DE3025127C2 - Cyanoacrylate adhesive composition. - Google Patents

Description

OO O —R² OO O -R ²

L Am L Am

der KJebstoffzusammensetzung, einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der 3- oder 4armigen und somit verzweigtkettigen Orthoesterpodanden der folgenden allgemeinen Formelnthe glue composition, one or more Compounds from the group of 3- or 4-armed and thus branched-chain orthoester podands of the following general formulas

R¹—X —OR ¹ -X-O

O —R² O —R ²

(D(D

O |_ OO | _ O

b—R² b-R ²

R²—R ² -

O —X —OO-X-O

O —R² O —R ²

O —R² O —R ²

O —R² O —R ²

enthält, in denen X ein vierbindiges Atom, R¹ Wasserstoff oder eine kurzkettige Alkylgruppe, R² eine kurzkettige Alkylgruppe und m, η, ρ und q ganze Zahlen bedeuten.contains, in which X is a four- ^{bond atom, R 1 is} hydrogen or a short-chain alkyl group, R ^{2 is} a short-chain alkyl group and m, η, ρ and q are integers.

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zentrale vierbindige Atom ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom ist.2. Adhesive composition according to claim 1, characterized in that the central four-bonded Atom is a carbon or silicon atom.

3. Klebstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Orthoesterpodanden Polyethylengylgolketten aufweisen, für die die Zahlen m, η, ρ und q Werte annehmen, die zwischen 2 und 50, vorzugsweise zwischen 3 und 30 liegen.3. Adhesive composition according to claims 1 to 2, characterized in that the orthoester podands have polyethylene glycol chains for which the numbers m, η, ρ and q assume values between 2 and 50, preferably between 3 and 30.

4. Klebstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Orthoesterpodanden Orthoameisensäure-, Ortoessigsäure-, Orthokohlensäure-, Orthomethylsiliconsäure- oder Orthokieselsäureester sind.4. Adhesive composition according to claims 1 to 3, characterized in that the Orthoesterpodanden orthoformic acid, orthoacetic acid, orthocarbonic acid, orthomethylsilicon acid or orthosilicic acid esters.

Die Erfindung betrifft eine schnell abbindende Klebstoffzusammensetzung auf Basis von ar-Cyanoacrylat mit guter Lagerstabilität und insbesondere eine Klebstoffzusammensetzung, die kürzere Abbindezeiten auf Hölzern und anderen Substraten mit porös/saurer Oberfläche aufweist, als bisher vorgeschlagene x-Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen. The invention relates to a fast-setting adhesive composition based on ar-cyanoacrylate with good storage stability and, in particular, an adhesive composition which has shorter setting times on wood and other substrates with a porous / acidic surface than previously proposed x- cyanoacrylate adhesive compositions.

Λ-Cyanoacrylate mit der allgemeinen FormelΛ-cyanoacrylates with the general formula

CNCN

CH₂=CCH ₂ = C

(III)(III)

COORCOOR

sind schnell härtende Klebstoffe, die sich hervorragend für die Verklebung einer großen Zahl von Materialien eignen, wobei eine Verbindung der Fügeteile in äußerst kurzer Zeit von einigen Sekunden erreicht werden kann und die derart hergestellten Verklebungen gute mechanische Festigkeitswerte aufweisen. Die Härtung dieser Klebstoffe erfolgt durch anionische Polymerisation, die bereits durch geringe Spuren von äußerst schwach basisch wirkenden Verbindungen (Lewis-Basen) wie z. B. Wasser oder Methanol ausgelöst wird.are fast-curing adhesives that are excellent for bonding a large number of materials suitable, whereby a connection of the parts to be joined can be achieved in an extremely short time of a few seconds and the bonds produced in this way have good mechanical strength values. The hardening These adhesives are carried out by anionic polymerization, which is already characterized by small traces of extremely weakly basic compounds (Lewis bases) such. B. water or methanol is triggered.

Bei Verwendung derartiger «-Cyanoacrylat-Kleb-When using such «cyanoacrylate adhesive

stoffe auf Holz, Leder und anderen porös/sauren Oberflächen ergibt sich jedoch das Problem, daß die anionische Polymerisation des Λ-Cyanoacrylats trotz des hohen Feuchtigkeitsgehalts, der eigentlich die Polymerisation fördern sollte, inhibiert wird und dadurch die Abbindezeit für den Klebstoff für die praktische Anwendung zu lang ist. Darüber hinaus neigen derartige Klebstoffe in die Poren der zuverklebenden Oberflächen einzudringen, so daß sich bei den genannten Materialien die Festigkeit der Klebverbindung aufgrund der verlängerten Abbindezeit verschlechtert. substances on wood, leather and other porous / acidic surfaces, however, the problem arises that the anionic polymerization of the Λ-cyanoacrylate despite the high moisture content, which should actually promote the polymerization, is inhibited and as a result, the setting time for the adhesive is too long for practical use. Furthermore Such adhesives tend to penetrate the pores of the surfaces to be bonded, so that the materials mentioned deteriorates the strength of the adhesive connection due to the extended setting time.

Da der entscheidende Vorteil von <z-Cyanoacrylat-Klebstoiien jedoch gerade in ihrer kurzen Abbindezeit liegt, ist durch verschiedene Maßnahmen versucht worden, eine Verkürzung der Abbindezeiten auf Holz und ähnlichen Materialien zu erreichen. Dies kann zum einen dadurch erfolgen, daß eine der zu verklebenden Holzflächen mit einem Primer und die andere mit der «-Cyanoacrylat-KIebstoffzusammensetzung behandelt wird, worauf beim Zusammenfügen die Polymerisation eintritt Ein gravierender Nachteil dieses Verfahrens besteht indem zusätzlich erforderlichen Arbeitsgang der Aufbringung des Primers. Zum anderen kann die zur Erreichung einer befriedigenden Lagerstabilität der it-Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen zugesetzte Menge an sauren Stabilisatoren verringert werden. Dies verkürzt zwar die Abbindezeit, doch neigen derartige Klebstoffzusammensetzungen verstärkt zum frühzeitigen Aushärten bei der Lagerung.Because the decisive advantage of <z-cyanoacrylate adhesives However, it is precisely because of its short setting time that various measures have been attempted to achieve a reduction in setting times on wood and similar materials. This can be done for take place in that one of the wooden surfaces to be glued with a primer and the other with the «-Cyanoacrylate adhesive composition is treated, whereupon the assembly of the polymerization occurs A serious disadvantage of this method consists in the additional work step required Application of the primer. On the other hand, to achieve a satisfactory storage stability of the it-cyanoacrylate adhesive compositions added Amount of acidic stabilizers can be reduced. While this shortens the setting time, it does Such adhesive compositions tend to harden prematurely during storage.

Es sind darum Polymerisationskatalysatoren vorgeschlagen worden, die sich für die Verwendung in Einkomponentensystemen eignen und die Abbindezeiten derartiger Ä-Cyanoacrylat-Klebstoffe verkürzen, ohne eine übermäßige Verschlechterung der Lagerstabilität zu bewirken. Gemäß der DE-OS 28 16 836 wird eine Verkürzung der Abbindezeit von «-Cyanoacrylat-Klebstoffen dadurch erreicht, daß der Klebstoffzusammensetzung etwa 0,1 ppm oder mehr einer makrocyclischen Polyetherverbindung aus der Gruppe der makrocyclischen Polyether und ihrer Analogen zugesetzt wird. Der größte Nachteil dieser Beschleuniger liegt in ihrer Synthese, die selbst bei Anwendung des Verdünnungsprinzips das gewünschte Produkt nur in geringer Ausbeute liefert, da die Verknüpfung intermolekular zu Ketten gegenüber der Verknüpfung intramolekular zu Makrocyclen stark begünstigt ist. Ferner wird in der US-PS 41 70 585 vorgeschlagen, Klebstoffzusammensetzungen auf Basis von Λ-Cyanoacrylaten etwa 0,0001 bis 20 Gew.-% eines Polyethylenglykols mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 3 und/oder eines nichtionischen Tensids mit einem Polysthylenoxy-Anteil (Polymerisationsgrad ebenfalls mindestens 3) zuzusetzen. Nachteilig bei den genannten Verbindungen ist der Umstand, daß diese bedingt durch ihre Herstellung Wasser und niedrig-molekulare Polyethylenglykolether enthalten, die sich schlecht entfernen lassen und beim Einbringen der Verbindungen in Ä-Cyanoacrylat spontan eine Polymerisation auslösen.There have therefore been proposed polymerization catalysts that are suitable for use in One-component systems are suitable and shorten the setting times of such Ä-cyanoacrylate adhesives, without causing undue deterioration in storage stability. According to DE-OS 28 16 836 is a shortening of the setting time of «-cyanoacrylate adhesives achieved in that the adhesive composition about 0.1 ppm or more of a macrocyclic polyether compound from the group of macrocyclic polyether and its analogs is added. The main disadvantage of this accelerator lies in their synthesis, which even when applying the dilution principle the desired product only in low yield, since the intermolecular linkage to chains versus the intramolecular linkage is strongly favored to macrocycles. It is also proposed in US Pat. No. 4,170,585, adhesive compositions based on Λ-cyanoacrylates about 0.0001 to 20 wt .-% of a polyethylene glycol with a degree of polymerization of at least 3 and / or a nonionic surfactant with a polysthylenoxy component (Degree of polymerization also at least 3) to be added. Disadvantageous with the compounds mentioned is the fact that these are due to their production water and low molecular weight polyethylene glycol ethers that are difficult to remove and when the connections are introduced into Ä-Cyanoacrylate can spontaneously trigger polymerization.

In den beiden genannten Druckschriften sind im übrigen die oben erwähnten Nachteile von Λ-Cyanoacrylat-Klebstoffen bei Verwendung auf Holz, Leder und anderen porös/sauren Oberflächen ausführlich diskutiert.The above-mentioned disadvantages of Λ-cyanoacrylate adhesives are also in the two cited publications discussed in detail when used on wood, leather and other porous / acidic surfaces.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die genannten Schwierigkeiten und die Nachteile der zum Stand der Technik gehörenden Polymerisationskatalysatoren durch Verwendung von Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren vermeiden kann, die sich leicht in hoher Ausbeute und Reinheit frei von polymerisationsauslösenden Substanzen herstellen lassen, die nur geringe Konzentrationen in den resultierenden KJebstoffzusammensetzungen auf Basis von &- Cyanoacrylat erfordern und die auch auf Holz und anderen porös/sauren Oberflächen zu stark verkürzten Abbindezeiten führen.It has now been found, surprisingly, that the difficulties mentioned and the disadvantages of the prior art polymerization catalysts can be avoided by using compounds as polymerization catalysts which can easily be produced in high yield and purity free of substances which initiate polymerization and which have only low concentrations in the resulting adhesive compositions based on & - require cyanoacrylate and which also lead to greatly reduced setting times on wood and other porous / acidic surfaces.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Klebstoffzusammensetzung bestehend aus «-Cyanoacrylat, einem Polymerisationskatalysator und üblichen Zusätzen der in den Patentansprüchen gekennzeichneten ArtThe invention therefore provides an adhesive composition consisting of cyanoacrylate, a polymerization catalyst and the usual additives of the type characterized in the claims

Die die Basis der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung bildenden, allgemein bekannten oc-Cyanoacrylate haben die allgemeine FormelThe generally known oc-cyanoacrylates forming the basis of the adhesive composition according to the invention have the general formula

CNCN

(IH)(IH)

COORCOOR

in der R z. B. eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgrjppe, die mit einem Halogenatom oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet. Insbesondere kann R eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe, eine Crotylgruppe, eine Propargylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Cresylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine 3-Chlorpropylgruppe, eine 2-Chlorbutylgruppe, eine Trifluorethylgruppe, eine 2-Metho?<yethylgruppe, eine 3-Methoxybutylgruppe oder eine 2-Ethoxyethylgruppe bedeuten (vlg. hierzu u. a. DE-OS 28 16 836, in der eine große Zahl von geeigneten Λ-Cyanoacrylaten genannt ist).in the R z. B. a straight-chain or branched-chain alkyl group with a halogen atom or a Alkoxy group can be substituted, a straight-chain or branched-chain alkenyl group, a straight-chain or branched chain alkynyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group means. In particular, R can be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an allyl group, a Methallyl group, a crotyl group, a propargyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, a Phenyl group, a cresyl group, a 2-chloroethyl group, a 3-chloropropyl group, a 2-chlorobutyl group, a trifluoroethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 3-methoxybutyl group or a 2-ethoxyethyl group mean (cf. also DE-OS 28 16 836, in which a large number of suitable Λ-cyanoacrylates is called).

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen übliche Zusätze wie Polymerisationsinhibitoren, Verdickungsmittel, Weichmacher, Parfüms, Farbstoffe, Pigmente usw. enthalten. Derartige Zusätze gehören zum Stand der Technik und sind beispielsweise in den oben genannten Druckschriften beschrieben.In addition, the adhesive compositions according to the invention can contain conventional additives such as polymerization inhibitors, Contain thickeners, plasticizers, perfumes, dyes, pigments, etc. Such additives belong to the state of the art and are described, for example, in the publications mentioned above.

Bei den in den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen als Polymerisationskatalysatoren enthaltenen Verbindungen handelt es sich um offenkettige, drei- oder vierarmige und somit verzweigtkettige Orthoesterpodanden, die drei oder vier, Donoratome enthaltende Arme aufweisen, mit den allgemeinen FormelnIn the case of those contained as polymerization catalysts in the adhesive compositions according to the invention Connections are open-chain, three- or four-armed and thus branched-chain Orthoesterpodanden, which have three or four arms containing donor atoms, with the general Formulas

R¹—X —OR ¹ -X-O

/TX/ TX

O —R² O —R ²

R² R ²

(D(D

OO O —R² OO O -R ²

L J L J

O —R² O —R ²

/TX/ TX

R²—O I OR ² -OIO

Ο —X —OΟ —X —O

■ s i ^x ■ s i ^x

O Ο —O Ο -

-Λρ-Λρ

R² R ²

(Π)(Π)

Ο —R² Ο —R ²

in denen X ein zentrales vierbir.diges Atom, R¹ Wasserstoff oder eine kurzkettige Alkylgruppe, R² eine kurzkettige Alkylgruppe mit im allgemeinen nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen und m, η, ρ und q ganze Zahlen bedeuten. Das zentrale vierbindige Atom ist vorzugsweise ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom. Bevorzugte Orthoesterpodanden sind dementsprechend Orthoameisensäure-, OrthoesJgsäure-, Orthokohlensäure-, Orthomethylsilikonsäure- und Orthokieselsäureester sowie deren Mischungen. Gute Ergebnisse werden auch mit Orthoesterpodanden erzielt, in denen R¹ und R² unabhängig voneinander eine Methyl-, Ethyl-, eine n-Propyl-, eine Isopropyl-, eine η-Butyl- oder eine Isobutylgruppe bedeuten.in which X is a central four-ring atom, R ^{1 is} hydrogen or a short-chain alkyl group, R ^{2 is} a short-chain alkyl group with generally no more than four carbon atoms and m, η, ρ and q are whole numbers. The central tetravalent atom is preferably a carbon or silicon atom. Preferred orthoester podands are accordingly orthoformic acid, orthoic acid, orthocarbonic acid, orthomethylsilicon and orthosilicic acid esters and mixtures thereof. Good results are also achieved with orthoester podands in which R ¹ and R ² independently of one another denote a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl or isobutyl group.

Die Kettenlänge der Polyethylenglykolketten der Orthoesterpodanden kann in einem weiten Bereich variieren. Als günstig haben sich Polyethylenglykolketten erwiesen, für die die Zahlen m, η, ρ und q Werte annehmen, die zwischen 2 und 50 und vorzugsweise zwischen 3 und 20 liegen. Bei Werten von m, η, ρ und q über 50, läßt sich im allgemeinen keine zusätzliche signifikante Beschleunigung der Verklebung von Holz mit Ä-Cyanoacrylat mehr feststellen.The chain length of the polyethylene glycol chains of the orthoester podands can vary within a wide range. Polyethylene glycol chains for which the numbers m, η, ρ and q assume values between 2 and 50 and preferably between 3 and 20 have proven to be favorable. With values of m, η, ρ and q above 50, no additional significant acceleration of the gluing of wood with λ-cyanoacrylate can generally be determined.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen wird die sonst übliche Inhibierung der Polymerisation von Λ-Cyanoacrylaten auf Holz und anderen Substraten mit porös/sauren Oberflächen aufgehoben. Aufgrund der günstigen Wirkung der beschriebenen Polymerisationskatalysatoren ist eine Beimischung zu den Λ-Cyanoacrylaten nur in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung) erforderlich, wobei beispielsweise Holzverklebungen von ausgezeichneter mechanischer Festigkeit erhalten werden. Bei sämtlichen durchgeführten Verklebungen trat nach einer Lagerung bei Raumtemperatur über 24 Stunden beim Test der Zugscherfestigkeit im Zugversuch Materialbruch im Holz auf.The use of the adhesive compositions according to the invention makes the otherwise customary Inhibition of the polymerization of Λ-cyanoacrylates on wood and other substrates with porous / acidic Surfaces lifted. Due to the beneficial effect of the polymerization catalysts described is an admixture to the Λ-cyanoacrylates only in amounts of 0.01 to 10 wt .-% and preferably 0.01 to 5 wt .-% (based on the total weight of the adhesive composition) required, for example Wood bonds of excellent mechanical strength can be obtained. With all of them performed adhesions occurred after storage at room temperature for 24 hours Test of the tensile shear strength in the tensile test.

Ferner wurde überraschend gefunden, daß der Zusatz der drei- oder vierarmigen Orthoesterpodanden zu «-Cyanoacrylaten nicht nur eine weitere Verkürzung der Abbinclezeit bei der Verklebung von Materialien mit inhibierenden, sauren Oberflächen, insbesondere von Hölzern, mit sich bringt, sondern darüber hinaus eine entscheidende Verbesserung der Lagerstabilität derart hergestellter Klebstoffzusammensetzungen bewirkt.It was also surprisingly found that the addition of the three- or four-armed Orthoesterpodanden to «-Cyanoacrylates not just another shortening the setting time when bonding materials with inhibiting, acidic surfaces, in particular Wood, with it, but also a decisive improvement in storage stability produced adhesive compositions causes.

Es ist bekannt, daß «-Cyanoacrylate in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen und der Stabilisierung bei der Lagerung mehr oder weniger zur vorzeitigen Polymerisation und/oder Agglomeratbildung neigen. Dieses Verhalten äußert sich besonders augenfällig bei Durchführung der beschleunigten Alterung im Lagertest bei 70⁰C. Setzt man nun zu Λ-Cyanoacrylal-Chargen, die zur Agglomeratbildung im Dampfraum neigen, die erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysatoren auf Basis der Orthoesterpodanden zu, läßt sich im Lagertest bei 70"C (5 Tage) das völlige Ausbleiben der Agglomeratbildung beobachten.It is known that -cyanoacrylates, depending on the production conditions and the stabilization during storage, have a more or less tendency to premature polymerization and / or agglomerate formation. This behavior manifests itself particularly evident in implementation of accelerated aging in the storage test at 70 ⁰ C. Substituting now Λ-Cyanoacrylal batches that tend to agglomerate in the vapor space, polymerization catalysts of the invention based on the Orthoesterpodanden to, can be in the storage test at 70 "C (5 days) observe the complete absence of agglomerate formation.

Ein weiterer entscheidender Vorteil der erfindungsgemäßen Orthoesterpodanden ist in ihrer guten synthetischen Herstellung zu sehen, die in hoher Ausbeute aus niedrigmolekularen, billigen Ausgangsstoffen erfolgt und durch den Wegfall von unerwünschten Nebenprodukten besonders wirtschaftlich ist Die Synthese der niedrigmolekularen Polyethylenglykolmonoäther-Ester der Orthoameisensäure und ihrer Homologen ist in der DE-OS 20 62 034 und der US-PS 39 03 006 beschrieben. Diese Druckschriften betreffen jedoch die Verwendung der genannten Ester als Bestandteil von hydraulischen Flüssigkeiten.Another decisive advantage of the orthoester podands according to the invention is that they are good Synthetic manufacture can be seen in high yield from low molecular weight, cheap starting materials takes place and is particularly economical due to the elimination of undesired by-products Synthesis of the low molecular weight polyethylene glycol monoether esters of orthoformic acid and its homologues is described in DE-OS 20 62 034 and US-PS 39 03 006. These documents relate to however, the use of the esters mentioned as a component of hydraulic fluids.

Demgegenüber stellen die Polyethylenglykolmonoäther-Ester der Orthokohlensäure, der Orthokohlensäure, der AlkylGÜikonsäure und der Orthokieselsäure neue Verbindungen dar.In contrast, the polyethylene glycol monoether esters of orthocarbonic acid, orthocarbonic acid, AlkylGÜikonsäure and orthosilicic acid represent new compounds.

Die Synthese der Orthocarbonsäureester wurde durch sauer katalysierte Umsetzung der niedrigen Alkylester (Methyl-, Ethylester usw.) der betreffenden Orthosäuren unter azeotroper Abdestillation der gebildeten niedrigen Alkohole mittels eines geeigneten Schleppers (z. B. Benzol, Toluol) durchgeführt Zur Darstellung der Alkylsilikonsäureester und der Orthokieselsäureester wurden die entsprechenden Chlorsilane mit Polyethylenglykolmonoethern umgesetzt.The synthesis of the orthocarboxylic acid ester was through acid-catalyzed conversion of the low Alkyl esters (methyl, ethyl, etc.) of the ortho acids concerned with azeotropic distillation of the The lower alcohols formed are carried out using a suitable tractor (e.g. benzene, toluene) The corresponding chlorosilanes were used to prepare the alkyl siliconic acid esters and the orthosilicic acid esters reacted with polyethylene glycol monoethers.

Vorteilhafterweise werden die als Polymerisationskatalysatoren dienenden drei- und vierarmigen Orthoesterpodanden in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel in die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen eingebracht. Hierfür eignen sich beispielsweise wasserfreie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylole. Es können aber auch chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid. Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff Verwendung finden, ohne daß die Lagerstabilität der Klebstoffzusammensetzungen beeinflußt wird.The three- and four-armed orthoester podands serving as polymerization catalysts are advantageously used in the form of a solution in an organic solvent in the invention Adhesive compositions introduced. Anhydrous aromatic hydrocarbons, for example, are suitable for this such as benzene, toluene and xylenes. However, chlorinated aliphatic hydrocarbons can also be used like methylene chloride. Find chloroform or carbon tetrachloride use without the Storage stability of the adhesive compositions is affected.

Beispiel 1example 1

15,9 g Trimethylorthoformat, 100 g wasserfreier Tetraethylenglykolmonomethylether, 0,1 g 4-Methylbenzolsulfonsäure und 300 ml wasserfreies Toluol wurden mit Hilfe einer Füllkörperkolonne mit aufgesetztem Kolonnenkopf am Rückfluß erhitzt. Das bei 64° C biedende Azeotrop bestehend aus Methanol und Toluol wurde so lange abdestillitrt, bis bei Umschalten auf totalen Rückfluß kein Abfall des Siedepunkts von Toluol (110°C) mehr feststellbar war. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, die erhaltene Toluollösung mit wäßriger NaHCO3-Lösung ausgeschüttelt, mit Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Dabei wurden 99,3 g (97,6% d. Th.) rohes Tris(tetraethylenglykolmonome-15.9 g trimethyl orthoformate, 100 g anhydrous tetraethylene glycol monomethyl ether, 0.1 g of 4-methylbenzenesulfonic acid and 300 ml of anhydrous toluene were heated to reflux with the aid of a packed column with attached column head. That at 64 ° C The boiling azeotrope consisting of methanol and toluene was distilled off until it was switched to total reflux no drop in the boiling point of toluene (110 ° C) was detectable. After the Reaction, the reaction mixture was cooled and the resulting toluene solution with aqueous NaHCO3 solution shaken out, dried with Na2SO4 and the solvent distilled off in vacuo. 99.3 g (97.6% of theory) of crude tris (tetraethylene glycol monomers)

thylether)-orthoformat (farblose Flüssigkeit) erhalten.ethyl ether) orthoformate (colorless liquid).

Zur Entfernung unumgesetzten Tetraethylenglykolmonomethylethers wurde das Rohprodukt im Hochvakuum destilliert. Dabei wurden zunächst bei einem Druck von 8 χ 10-⁵ mbar und einer Verdampferlernperatur von 130⁰C 11,8 g einer farblosen Flüssigkeit abdestilliert. Der Rückstand wurde bei 5 χ 10 ~⁵ mbar/ 250-260⁰C nochmals destilliert, wobei 84,9 g (89,3%) reines Tris(tetraethylenglykolmonomethylether)-orthoformat erhalten wurden.To remove unreacted tetraethylene glycol monomethyl ether, the crude product was distilled in a high vacuum. In this first mbar at a pressure of 8 χ 10- ⁵ and a Verdampferlernperatur of 130 ⁰ C, 11.8 g of a colorless liquid was distilled off. The residue was distilled at 5 χ 10 ^-5 mbar / 250-260 ⁰ C again, and 84.9 g (89.3%) of pure tris (tetraethylene glycol monomethyl ether) orthoformate were obtained.

Es wurde eine Klebstoffzusammensetzung aus 9,8 g Ethyl-2-cyanoacrylat (verdickt mit 8,7 Gew.-°/o Polymethylmethacrylat und stabilisiert mit 10 ppm Polyphosphorsäure, 50 ppm SO2 und 500 ppm Hydrochinon) und 0,2 g einer 50%igen Lösung von Tris(tetraethylenglykolmonomethylether)-orthoformat in wasserfreiem Toluol hergestellt. Zum Vergleich wurde eine Mischung ohne Zusatz des Polymerisationsbeschleunigers hergestellt. An adhesive composition of 9.8 g of ethyl 2-cyanoacrylate (thickened with 8.7% by weight of polymethyl methacrylate) was obtained and stabilized with 10 ppm polyphosphoric acid, 50 ppm SO2 and 500 ppm hydroquinone) and 0.2 g of a 50% solution of tris (tetraethylene glycol monomethyl ether) orthoformate made in anhydrous toluene. For comparison, a mixture was prepared without the addition of the polymerization accelerator.

Mit den beschriebenen Zusammensetzungen wurden überlappende Verklebungen von Prüfkörpern der Abmessungen 80 χ 25 χ 6 mm aus verschiedenen Hölzern durchgeführt. Als Abbindezeit wurde jener Wert ermittelt, bei dem bereits eine deutliche Verbindung der Fügeteile im Zugversuch von Hand aus feststellbar war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:With the compositions described, overlapping bonds of test specimens were made Dimensions 80 χ 25 χ 6 mm made from different woods. The setting time was that Value determined at which a clear connection of the parts to be joined in the tensile test by hand was detectable. The results obtained are summarized in the following table:

HolzartWood species

Ahhmdezeil der Klebstoffzusammensetzung bei 23 < in Sek auf bei Raumklima gelagerten PrüfkörpernDescription of the adhesive composition at 23 <in sec on stored at room climate Test specimens

ohne Polymerisationsbeschleuniger without a polymerization accelerator

mit Polymerisationsbeschleuniger with polymerization accelerator

Limba
Buche
Fichte
EicheLimba
beech
Spruce
Oak

50- 80
180-210
ca. 240
ca. 36050-80
180-210
approx. 240
approx. 360

6- 8 15-20 25-30 20-25 14O⁰C wurden 9,0 g eines Destillates erhalten, das im wesentlichen aus PoIyethyIenglykol-350-monomethyI-ether bestand. Als Destillationsrückstand verblieben 24,1 g reines Tetrakis(polyethylenglykol-350-monomethylether)-orthocarbonat. 6- 8 15-20 25-30 20-25 14O ⁰ C, 9.0 g of a distillate obtained which consisted essentially of PoIyethyIenglykol-350 monomethyI ether. 24.1 g of pure tetrakis (polyethylene glycol 350 monomethyl ether) orthocarbonate remained as the distillation residue.

Die Ermittlung der Abbindezeiten und Lagerstabilität erfolgte wie in Beispiel 1 an einer Ethyl-2-cyanoacryIat-K.lebstoffzusammensetzung, welche 2% einer 50°/oigen Lösung von Tetrakis(polyethylenglykol-350-monomethylether)-orthocarbonat in wasserfreiem Toluol enthielt. Hierbei ergaben sich folgende Werte:The setting times and storage stability were determined as in Example 1 on an ethyl 2-cyanoacrylate adhesive composition, which 2% of a 50% solution of tetrakis (polyethylene glycol 350 monomethyl ether) orthocarbonate contained in anhydrous toluene. This resulted in the following values:

HolzartWood species

Bei Bestimmung der Zugscherfestigkeit im Zugversuch nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur zeigten sämtliche Prüfkörper Materialbruch im Holz.When determining the tensile shear strength in a tensile test after storage for 24 hours at room temperature All test specimens showed material breakage in the wood.

Zur Ermittlung der Lagerstabilität wurde die beschleunigte Alterung der beschriebenen Klebstoffzusammensetzung bei 70⁰C über 5 Tage durchgeführt Dabei zeigte sich, daß nach Ablauf dieser Zeit, die der üblichen Lagerung bei Raumtemperatur von ca. 1 Jahr entspricht, sowohl bei der den Polymerisationsbeschleuniger enthaltenden Klebstoffzusammensetzung als auch dem ihn nicht enthaltenden Vergleichsmuster weder ein Viskositätsanstieg noch eine Verlängerung der Abbindezeit zu verzeichnen war.To determine the storage stability, the accelerated aging of the adhesive composition described was ^{carried out at 70 °} C. for 5 days. It was found that after this time, which corresponds to the usual storage at room temperature of approx neither an increase in viscosity nor an increase in the setting time was recorded in the comparison sample which did not contain it.

Beispiel 2Example 2

373 g wasserfreier PolyethylengIykol-350-monomethylether, 2$ g Tetramethylorthocarbonat 150 ml wasserfreies Toluol und 50 mg 4-Methylbenzolsulfonsäure wurden mit Hilfe einer Füllkörperkolonne mit aufgesetztem Kolonnenkopf am Rückfluß erhitzt Das Abdestillieren des Reaktionsgemisches wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen. Hierbei wurden 34,2 g (89,2%) rohes Tetrakis(polyeihylenglykol-350-monomethylether)-orthocarbonat erhalten.373 g of anhydrous polyethylene glycol 350 monomethyl ether, 2 g of tetramethyl orthocarbonate, 150 ml of anhydrous toluene and 50 mg of 4-methylbenzenesulphonic acid were refluxed using a packed column with a column head attached. This gave 34.2 g (89.2%) of crude tetrakis (polyethylene glycol 350 monomethyl ether) orthocarbonate.

Durch Hochvakuumdestillation bei einem Druck von 2 χ ΙΟ'⁵ mbar und einer Verdampfertemperatur von Abbindezeit der Klebstoffzusammensetzung bei 23 ( in Sek. auf bei Raumklima gelagerten PrüfkörpernBy high vacuum distillation at a pressure of 2 χ ΙΟ ' ⁵ mbar and an evaporator temperature of the setting time of the adhesive composition at 23 (in seconds on test specimens stored at room climate

ohne Polymerisationsbeschleuniger without a polymerization accelerator

mit Polymerisationsbeschleuniger with polymerization accelerator

Limba
Buche
Fichte
EicheLimba
beech
Spruce
Oak

50- 80
180-210
ca. 240
ca. 36050-80
180-210
approx. 240
approx. 360

Lagerstabilität nach 5 Tagen
bei 70°C:Storage stability after 5 days
at 70 ° C:

Zugscherfestigkeit an
Prüfkörpern wie in Beispiel 1
nach 24 Stunden:Tensile shear strength
Test specimens as in Example 1
after 24 hours:

1- 2 3- 5 8-10 5- 81- 2 3- 5 8-10 5- 8

unverändert Materialbruchunchanged material breakage

Beispiel 3Example 3

Es wurden 28 g wasserfreier Polyethylenglykol-350-monomethylether vorgelegt und unter Rühren 3,4 g frisch destilliertes Tetrachlorsilan bei 5" C innerhalb von 5 Min. zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch 10 Min. bei 5°C gerührt. Nach 3 Std. Rühren bei Raumtemperatur wurde noch 4 Std. auf 80° C erwärmt. Das erhaltene Rohprodukt (28,6 g, 100%) wurde im Hochvakuum von niedrigsiedenden Anteilen befreitThere were 28 g of anhydrous polyethylene glycol 350 monomethyl ether submitted and with stirring 3.4 g of freshly distilled tetrachlorosilane at 5 "C within 5 min. Added dropwise. The reaction mixture was stirred at 5 ° C. for a further 10 minutes. After 3 hours of stirring at Room temperature was heated to 80 ° C. for a further 4 hours. The crude product obtained (28.6 g, 100%) was im Freed from low-boiling components in a high vacuum

Bei einem Druck von 2 χ 10-⁵mbar und einer Verdampfertemperatur von 170⁰C destillierten 3,2 g einer farblosen Flüssigkeit ab. Der Rückstand bestand aus 24,1 g (84,6%) Tetrakis(polyethylenglykol-350-monomethylether)orthosilikaL At a pressure of 2 χ 10- ⁵ mbar and an evaporator temperature of 170 ⁰ C distilled 3.2 g of a colorless fluid. The residue consisted of 24.1 g (84.6%) of tetrakis (polyethylene glycol 350 monomethyl ether) orthosilicate

Eine Ethyl-2-cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung, welche 1% einer 50%igen Lösung von Tetrakis-(polyethylenglykol-350-monomethylether)-orthosilikat in wasserfreiem Toluol enthielt, lieferte folgende Werte für die Abbindezeit auf Hölzern:An ethyl 2-cyanoacrylate adhesive composition, which is 1% of a 50% solution of tetrakis (polyethylene glycol 350 monomethyl ether) orthosilicate contained in anhydrous toluene, provided the following values for the setting time on wood:

Holzart Abbindezeit der KlebstoffzusammensetzungType of wood Setting time of the adhesive composition

bei 23 C in Sek. auf bei Raumklima gelagerten Prüfkörpernat 23 C in seconds on test specimens stored in a room climate

ohne Polymerisa- mit Polymerisawithout Polymerisa- with Polymerisa

tionsbeschleuniger tionsbeschleunigermovement accelerator movement accelerator

2- 32-3

3- 5 5- 63- 5 5- 6

10-1210-12

unverändertunchanged

MaterialbruchMaterial breakage

LimbaLimba 50- 8050-80 60 Buche60 beech 180-210180-210 FichteSpruce ca. 240approx. 240 EicheOak ca. 360approx. 360

Lagerstabilitat nach 5 Tagen
bei 70⁰C:Storage stability after 5 days
at 70 ⁰ C:

Zugscherfestigkeit an
Prüfkörpern wie in Beispiel 1
nach 24 Stunden:Tensile shear strength
Test specimens as in Example 1
after 24 hours:

9 109 10

Beispiel 4Example 4

Eine Ethyl^-cyanoacrylat-Charge, welche bei Lage- aufbewahrt. Dabei zeigte diejenige Klebstoffzusam-A batch of ethyl ^ cyanoacrylate, which is kept in storage. The one that showed adhesive composition

rung in Polyelhylen-Flaschen zur Bildung von Agglome- inensetzung, die keinen erfindungsgemäßen Polymen-tion in polyethylene bottles to form agglomerates, which do not contain polymers according to the invention

raten im Gasraum neigte, wurde mit 8,7 Gew.-°/o > sationsbeschleuniger enthielt, starke Agglomeratbil-rates in the gas space tended to be 8.7% by weight containing accelerators, strong agglomerate formation

Polymethylmethacrylat verdickt. Zu einem Teil dieser dung an der Gefäßwand im Gasraum, wogegen die denPolymethyl methacrylate thickened. Part of this manure on the vessel wall in the gas space, whereas the den

Mischung wurden noch zusätzlich 2 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Polymerisationsbeschleuniger ent-Mixture, an additional 2 wt .-% of a polymerization accelerator according to the invention was

5O-gew.-°/oigen Lösung von Tetrakis(polyethylenglykol- haltende Klebsloffzusammensetzung völlig frei von50% by weight solution of Tetrakis (adhesive composition containing polyethylene glycol, completely free of

350-monomethylether)orthocarbonal gegeben. Beide Agglomeraten war.
Klebstoffzusammensetzungen wurden 5 Tage bei 70°C io350 monomethyl ether) given orthocarbonally. Both agglomerates was.
Adhesive compositions were 5 days at 70 ° C io

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Klebstoffzusammensetzung bestehend aus oc-Cyanoacrylat, einem Polymerisationskatalysator und üblichen Zusäizen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ,als Polymerisationskatalysator 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht1. Adhesive composition consisting of oc- cyanoacrylate, a polymerization catalyst and conventional additives, characterized in that it, as a polymerization catalyst, 0.01 to 10 wt .-%, based on the total weight