Es bildet nämlich mit den sich entwickelnden Silberkörner schwarzes, schwach reflektierendes Silbersulfid. Andererseits ist im Schwarzweiß-Polaroid-Land-System schwarzes Silber ein erwünschtes Resultat. Natriumcyanid ist nicht zu empfehlen, obgleich es ein ausgezeichnetes Silberhalogenid-Lösungsmittel ist; es ist nämlich ein ausgezeichnetes Lösungsmittel auch für metallisches Silber und würde daher das sich bildende Bild wegätzen. Außerdem ist es etwa 50-mal toxischer als Natriumthiocyanat, ein häufig verwendetes photographisches Reagens.

Wenn weiter die Konzentration des Lösungsmittels zu gering ist, kann es das Silberhalogenid nicht schnell genug zu einem Silberkomplex verwandeln, und wenn das Reduziermittel zu schwach ist, gelangt das unentwickelte unbelichtete Silberhalogenid nicht zu den Silberausfällkeimen, so daß ein großer Anteil des Silberkomplexes in Lösung geht, nicht ausfällt. Der Vorgang, bei dem der Silberkomplex an den Ausfällkeimen reduziert wird und diese aufbaut, wird als lösungsphysikalische Entwicklung bezeichnet. Da p-Phenylendiamin sowohl ein chemischer Entwickler als auch ein Silberkomplexbildner ist, kann man es in einem Einbad für beide Aufgaben verwenden.

Es sei darauf hingewiesen, daß bei der lösungsphysikalischen Entwicklung, wie sie hier verwendet wird, die Silberteilchen schließlich nicht zu faserförmigem Silber wachsen, wie bei der direkten oder chemischen Entwicklung; vielmehr wachsen sie etwa gleichmäßig in allen Richtungen,so daß man ein Entwicklungsbild erhält, das sich aus kompakten gerundeten Teilchen zusammensetzt. Während die Teilchen wachsen, kann oft ein übergang zu einer Sechseckgestalt beobachtet werden. Enthält die behandelte Emulsion eine extrem hohe Dichte an aufzubauenden Silberkeimen und liegt genug zu lösendes Silberhalogenid vor, wachsen die Kugeln an, bis einige von ihnen andere berühren, so daß Aggregate aus mehreren Kugeln oder Sechsecken entstehen. Wo die chemische Entwicklung hier als "teilweise" oder "schwach" bezeichnet ist (wie bei der Entwicklung der latenten Bilder oder Ausfällkeime) soll damit ausgedrückt werden, daß die chemische Entwicklung nur bis zu dem Punkt fortgeschritten ist, an dem die sich entwickelnden Keime angenähert kugelig oder sechseckig sind. Eine vollständige Entwicklung führt zu faserförmigem Silber und grauen oder schwarzen Bereichen.

Nach der Behandlung im Einbad wird das lichtempfindliche Medium in Wasser gewaschen und getrocknet. Damit wird die Silberreduktion unterbrochen und das lichtempfindliche Medium stabilisiert.

Da beim Diffusionsübertragungsschritt nur nicht aktiviertes Silberhalogenid transportiert wird, geben die im ersten Schritt der vorliegenden Erfindung schwarz entwickelten Bereiche keine Silberkomplexe ab. Ist die verwendete Emulsion zu dick, kann das in Lösung gehende Komplexsilber groß ("great") sein und reflektierendes Silber kann sich in sämtlichen Bereichen - einschließlich der schwarzen Bereiche - ablagern. Dieses Ergebnis ist unerwünscht, da einige Bilder verzerrt oder zerstört werden können. Die reflektierenden Bereiche bilden den Hintergrund für nichtreflektierende Punkte. Das erwünschte Produkt ist ein op-

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tischer Datenspeicher mit reflektierendem Ilintergrundfeld, in dem die Daten in Form schwach reflektierender Punkte gespeichert sind. Alternativ erhält man bei einer Musterplatte mit kleinen opaken Bildern im fertigen Datenspeicher reflektierende Punkte in einem opaken Feld.

D. Alternative Verfahren

In einem alternativen Verfahren nach der vorliegenden Erfindung werden im wesentlichen alle oben angegebenen Schritte ebenfalls durchgeführt und ein neuer Schritt hinzugefügt. Der erste Schritt der vorliegenden Alternative ist in Fig. 4 gezeigt. Dabei belichtet eine Quelle 31 gleichmäßiger aktinischer Strahlung die Silberhalogenidemulsion 41 durch die Löcher 33 in der Musterplatte 37 hindurch. Die belichteten Bereiche werden schwarz entwickelt, wie die Fig. 2 zeigt/ werden aber nach dem Entwikkeln unter Verwendung normaler photographischer Bleichmittel zu klaren Bereichen 45a,b,a ausgebleicht. Wo also in der Fig. 2 entwickeltes schwarzes Silber vorliegt, ist in der Fig. 5 die Fläche von Silber oder aktiviertem Silberhalogenid in den Bereichen 45a, b, c frei. Die Bleiche entfernt natürlich nur schwarzes faserförmiges Silber, beeinflußt jedoch das Silberhalogenid in den unbelichteten Bereichen nicht.

Sodann wird die verbleibende Silberhalogenidemulsion aktiviert, wie oben beschrieben, um Silberausfällkeime an der Oberfläche des lichtempfindlichen Mediums auszubilden, wo unbelichtetes Silberhalogenid vorliegt. Wie bereits erläutert, ist die Eindringtiefe des Aktivierungsmittels wichtig. Handelt es sich um ein lichtempfindliches Medium mit Deckschicht, kann man bevorzugt Wasser oder einen mit Wasser mischbaren Alcohol einsetzen. Hat das lichtempfindliche Medium keine Deckschicht, wird bevorzugt ein Aktivierungsmittel in Methanol eingesetzt. In der

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Fig. 5 ist mit den (+!-Symbolen angedeutet, daß die Keime nur an der Oberfläche der Emulsion 41 erzeugt werden.

Nach dem Aktivieren behandelt man die Emulsion in einem Einbad zur schwachen chemischen Entwicklung, gefolgt von einer physikalischen Entwicklung. Dabei wird das Silberhalogenid zu löslichen Silberkomplexen aufgelöst, die zu den Silberausfällkeimen transportiert werden. Die löslichen Silberkomplexe werden an diesen Keimen zu reflektierendem Silber reduziert und bilden eine Oberflächenschicht aus glänzendem reflektierenden Silber, wie die Fig. 6 zeigt, in der die schwarzen Punkte 47 die glänzenden reflektierenden Silberteilchen andeuten. Da in den klaren Bereichen 45a, b, c kein Silberhalogenid vorliegt, kann kein Silber zur Oberfläche transportiert und reduziert werden, da dort keine Silberkeime vorliegen. Diese klaren Bereiche reflektieren also nur schwach und sind außerdem lichtdurchlässig. Mit dem erläuterten alternativen Verfahren erhält man also einen optischen Datenspeicher, der mit reflektiertem oder transmittiertem Licht gelesen werden kann.

Die Fig. 7 und 8 zeigen gegenüber den in den Fig. 2, 3 dargestellten alternative Verfahrensweisen. In den Fig. 7, 8 wird die Emulsion 41' aktiviert, wie oben erwähnt, aber zu einer größeren Tiefe. Dies erfolgt entweder mit aktinischer Strahlung oder einem tief wirkenden Aktivierungsmittel. Die Eindringtiefe der Aktivierungsbehandlung verläuft durch die Emulsion hindurch, aber mit einem Gefälle in Tiefenrichtung, wobei mehr Bildkeime 46' an der oberen Oberfläche der Emulsion vorliegen und weniger in Abwärtsrichtung. Verwendet man aktinische Strahlung, dann bevorzugt so, daß mindestens 50% der Latentbildkeime an der dem Substrat abgewandten Seite der Emulsion innerhalb der obersten 2μΐη vorliegen. Nach dem Aktivieren behandelt man die Emulsion mit einer einzigen Einbadlösung, um die chemische und eine kräftige physikalische Entwicklung durchzuführen. Wie bereits

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. 33-

beschrieben, wird das Silberhalogenid in der Emulsion löslich gemacht und werden Silberkomplexe gebildet, die zu den Keimen transportiert werden, wo das Silber reduziert und an den teilweise entwickelten Silberkeimen adsorbiert wird. Dieser Vorgang ist in der Fig. 8 dargestellt, in der die (+)-Symbole zu schwarzen Punkten 47' umgewandelt worden sind, die Keime mit Silberteilchen darstellen sollen. Diese schwarzen Punkte in der Fig. 8 sind tatsächlich glänzende reflektierende Teilchen, deren höchste Volumenkonzentration an der Oberseite auftritt und in Tiefenrichtung abfällt. An der Oberfläche treten auch Aggregate aus Silberteilchen auf.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung in Anwendung auf Silberhalogenidemulsionen ohne Deckschicht. Eine 3μπι dicke, mit einer handelsüblichen Emulsion (Konishiroku ST) beschichtete, 63,5 χ 63,5 mm (2-1/2" x2-1/2") große Photoplatte mit lichthofverhindernder Schicht und ohne Abschirmfarbstoff wurde durch ein aus miteinander verkämmten Schlangenlinien in Breiten von 1 und 2nm auf einem ültratech-CP-210-Kopiergerät fünf Sekunden lang mit 112,5 Lumen/m² (10,45 L/ft.²) belichtet, die belichtete Platte dann vier Minuten in einem Entwickler aus 7,9 g Hydrochinon, 36,9 g Natriumsulfit, 0,52 g Phenidon, 7,9 g Kaliumhydroxid, 2,7 g Kaliumbromid und 0,07 g Benzoltriazol (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt) entwickelt, dann aus dem Entwicklerbad herausgenommen, gründlich gewaschen und im Stickstoffstrom getrocknet.

Nach dem Waschen und Trocknen wurde die entwickelte Photoplatte in einem Aktivierungsbad aus 0,5 g KBH- und 0,6 g NaOCH, (mit Methanol auf einen Liter aufgefüllt) dreißig Sekunden lang behandelt und danach gründlich gewaschen.

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Nach dem Waschen wurde die Photoplatte zwei Minuten in einen Einbadentwickler aus 0,25 g Kodak-Elon-Entwickler, 10 g Natriumsulfit, 2 g NaOK, 2,5 g Ascorbinsäure, 50 g NaSCN (mit V7asser auf einen Liter aufgefüllt) entwickelt, dann aus dem Einbad herausgenommen, gründlich gewaschen und getrocknet.

Die resultierende Kopie des Musters bestand aus stark und schwach reflektierenden Linien. Bezeichnet man das schwach reflektierende Muster als Musterbild und das stark reflektierende Muster als Bildfeld, gelten für unterschiedliche Wellenlängen die folgenden Reflexionsgrade:

633 nm 780 nm 830 nm

Bildfeld 36 % 23 % 20 %

Musterbild 3,4% 2,9% 2,1%

Die Ιμΐη-Linien im Muster zeigen in der Kopie eine gute Auflösung und bei Beleuchtung von oben einen guten Kontrast. Wie ersichtlich, beträgt das Reflexionskontrastverhältnis mindestens 8:1.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung in der Anwendung auf einen lichtempfindlichen Film mit Deckschicht. Dabei wurde ein 63,5 χ 63,5 mm (2-1/2" χ 2-1/2") großes Stück Kodak-SO-34 3-Film mit dem gleichen Muster wie im Beispiel 1 5,2 Sekunden bei 109-3 Lumen/m^a (10,15 1/ft²) belichtet, nach dem Belichten vier Minuten in einer Entwicklerlösung aus 7,9 g Hydrochinon, 36,9 g Natriumsulfit, 7,4 g Kaliumhydroxid, 2,7 g Kaliumbromid und 0,07 g Benzoltirazol (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt) entwickelt, dann gründlich gewaschen und 10 Minuten im Ofen bei 45°C getrocknet.

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Der getrocknete Film wurde dann fünf Minuten in einer Lösung aus 0,75 g KBK. und 4 g NaOH (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt) aktiviert, unmittelbar nach dem Aktivieren in ein Unterbrechungsbad aus 5%-iger Essigsäure 30 Sekunden getaucht, dann gründlich gewaschen und zwei Minuten in einer Einbadlösung aus 0,5 g Kodak-Elon-Entwickler, 10 g Natriumsulfit, 2,0 g Natriumhydroxid, 10 g Natriumthiocyanat (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt) behandelt.

Nach dem Abschluß der teilweisen chemischen und erheblichen physikalischen Entwicklung im Einbad wurde der Film gründlich gewaschen und fixiert. Es ergab sich auf der Kopie ein schwach reflektierendes Bildmuster und ein für die folgenden Wellenlängen stark reflektierendes Feld:

633 nm 830 nm

Feld 26 % 35,3 %

Bild 3,9 % 3,5 %

Wie erschichtlich, erzielt man für die Reflexionsgrade im Feld und im Bild ein Verhältnis von mindestens 6:1; die Kopie hat also ein hohes Reflexionskontrastverhältnis. Die 2μΐη-Βϊ1αθΓ des Bildmusters zeigten eine gute Auflösung.

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Claims (1)

3960 Fabian Way, Palo Alto, California, V. St. A. Patentansprüche

1. Verfahren zum Vervielfältigen von optischen Datenspeichern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fauptfläche eines lichtempfindlichen Mediums mit feinkörniger Silberhalogenidemulsion in einer Bezugsebene ausrichtet, einen opaken optischen Muster-Datenspeicher mit lichtdurchlässigen Bereichen in einer zur Hauptfläche des lichtempfindlichen Mediums parallelen Ebene in ProjektionsZuordnung mit diesem ausrichtet, aktinische Strahlung durch die lichtdurchlässigen Bereiche des Muster-Datenspeichers wirft und dabei im lichtempfindlichen Medium Latentbildbereiche entsprechend den lichtdurchlässigen Bereichen bildet, die Latentbildbereiche des lichtempfindlichen Mediums chemisch zu dunklen Bereichen aus faserförmigem Silber entwikkelt, bereichsweise eine Schicht aus Silberausfällkeimen an

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der Hauptflcche der Silberhalogenidemulsion im unbelichteten und unentwickelten Bereich der lichtempfindlichen Emulsion ausbildet und durch Silber-Diffusionsübertragung aus dem unbelichteten und unentwickelten Bereich nicht faserförmiges Silber auf den Keimen ablagert, wobei die Silberteilchen an den Keimen adsorbiert werden und dabei ein bereichsweise reflektierendes Feld bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Ausbilden einer bereichsweisen Schicht aus Silberausfällkeimen die dunklen Silberfaser-Bereiche mit einer Silberbleiche behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Keimschicht ausbildet, indem man bereichsweise eine Hauptfläche des lichtempfindlichen Mediums aktinisch bestrahlt und dabei Silberausfällkeime in einer in Tiefenrichtung abnehmenden Konzentration bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Keimschicht durch chemisches Aktivieren ("fogging") der Hauptfläche des lichtempfindlichen Mediums bildet.

5. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die opake Musterkopie bzw. Vorlage mindestens 25 mm (1 in.) von dem lichtempfindlichen Medium mit Silberhalogenidemulsion trennt.

6. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die opake Musterkopie bzw. Vorlage von dem lichtempfindlichen Medium mit Silberhalogenidemulsion um 0,25 mm (0,01 in.) oder weniger auf Abstand hält.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die opake Musterkopie bzw. Vorlage über eine Flüssigkeitsschicht in Berührung mit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion bringt.

8. Verfahren nach Anspruch 1,2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die opake Musterkopie bzw. Vorlage in Berührung mit der Silberhalogenidemulsion bringt.

9. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht faserförmiges Silber ablagert, indem man die Keimschicht in lichtempfindlichem Medium mit einem Reagens behandelt, das einen schwachen Silberhalogenid-Entwickler zum teilweisen chemischen Entwickeln der Schicht aus Silberausfällkeimen sowie ein schnellwirkendes komplexbildendes Silberhalogenid-Lösungsmittel aufweist, um lösliche Silberionenkomplexe zu bilden, die dann durch Diffusionsübertragung zu den chemisch entwickelten Keimen transportiert und auf diesen in Gegenwart des als Reduziermittel wirkenden Entwickler adsorbiert werden, so daß eine elektrisch nicht leitfähige reflektierende Schicht aus zusammengeballten und einzelnen Silberteilchen entsteht, wobei die Aktivität des Lösungsmittels ausreicht, daß der schwache Entwickler das latente Oberflächenbild teilweise chemisch entwickeln kann, bevor das gesamte unentwickelte und unbelichtete Silberhalogenid gelöst ist.

10. Nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellte Datenspeicher-Kopien.

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