DE3014355A1

DE3014355A1 - Leuchtstoff mit erdalkalimetallsilikataluminat-grundgitter

Info

Publication number: DE3014355A1
Application number: DE19803014355
Authority: DE
Inventors: Gert Marinus Boogerd; Willem Leendert Konijnendijk; Henricus Lambertus Mar Tonnaer
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1979-04-20
Filing date: 1980-04-15
Publication date: 1980-10-30
Also published as: JPS55142083A; JPS6334915B2; FR2454456B1; GB2047262A; US4315191A; DE3014355C2; FR2454456A1; NL7903102A; GB2047262B

Description

α Philips· Gicfep.-.:...y,. μ-, ,_c

11.2.1980 «r PHN 9430

Leuchtstoff mit Erdalkalimetallsilikataluminat-Grundgitter

Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff mit Erdalkalimetallsilikataluminat-Grundgitter. Ausserdem bezieht sich die Erfindung auf einen Leuchtschirm mit einem derartigen Leuchtstoff und auf eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem derartigen Leuchtschirm.

"Leuchtstoffe auf Basis eines Erdalkalimetallsilikataluminat-Grundgitters sind bereits bekannt. In der deutschen Offenlegungsschrift 2 028 376 sind zum Beispiel Leuchtstoffe auf Basis von BaAl₂Si₂Og (Ba-Feldspat) und SrAIpSi O^ (Sr-Anorthit) beschrieben. Bei der Aktivierung dieser Gitter mit zweiwertigem Europium erhält man wirksame Leuchtstoffe. Auch sind mit zweiwertigem Europium aktivierte Stoffe mit Glimmerstruktur bekannt, zum Beispiel SrMg^Al₂Si₂O.. F₂ ;Eu (siehe die niederländische Patentanmeldung 75 04 kko) .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Leuchtstoffe mit einer für praktische Anwendungen erwünschten wirksamen Lumineszenz zu schaffen.

Diese Aufgabe wird mit einem Leuchtstoff mit Erdalkalimetallsilikataluminat-Grundgitter nach der Erfindung dadurch gelöst, dass der Stoff der Formel

Sr_Q ,Ba Ca₁Si₁ Ge Al₁-. Ga 0_o_; Ce ³⁺, Eu ²⁺, Tb ^{3 +} 3-a-b a b 1-y y 10-z ζ 20' P q r ■

entspricht, worin 0£y ζ. 0,5 und O^ ζ ^2,0, worin, wenn der Stoff mit Ce oder Eu aktiviert ist (r = θ), 25

O	^: a	+ b	L	1	,5
O		P	4	0	,75
O	L	q	4	0	,25
0,001		+ q

gilt und worin, wenn der Sto.ff mit Tb aktiviert ist (p+q=0), 0 L a L 3,0

0 L b ^- 1 ,5
a + b ^. 3,0

0,01 ^. r 4 1,0 gilt.

030044/0765

30U355

11.2.1980 -2~ ■ PHN 9V3O

Der erfindungsgemässe Leuchtstoff besitzt ein Grundgitter auf Basis der Verbindung Sr„SiAl.. 0„₀. Dies ist eine neue Verbindung mit orth.orh.ombischer Kristallstruktur (mit den Gitterkonstanten a = ik,32 ± 0,03, b = 11,32 +_ 0,02,

5c= 4,907 ± 0,007), analog der Struktur des aus "Monatshefte für Chemie¹,¹ 101, 275 (197O) bekannten Pb^SiAl₁ _0_ori. Die erfindüngsgemässen Stoffe werden mit dreiwertigem Cer, mit zweiwertigem Europium oder mit dreiwertigem Terbium aktiviert. Diese Aktivatoren werden an Sr-Stellen in das Gitter eingebaut. Bei der Verwendung eines dreiwertigen Aktivators muss dabei ein Ladungsausgleich erfolgen. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass zusammen mit· dem Aktivator eine gleiche Menge einwertiger Alkali-Ionen an Sr-Stellen substituiert wird. Auch ist es möglich, dreiwertiges Al an Si-Stellen und/oder zweiwertige Ionen wie M-g an Al-Stellen zu substituieren. In den erf indüngsgemässen Stoffen kann eine geringe Si-Menge durch Ge und auch eine' geringe Al-Menge durch Ga ersetzt werden. Dabei bleibt die Kristallstruktur erhalten und es wird nur ein geringer Einfluss auf die Lumineszenzeigenschaften festgestellt.

Eine grössere Menge der erwähnten, verhältnismässig teueren Elemente hat jedoch einen nachteiligen Einfluss auf den Lichtstrom. Daher wählt man den Ge-Gehalt y nicht grosser als 0,5 und den Ga-Gehalt ζ nicht grosser als 2,0. Weiter hat es sich gezeigt, dass in den mit Cer oder Europium aktivierten Stoffen das Strontium teilweise durch Barium und/oder Calcium ersetzt werden kann. Dabei wählt man den Ba+Ca-Gehalt a+b nicht grosser als 1,5» weil sonst zu gering Lichtströme erreicht werden. Bei einem geringen Ersatz des Sr bleibt die orthorhombische Struktur erhalten. Bei der Verwendung grösserer Ba-Mengen findet man neben der Sr„SiAl₁₀0_2Q-Struktur die monokline Kristallstruktur der neuen Verbindung Ba„SiAl 0,. (Gitterkonstanten: a=7,6"3O .+ 0,007, b=8,892 + 0,007, c=13 , 113±0,012, β =89°31 ^l±b ' ) · Die monokline Ba-Verbindung zeigt bei der Aktivierung mit Cer oder Europium keine wirksame Lumineszenz. In den mit Terbium aktivierten Stoffen muss der Calciumgehalt b ebenfalls auf höchstens 1,5 beschränkt werden, um hohe· Licht-

030044/0765

30U355

11.2.1980 2C PHN 943O

ströme zu erhalten. In diesem Fall erweist sich jedoch ein vollständiger Ersatz von Sr durch Ba (a^.3_so) als möglich, weil das monokline Ba„SiAl_1o0₂_ bei der Aktivierung mit Terbium besonders wirksam ist. Die Aktivator-Gehalte p, q und r werden innerhalb der erwähnten Grenzen gewählt. Bereits eine sehr geringe Menge eines Aktivatorelements kann eine wirksame Lumineszenz bewirken. Die Aktivatorgehalte werden nicht grosser als die erwähnten Obergrenzen gewählt, weil sonst durch Konzentrationslöschung zu geringe Lichtströme erreicht werden.

Die mit Ce aktivierten Stoffe besitzen ein kräftiges Emissionsband im ultravioletten Bereich des Spektrums mit einem Maximum bei etwa 3^5 um und mit einer Halbwertbreite von etwa 55 nm. Sie können mit kurzwelliger Ultraviolett— strahlung gut angeregt und daher mit grossem Vorteil im Leuchtschirm von Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen angewandt werden (vorwiegend 2.^h nm-Anregung) . Diese Lampen werden zum Beeinflussen photochemischer Prozesse verwendet.

Bei der Aktivierung mit zweiwertigem Europium erhält man Stoffe, die sowohl mit kurzwelliger als auch mit langwelliger Ultraviolettstrahlung gut angeregt werden können, und die eine wirksame, verhältnismässig breitbandige Emission im blauen Bereich des Spektrums mit einem Maximum bei etwa 465 nm und mit einer Halbwertbreite von etwa 95 nm aufweisen. Eine Anwendung im Leuchtschirm beispielsweise von Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen bietet viele Vorteile, insbesondere wenn diese Stoffe in Verbindung mit anderen Leuchtstoffen in derartigen Lampen für allgemeine Beleuchtungszwecke benutzt werden.

Die mit Tb aktivierten Stoffe weisen bei der Anregung beispielsweise mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung die kennzeichnende, im wesentlichen grüne Tb-Emission auf. Diese Stoffe eignen sich besonders zur Verwendung im Leuchtschirm von Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für Sonderzwecke (beispielsweise für die Elektrophotographie, sowie als grüne Komponente in der Verbindung mit anderen Leuchtstoffen in derartigen Lampen

0300A4/0765

30U355

11.2.1980 < ζ PHN 9^30

für allgemeine Beleuchtungszwecke.

Bevorzugt werden Stoffe nach, der Erfindung, die der

3+

Formel Sr „ ,Ba Ca-SiAl^O₀-. :Ce entsprechen, worin 3-a-b ab 10 ^cO ρ ^r

0 <£ a+b -C IjO und 0,10 ^. ρ <£ 0,50, und worin ein Ladungsausgleich für das Cer durch Substitution von Na und/oder K an einer Sr-Stelle und/oder durch Substitution von Al an einer Si-Stelle durchgeführt ist. Bei der Aktivierung mit Ce findet man nämlich die höchsten Strahlungsströme für die Ge- und Ga-freien Stoffe, wobei die Gehalte a, b und ρ in den erwähnten Bereichen gewählt werden.

Eine zweite bevorzugte Gruppe erfindungsgemasser Stoffe entspricht der Formel Sr ^a₃Ca₁₃SiAl ₁₀0₂₀;Eu ⁺, worin 0 ^. a+b ^.1,0 und 0,01 ^- q ^.0,15. Mit diesen Stoffen gewinnt man nämlich die wirksamste Eu -Emission. Da das zweiwertige Europium Sr-Ionen ersetzt, braucht man hier nicht die Ladung auzugleichen.

Schliesslich wird noch eine Gruppe von Stoffen bevorzugt, die der Formel Sr„ Ba SiAl₁-O_0nJTb entspricht, wdrin 0^L a ^ 3,0 und 0,10 ^. r ^. 0,50, und worin ein Ladungsausgleich für das Terbium durch die Substitution von Na und/oder K an einer Sr-Stelle und/oder durch die Substitution von Al an einer Si-Stelle durchgeführt ist. Mit den erwähnten Werten von a und r wird die wirksamste Tb-Emission erreicht. Dabei sind die hier angegebenen Ladungsausgleichmethoden durchzuführen.

Die erfindungsgemässen Leuchtstoffe können durch eine Feststoff-Reaktion einer Mischung von Ausgangsstoffen bei hoher Temperatur erhalten werden, die die verbindungsbildenden Elemente enthalten, zum Beispiel Oxide oder Verbindungen, die bei erhöhter Temperatur diese Oxide ergeben. Die Leuchtstoffe werden im allgemeinen durch eine Erhitzung in einer schwach reduzierenden Atmosphäre hergestellt. Es ist oft vorteilhaft, die Erhitzung in mehreren Schritten durchzuführen, wobei das Reaktionsprodukt zwischenzeitlich gekühlt und homogenisiert wird. Die Verwendung eines geringen Überschusses an SiO₀ kann reaktionsfordernd wirken. Es ist dabei im allgemeinen nicht notwendig, den benutzten Überschuss an SiO₀ aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen.

030044/0765

11.2.1980 Jff 1 PHN 9^30

Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung und einige Messungen werden nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 schematisch und im Schnitt eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem erfindüngsgeraässen Schirm,

Fig. 2 das Emissionsspektrum eines mit Ce aktivierten Stoffes,

Fig. 3 das Emissionsspektrum eines mit Eu aktivierten Stoffes und

Fig. h das Emissionsspektrum eines mit Tb aktivierten Stoffes.

In Fig. 1 ist 1 die Glaswand einer erfindungsgemässen Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe. An den Enden der Lampe befinden sich Elektroden 2 und 3> zwischen denen bei Betrieb der Lampe die Entladung erfolgt. Die Lampe ist mit einem Edelgas, das als Zündgas dient, und ausserdem mit einer geringen Quecksilbermenge gefüllt. An der Innen- . seite ist die Wand 1 mit einer Leuchtstoffschicht h bedeckt, die einen erfindungsgemässen Leuchtstoff enthält. Die Schicht k kann auf übliche Weise auf der Wand 1 angebracht werden, zum Beispiel mittels einer Suspension, die den Leuchtstoff enthält.
Herstellungsbeispiel 1:

Es wird eine Mischung hergestellt aus: 6,503 g SrCO₃
0,942 g SiO₂
0,258 g CeO₂
7,723 g Al₂O₃.

³^ Diese Mischung wird 2 Stunden in einem Ofen unter Hindurchleiten eines Stickstoffstromes mit 2 Vol.$ Wasserstoff auf 1550^oC erhitzt, wobei das Gas zunächst durch Wasser von 20°C geleitet wurde. Nach dem Erkalten und Zerkleinern wird das gewonnene Produkt abermals einer solchen Wärmebehandlung unterworfen. Nach dem Abkühlen und Homogenisieren zeigte es sich, dass ein lumineszierendes Silikataluminat der Formel Sr₂ g^Cen 1 ^Sin Q^A11O 1°20 ^ents'^fcandei? ^w&^r· ^Bei der Anregung mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung

0300AA/0765

11.2.1980

PHN 9430

(vorwiegend 254 nm) zeigte es sich., dass dieser Stoff im nahen Teil des Ultraviolettspektrums emittiert. Das Spektrum der ausgesandten Strahlung ist in Fig. 2 dargestellt. In dieser Figur ist auf der horizontalen Achse die Wellenlänge 1\ in nm und auf der vertikalen Achse die ausgesandte Strahlungsemission E in beliebigen Einheiten aufgetragen. Es zeigte sich, dass das Maximum P des Emissionsbandes 57$ in bezug auf das Maximum des bekannten mit Blei aktivierten Bariumsilikats betrug, das im gleichen Teil des Spektrums emittiert, das jedoch ein schmaleres Emissionsband besitzt. Die Absorption A der anregenden (254 nm-)Strahlung betrug

79%.

Analog dem obigen Herstellungsbeispiel wurden einige mit Ce aktivierte Stoffe hergestellt. Die Formeln dieser Stoffe sowie die Ergebnisse von Messungen des Maximums P (in $ des erwähnten Vergleichsstoffes) und der Absorption A (in ^o sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefasst. Die Beispiele 1 bis 5 zeigen den Einfluss der Ce-Konzentration. Die Beispiele 6 bis 9 geben Ba- und Ca-haltige Stoffe an. In den Beispielen 10 und 11 wurde ein Ladungsausgleich mit Na oder K durchgeführt.

TABELLE I

	BeispieJ	^Sr2,9^Ceo,	Formel	1°20 -	25° 20	P	A
25	1	^Sr2,8^Ce0,	i^Sio,9^A1io,	2°20	25°20	57	i i 79
	2^X)	^Sr2,7^Ce0,	2^SiO,8^Al1O,	3°20	25°20	66	87
	3	^Sr2,6^Ce0,	3^Sio,7^A1io,	4°20	25°20	66	89
	4	^Sr2,5^Ceo,	4^Sio,6^A1io,	5°20		63	92
	5	^Sr2,1₃ ^Ba0	5^SiO,5^Al1O,	,75^Al1O,		58	91
30	6	^Sr1,75^Ba1	,6^Ceo,2₅ ^SiO	,75^A11O,	58	90
	7	^Sr2,15^Ca0	,0^Ce0,2₅ ^Si0	,75^A11O,	66	89
	8	^Sr1,75^Ca1	,6^Ce0,25^Si0	,75^A11O,	6k	90
	9	^Sr2_f5o^Nao	,0^Ce0,2₅ ^Si0	,25^Ce0,25^S±Al10°20	62	92
	10	^Sr2,50^K0,		25^Ce0,25^SiAl10°20	74	90
35	11		81	91

Eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe der an

Hand der Fig. 1 beschriebenen Art (4o W) mit diesem Leucht-

030044/0765

11.2.1980

30U355

PHN 9^30

stoff (Quantenausbeute von etwa 65$) zeigte nach 100 Brennstunden einen Rückgang des Strahlungsstroms von nur 5,8$. Zum Vergleich, diene, dass Lampen mit dem erwähnten als Vergleichsstoff benutzten Stoff nach 100 Betriebsstunden einen Rückgang von 12,1% aufweisen. Herstellungsbeispiel 12;

Analog dem Beispiel 1 wurde ein mit Eu aktivierter Stoff hergestellt. Dabei wurde von einer Mischung ausgegangen bestehend aus

6,723 g SrCO₃

1,571 S SiO₂ (50$ Überschuss)

7,647 g Al₂O₃

0,027 g Eu₂O₃

Das Emissionsspektrum (bei 254 nm-Anregung) des erhaltenen Stoffes der Formel Sr₂ Eu_Q ^SiAl^O^ ist in Fig. 3 dargestellt.

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 12 wurden noch drei mit Eu aktivierte Stoffe hergestellt. Die Formeln dieser Stoffe und Ergebnisse von Messungen des Maximums ph und der Absorption A (in %) sind in der Tabelle II zusammengefasst. Das Maximum ist hier in ^o des Maximums eines bekannten, mit Eu aktivierten Ba-Mg-Aluminate angegeben.

TABELLE II

Beispiel	Formel	ph	A
12 13 14*) 15	^Sr2,99^EU0,01^SiAl10°20 ^Sr2,98^Eu0,02^SiAl10°20 ^Sr2,97^EUO,O3^SiAl1O°2O ^Sr2,94^Euo,o6^SiA1io°2o	30 30 33 26	72 80 85 91

30

'Dieser Stoff besass eine Quantenausbeute von etwa 50%. Herstellungsbeispiel 16

Analog dem Beispiel 1 wurde bei der Herstellung von mit Tb aktivierten Stoffen nach der Erfindung vorgegangen. So wurde ein Stoff der Formel Sr₂ /,Tb 3^Nan 3^SiAl10°20 ^erhalten· Die kennzeichnende Tb-Emission dieses Stoffes (trei 254 nm-Anregung) ist in der graphischen Darstellung von Fig. 4 angegeben» Die Quantenausbeute dieses Stoffes betrug

11.2.1980 «8T /10 ^{ΡΗΝ 9}^O

etwa 45$. Auch, wurde ein Stoff der Formel

JjCLa » X U α .ΟΙ» μ a J. j _/~ ο O /Λ *-L"-I- ^"ö L· ti _L_L ο j UXc C-LXlC? \£ LIcLlI I/ (5x1"™

ausbeute von etwa 53$ aufwies.

030044/0765

Leerseite

Claims

30U355

11.2. 1980 "*" PHN 9^30

PATENTANSPRÜCHE "

1. Leuchtstoff mit Erdalkalimetallsilikataluminat-Grundgitter, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff der Formel

Sr„ ^Ba Ca. Si₁ Ge Al₁. Ga 0„^:Ce ^⁺, Eu ²⁺' Tb ^ ⁺ 3-a-b a b 1-y y 10-z ζ 20' PQ r

entspricht, worin 0 <£ y ^ 0,5 und Oiz ^ 2,0, worin wenn der Stoff mit Ce oder Eu aktiviert ist (r = θ), 0 ^. a+b ^-1,5

0 ^. P ^. 0,75

O^ q 4 0,25

0,001 ^- p+q
gilt und worin, wenn der Stoff mit Tb aktiviert ist (p+q=o), 0 ^. a £ 3,0

0 £ b 4 1,5

a+b /. 3,0

0,01 ^. r ^.1 ,0
gilt.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass der Stoff der Formel Sr„ ,Ba Ca, SiAl_{1 n}O„.jCe ^ ⁺

3-a-b ab 10 20 ρ

entspricht, worin O^ a+b ^. 1,0 und 0,10-4 ρ -^ 0,50, und worin ein Ladungsausgleich für das Cer durch Substitution von Na und/oder K an einer Sr-Stelle und/oder durch Substitution von Al an einer Si-Stelle durchgeführt worden ist.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass der Stoff der Formel Sr₀ ,Ba Ca₁SiAl „Ο,,-;Eu ⁺

3-a-b ab 10 20 q

entspricht, worin 0 ^. a+b ^.1,0 und 0,01 ,< q *$. 0,15· k. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff der Formel Sr„ Ba SiAl_irN0„„ :Tb ^⁺ ent-

3-a a 10 20 r

spricht, worin 0 ^ a -^3,0 und 0,10 ^ r -^ 0,50, und worin ein Ladungsausgleich für das Terbium durch die Substitution von Na und/oder K an einer Sr-Stelle und/oder Substitution von Al an einer Si-Stelle durchgeführt worden ist. 5· Leuchtschirm mit einem Leuchtstoff nach Anspruch 1, 2, 3 oder k.

0300AA/0765

ORIGINAL INSPECTED

11.2.1980 2 PHN 9^30

6. Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem Leuchtschirm nach Anspruch 5·

030044/0765