DE2061896A1 - Metallverbindungen von Polycarbamoylamidrazonen - Google Patents
Metallverbindungen von PolycarbamoylamidrazonenInfo
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- DE2061896A1 DE2061896A1 DE19702061896 DE2061896A DE2061896A1 DE 2061896 A1 DE2061896 A1 DE 2061896A1 DE 19702061896 DE19702061896 DE 19702061896 DE 2061896 A DE2061896 A DE 2061896A DE 2061896 A1 DE2061896 A1 DE 2061896A1
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Description
Γ
I
Pos, GW 1564 Metallverbindungen von Polycarhamoylamidrazorien
G 1 a η ζ a t ο f f AG
Wuppertal
Die Erfindung betrifft Metallverbindungen von PolycarbamoylamidrajÄonen.
Gegenstand der Erfindung sind Polycarbamoylamidrazone mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel'
-R* N- NuC-R-C-N- NR1 -C-NH-R1" -NH-C-
I t «1 M
NIIR" NHR" O O
in der R für eine chemische Bindung, einen geradkettigen aliphatischen
Rest mit 3 bis 10 C-Atomen oder einen aromatischen 'R11 für ein Wasserstoffatom, y oder einen
Phenylrest und R" ' für einen geradkettigen oder verzweigten
gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest
oder für einen aromatischen Äther-Rest stehen, welche eines oder mehrere der Metalle der Gruppen Ha, IXIa, IVa, Va, Ib, g
lib, HIb, IVb, Vb und Villa des Langperiodensystems der Elemente
in chemisch gebundener Form enthalten.
Poiycarbamoyiamidrazone der vorstehend beschriebenen Art
können durch Umsetzung eines oder mehrerer Bisamldrazone der
allgemeinen Formel
HRVN - N - C - R - C · N - NR1H
NHR" NER"
geändert nernitä Elnr
am
209828/0799
061896
/ '. ^ f oU^ *>^ /V.AC l^f~>
1
- 2 - Pos. GW 1564
in der R für eine chemische Bindung, einen geradkettigen aliphatischen
Rest mit 3 bis 10 C-Atomen oder einen aromatischen Rest /βία R'' für ein Wasser stoff atom, oder einen
Phenylrast stehen, mit einem oder mehreren DÜsocyanaten der
allgemeinen Formel
OCN - R1' - NCO
in der R111 einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten
aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen,
araliphatischen oder aromatischen Rest oder einen aro- ^ matischen Äther-Rest bedeutet, hergestellt werden.
Geeignete Bisamidrazone sind Oxalsäurebisamidrazon, Adipinsäurebisamidrazon,
Sebazinsäurebisamidrazon, Terephthalsäurebisamid-
1 1'
razon, Ieophthalsäurebisamidrazon, N , N -Dimethyloxalsäurebisamidrazon
und N , N -Diphenyloxalsäurebisamidrazon. Geeignete Diisocyanate sind 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat,
4,4-DiphenyImethandiisocyanat, 4,4'-Dipheny1-ätherdiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
2,2/4-Trimethyl-hexamethylen-l,6-diisocyanat, 2,4,4-Trimethyl-hexamethylen-1,6-diisocyanat,
3-Isocyanatomethy1-3,5,
S-trlmethylcyclohexyl-l-diisocyanat, l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat
und l-Methyl-benzol-2,4-diisocyanat.
Besonders gute Eigenschaften besitzen die Metallverbindungen der folgenden Polycarbamoylamidrazone:
Poly-(dicyclohexylmethan-4,4'-dicarbamoyl-oxalsäurebisamidrazon),
Poly-(diphenylmethan-4,4'-dicarbamoyl-oxalsäurebisamidrazoii) ,
Poly-(diphenyläther-4,4•-dicarbamoyl-oxalsäurebiBamidrazon),
Poly-(dicyclohexylmethan-4,4'-dicarbamoyl-isophthalsäurebisamidrazon),
Poly-(l-methylbenzol-2,6/l-methylbenzol-2,4-dlcarbamoy1-oxalsäurebisamidrazon),
Poly- (2,2,4/2,4,4-triiuethylhexamethylen-1,6-dicarbamoylisophthaleaurebisamidrazon),
Poly-(dlcyclohexyl-
3 3 ·
l9ethan-4,4l-dlcarbamoyl-N , N -diphenyloxalsiiurcblsanidrascn) , Poly-(dicyclohexylmethan-4,4'-dlcarbamoyladipinsSurebisamidra^on),
l9ethan-4,4l-dlcarbamoyl-N , N -diphenyloxalsiiurcblsanidrascn) , Poly-(dicyclohexylmethan-4,4'-dlcarbamoyladipinsSurebisamidra^on),
ι -3- |
209821/0798
- 3 - Pos. GW 1564'
Poly-(3-carbamoylomethy1-3,5,S-trimethylcyclohexyl-carbamoyl-OKalsäurebisamidrazon)
und Poly-(dicyclohexylmethan-4/4ldicarbamoyl-N
, N -dimethyloxalsäurebisamidrazon).
Die Metallkomponente der erfindungsgemäßen Substanzen liegt lra
wesentlichen chemisch gebunden, vermutlich in komplexer Form bzv».
als Enolat vor. Ihr Anteil reicht von sehr geringen Mengen, wie
z. B. 0,1 Gewichtsprozent, bis zur Sättigungsgrenze.
Die erfindungsgemäßen Substanzen können jeweils nur ein Metall
gebunden erhalten. Unter die Erfindung fallen aber auch PoIycarbamoylamidrazon-Metallverbindungen,
die zwei oder mehrere % Metalle enthalten.
Die erfindungsgeraäßen Substanzen sind praktisch nicht erweichende
und eomit unter Temperatureinwirkung relativ formstabile
Materialien. In den meisten Fällen besitzen sie eine vom jeweils gebundenen Metall abhängige schwache bis kräftige Eige. ~
farbe, während die Polycarbamoylamidrazone im nichtmetallierten Zustand weiß bis altweiß sind. Die Metallverbindungen dee
Poly-(dlcyclohexylmethan-4/4l-dicarbamoyloxalbisamldrazons) beispielsweise
besitzen die folgenden Farben: Sb-, Sn-, Pb- und Cd-Verbindungen: gelb
Bi- und Au-Verbindungen: orange bis braun m
Cu- und Ni-Verbindungen: grün
Ag-Verbindung: schwarz
Ag-Verbindung: schwarz
Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich zu Formkörpern verpressen.
Sie stellen zudem wertvolle Metallverbindungen dar, die sich dort einsetzen lassen, wo man entsprechende niedermolekulare
Metallverbindungen, 2. B. wegen ihrer !löslichkeit, nicht
,einsetzen will, Ein solcher Fall liegt häufig bei katalytiechen
Verfahren vor.
Die Herstellung der erfindungsgemÄßen Stoffe erfolgt durch Um-
Il
2O9828/0798
- 4 - Pos. GW 1564
setzung von Polycarbamoylamidrazonen der angegebenen Konstitution
rait Lösungen von Verbindungen der genannten Metalle.
Das Polycarbamoylamidrazon kann in fester Form, beispielsweise ale Pulver, Folie, Gewebe oder Granulat vorliegen und kann in
dieser Form mit den Lösungen der Metallverbindungen in einen
Tauchbad behandelt werden. Es ist beispielsweise auch möglich, die Lösung der Metallverbindung auf das feste Polycarbamoylamidrazon
aufzusprühen. Es ist weiterhin möglich, das Polycarbamoylamidrazon
in gelöster Form, beispielsweise als Lösung in Dimethylformamid / LiCl der Umsetzung zuzuführen. Zur Umsetzung
φ geeignete Metallverbindungen sind anorganische und organische
Salze und Komplexverbindungen der Metalle.
Geeignet für die Umsetzung mit Polycarbamoylamidrazonen sind
Lösungen dieser Metallverbindungen in Wasser, Methanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid
und Mischungen der genannten Lösungsmittel. Besonders geeignet sind Lösungsgemische aus Dimethylformamid/Wasser, Dimethylformamid/Methanol,
Methanol/Wasser.
Die Metallaufnahme wird durch eine Reihe von Parametern beeinflußt,
jedoch können die für die Herstellung einer speziellen Polycarbamoylamidrazon-Metallverbindung besonders geeigneten Ver-
w fahrensbedingungen durch eine einfache Testreihe leicht ermittelt
werden.
Es wurden u. a. folgende Einflußgrößen festgestellt:
1. Die Metallmenge, welche durch das Polymer aufgenommen werden kann, hängt bei Konstanthaltung aller übrigen Parameter von
der chemischen Zusammensetzung des Polymeren und vom jeweiligen Metallsalz ab (vgl. Beispiele 1 - 117, Tab, 1).
2. Erhöhung der Konzentration des Metallsalzes im Behandlungsbad bewirkt bei gleicher Behandlungsdauer eine höhere Metallaufnahme
(vgl. Beispiel 118) .
3. Temperaturerhöhung bewirkt im allgemeinen eine schnellere Metallaufnahme (vgl. Beispiel 119). In den meisten Fällen
j - 5 - I
209828/079 8
SADORlGIf)IAL
erfolgt jedoch die Metallaufnahme ausreichend schnell, so daß die Behandlung der Polycarbamoylamidrazone mit den Metallsalzlösungen
vorteilhaft bei Raumtemperatur durchgeführt werden
kann.
4. Die Metallaufnahme hängt sehr stark vom pH-Wert der Lösung der
Metallverbindung ab. Sie steigt mit steigendem pH-Wert (vgl. Beispiel 120).
5. Bei Polymermaterial mit hohem Quellgrad ist die Geschwindigkeit
der Metallaufnahme höher. Die Quellung kann entweder durch das Lösungsmittel der Metallsalzlösung selbst und/oder
. durch ein anderes Quellmittel hervorgerufen sein (vgl. Beispiel
121). .
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet»
PCO - Polycarbamoylamidrazon
RT - Raumtemperatur
DMP «■ Dimethylformamid
DCMDI « Dicyclohexylmethan-4,4f-diisocyanat
MDI ■ Diphenylmethan-4,4l-dlieocyanat
DPÄDI - Diphenyläther-4f4l-diiaocyanat
TMDI « a^^/S^^^-Trlmethylhexamethylendiisocyanat-lBome-
rengemisch
IPDI ■ S-Isocyanatomethyi-SfSfS-trimethylcyclohexylisocyanat
TDI >■ l-Methylben20l-2,6/l-Methylben20l-2,4-diieocyahat-
Isomerengeroisch g
1 g trockenes, fein zerriebenes PCO-Pulver wurde in 100 ml einer
0,3 molaren methanolischen Lösung des betreffenden Metallsalzes, was einem ca. zehnfachen molaren Überschuß des Metallsalzes
gegenüber dem Polymeren entspricht, uspendiert. Bei Beispiel
14 wurde nur ein doppelter und bei Beispiel 22 nur ein fünffacher molarer Überschuß des Metallsalzes angewendet. Als
209828/0798
BAD ORIGINAL \
I
- 6 - 603. GW 1564
Metallsalze fanden In fast allen Fällen die Chloride Anwendung,
anstelle der in Methanol unlöslichen Chloride des Silbers und Bleie wurden Lösungen von Silbernitrat in Dimethylformamid
und Blei-Il-acetat in Methanol verwendet. Die Suspension wurde,
soweit nicht anders vermerkt, drei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Polycarbamoylamidrason-Metallverbindungen wurden
anschließend aus der Suspension abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Die eingesetzten Metallverbindungen und Lösungsmittel, abweichende
Reaktionstemperaturen sowie die aufgenommene Metallmenge und die Farbe der erhaltenen Metallverbindung sind in
den folgenden Tabellen dargestellt.
209828/0788
6AD ORIGINAL
Γ~
Pos. GW 1564 I
Beispiel
Mr. |
Metallverbindung | W.un.a.ltt.1. |
ne H* UIi-
KC ng· Oev.-f |
Farbe dee
Rtaktionapr. |
FCO aua | Oxalalureblaanldrason/DCMDI | |||
I
t 3 |
Ca(OAe) .XH O
2 2 Ba(OAe) 2 8rCl .6H O 2 2 |
Methanol
Methanol Methanol |
2
1-1.5 1 |
unverXnäcrt
* |
5
6 |
AiCi .6n ο
3 2 Qa (SO ) 2 ¥3 TlCl |
Methanol. RT
Methanol Methanol |
1.7
0,6 0.1 |
unv· r-Miwwrt
■ |
7
8 9 |
OeCl
1» SnCl (.2R 0} 2 2 Fb(OAe) .3R 0 2 2 |
Methanol, RT
Methanol Methanol |
0.1
25 2* |
unverändert
hellgelb gelb |
10
11 |
SbCl
BlCi 3 |
Methanol
Methanol |
18-22
2f-33 |
krlftlg gelb
orange |
12
13 U |
CuCl
2 AeMO 3 KAuCl .IW O % 2 |
Methanol
I)IIF, RT Methanol, RT |
12
11 19 |
dunkelKrtta
bla ach- τ-ϊ·» braun dunkelbraun |
15
16 17 |
XnCl
2 CdCl .R 0 2 2 RtCl 2 |
Methanol
Methanol Methanol |
12-13
13 6 |
hellgelb bla
grünlich unverändert «elblleh |
13
19 20 |
Oa(MO ) .6H O
3 3 t Th(BO ) .«R O 3 * t UOi (9< >1hg) |
Methanol
Methanol Methanol. RT |
12-13.5
13.5 18-23 |
aelblleh
gelblich frttngalk |
21 |
ZrCl
* |
Methanol. RT | If .19 | folblleh |
22 |
MbCV
5 |
Methan"!, FT | - 12 | oranpe-breua |
209828/0798
BAD ORlOIlSiAL
··■ fi "—
Pos. GW 1564 j
Belaplel
Vr. |
28 | FCO aua | to | Metallverblnduni |
I LBtAingsiiilttel,
Temperatur |
Methanol | Methanol |
aufcen-am-
r· Metall en n;» Qtv.-Jl |
Farbe dea Heaktlcn*- |
23 | 29 | «1 |
CoCl .6R O
et 2 |
Methanol | Methanol | Rathanoi | (-8 | aehwar» | |
**
25 26 27 |
30 | «1 |
VlCl .6H O
2 2 RhCl .XH O 3 2 F(JCl 2r Va IBCl 2 6 . |
Methanol
Methanol Methanol Methanol |
' Methanol | Methanol |
7-8
5 5 5 |
hellgrün
orar.aje •ebvar*braun |
|
FCO aua | 31 | »3 | OxalaKureblaaaidrazon/MDX | Methanol | Methanol | ||||
32 |
SnCl
• |
Methanol | Methanol | 13 | eltronengelb | ||||
33 | »7 | SbCl | Methanol |
Methanol
Methanol Methanol |
6 | eelb | |||
3* | *3 | BlCl | Methanol | DW. BT | 32 | gelb | |||
35 | 50 | (MCl | Methanol |
Methanol
Methanol |
12 | oll-vgrttn | |||
3· |
ZnCl
• |
Methanol | 6 | hellajelb | |||||
37 |
C4C1 .B O
9 9 |
DtV.. RT | 7 | unvertnaert | |||||
33
39 |
HfCl |
Methanol
Methanol |
* | hellgelb | |||||
VlCl .6V O
2 2 |
OxaleMureblaaaldraton/DFiDX | 7 | hellgpfln | ||||||
Fb(OAe) .3H O
2 S |
SnCl
* |
t» | ••1» | ||||||
AsVO |
BbCl
* |
U | braun | ||||||
Ct(XO ) .68 O
3 3 2 Th(VO ) .»H O 3*2 |
BlOl
• |
16
22 |
aandfarben
hellcala |
||||||
CuOl
* |
|||||||||
ZnCl | tf | «elb | |||||||
CACl .M O
2 2 VlCl .6H O 2 2 Fb(OAe) .3R O |
f | ■ÜB | |||||||
AgVO
<■ |
»1 | orange | |||||||
Ce(VO 1 .6H O
3 3 * Th(PO ) .MR O 3»? |
11 | ollTfrln | |||||||
10 | hellsel» | ||||||||
9
f 25 |
unverVndert
grttn «elb |
||||||||
18 | dunlceleraun | ||||||||
12
22 |
hell«elb |
9 -
_J
209828/0798
BAD ORiGINAt
Beispiel Ur.
Pos. GW 1564
Me t»l ■
Ferb· Reaktionär.
51 | SnCl | Mtthanol | 30 | «β Ib |
5« |
BiCl
* |
Methanol | 35 | ß«lbsrün |
53 |
CuCl
m |
Methanol | 15 | schwarz |
5* |
2nd
• |
Methanol | 13 | hellgelb |
55 |
CdCl .H O
* 2 |
KtthaiKl | «5 " | hellr«lb |
56 |
MlCl .(H O
2 2 |
Methanol | 7 | grün |
57 |
Pb(CIo) .?H 0
2 2 |
Methanol | 10 | unverändert |
58 59 |
Ct(VO ) .(HO
3 3 2 Th(HO )..«*H O 3 » 2 |
Methine1
Methanol |
19
30 |
oliv-grün
htllßelb |
FCO »us
60
61 |
flnci
2 SWl * |
Methanol
Mtthanol |
Z |
»ethanol
Stethanoi |
17 «9 |
•Itronengelb
unverändert |
ft |
BlCl
• |
»(ethanol | »ethanol | ca.tMJ | ftlbgrttn | |
63 |
CuOl
a« |
Mtthanol | Nathanol | 15 | lahvart | |
Ot 65 66 67 66 |
ZnCl
2 CdCl .B 0 2 2 lld .6R 0 2 2 Pb(OAt) .38 0 I t AgVO • |
Mtthanol
Methanol Mtthanol Methanol DW, RT |
IS
16 7 31 13 |
hallgelb
unverU ndert hellfjrün C«lb dunkelbraun |
||
69 |
Th(VO ) .tN 0
!» t |
Mtthanol | 17 | unvarlndert | ||
FCO au« OxaleBu | !!«•!••■idrason/ni | |||||
70 71 7« |
8nCl
S SbCl 3 BtCl % |
23 10 |
■alb - | |||
75 7* |
ZnCX |
13
Ig |
Hieh | |||
75 76 |
cdci .η ο 2 2 FtCl |
it
10 |
öunbel JSS=Su | |||
77 |
VlCl JV 0
2 Z |
b |
209828/0796
BAD ORIGINAL
- IO -
_J
- 10 -
Pos. GW 15G4
Btiipltl | 78 | «ttal?. verbindung |
Ακκο
* |
WlUiSMd tttl. | au fire η-«at- | Psr^-e <i*s |
Mr. | Ot(MO ) .6H 0 | Teaptrafcur | Γ» Κ« Uli- | Res.it rl ontpr. | ||
79 | 3 3 2 | Ben.*« | ||||
80 | Pb(OAo) .3H 0 |
Th(W) ) ΛΚ 0
3 "* 2 |
Methanol | 3» | c«ib | |
2 2 | ||||||
81 | DKF. HT | 21 | braun | |||
Κα thane1 | It | aandfarben | ||||
Methanol | 1* | unvtrMndtrt |
82 | SnCl | Methanol | 15 | I -Dlphtryloxaleliurtblaejeidraion/DCKDI | Methyl | no «u« AdlplaeJurebleaalärtsoii/PCMOI | BlCl | Mtthtncl | 23 | EelhgrUn | Λ | t roa* |
83 |
BlCl
• |
»ethanol | 30 | SnCl | Methanol | 97 |
3
ZnCl * |
Methanol | 1» | CtIb | rotrUlttt | |
6k
85 86 |
. CuCl*
2 ZnCl 2 Pb(OAe) .3H 0 2 2 |
Methanol
Μ»than«1 Methanol |
10
8 3 |
StCl |
Metha^i
Methanol Kethanol Nithaaol |
98 |
CdCl .R 0
2 2 MlCl .CH 0 2 2 Pt> (OAe) JH 0 2 2 |
Methanol
Methanol DW. ΛΤ |
23
10 |
Rtlbllch
unverMndtrt |
hallrot
rcetrot TVt |
|
3
PCO eua K , |
BlOl
J ZnCl 2 CdCl «Ϊ! 0 2 2 VlCl .CR 0 2 2 |
Methanol |
99
100 101 1Ot |
y
3 i * Th(MO ) M 0 3 * 2 |
Kef: anol
Hethnr.oi |
18 | htllrc-t | |||||
BT | Pb(OAt) .»H 0 | DW, KT |
103
104 |
15 | nelb | |||||||
88 |
m m
AgVO |
Methanol
Methanol |
1$
13 |
F»lb " | ||||||||
89
90 91 92 |
Ct(MO ).*H 0
3 3 * Th(BO ) .*H 0 3 * 2 |
hellgelb
hellgelb |
||||||||||
93 | ··. 35 | nib | ||||||||||
9% | 12 | braun | ||||||||||
95 9« |
18
5 |
itlb
etlb |
||||||||||
9
25 |
L·
- 11 -
209828/0798 BAD ORIGINAL
-XX-
Pos. GW 1564
Beispiel | Metallverbindung | Temperatur | BiCl | Methanol | BiCl | Methanol | n* ."-itei: |
M- Farbe >i»c
I- n<*üi£t-lon»j>r> |
• | un,,rfc«*rt |
PCO au» Xtophthel»K\trebl»«aJdraion/DCKDI |
ZnOl
i CdCl ,H 0 2 t |
Methanol
Ht thane1 |
ZnCl
- X CdCl .R 0 Ji IiCl .6X 0 ί t |
Methanol
Methanol Methanol |
heiiteib
unrorindert |
|||||
105 |
BiCl .6H 0
Z Z Pb(OAo) .3R 0 9 9 |
Methanol
ethanol |
Pb(OAe) .38 0
a 2 Ce(JK) ·) .»Η θ 3 3 * |
Methanol | KO | unverändert | ||||
106 lor |
As» | DHJ. KS |
13
5 |
un »rändert
unverändert |
||||||
lOS
109 |
Ce(IO ) .«ffl 0
3 3 t |
Methanol |
9
22 |
geIbgrün
unverändert |
||||||
110 | PCO »ua l»oh*h*l»Iurebl»aaildr».er>n/T5©I | 17 | braun | |||||||
111 | 112 | It | unverändert | |||||||
113
Ut Π5 |
||||||||||
116
117 |
IK) | |||||||||
15
12 8 |
||||||||||
17 |
209828/0798 BAD ORfGlNAt.
- 12 -
Pos. GW 1564
Beispiel 118: Trockene PCO-Folien aus Ojcalsäurebisamidrazon/
2 DCMDI (Dicke: 20-25 nyj, Fläche: ca. 180 cm e-330-350 my) wurden
mit je 100 ml verschieden konzentrierter Lösungen von Zinn-II-chlorid
bzw. Uran-IV-chlorid in Methanol unter Rühren bei Raumtemperatur
behandelt. Die Metallaufnahme bei unterschiedlicher Behandlungsseit i3t in Tabelle 2 wiedergegeben.
Konzentration Behandlungsdauer Metallaufnahme Min. Gew.-% |
5 | 7,5 | |
Metallsalz | 0,1 | 5 | 0,2 |
SnCl2 | 0,01 ' | 3850 | . 0,9 |
SnCl2 | 0,001 | 10 | 13,9 |
SnCl2 | 0,1 | 10 | 0,5 |
SnCl2 | 0,01 | lOOO | 13,5 |
SnCl2 | 0,05 | 1000 | 4,8 |
UCl4 (90 %ig) | 0,01 | Je 1 g eines Polycarbamoylamidrazons aus Oxalsäure | |
UCl4 (90 %ig) | |||
Beispiel 119: | |||
bisamidrazon und DCMDI in Form eines Gewirkes wurde mit 100 ml
einer 0,1-molaren Lösung von Blei-II-acetat in Methanol bei zwei
verschiedenen Temperaturen behandelt. Die Metallaufnahme betrug nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur 8-9 %, nach 4-stündigem
Kochen unter Rückfluß 22,4 %.
Beispiel 12Oi 50 cm (ca. 100 mg) große, in Dimethylformamid gequollene
Folienstücke aus Oxalsäurebisamidrazon/DCMDI wurden in
jeweils 90 ml einer 0,5 mÄqu. Cu(NO3J2.3H2O enthaltenden, wäßrigen
Lösung verschiedenen pH-Wertes geschwenkt und nach anschließender Wässerung und Trocknung die aufgenommene Kupfermenoe
bestimmt. Der pH-Wert wurde mit HNO3ZNH4OH eingestellt.
pH-Wert aufgenommene Kupferiaenge Gew.-%
- 13 -
209828/0799
BAD ORiQtNAt
Γ" ■ - ' Π
- 13 - Pos. GW 1564
Beispiel 12Ii
Eine trockene Folie des Polycarbamoyls;uidrazon3 aus Oxalsäurebisaraidrazon/DCMDI
nimmt aus einer 0,2 molaren wäßrigen Kupferchlorid
lösung innerhalb von 24 Stunden 0,5 % Kupfer auf. Hingegen werden in einer in Dimethylformamid gequollenen Folien
unter gleichem Bedingungen 11 % Kupfer aufgenommen. Eine gute
Metallaufnahme (12 %) wird av.^h beobachtet, wenn man eine getrocknete
Folie 24 Stunden lang in eine 0,2 molare Lösung von
Kupfer-II-Chiorid in Methanol taucht. In den drei genannten
Fällen betrug der molare Überschuß an Kupfer-II-chlorid gegenüber
dem Polymeren das 10-fache.
Beispiel 122; . . ■ . Ig (2,6 mMol) pulverförmiges Polycarbamoylamidrazon aus Oxalsäurebisaraidrazon/DCMDI
wurde in einer Lösung von 1,75 g (13 mMol) Kupfer-II-chlorld und 1,77 g (13 mMol) Zink-II-chlorid
in 100 ral Methanol 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.
Nach Absaugen, Waschen mit Methanol und Trocknen im Vakuum
betrug die.Kupfermenge im Polymeren 5,4 %, der Zinngehalt 7,8
Beispiel 123:
1 g (2,6 BiMoI) Polycarbamoylamidrazon aus Oxalsäurebisamidrazon/
DCMDX in Form eines Gewirkes wurde in einer Lösung von 0,70 g (5,2 mMol) Kupfer-II-chlorid, 0,71g (5,2 mMol) Zink-II-chlorid j
und 0,99 g (5,2 mMol) Zinn-II-chlorid 20 Stunden lang bei Raumtemperatur
gerührt. Die Metallanalyse des mit Methanol gewaschenen und im Vakuum getrockneten Gewirks ergab 10,9 %
Kupfer, 0,75 % Zink und 8,1 % Zinn. ·
Beispiel 124:
1 g Polymerpulver aus Oxalsäurebisamidrazon/DCMDI wurd© in
einer Lösung von 2,5 (13 mMal) Zinn-II-chloriä in IQO4al\
Dimethylsulfoxid 20 Stunden lang bei Raumtaaparatur gerührtι
danach abgelaugt, mit Methanol gewaschen
Zinngehalt j 14,2 %.
- 14 ·
209828/07SS
ÖAD ORIG»|AL
- 14 - Pos. GW 1564
Beispiel 125:
1 g Polymerpulver aus Oxalsäurebisaraidrazon/DCMDI wurde in einer
Lösung von 4,9 (13 raMol) Blei-II-acetat (x3HoO) in ICO ml
N-Methylpyrroliclon 20 Stunden lang hai Raumtemperatur gerührt.
Nach üblicher Aufarbeitung betrug der Gehalt an Blei im Polymeren
9,5 t.
- 15 -
209828/0798 BAD ORIGINAL
Claims (1)
- - 15 - Pos. GW 1564 Patentansprüche:1» Polycarbamoylaiaidrazone mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formal- R1N - N - C - R - C Ή Ν. - NR' - C - NH - R1 " - HH - C -NHRf' NHR1' O Oin der R für eine chemische Bindung, einen geradkettigen aliphatischen Rest mit 3 bis 10 C-Atomen oder einen aromatischen Rest7 R1' für ein Wasser stoff atom, >y oder einen Phenylrest und R1'' für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest oder für einen aromatischen Äther-Rest steht, welche eines oder mehrere der Metalle der Gruppen Ha, Ilia, IVa,. Va, Ib, Hb, IHb, IVb, Vb und Villa des Langperiodensysteras der Elemente in chemisch gebundener Form enthalten.Verfahren zur Herstellung von Metallverbindungen von Polycarbamoylamldrazonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly**· carbaraoylamidrazone mit wiederkehrenden Einheiten der all* gemeinen Formel- R1N - N - C - R - C - N - NR' - C - NH - R1 " - NH - C -ι· m mNHR*' NHR" O 0in der R für eine chemische Bindung, einen geradkettigen aliphatischen Rest mit 3 bis 10 C-Atomen oder einen aromatischen RestT R11 für ein Wasserstof fatom/»tfiCiF1Wiirtlijl oder einen Phenylrest und R"· für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatische^ aliphatischen oder aromatischen Rest oder für einen aromatischen Äther-Rest stehen»geftndert r>emäß Eingab· *lnttflong*n am *220982870798 BAD ORIGINALr π- 16 - Pos. GW 1564mit der Lösung einer oder mehrerer Verbindungen der Metalle der Gruppen Ha, Ilia, IVa, Va, Ib, Hb, HIb, IVb, Vb und Villa des Langperiodensystems der Elenente umsetzt.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly-(dicyclohexylmethan-4,4'-dicarbamoyl-oxalsäurebisamidrazon) verwendet.4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man PoIy-* (diphenylmethan-4,4' -dlcarbamoyl-oxalsäurebisamidrazon) verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly-(diphenyläther-4,4'-dicarbamoyl-oxaleäurebisamidrazon) verwendet.6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly-(dicyclohexylmethan-4,4'-dicarbamoyl-isophthalsäurebisamidrazon) verwendet.7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly- (2,2,4/2,4,4-trimethylhexatnethylen-l,6-dicarbamoylisophthalsäurebisamidrazon) verwendet.8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly-(3-carbamoylomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamoy1-oxalsäurebisamidrazon) verwendet.9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly-(l-methylbenzol-2,6/l-methylbensol-2,4-dicarbamoyloxalsäurebisamidrazon) verwendet.- 17 -209828/0798r π- 17 - Pos. GW 156410, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man(Poly-(dicyclohexylmethan-4,4·-di
oxalsäurebisamidrazon) verwendet.11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet; daß man Poly-(dicyclohexylmethan-4,4'-die
oxalsäurebisamidrazon) verwendet.3 3' (Poly-(dicyclohexylmethan-4,4·-dicarbamoy1-N ,N -diphenyl-1 1 · Poly-(dicyclohexylmethan-4,4'-dicarbamoyl-N , N -dinethyl-12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly- (dicyclohexylmethan-4,4' -dicarbarooyladipinsäurebisaiviidrazon) verwendet. , €13. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dafi man anorganische und organische Metallsalze verwendet.14. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 13, dadurch, gekennzeichnet, daß man Lösungen dor Metallverbindungen in Methanol verwendet»15. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der Metallverbindungen in Dimethyl" formamid verwendet.IS. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der Metallverbindungen iss K-Methylpyrrolido» verwendet*17. Verfahren naefo den Ansprüchen 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der Metallverbindungen in Wasser verwendet.L -J209828/079SBAD ORIGINALr ■ π_ is - Pos. GW 156418. Vorfahren nach den Ansprüchen 2 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der Metallverbindungen in Dimethylsulfoxid verwendet.19. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Lesungen der Metallverbindungen verwendet.20. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Raumtemperatur durchführt.21. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polycarbamoylamidrazon in gequollenem Zustand einsetzt.209828/0798BAD ORIGINAL
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