DE3023964A1

DE3023964A1 - Verfahren zur erzeugung oberflaechennaher, farbmittelhaltiger zonen in acryl- und methacrylharzen

Info

Publication number: DE3023964A1
Application number: DE19803023964
Authority: DE
Inventors: Ludwig 6100 Darmstadt Hosch; Günther 6114 Groß-Umstadt Ittmann
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1980-06-26
Filing date: 1980-06-26
Publication date: 1982-01-21

Description

verfahren ur Erzeugung oberflächennaher,
farbmittelhaltiger Zonen in Acryl- und thacrylJr zen Die Technik verfügt über Farbmittel, um Kunststoffharze in nahezu beliebiger Weise einzufärben.
In manchen Fällen ist jedoch erwünscht, die sichtbare Oberfläche des Kunststoffharzes farblich differenziert zu gestalten.
Die Aufgabe kann dabei auf die Herstellung von Kunststoffoberflächen mit statistisch eingelagerten, in ihren Farb- bzw. Helligkeitswerten vom Grundharz abweichenden Inseln, aber auch auf die Erzeugung von Farbmustern einer vorbestimmten Geometrie auf der Kunststoffoberfläche gerichtet sein.
In der DE-PS 693 824 wird ein Verfahren zur Einbettung farbstoffhaltiger Schichten in geformte Polymerisate aus flüssigen polymerisierbaren organischen Verb in dungen vorgeschlagen, bei dem man farbstoffhaltige Schichten, welche ein in den zu polymerisierenden Verbindungen unlösliches Bindemittel enthalten, auf die Wandung der Polymerisationsform aufträgt und nach Einfüllen der zu polymerisierenden Verbindung in bekannter Weise polymerisiert.
Die Betonung liegt, wie aus der Beschreibung zur genannten DE-PS eindeutig hervorgeht, auf der Verwendung wasserlöslicher Bindemittel für die Farben. Der Kern der technischen Lehre der DE-PS 693 824 ist in jedem Falle, ein Bindemittel zu wählen, das so sehr von der zu verformenden Masse verschieden ist, daß es von ihr nicht gelöst wird. Die Farbschichten wurden gemäß der DE-PS von der Formwand sauber abgelöst und dicht unter der Oberfläche der Formkörper homogen eingebettet. Die eingebetteten farbstoffhaltigen Schichten begeben sich bei der Durchführung dieses Verfahrens unverzerrt in eine Schicht, die parallel zur Formoberfläche liegt.
Die Einbettungen von Farbstoffschichten gemäß dem Stand der Technik konnten jedoch die Aufgabe nicht lösen, vom Grundharz abweichende Farb-bzw. Helligkeitszonen im Bereich der Oberfläche des Kunststoffharzes zu erzeugen, ohne daß Schichten eines nicht oder nur bedingt mit dem Basismaterial verträglichen Binders in die Oberfläche eingelagert werden.
Es wurde nun gefunden, daß farbmittelhaltige Zonen in Acrvl- und AlethacrYlharzen in Oberflächennähe erzeugt werden können, wenn man zunächst die in einem Bindemittel verteilten Farbmittel als Schicht auf die Wandung der Polymerisationskammer aufbringt, wobei das Bindemittel im flüssigen Harz bzw. seinen Vorstufen,lçie Monomeren bzw. Prepolymerisat löslich oder zumindest anquellbar sein soll und anschließend nach Einfüllen der zu polymerisierenden Monomeren und/oder Prepolymeren in an sich bekannter Weise polymerisiert.
Als AEonomere für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich die zur Herstellung von Kunststoffharzen durch Polymerisation in Formen geeigneten blonomeren. In erster Linie ist dabei an Ataterial für geformte Körper in den Anvendungsbereichen: Technik, Sanitärbereich und Haushalt zu denken, d.h. Kunststoffharze, die sich gegebenenfalls durch Unlöslichkeit in üblichen Lösungsmitteln sowie durch günstige mechanische Eigenschaften auszeichnen.
Insbesondere ist in der Regel die Forderung zu beachten, daß die exponierte Oberfläche solcher geformter Körper keine ungünstigen sekundären Veränderungen erfährt. Im Prinzip sind dem Verfahren Verbindungen mit polymerisationsfähigen Kohlenstoffdoppelbindungen zugänglich. Genannt seien beispielsweise Acryl bzw. Ilethac-late, insbesondere auf der Basis von 3lethylmethacrylat, sowie auch andere poly- merisierbare £Monomere, wie z.B. Styrol, Vinylacetat etc.
Die Harze auf der Basis von Methylmethacrylat können auch Anteile von 0 bis etwa 45 Gew.-% an weiteren Comonomeren enthalten.
Genannt seien andere Ester der Methacrylsäure bzw-. Acrylsäure, wie z.B. der Acrylsäuremethyiester, Acrylsäurebutylester, «-Chloracrylsäuremethylester, Athylmethacrylat; weiter (gegebenenfalls substituierte)Amide der Acryl- bzw. Mcthacrylsäure, wie Acrylamid und Methacrylamid, Methylolmethacrylamid und -acrylamid. Ferner Acrylnitril, Styrol und Derivate desselben, wie α-Methylstyrol, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat u.ä..
Besonders erwähnt sei die Anwesenheit von vernetzenden Monomeren, wie Äthylendimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Glykoldimethacrylat, Triglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Allylverbindungen, wie z.B. Allylmethacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat.
Die Durchführung der Polymerisation kann in an sich bekannter Weise unter Verwertung der Erfahrungen der Technik durchgeführt werden (vgl. H. Rauch-Puntigam und Th. Völker in '.4cryl-und Methacrylverbindungen', Springer-Verlag 1967).
Entsprechende Techniken sind bereits in der DF-PS 639 095 in den Grundzügen beschrieben worden.
Als Initiatoren für die Polymerisation von polymerisationsfähigen Doppelbindungen, wie z.B.
Acrylmonomeren, Styrol und Derivate, Ester von Vinylverbindungen, können beispielsweise Peroxyd- oder Azoverbindungen in den üblichen }engen verwendet werden. ur Steuerung des Molgewichtes eignen sich die bekannten Regler in den an sich bekannten Konzentrationen. Genannt seien z.B.
organische Schwefelverbindungen. Polymerisationsgrad und damit das Molekulargewicht der entstehenden Harzmoleküle läßt sich bekanntlich durch die Initiatorkonzentrat ion oder/und Reglerkonzentration einstellen. So wird man bei der Polymerisation von Acrylharzen in der Regel 0,01 bis 1,0 Gew.-t an Initiator verwenden. Die Temperaturführung hat der entstehenden Polymerisationswärme Rechnung zu tragen und ist abhängig von der herzustellenden Plattendicke, d.h. es wird in der Regel in einer ersten Phase in einem Heizmedium (Wasserbad) bei geringer Temperatur während längerer Zeit (ca. 3 bis 18 h) polymerisiert und dann bei höherer Temperatur (etwa ca. 80 - ca. 1200C) während kürzerer Zeit zu Ende polymerisiert. (Temperung) Bei Verwendung von Nfethylmethacrylat als blonomer zusammen mit einem Prepolymerisat, kann man als erste Stufe der Polymerisation etwa 3 - 10 h bei einer Wasserbadtemperatur von 40 bis 60°C, vorzugsweise ca. 45°C, polymerisieren und anschließend etwa 2 bis 5 h, vorzugsweise etwa 3 h, bei ca. 115°C im Trockenschrank tempern.
Die Polymerisationsansätze, bzw. die Prepolymeren, können ihrerseits gefärbt sein. Die dafür geeigneten Farbstoffe bzw. Pigmente sind bekannt (vgl.
Vieweg-Esser, Kunststoff-Handbuch, Band IX, 'Polymethacrylate', C. Hansen Verlag 1975).
Weiter können die Polymerisationsansätze noch die an sich bekannten Hilfsstoffe, wie UV-Nbsorber, Weichmacher, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel etc., enthalten.
Das \~erhältnis des Farbmittels zum Bindemittel kann in gewissen Grenzen schwanken. Im allgemeinen liegt es bei 1 zu 99 bis 10 zu 90 Gew.-, typischerweise etwa 50 zu 50 Gew.-°Ó Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel-Komponente muß primär die Forderungen erfüllen, daß das bzw. die aufzubringenden Farbmittel in der gewünschten Weise darin verteilt werden können, und daß die Bindemittel im flüssigen Harz bzw.
seinen Älorstufen, wie W}onomeren und/oder Prepolymeren löslich oder zumindest anquellbar sind.
Der Effekt beruht u.a. auf der Fähigkeit des Bindemittels zum gleichmäßigen Anlösen und Durchsetzen der äußeren Polvmermatrixschicht bis zur Wand der formgebenden Polymerisationskammer. Das Farbmittel wird somit zugleich mit dem Binde- mittel vollkommen in die Polymermatrix aufgenommen, so daß die gewünschten Farbeffekte im polymeren Festkörper fixiert werden. Ä'oraussetzung für die erfindungsgemäß erzielten Farbeffekte ist natürlich, daß sich das im Bindemittel verteilte Farbmittel farblich vom 5Xatrixpolymeren unterscheidet.
Als Bindemittel eignen sich z.B. der verwendeten Kunststoffmatrix chemisch nahestehende Produkte, z.B. ein Prepolymeres der Acrylharze, z.B. zlethylmethacrylat, wobei gegebenenfalls noch vernetzende Alonomere vorhanden sein können.
Das Bindemittel soll mit dem üblichen Applikationsaufwand, z.B. durch manuelles Auftragen, Besprühen, Spritzen usw. auf die Formwandungen aufgebracht werden können und dort haften, d.h. es soll sich zum Zwecke des Auftragens entsprechend leicht handhaben lassen. Dabei kann z.B. Bindemittel bevorzugt in Form einer polymerisierbaren Vorstufe (Prepolymer) auf die Formswandung aufgebracht und anschließend, beispielsweise thermisch oder durch Bestrahlung polymerisiert bzw. durch \*rdmsten des Monomeren oder Lösungsmittels und anschließendes Trocknen ausgehärtet werden. Dem Bindemittel können außer den Farbmitteln noch geeignete Hilfsstoffe, wie Lösungsmittel, Weichmacher etc beigefügt sein.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbmittel entsprechen im wesentlichen den auch für die Einfärbung der Polymerisatmatrix verwendbaren, so daß die beabsichtigte, farbliche Differenzierung als Auswahlprinzip zu gelten hat.
Die lenae des mit den genannten Applikationsverfahren auf die Formwandung aufgetragenen, das bzw. die Farbmittel enthaltenden Bindemittels, kann in gewissen Grenzen schwanken. Im allgemeinen liegt sie bei 0,5 bis 100 g/m2, vorzugsweise bei 1 bis 10 g/m2.
Oft genügt es, wenn nur eine Seite des im Polymerisationsverfahren gebildeten Formkörpers die erfindungsgemäß herstellbaren farbmittelhaltigen Zonen aufweist. In diesem Falle wird nur auf die entsprechende Wandung der formgebenden Polymerisationskammer eine Farbmittelschicht aufgebracht.
Dies kann z.B. durch Aufsprühen oder sonstigen Auftrag auf die Wandung der Polymerisationskammer geschehen. Die Polymerisationskammer kann anschließend, etwa nach erfolgter Polymerisation des Bindemittels bzw. Auftrocknen des Lösungsmittels, vollständig zusammengelegt werden.
Bei bestimmten Anwendungen rufen die Zonen, in denen das Farbmittel angereichert ist, im ganzen den mit dem Stichwort "rustikale Einfärbungen" aus der Keramikindustrie bekannten Eindruck herwror.
Die folgenden Beispiele dienen -ur Erläuterung des erfindungsgen.äßen \~erfahrens.
Beispiel 1 Aus 0,25 g Ruß, fein dispergiert 0,25 g Methacrylsäureallylester 0,50 g t-Butylperneodecanoat 99,00 g Prepolymeres Methylmethacrylat GN\k) mit ca. 5 Oo Polymethylmethacrylat (PMMA) wird am Rührer eine Mischung erzeugt.
Die oben genannte Lösung wird mit einer Spritzpistole auf ca. 1/3 m2 Formglasscheibe gespritzt und 1/2 h bei 100 - 1'0°C im Trockenschrank poiymerisiert.
Danach wird die behandelte Formglasscheibe mit einer unbehandelten Formglasscheibe zu einer ca.
5 mm distanzierten Kammer zusammengelegt und mit folgendem Ansatz gefüllt: 10,00 g Sicoversalgelb# GW 23781 dispergiert 4,00 g Laurylperoxid 5,00 g Methacrylsäureallylester 1981,00 g Prepolymeres MMA mit ca. 15 % PMMA danach 15 h bei 45°C im Wasserbad polymerisiert und nach dem Aushärten 3 h bei 110°C im Trockenschrank endpolymerisiert. Nach dem Entformen wird eine beigefarbene PMMA-Scheibe erhalten mit einem einseitigen, sogenannten "rustikalen" Farb-Effekt, vergleichbar mit einer rustikalen Einfärbung im Keramiksanitärbereich.
Beispiel 2 1,00 g Ruß, fein dispergiert 1,25 g Polymerisat aus ca. 6 Teilen Athylacrylat, 3 Teilen Acrylnitril, 0,5 Teilen bithacrylamid und 0,1 Teilen N-1ethylolacrylamid, Rest AtS 97,75 g Aceton Das Polymerisat wird in Aceton gelöst und Ruß zugesetzt. Diese Lösung wird auf ca. t m2 Formglasscheibe mit einer Spritzpistole aufgespritzt und bei Zimmertemperatur 3 h trocknen gelassen.
Die behandelte Formglasscheibe wird mit einer unbehandelten Formglasscheibe zu einer Kammer zusammengelegt. Die Kammer wird mit einem eingefärbten prepolymerisierten Sirup (Beispiel 1). gefüllt und wie dort beschrieben polymerisiert.
Beispiel 3 0,5 g Ruß, fein dispergiert 95,0 g 50 teige wäßrige Dispersion von Polymethylmethacrylat Die oben genannte wäßrige Dispersion wird auf ca.
1/2 m2 Formglasscheibe mit einer Spritzpistole aufgespritzt und ca. 5 h bei Zimmertemperatur trocknen gelassen. Die behandelte Formglasscheibe wird mit einer unbehandelten Formglasscheibe zu einer Kaamer zusammengelegt. Danach wird mit einem eingefärbten, prepolymerisierten Sirup gefüllt (Beispiel 1) und wie dort beschrieben polymerisiert.

Claims

Verfahren zur Erzeugung oberflächennaher, farbmittelhaltiger Zonen in Acryl- und blethacrylharzen Patentansprüche Verfahren zur Erzeugung farbmittelhaltiger Zonen in Acryl- und WIethacrylharzen in Oberflächennähe im Zuge der Polymerisation der die Harze bildenden Monomeren und Prepolymeren in formgebenden Polymerisationskammern, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in einem Bindemittel homogen verteilte Farbmittel auf die Wandung der formgebenden Polymerisationskamrner als Schicht aufbringt, wobei das Bindemittel im flüssigen Harz bzw. seinen Vorstufen löslich oder zumindest anquellbar ist, und daß man nach Einfüllen der zu polymerisierenden Ionomeren und/oder Prepolymeren in an sich bekannter Weise zu den Harzen polymerisiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel, in dem die Farbmittel verteilt sind, ein der angewendeten Acrvl- bzw. Methacrylharzmatrix chemisch nahestehendes Produkt verwendet.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel zunächst ein die Farbmittel verteilt enthaltendes Prepolymer auf die Wandung der formgebenden Polymerisationskammer aufbringt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel ein das Farbmittel enthaltendes Polymer in nicht-polmerisierbarem Lösungsmittel gelöst auf die Wandung der formgebenden Polymerisationskammer aufbringt und das Lösungsmittel durch Verdunsten entfernt wird.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel zunächst eine die Farbmittel verteilt enthaltende, wäßrige Polymerdispersion auf die Wandung der formgebenden Polymerisationskammer aufbringt und die wäßrige Phase durch Verdampfen entfernt wird.