DE1644985C3

DE1644985C3 -

Info

Publication number: DE1644985C3
Application number: DE1644985A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6700 Ludwigshafen Kiemstedt; Hans Dr. 6840 Lampertheim Klug; Matthias Dr. 6702 Bad Duerkheim Marx
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-04-25
Also published as: DE1644985A1; DE1644985B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von überzügen, Imprägnierungen oder so Verklebungen, wobei die Substrate mit Bindemittelzubereitu*:gen auf der Grundlage von H₃C-CO-CHa-CO-O-Gruppeuund/oderNC -CH₂-CO-O-Gruppen aufweisenden Polymerisaten überzogen, imprägniert oder verklebt und dann die Polymerisate gegebenenfalls unter Anwendung von Wärme — gehärtet (vernetzt) werden.

Bei den bekannten Verfahren dieser Art (vergleiche z. B. die französische Patentschrift 1 279 423 sowie die niederländischen An meldesHiriften 6 408 726 und 6 408 730) erfolgt die Härtung der Polymerisate durch die Einwirkung von Aldehyden, Aldehyden und Aminen, Polyaminen, mehrwertigen Kationen oder Hydrazoverbindungen.

Diese bekannten Verfahren weisen erhebliche anwendungstechnische Mangel auf: Bei der Härtung durch Formaldehyd sind die Verfahrensergebnisse schwer reproduzierbar, weil ein Teil des Formaldehyds beim Auftragen der Bindemi'*elzuhereiiungen entweicht. Arbeitet man um dieser Gegebenheit Rechnung zu tragen — mit einem Überschuß an Formaldehyd, so tritt starke Geruchsbelästigung aif.

Höhere, schwerer flüchtige Aldehyde haben den Nachteil, daß sei zu träge reagieren. Ähnliches gilt für die Härtung durch Aldehyde und Amine. Bei der Härtung durch Polyamine werden in j .τ Regel verfärbte Produkte erhalten; außerdem haben Bindemittelzubereitungen, die Polyamine enth»'ten, nur begrenzte Haltbarkeit. Bei der Härtung durch mehrwertige Kationen (Komplexbildung) bestehen Schwierigkeiten, die Reaktanten in geeigneter Weise zusammenzubringen, da in den meisten Lösungsmitteln beim Zusammenbringen sofort Koagulation erfolgt. Man ist deshalb ee?wungen, in solchen Lösungsmitteln zu arbeiten, die ihrerseits stakre Komplexbildner sind, wie Dimethylformamid. Diese Lösungsmittel sind entweder teuer oder sie machen auf Grund ihrer sonstigen physikalischen Eigenschaften (/.. B. niedrige Verdunstungsgeschwindigkeit, Giftigkeit) eine breite Anwendung unmöglich. Ein weiterer Nachteil ist, daß die polynieren Komplexe in den meisten Fällen eine intensive Eigenfarbe besitzen und chemisch wenig beständig sind; sie werden z. B. leicht durch Säuren gespalten. Bei der Härtung durch Hydrazoverbindungen ist der Nachteil gegeben, daß man eine beschränkte Topfzeit in Kauf nehmen muß.

Allgemein gesehen ist es also ein entscheidender Nachteil aller dieser Verfahren, daß mit zwei Komponenten (Bindemittel und Härter) gearbeitet werden muß.

Es wurde gefunden, daß die geschilderten Nachteile vermieden werden können, wenn bei dem eingangs beschriebenen Verfahren die Härtung durch die Einwirkung von Sauerstoff erfolgt. Dementsprechend ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen, Imprägnierungen oder Verklebungen, wobei die Substrate mit Bindemittelzubereitungen auf der Grundlage von H₃C-CO-CH₂-CO-O-Gruppen und/oder NC —CH₂-CO-O-Gruppen aufweisenden Polymerisaten überzogen, imprägniert oder verklebt und c*ann die Polymerisate — gegebenenfalls unter Anwendung von Wärme — gehärtet (vernetzt) werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung durch die Einwirkung von Sauerstoff erfoigt.

Bei diesem Verfahren können die Bindemittelzubereitungen, insbesondere die zugrunde liegenden Polymerisate, die einschlage üblichen sein.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß birdemittelzubereitungen verwendet werden, in denen d'e Polymerisate

1. zu 0,5 bib 90, insbesondere zu 0,5 bis 50% ihres Gewichts aus einpolymerisierten Verbindungen der Formel

X-CH₂-CO-O-Y-O-CO-CR = CH₂

worin stehen X für eine H₃C-CO- oder eine NC-Gruppe, Y für einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Oxakohlenwasserstoffrest mit jeweils 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R für Wasserstoff oder eine Melhylgruppe sowie

2. zu 10 bis 99,5, insbesondere zu 50 bis 99,5% ihres Gewichts aus einpoiymerisierten anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen

bestehen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäben Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß Bindernittelzubereitungen verwendet werden, in denen die Polymerisate

1. zu 0,5 bis 90, insbesondere zu 5 bis 30% ihres Gewichts aus einpolymerisierten Verbindungen der Formel

H₃C-CO-CH₂-CO O-Y-O-CO-CR

= CH₂

worin stehen Y für einen Kohlenwasserst off rest oder einen Oxakohlenwasscrstoffrest mit jeweils 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe sowie
2., zu 10 bis 99,5, insbesondere zu 70 bis 95% ihres Gewichts aus einpolymerisierten C^C^-Alkyiestern der (Meth)-acrylsäure und/oder einpolymerisicrtem Styrol und

2.^711 0 bis 29.5, insbesondere zu 5 bis 20% ihres Gewichts aus einpolymerisierten weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen,
bestehen.

Zu den Aufbaukomponenten der oben genannten Polymerisate ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

1. Als Verbindungen der Formel

X-CH₂-CO-O-Y-O-CO-CR = CH₂

eignen sich insbesondere selche, in denen X steht für H₃C-CO und Y für C„H₂„ (n = gan2e Zahl von 2 bis 6), beispielsweise die von der Acetessigsäure sowie der (Meth)acrylsäure abgeleiteten Ester des Äthandiols-( 1,2), des PropandioM 1,2), des Butandiols-(1,4) und des Hexandiols-(1,6). Auch Gemische verschiedener, durch die allgemeine Formel definierten Verbindungen sind geeignet.

Das Herstellen dieser Verbindungen kann in einfächer Weise beispielsweise derart erfolgen, daß das zugrunde liegende Diol — oder das entsprechende Epoxid — mit (Meth)acrylsäure zunächst zum Halbester umgesetzt wird und in diesem dann die freie Hydroxylgruppe mit Diketen in die Acetessigesiergruppe übergeführt wird.

2. Als andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen eignen sich beispielsweise die folgenden:

2.J C₁-C₂₀-AIkylester, vorzugsweise Q-Q-Alkylester der (Meth)acrylsäure und/oder Styrol. Als Alkylester zu nennen sind etwa der Methylester der Methacrylsäure sowie die Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl- urd 2-Aihylhexylester der Acrylsäure; auch Gemischt v-rschiedener Ester der (Methacrylsäure sind geeignet.

2.2 Vinylester der Essigsäure, der Propionsäure und der Versatiesäuren; N-Hydroxynieihylamide der (Methacrylsäure sowie deren Äther mit C₁-C₈-Alkoholen, wie das N-Hydroxymethylacr\lamid und der n-Butyläther des N-Hydroxymethylmethacrylamids; Hydroxyalkylester der (Methacrylsäure wie die /i-Hydroxyäthylester; (Meth)-acrylsäure; {Methacrylnitril; (Meth)acrylamid; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid. Auch Gemische verschiedener Monomere sind geeignet.

Das Herstellen der Polymerisate kann nach einschlägig üblichen Methoden erfolgen.

Eine geeignete Methode besteht beispielsweise darin, die un'er 1. und 2. definierten Monomeren in Lösung oder in Dispersion mit Radikale liefernden Polymerisat lonsinitiatoren - gewünschtenfalls unter Mitvervvendung der üblichen Hilfsstoffe - zu polymerisieren. Eine geeignete andere Meinode besteht beispielsweise darin, bei der Herstellung der Polymerisate nicht von den unter 1. definierten Monomeren an sich auszugehen, sondern von den entsprechenden Halbestern der Diole mit (Meth)acrylsäure. Nach dieser Methode werden zunächst die Halbester mit den unter 2. definierten Monomeren polymerisiert und dann in den Polymerisaten die den Halbestern entstammenden — und gegebenenfalls auch andere - Hydroxylgruppen gänzlich oder teilweise in H₃C-CO- CH₂-CO- O- und/oder NC-CH₂-CO- O-Gruppen übergclührt. (Zu solchen polymeranalogen Umsetzungen vergleiche z. B. die deutsche Patentschrift 940 680.)

Die Bindemittelzubereitungen selbst können in . taucher Weise und in üblicher Konsistenz hergestellt werden. In ihnen können die Polymerisate beispielsweise vorliegen als Lösungen in organischen Lösungsmitteln (wie Aromaten, z. B. Toluol und Xylol; Estern, z. B. Äthyi- und Butylacetat: Ätherestern, /.. B. Methylglykolacetat; Ketonen, z. B. Mc-lhylathylketon; Alkoholen, z. 3. n-ButanoI und i-Butanol sowie Gemischen solcher Lösungsmittel). Die Polymerisate können ferner beispielsweise vorliegen als Dispersionen oder Lösungen in Wasser bzw. wäßrigen Medien Dies gilt insbesondere dann, wenn die Polymerisate stark polare Gruppen aufweisen, die Hydrophilie verleihen.

Bei der Verwendung organischer Lösungsmittel in den Bindemittelzubereitungen empfiehlt es sich im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen, bei der Herstellung der Polymerisate — wenn dort in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln gearbeitet werden soll — die gleichen Lösungsmittel zu verwenden, die in den Bindemittelzubereätungen erwünscht sind.

Die Bindemittelzubereitungen können die üblichen Hilfs- bzw. Zusatzstoffe enthalten. Zu nennen sind beispielsweise Weichmacher, Pigmente, Mittel zur Verbesserung des Verlaufs und andere Bindemittel, wie Phenoplastharze, Aminoplastharze, Alkydharze, Epoxydharze, Cellulosederivate sowie Acrylatharze.

Die Anwendung der Bindemittelzubereitungen kann ebenfalls nach üblichen Methoden erfolgen, wobei hervorzuheben sind das Herstellen von Überzügen, etwa als Lackierungen oder Gießfolien, das Herstellen von Imprägnieiungen, etwa zum Zwecke des Appretierens von Textilien oder des Versteifens von Papier, sowie das Herstellen von Verklebungen, etwa bei Faservliesen oder Schichtkörpern. Besonders ist hervorzuheben die Anwendung als lufttrocknende Malerlacke.

Die Härtung (Vernetzung) der Polymerisate erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Einwirkung von Sauerstoff als ausschließlichem eigentlichem Härtungsmittel. Der Sauerstoff kann entstammen z. B. O₂-haltigen Gasen, wie Luft, O₃-haltigen Gasen (Ozon) und Verbindungen, die leicht Sauerstoff abgeben, wie solchen mit peroxidisch gebundenem Sauerstoff, etwa Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dibenzoylperoxid. Die Wirkung des Sauerstoffs wird in der Regel günstig beeinflußt durch die Anwesenheit von (Aut)oxydationskatalyjsatoren, wie organische oder anorganische Verbindungen des Kobalts. Eisens und Mangans, etwa Kobaltnaphthenat, Kobaltoctoat, Kobaltacetat. Kobaltacetatbromid oder Gemische solcher Verbindungen. Die (Aut)oxydationskatalysatoren können zweckmäßigerweise in Konzentrationen von 0,01 bis 5 Molprozent, bezogen auf die H₃C-CO-CH₂-CO-O- bzw. KC-CH₂-CO O-Gruppen des Polymeris-ts, eingesetzt werden.

Zur Härtung der Polymerisate kann man in <f?r Praxis zweckmäßigerweise so verfahren, daß man die Binde;r,ittelzubereitungen — gegebenenfalls nach Zumischen Sauerstoff abgebender Verbindungen und/oder von (Aut)oxydationskatalysatoren — nach dem Applizieren an der Luft beläßt oder unter Luftzutritt erwärmt, wobei die Temperaturen 220' C nicht übersteigen sollten und zweckmäßigerweise etwa zwischen 50 und 150'C liegen.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine 50"„ige Lösung eines Mischpolymerisates aus 20 Teilen Butandiolacrylatacctylacetat und 80 Teilen t-Butylacrylat (K-Wert =---■ 24,2; in Äthylglykolacctat) in Äthylglykolacetat wird mit 6,30% Wasserstoffperoxid (bezogen auf das Polymerisat) versetzt und auf eine Glasplatte aufgestrichen.

Der f'iberzug wird zur Härtung in einem Trockenschrank bei Luftzutritt 30 Minutin auf 150°C gehalten.

5 6

Der so erhaltene Überzug wird mit Dimethylform- Ammoniaklösung, 120 Teile Titandioxyd Rutil RN 56 amid überschichtet. Nach 36 Stunden wird das Lösungs- und 20 Teile Mikrotalkum AT 1. mittel abgegossen und der Überzug durch 24stündiges Das vorgenannte Gemisch wird vermählen, wobei

Erhitzen auf 60⁰C in einem Vakuumtrockenschrank ein Lack entsteht, der dann auf Holz auf gestrichen vom Lösungsmittel befreit und gewogen. Der Ge- f wird (er läßt sich im Gegensatz zu öllacken und 01-wichtsverlust beträgt nur 8,4%. alkydlacken, welche zäh sind, cremig streichen). Es

entsteht ein seidenglänzender Überzug mit hervor-

Beispiel 2 ragendem Verlauf (dessen offene Zeit durch Zusatz

von Butyldiglykol oder von höheren Polyglykoläthern

Eine 30%ige Lösung eines Homopolymerisates aus io erhöht werden kann). Der Überzug ist bei Normal-Äthylenglykolacrylatacetylacetat (K-Wert: 21,8; in temperatur an der Luft nach 20 bis 30 Minuten staub-Dimethylformamid) in Dimethylformamid wird auf trocken.

eine Glasplatte aufgetragen und der so erhaltene Über- B e i s d i e 1 6

zug nach 12stündigem Trocknen bei 20⁰C, 30 Minuten

an der Luft auf 150⁰C gehalten. 15 Zu 100 Teilen einer 70%ig^.. äthanolischen Lösung

Zum Vergleich wird ein sonst gleicher Überzug im eines Mischpolymerisates aus 40% Butandiolacrylat-

Vakuum 30 Minuten auf 15O⁰C gehalten!. acetylacetat, 50% Methylmethacrylat und 10% Acryl-

Beide Überzüge werden, wie im Beispiel 1 beschrie- säure wird 1 Teil Kobaltoctoat, gelöst in 4 Teilen

ben, mit Dimethylformamid behandelt. Der an der Äthylglykol, zugegeben. Die resultierende Lösung

Luft erhitzte Überzug hat einen Gewichtsverlust von 20 wird mit 120 Teilen Titandioxyd Rutil RN 56 und nur 7..1%, der im Vakuum erhitzte Überzug ist voll- 20 Teilen Mikrotalkum AT 1 versetzt und in einer

kommen löslich (Gewichtsverlust: 100%). Kugelmühle vermählen. Anschließend wird mit 310

Teilen Wasser, 50 Teilen Butylglykol, 20 Teilen Butyl-

Beispiel 3 diglykol und 30 Teilen konzentrierter wäßriger Am-

25 moniaklösung verdünnt und auf Holz auf gestrichen.

Eine 50%ige Lösung eines Mischpolymerisates aus Der Überzug besitzt hervorragende Deckkraft; er ist 20% Butandiolacrylatacetylacetat und 80% t-Butyl- nach 30 Minuten bei Normaltemperatur an der Luft acrylat in Äthylglykolacetat mit 0,360% Kobaltoctoat staubtrocken, (bezogen auf das Polymerisat) versetzt, wird auf eine B e i s d i e I 7

Glasplatte aufgetragen und, nach 12stündigem Ab- 3°

lüften bei 20°C, 30 Minuten an der Luft auf 150°C 100 Teile einer 70 %igen äthanolischen Lösungeines

gehalten. Es resultiert ein Überzug, der in den üblichen Mischpolymerisates aus 40% Butandiolacrylatacetyl-Lösungsmitteln unlöslich ist. acetat, 50% Methylmethacrylat und 10% Acrylsäure

_R . . werden mit 1 Teil Kobaltnaphthenat zu einer klaren

Beispiel«+ ₃₅ Lösung verrührt. Dann werden 80 Teile Wasser,

5 Teile einer 50%igen Lösung eines Mischpoly- 70 Teile Titandioxyd RN 56, 30 Teile konzentrierte merisates aus 50 Teilen Allylacetoacetat und 80 Teilen wäßrige Ammoniaklösung, und 50 Teile Butyldiglykol Styrol (K-Wert — 19,5; in ÄthylglyKolacetat) in zugegeben und das Gemisch in einer Trichtermühle Toluol/Äthylglykolacetat (2:1) werden versetzt mit vermählen. Es wird ein weißer Malerlack erhalten, 1 Teil einer l%igen Lösung von Kobaltoctoat in Di- 40 der nach dem Aufstreichen auf Holz bei NormalmethyKormamid, auf eine Glasplatte aufgetragen und temperatur an der Luft einen hochglänzenden, schnell an der Luft 30 Minuten auf 150⁰C gehalten. Es wird antrocknenden Überzug ergibt, ein glänzender harter, gegen Chemikalien sehr bestän- . .

diger Überzug erhalten. Beispiele

_...<. 45 In iü Teilen einer 65%igen äthanolischen Lösung

Beispiel 3 _ej_nes Mischpolymerisates aus 90% Butandiolacrylat-

In 100 Teilen einer 70%igen äthanolischen Lösung acetylacetat und 10% Acrylsäure werden 0,1 Teile

eines Mischpolymerisates aus 40% Butandiolacrylat- Kobaltoctoat klar gelöst. Dann gibt man 100 Teile acetylacetat, 50% Methylmethacrylat und 10% Acryl- Wasser und 0,8 Teile Dimethyläthanolatnin zu und säure wird 1 Teil Kobaltnaphthenat, gelöst in 4 Teilen 50 stelll eine homogene Lösung her. Diese wird auf eine

Älhylglykol, eingerührt. Wenn die Lösung klar ist, Glasplatte aufgegossen und bei Normaltemperatur an werden außerdem zugegeben: 130 Teile Wasser, 50 der Luft getrocknet. Nach 8 Stunden ist ein trockener Teile Butylkglyol, 30 Teile konzentrierte wäßrige griffester Film entstanden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Überzügen, Imprägnierungen oder Verklebungen, wobei die Sub- S strate mit Bindemittelzubereitungen auf der Grundlage von H₃C-CO—CH₂-CO-O-Gruppen und/ oder NC—CH₂-CO-O-Gruppen aufweisenden Polymerisaten überzogen, imprägniert oder verklebt und dann die Polymerisate — gegebenenfalls unter Anwendung von Wärme — gehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung durch die Einwirkung von Sauerstoff erfolgt.

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