JP2746192B2 - 低速電子線用蛍光体 - Google Patents
低速電子線用蛍光体Info
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- JP2746192B2 JP2746192B2 JP7110785A JP11078595A JP2746192B2 JP 2746192 B2 JP2746192 B2 JP 2746192B2 JP 7110785 A JP7110785 A JP 7110785A JP 11078595 A JP11078595 A JP 11078595A JP 2746192 B2 JP2746192 B2 JP 2746192B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、表面を劣化させずに保
護層で被覆した蛍光体に関するものである。本発明の蛍
光体は、比較的低電圧で加速された電子の射突を利用す
る蛍光表示管や電界放出素子等の表示部に適している。
護層で被覆した蛍光体に関するものである。本発明の蛍
光体は、比較的低電圧で加速された電子の射突を利用す
る蛍光表示管や電界放出素子等の表示部に適している。
【0002】
【従来の技術】CaS系蛍光体、ZnGa2 O4 系蛍光
体、Sr3 MgSi2 O8 :Eu2+等のアルカリ土類シ
リケート蛍光体、SrTiO3 :Pr等のアルカリ土類
チタン酸塩蛍光体、またY2 O3 系蛍光体等を、蛍光表
示管や電界放出素子の発光表示部に用いようとする場合
には、これらの蛍光体を発光色に応じて所定のパターン
で塗り分ける必要がある。そのための方法としては、C
RTにおける蛍光体パターンの製造工程と同様に、スラ
リー法、印刷法、電着法等が考えられる。
体、Sr3 MgSi2 O8 :Eu2+等のアルカリ土類シ
リケート蛍光体、SrTiO3 :Pr等のアルカリ土類
チタン酸塩蛍光体、またY2 O3 系蛍光体等を、蛍光表
示管や電界放出素子の発光表示部に用いようとする場合
には、これらの蛍光体を発光色に応じて所定のパターン
で塗り分ける必要がある。そのための方法としては、C
RTにおける蛍光体パターンの製造工程と同様に、スラ
リー法、印刷法、電着法等が考えられる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等が得た知見
によれば、前に列記した各蛍光体は焼成等の酸化を伴う
処理や水分に弱く、これによってその表面が劣化してし
まう。例えばCaSを例にとれば、このCaS:Ce等
のアルカリ土類硫化物蛍光体は化学的に不安定なため、
表示素子用の蛍光体としてはほとんど実用化することが
できない。ここで化学的に不安定とは、空気中で酸化さ
れやすく、また加水分解されやすい点をさす。このCa
S:Ce蛍光体は空気中で酸化されてチオ硫酸カルシウ
ムを生じ、湿気と二酸化炭素の作用で硫化水素を発生す
る。また、冷水には難溶であるが徐々に加水分解して硫
酸カルシウムと水酸化カルシウムを生ずる。他の蛍光体
も、CaS:Ce蛍光体と同様、焼成等の酸化を伴う処
理や水分に弱く、これによってその表面が劣化してしま
う。
によれば、前に列記した各蛍光体は焼成等の酸化を伴う
処理や水分に弱く、これによってその表面が劣化してし
まう。例えばCaSを例にとれば、このCaS:Ce等
のアルカリ土類硫化物蛍光体は化学的に不安定なため、
表示素子用の蛍光体としてはほとんど実用化することが
できない。ここで化学的に不安定とは、空気中で酸化さ
れやすく、また加水分解されやすい点をさす。このCa
S:Ce蛍光体は空気中で酸化されてチオ硫酸カルシウ
ムを生じ、湿気と二酸化炭素の作用で硫化水素を発生す
る。また、冷水には難溶であるが徐々に加水分解して硫
酸カルシウムと水酸化カルシウムを生ずる。他の蛍光体
も、CaS:Ce蛍光体と同様、焼成等の酸化を伴う処
理や水分に弱く、これによってその表面が劣化してしま
う。
【0004】このような性質があるため、前に列記した
各蛍光体は、次に説明するように、蛍光体を発光表示部
として所定のパターンに被着するための工程において分
解しやすく、また所定のパターンに被着した蛍光体を焼
成する工程において酸化されやすい。
各蛍光体は、次に説明するように、蛍光体を発光表示部
として所定のパターンに被着するための工程において分
解しやすく、また所定のパターンに被着した蛍光体を焼
成する工程において酸化されやすい。
【0005】まず、蛍光体の一般的な被着方法であるス
クリーン印刷法では、蛍光体とビークルを混合してペー
スト化し、これを基板上に所定のパターンで印刷し、さ
らにこれを大気焼成してペースト成分をCO2 にして蒸
発させる。被着時に使用した有機物を焼成分解するため
には酸化雰囲気で焼成する必要があるが、そのようにす
ると、前記蛍光体自体も酸化してしまう。
クリーン印刷法では、蛍光体とビークルを混合してペー
スト化し、これを基板上に所定のパターンで印刷し、さ
らにこれを大気焼成してペースト成分をCO2 にして蒸
発させる。被着時に使用した有機物を焼成分解するため
には酸化雰囲気で焼成する必要があるが、そのようにす
ると、前記蛍光体自体も酸化してしまう。
【0006】蛍光体の他の被着方法である電着法では、
水を含む有機溶媒中に蛍光体を分散し、電気泳動の原理
で陽極に蛍光体を付着させていた。この方法では水が含
まれているので前記蛍光体は加水分解してしまう。
水を含む有機溶媒中に蛍光体を分散し、電気泳動の原理
で陽極に蛍光体を付着させていた。この方法では水が含
まれているので前記蛍光体は加水分解してしまう。
【0007】蛍光体の他の被着方法であるスラリー法で
は、ポリビニルアルコール、重クロム酸アンモニウムを
主媒体とする液に蛍光体を分散し、これを塗布したもの
に所定パターンのマスクをかけて露光し、水現像でポリ
ビニルアルコールを除去して所定パターンを得る。この
方法も水を使うので前記蛍光体には適用できない。
は、ポリビニルアルコール、重クロム酸アンモニウムを
主媒体とする液に蛍光体を分散し、これを塗布したもの
に所定パターンのマスクをかけて露光し、水現像でポリ
ビニルアルコールを除去して所定パターンを得る。この
方法も水を使うので前記蛍光体には適用できない。
【0008】以上の事情から、前記各蛍光体を従来の形
成方法で表示素子の発光部に形成しても、蛍光体の表面
は荒れた状態になり、発光状態が悪くて実用にならない
と考えられる。
成方法で表示素子の発光部に形成しても、蛍光体の表面
は荒れた状態になり、発光状態が悪くて実用にならない
と考えられる。
【0009】上述したような蛍光体の表面劣化を防止す
るには、蛍光体の表面を被覆層で覆って保護すればよ
く、例えばSiO2 等によって蛍光体の表面をコートす
る方法が考えられる。しかしながら、SiO2 膜を蛍光
体の表面に形成するためには、Siを含む原料物質を蛍
光体に塗布した後、これを大気焼成して酸化させる必要
があり、コート処理過程において蛍光体の表面が酸化に
よって劣化してしまう。従って、SiO2 膜で被覆した
前記各蛍光体は、高速電子線によって蛍光体の内部まで
発光させる場合は別として、低速電子線によって蛍光体
の表面を発光させる蛍光表示管や電界放出素子には適用
することができなかった。
るには、蛍光体の表面を被覆層で覆って保護すればよ
く、例えばSiO2 等によって蛍光体の表面をコートす
る方法が考えられる。しかしながら、SiO2 膜を蛍光
体の表面に形成するためには、Siを含む原料物質を蛍
光体に塗布した後、これを大気焼成して酸化させる必要
があり、コート処理過程において蛍光体の表面が酸化に
よって劣化してしまう。従って、SiO2 膜で被覆した
前記各蛍光体は、高速電子線によって蛍光体の内部まで
発光させる場合は別として、低速電子線によって蛍光体
の表面を発光させる蛍光表示管や電界放出素子には適用
することができなかった。
【0010】本発明は、以上説明した本願発明者等の知
見に基づいてなされたものであり、比較的低電圧で加速
された電子の射突によって蛍光体の表面を発光させる蛍
光表示管や電界放出素子等の表示部に適するように、表
面を劣化させずに保護層で被覆した低速電子線用蛍光体
を提供することを目的としている。
見に基づいてなされたものであり、比較的低電圧で加速
された電子の射突によって蛍光体の表面を発光させる蛍
光表示管や電界放出素子等の表示部に適するように、表
面を劣化させずに保護層で被覆した低速電子線用蛍光体
を提供することを目的としている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】請求項1に記載された
低速電子線用蛍光体は、蛍光体粒子の表面に被着したペ
ルヒドロポリシラザンの溶液を窒素雰囲気中で焼成して
成る窒化硅素Si 3 N 4 で被覆されたことを特徴として
いる。
低速電子線用蛍光体は、蛍光体粒子の表面に被着したペ
ルヒドロポリシラザンの溶液を窒素雰囲気中で焼成して
成る窒化硅素Si 3 N 4 で被覆されたことを特徴として
いる。
【0013】請求項2に記載された低速電子線用蛍光体
は、請求項2記載の低速電子線用蛍光体において、前記
蛍光体がアルカリ土類硫化物蛍光体であることを特徴と
している。
は、請求項2記載の低速電子線用蛍光体において、前記
蛍光体がアルカリ土類硫化物蛍光体であることを特徴と
している。
【0014】請求項3に記載された低速電子線用蛍光体
は、請求項2記載の低速電子線用蛍光体において、前記
蛍光体が、CaS系蛍光体であることを特徴としてい
る。
は、請求項2記載の低速電子線用蛍光体において、前記
蛍光体が、CaS系蛍光体であることを特徴としてい
る。
【0015】請求項4に記載された低速電子線用蛍光体
は、請求項1記載の低速電子線用蛍光体において、前記
蛍光体が、ZnGa2 O4 系蛍光体であることを特徴と
している。
は、請求項1記載の低速電子線用蛍光体において、前記
蛍光体が、ZnGa2 O4 系蛍光体であることを特徴と
している。
【0016】請求項5に記載された低速電子線用蛍光体
は、請求項1記載の低速電子線用蛍光体において、前記
蛍光体がアルカリ土類シリケート蛍光体であることを特
徴としている。
は、請求項1記載の低速電子線用蛍光体において、前記
蛍光体がアルカリ土類シリケート蛍光体であることを特
徴としている。
【0017】請求項6に記載された低速電子線用蛍光体
は、請求項1記載の低速電子線用蛍光体において、前記
蛍光体がアルカリ土類チタン酸塩蛍光体であることを特
徴としている。
は、請求項1記載の低速電子線用蛍光体において、前記
蛍光体がアルカリ土類チタン酸塩蛍光体であることを特
徴としている。
【0018】請求項7に記載された低速電子線用蛍光体
は、請求項1記載の低速電子線用蛍光体において、前記
蛍光体がY2 O3 系蛍光体であることを特徴としてい
る。
は、請求項1記載の低速電子線用蛍光体において、前記
蛍光体がY2 O3 系蛍光体であることを特徴としてい
る。
【0019】
【作用】有機金属化合物を窒素雰囲気内において比較的
低温で処理することにより、蛍光体の表面に金属の窒化
物を形成することができ、その際に蛍光体の表面が酸化
することはない。
低温で処理することにより、蛍光体の表面に金属の窒化
物を形成することができ、その際に蛍光体の表面が酸化
することはない。
【0020】
【実施例】本発明者等は、[従来の技術]の項において
言及した数種類の低速電子線用蛍光体を、比較的低電圧
で加速された電子の射突によって蛍光体の表面を発光さ
せる蛍光表示管や電界放出素子等の表示部に使用できる
ように、その表面を劣化させることなく保護層で被覆す
ることに成功した。本発明者等は、このような保護層と
して、以下に説明する理由によってSiの窒化物を採用
した。
言及した数種類の低速電子線用蛍光体を、比較的低電圧
で加速された電子の射突によって蛍光体の表面を発光さ
せる蛍光表示管や電界放出素子等の表示部に使用できる
ように、その表面を劣化させることなく保護層で被覆す
ることに成功した。本発明者等は、このような保護層と
して、以下に説明する理由によってSiの窒化物を採用
した。
【0021】まず、本発明者等は、蛍光体の表面を劣化
させることなく被覆するための保護層として酸化物は不
適当であると考えた。これは、蛍光体の表面に設けた原
料物質を酸化する時に蛍光体の表面も酸化されて劣化し
てしまうからである。また、本発明者等は前記保護層の
候補として金属の炭化物等も検討したが、金属を炭化す
る工程は雰囲気条件等を整えること等に困難が多く、実
用的でないという問題があった。そこで、本発明者等
は、その他の各種物質を比較検討した結果、Siの窒化
物を保護層として選択した。これは、金属を窒化するた
めの窒素雰囲気や、原料物質となる有機窒素化合物が技
術的・経済的な面で得やすく、また窒素化合物を原料と
して窒化金属を得る工程が比較的低温で行えるという利
点があるからである。
させることなく被覆するための保護層として酸化物は不
適当であると考えた。これは、蛍光体の表面に設けた原
料物質を酸化する時に蛍光体の表面も酸化されて劣化し
てしまうからである。また、本発明者等は前記保護層の
候補として金属の炭化物等も検討したが、金属を炭化す
る工程は雰囲気条件等を整えること等に困難が多く、実
用的でないという問題があった。そこで、本発明者等
は、その他の各種物質を比較検討した結果、Siの窒化
物を保護層として選択した。これは、金属を窒化するた
めの窒素雰囲気や、原料物質となる有機窒素化合物が技
術的・経済的な面で得やすく、また窒素化合物を原料と
して窒化金属を得る工程が比較的低温で行えるという利
点があるからである。
【0022】以下に示す複数の実施例において、Siの
窒化物の保護層で被覆された低速電子線用蛍光体の製造
方法について説明する。 (1)実施例1 本例は、Siの窒化物としての窒化珪素(Si3 N4 )
と、CaS:Ce3+蛍光体を利用する。CaS:Ce3+
蛍光体は発光色が緑である。キシレンで20wt%に希
釈されたポリシラザン(商標、東燃株式会社製)を用い
る。このポリシラザンは、化学式(SiHa Nb )
n (但しa=1〜3,b=1)のペルヒドロポリシラザ
ンである。このポリシラザンの溶液中にCaS:Ce3+
蛍光体を投入し、溶媒のキシレンを蒸発させて除去し、
CaS:Ce3+蛍光体の表面にポリシラザンを被着させ
る。ポリシラザンを被着した前記CaS:Ce3+蛍光体
をPt坩堝に入れ、窒素ガス雰囲気中において600〜
1100℃で焼成し、CaS:Ce3+蛍光体の表面に窒
化珪素の保護膜を形成する。
窒化物の保護層で被覆された低速電子線用蛍光体の製造
方法について説明する。 (1)実施例1 本例は、Siの窒化物としての窒化珪素(Si3 N4 )
と、CaS:Ce3+蛍光体を利用する。CaS:Ce3+
蛍光体は発光色が緑である。キシレンで20wt%に希
釈されたポリシラザン(商標、東燃株式会社製)を用い
る。このポリシラザンは、化学式(SiHa Nb )
n (但しa=1〜3,b=1)のペルヒドロポリシラザ
ンである。このポリシラザンの溶液中にCaS:Ce3+
蛍光体を投入し、溶媒のキシレンを蒸発させて除去し、
CaS:Ce3+蛍光体の表面にポリシラザンを被着させ
る。ポリシラザンを被着した前記CaS:Ce3+蛍光体
をPt坩堝に入れ、窒素ガス雰囲気中において600〜
1100℃で焼成し、CaS:Ce3+蛍光体の表面に窒
化珪素の保護膜を形成する。
【0023】例えばCaS:Ce3+蛍光体1kgにつき
Si3 N4 を1000mg被着する場合、即ちCaS:
Ce3+蛍光体に対するSi3 N4 の被着量が1000m
g/kgの場合には、CaS:Ce3+蛍光体1gについ
て0.0046gのポリシラザンを用いる。本例では、
Si3 N4 の被着量は、10〜20000mg/kgの
範囲内の複数の値を採用した。比較のため、保護膜を被
着しない試料(ノンコート)を用いる。
Si3 N4 を1000mg被着する場合、即ちCaS:
Ce3+蛍光体に対するSi3 N4 の被着量が1000m
g/kgの場合には、CaS:Ce3+蛍光体1gについ
て0.0046gのポリシラザンを用いる。本例では、
Si3 N4 の被着量は、10〜20000mg/kgの
範囲内の複数の値を採用した。比較のため、保護膜を被
着しない試料(ノンコート)を用いる。
【0024】以上のようにして得られた複数の試料及び
比較例の試料を、エチルセルロースをバインダとする有
機溶媒に分散し、それぞれペーストとした。これらスク
リーン印刷法でガラス基板の陽極導体上に所定のパター
ンと厚さで塗布し、大気中において500℃で30分間
焼成し、それぞれ陽極基板を作製した。これらの陽極基
板を用いてそれぞれ蛍光表示管を作製し、各蛍光表示管
をアノード電圧400Vで駆動し、それぞれの蛍光体の
発光輝度について評価を行った。
比較例の試料を、エチルセルロースをバインダとする有
機溶媒に分散し、それぞれペーストとした。これらスク
リーン印刷法でガラス基板の陽極導体上に所定のパター
ンと厚さで塗布し、大気中において500℃で30分間
焼成し、それぞれ陽極基板を作製した。これらの陽極基
板を用いてそれぞれ蛍光表示管を作製し、各蛍光表示管
をアノード電圧400Vで駆動し、それぞれの蛍光体の
発光輝度について評価を行った。
【0025】図1は、Si3 N4 の被着量と、初期輝度
との関係を表すグラフであり、輝度の表示は最大の輝度
を100とした場合の相対輝度である。このグラフから
分かるように、Si3 N4 の被着量は、30〜1000
0mg/kgの範囲において相対輝度が約70%以上と
なり、実用上有効である。Si3 N4 の被着量は、50
〜5000mg/kgの範囲において相対輝度が約80
%以上となり、より好ましい。Si3 N4 の被着量は、
100〜1000mg/kgの範囲において相対輝度が
約95%以上となり、最も好ましい。
との関係を表すグラフであり、輝度の表示は最大の輝度
を100とした場合の相対輝度である。このグラフから
分かるように、Si3 N4 の被着量は、30〜1000
0mg/kgの範囲において相対輝度が約70%以上と
なり、実用上有効である。Si3 N4 の被着量は、50
〜5000mg/kgの範囲において相対輝度が約80
%以上となり、より好ましい。Si3 N4 の被着量は、
100〜1000mg/kgの範囲において相対輝度が
約95%以上となり、最も好ましい。
【0026】図2は、Si3 N4 の被着量と、寿命試験
500時間後の輝度との関係を表すグラフであり、輝度
の表示は初期輝度を100とした場合の相対輝度であ
る。このグラフから分かるように、Si3 N4 の被着量
が10mg/kg以上で比較例よりも優れた結果が得ら
れ、100mg/kg以上では初期輝度からほとんど劣
化していない。
500時間後の輝度との関係を表すグラフであり、輝度
の表示は初期輝度を100とした場合の相対輝度であ
る。このグラフから分かるように、Si3 N4 の被着量
が10mg/kg以上で比較例よりも優れた結果が得ら
れ、100mg/kg以上では初期輝度からほとんど劣
化していない。
【0027】本例の試料を用いた蛍光表示管について、
寿命試験後にフロントガラス表面上のSの飛散量をAE
S分析(オージェ分析)によって調査したところ、Si
3 N4 の被着量とS飛散量は反比例の関係にあった。即
ち、Si3 N4 の被着量が増加するとS飛散量は減少
し、Si3 N4 の被着量が200mg/kg以上ではS
飛散は認められなかった。Si3 N4 の被着量が200
mg/kg以上の範囲は、図1及び図2においても優れ
た結果が得られている。
寿命試験後にフロントガラス表面上のSの飛散量をAE
S分析(オージェ分析)によって調査したところ、Si
3 N4 の被着量とS飛散量は反比例の関係にあった。即
ち、Si3 N4 の被着量が増加するとS飛散量は減少
し、Si3 N4 の被着量が200mg/kg以上ではS
飛散は認められなかった。Si3 N4 の被着量が200
mg/kg以上の範囲は、図1及び図2においても優れ
た結果が得られている。
【0028】以上の結果から、Si3 N4 を被着したC
aS:Ce3+蛍光体は、蛍光表示管を作製する際の焼成
工程等によって表面が劣化することがなく、初期輝度に
優れている。また、使用に際して予想されるSの飛散も
少なく、輝度の劣化が少ない。
aS:Ce3+蛍光体は、蛍光表示管を作製する際の焼成
工程等によって表面が劣化することがなく、初期輝度に
優れている。また、使用に際して予想されるSの飛散も
少なく、輝度の劣化が少ない。
【0029】本例の試料を、湿度95%の環境に72時
間放置した後、紫外線励起によって発光させた。その相
対輝度の結果を表1に示す。
間放置した後、紫外線励起によって発光させた。その相
対輝度の結果を表1に示す。
【0030】
【表1】
【0031】ノンコートの試料では湿度の影響によって
試験後の輝度が著しく劣化しているのに、本例の各試料
では輝度はほとんど変化していない。従って、Si3 N
4 を被着したCaS:Ce3+蛍光体は湿度によって劣化
しにくい。
試験後の輝度が著しく劣化しているのに、本例の各試料
では輝度はほとんど変化していない。従って、Si3 N
4 を被着したCaS:Ce3+蛍光体は湿度によって劣化
しにくい。
【0032】以上説明した実施例1の工程において、蛍
光体とポリシラザンをそれぞれ別の吐出装置から空間中
に吐出させ、蛍光体の表面にポリシラザンの膜を形成し
てもよい。
光体とポリシラザンをそれぞれ別の吐出装置から空間中
に吐出させ、蛍光体の表面にポリシラザンの膜を形成し
てもよい。
【0040】(2)実施例2 本例は、Siの窒化物としての窒化珪素(Si3 N4 )
と、ZnGa2 O4 系蛍光体としてのZnGa2 O4 :
Mn2+蛍光体を利用する。この蛍光体の発光色は緑であ
る。キシレンで20wt%に希釈された前記ポリシラザ
ンを用いる。このポリシラザンの溶液中にZnGa2 O
4 :Mn2+蛍光体を投入し、溶媒のキシレンを蒸発させ
て除去し、前記蛍光体の表面にポリシラザンを被着させ
る。ポリシラザンを被着した前記蛍光体をPt坩堝に入
れ、窒素ガス雰囲気中において600〜1100℃で焼
成し、前記蛍光体の表面に窒化珪素の保護膜を形成す
る。
と、ZnGa2 O4 系蛍光体としてのZnGa2 O4 :
Mn2+蛍光体を利用する。この蛍光体の発光色は緑であ
る。キシレンで20wt%に希釈された前記ポリシラザ
ンを用いる。このポリシラザンの溶液中にZnGa2 O
4 :Mn2+蛍光体を投入し、溶媒のキシレンを蒸発させ
て除去し、前記蛍光体の表面にポリシラザンを被着させ
る。ポリシラザンを被着した前記蛍光体をPt坩堝に入
れ、窒素ガス雰囲気中において600〜1100℃で焼
成し、前記蛍光体の表面に窒化珪素の保護膜を形成す
る。
【0041】例えば前記蛍光体1kgにつきSi3 N4
を1000mg被着する場合、即ち前記蛍光体に対する
Si3 N4 の被着量が1000mg/kgの場合には、
前記蛍光体1gについて0.0046gのポリシラザン
を用いる。本例では、Si3N4 の被着量は、10〜2
0000mg/kgの範囲内の複数の値を採用した。比
較のため、保護膜を被着しない試料(ノンコート)を用
いた。
を1000mg被着する場合、即ち前記蛍光体に対する
Si3 N4 の被着量が1000mg/kgの場合には、
前記蛍光体1gについて0.0046gのポリシラザン
を用いる。本例では、Si3N4 の被着量は、10〜2
0000mg/kgの範囲内の複数の値を採用した。比
較のため、保護膜を被着しない試料(ノンコート)を用
いた。
【0042】以上のようにして得られた複数の試料及び
比較例の試料を、エチルセルロースをバインダとする有
機溶媒に分散し、それぞれペーストとした。これらスク
リーン印刷法でガラス基板の陽極導体上に所定のパター
ンと厚さで塗布し、大気中において520℃で30分間
焼成し、それぞれ陽極基板を作製した。これらの陽極基
板を用いてそれぞれ蛍光表示管を作製し、各蛍光表示管
をアノード電圧400Vで駆動し、それぞれの蛍光体の
発光輝度について評価を行った。
比較例の試料を、エチルセルロースをバインダとする有
機溶媒に分散し、それぞれペーストとした。これらスク
リーン印刷法でガラス基板の陽極導体上に所定のパター
ンと厚さで塗布し、大気中において520℃で30分間
焼成し、それぞれ陽極基板を作製した。これらの陽極基
板を用いてそれぞれ蛍光表示管を作製し、各蛍光表示管
をアノード電圧400Vで駆動し、それぞれの蛍光体の
発光輝度について評価を行った。
【0043】図3は、Si3 N4 の被着量と、初期輝度
との関係を表すグラフであり、輝度の表示は最大の輝度
を100とした場合の相対輝度である。このグラフから
分かるように、Si3 N4 の被着量は、10〜1000
0mg/kgの範囲において相対輝度が約70%以上と
なり、実用上有効である。Si3 N4 の被着量は、20
〜5000mg/kgの範囲において相対輝度が約80
%以上となり、より好ましい。Si3 N4 の被着量は、
100〜1000mg/kgの範囲において相対輝度が
約95%以上となり、最も好ましい。
との関係を表すグラフであり、輝度の表示は最大の輝度
を100とした場合の相対輝度である。このグラフから
分かるように、Si3 N4 の被着量は、10〜1000
0mg/kgの範囲において相対輝度が約70%以上と
なり、実用上有効である。Si3 N4 の被着量は、20
〜5000mg/kgの範囲において相対輝度が約80
%以上となり、より好ましい。Si3 N4 の被着量は、
100〜1000mg/kgの範囲において相対輝度が
約95%以上となり、最も好ましい。
【0048】(3)実施例3 本例は、Siの窒化物としての窒化珪素(Si3 N4 )
と、アルカリ土類チタン酸塩蛍光体であるSrTi
O3 :Pr3+蛍光体を利用する。この蛍光体の発光色は
赤である。Al又はGaを添加したSrTiO3 :Pr
3+蛍光体について、実施例2と同様の処理を行った。こ
れを水を溶媒としたPVAを用いたスラリ法でガラス基
板に塗布し、大気中において500℃で30分間焼成
し、陽極基板を作製した。これを用いて蛍光表示管を製
作し、陽極における前記蛍光体の発光を評価した。表4
は、Si3 N4 の被着量が異なる4種の試料と比較例の
初期輝度(相対輝度)を表す。表4が示すように、ノン
コートの試料に比べて本例の試料は高い初期輝度を示し
た。
と、アルカリ土類チタン酸塩蛍光体であるSrTi
O3 :Pr3+蛍光体を利用する。この蛍光体の発光色は
赤である。Al又はGaを添加したSrTiO3 :Pr
3+蛍光体について、実施例2と同様の処理を行った。こ
れを水を溶媒としたPVAを用いたスラリ法でガラス基
板に塗布し、大気中において500℃で30分間焼成
し、陽極基板を作製した。これを用いて蛍光表示管を製
作し、陽極における前記蛍光体の発光を評価した。表4
は、Si3 N4 の被着量が異なる4種の試料と比較例の
初期輝度(相対輝度)を表す。表4が示すように、ノン
コートの試料に比べて本例の試料は高い初期輝度を示し
た。
【0049】
【表2】
【0050】(4)実施例4 本例は、Siの窒化物としての窒化珪素(Si3 N4 )
と、Y2 O3 系蛍光体であるY2 O3 :Eu3+蛍光体を
利用する。この蛍光体の発光色は赤である。実施例2と
同様の処理を行った。これを水を溶媒としたPVAを用
いたスラリ法でガラス基板に塗布し、大気中において5
00℃で30分間焼成し、陽極基板を作製した。これを
用いて蛍光表示管を製作し、陽極における前記蛍光体の
発光を評価した。表5は、Si3 N4 の被着量が異なる
4種の試料と比較例の初期輝度(相対輝度)を表す。表
3が示すように、ノンコートの試料に比べて本例の試料
は高い初期輝度を示した。
と、Y2 O3 系蛍光体であるY2 O3 :Eu3+蛍光体を
利用する。この蛍光体の発光色は赤である。実施例2と
同様の処理を行った。これを水を溶媒としたPVAを用
いたスラリ法でガラス基板に塗布し、大気中において5
00℃で30分間焼成し、陽極基板を作製した。これを
用いて蛍光表示管を製作し、陽極における前記蛍光体の
発光を評価した。表5は、Si3 N4 の被着量が異なる
4種の試料と比較例の初期輝度(相対輝度)を表す。表
3が示すように、ノンコートの試料に比べて本例の試料
は高い初期輝度を示した。
【0051】
【表3】
【0052】なお、前記実施例2において、ZnGa2
O4 :Mn2+蛍光体のGaの一部をAlで置換し、又は
Znの一部をMgに置換した蛍光体についても、耐湿度
性及び耐酸化性に関する特性はZnGa2 O4 :Mn2+
蛍光体と変わらず、同様の効果が得られる。
O4 :Mn2+蛍光体のGaの一部をAlで置換し、又は
Znの一部をMgに置換した蛍光体についても、耐湿度
性及び耐酸化性に関する特性はZnGa2 O4 :Mn2+
蛍光体と変わらず、同様の効果が得られる。
【0053】また、Sr3 MgSi2 O8 :Eu2+蛍光
体及びこれ以外のEu2+で付活された他のアルカリ土類
シリケート蛍光体についても、耐湿度性及び耐酸化性に
関する特性はSr3 MgSi2 O8 :Eu2+蛍光体と変
わらず、同様の効果が得られる。
体及びこれ以外のEu2+で付活された他のアルカリ土類
シリケート蛍光体についても、耐湿度性及び耐酸化性に
関する特性はSr3 MgSi2 O8 :Eu2+蛍光体と変
わらず、同様の効果が得られる。
【0054】また、前記実施例3において、SrTiO
3 :Pr3+蛍光体のSrの一部を他のアルカリ土類金
属、Al又はGaで置換した蛍光体ついても、耐湿度性
及び耐酸化性に関する特性はSrTiO3 :Pr3+蛍光
体と変わらず、同様の効果が得られる。
3 :Pr3+蛍光体のSrの一部を他のアルカリ土類金
属、Al又はGaで置換した蛍光体ついても、耐湿度性
及び耐酸化性に関する特性はSrTiO3 :Pr3+蛍光
体と変わらず、同様の効果が得られる。
【0055】次に、以上説明した各実施例の低速電子線
用蛍光体が適用される蛍光表示管と電界放出素子につい
て図4及び図5を参照して説明する。
用蛍光体が適用される蛍光表示管と電界放出素子につい
て図4及び図5を参照して説明する。
【0056】図4はグラフィック蛍光表示管の一例を示
す断面図である。外囲器1aは、透光性を有する前面板
2aと、これに対面する背面板3aと、前面板2aと背
面板3aの各外周部の間に設けられる側面板4aとが、
互いに封着されて箱形に構成されている。この外囲器1
aの内部は高真空状態に保持されている。
す断面図である。外囲器1aは、透光性を有する前面板
2aと、これに対面する背面板3aと、前面板2aと背
面板3aの各外周部の間に設けられる側面板4aとが、
互いに封着されて箱形に構成されている。この外囲器1
aの内部は高真空状態に保持されている。
【0057】外囲器1aの前面板2aの内面には、複数
本の帯状の陽極5aが互いに平行に所定の間隔をおいて
設けられている。各陽極5aは、前面板2aの内面に設
けられた透光性を有する帯状の陽極導体6aと、該陽極
導体6aの上面に被着された蛍光体層7aによって構成
される。外囲器1a内の前記陽極5aの上方には、スペ
ーサ8aを介して複数本の線状の制御電極9aが互いに
平行に所定の間隔をおいて張設されている。各制御電極
9aの長手方向は、前記陽極5aの長手方向と直交して
いる。各制御電極9aの両端部は外囲器1aの封着部分
を気密に貫通して外囲器1a外に引き出されている。外
囲器1a内の背面板3aの内面には、取り付けフレーム
10aを介して電子源である線状の陰極11aが張設さ
れている。
本の帯状の陽極5aが互いに平行に所定の間隔をおいて
設けられている。各陽極5aは、前面板2aの内面に設
けられた透光性を有する帯状の陽極導体6aと、該陽極
導体6aの上面に被着された蛍光体層7aによって構成
される。外囲器1a内の前記陽極5aの上方には、スペ
ーサ8aを介して複数本の線状の制御電極9aが互いに
平行に所定の間隔をおいて張設されている。各制御電極
9aの長手方向は、前記陽極5aの長手方向と直交して
いる。各制御電極9aの両端部は外囲器1aの封着部分
を気密に貫通して外囲器1a外に引き出されている。外
囲器1a内の背面板3aの内面には、取り付けフレーム
10aを介して電子源である線状の陰極11aが張設さ
れている。
【0058】このグラフィック蛍光表示管を駆動するに
は、隣接する2本の制御電極9a,9aに同時に走査信
号を加えると共に、これを順次1本ずつ移動させながら
走査していく。制御電極9aの走査に同期して陽極5a
に表示信号を与える。帯状の陽極5aと、これに直交す
る2本の制御電極9a,9aで囲まれた領域が単位発光
領域となり、選択された単位発光領域の集合によって任
意の画像表示が行われる。
は、隣接する2本の制御電極9a,9aに同時に走査信
号を加えると共に、これを順次1本ずつ移動させながら
走査していく。制御電極9aの走査に同期して陽極5a
に表示信号を与える。帯状の陽極5aと、これに直交す
る2本の制御電極9a,9aで囲まれた領域が単位発光
領域となり、選択された単位発光領域の集合によって任
意の画像表示が行われる。
【0059】前記陽極5aに設ける蛍光体層7aを、前
述した窒化金属で被覆した蛍光体で構成すれば、初期輝
度が高く、使用時の寿命の劣化が少なく、表示品位の高
い蛍光表示管を実現できる。各陽極5aを、赤緑青の各
発光色を有する3種類の蛍光体を交互に使用して構成す
れば、フルカラーのグラフィック蛍光表示管とすること
もできる。
述した窒化金属で被覆した蛍光体で構成すれば、初期輝
度が高く、使用時の寿命の劣化が少なく、表示品位の高
い蛍光表示管を実現できる。各陽極5aを、赤緑青の各
発光色を有する3種類の蛍光体を交互に使用して構成す
れば、フルカラーのグラフィック蛍光表示管とすること
もできる。
【0060】図5は電界放出素子の一例を示す断面図で
ある。電界放出形蛍光表示装置1は所定間隔をおいて対
面する第1基板2と第2基板3を有している。図示しな
いが、両基板2,3の外周部はスペーサを兼ねたシール
材によって封止されており、内部を高真空状態とされた
外囲器4が構成されている。
ある。電界放出形蛍光表示装置1は所定間隔をおいて対
面する第1基板2と第2基板3を有している。図示しな
いが、両基板2,3の外周部はスペーサを兼ねたシール
材によって封止されており、内部を高真空状態とされた
外囲器4が構成されている。
【0061】第1基板2の内面には電子源としてFEC
5(電界放出形陰極、Field Emis-sion Cathode)が構
成されている。即ち、第1基板2の内面に設けられた陰
極導体6の上には抵抗層7があり、該抵抗層7の上には
絶縁層8を介してゲート電極9が設けられている。ゲー
ト電極9と絶縁層8には抵抗層7に達する多数の空孔1
0が形成され、各空孔10内の抵抗層7上にはコーン形
状のエミッタ11がそれぞれ形成されている。
5(電界放出形陰極、Field Emis-sion Cathode)が構
成されている。即ち、第1基板2の内面に設けられた陰
極導体6の上には抵抗層7があり、該抵抗層7の上には
絶縁層8を介してゲート電極9が設けられている。ゲー
ト電極9と絶縁層8には抵抗層7に達する多数の空孔1
0が形成され、各空孔10内の抵抗層7上にはコーン形
状のエミッタ11がそれぞれ形成されている。
【0062】前記FEC5に対向する第2基板3の内面
には、赤色・緑色・青色の3色をそれぞれ表示する3種
類の表示部からなる発光表示部20が構成されている。
即ち、第2基板3の内面には、透光性電極である陽極導
体12,13,14が所定間隔をおいて繰り返して被着
されている。各陽極導体12,13,14の上には、赤
色・緑色・青色の3色をそれぞれ発光色とする3種の蛍
光体R,G,Bがそれぞれ被着されている。
には、赤色・緑色・青色の3色をそれぞれ表示する3種
類の表示部からなる発光表示部20が構成されている。
即ち、第2基板3の内面には、透光性電極である陽極導
体12,13,14が所定間隔をおいて繰り返して被着
されている。各陽極導体12,13,14の上には、赤
色・緑色・青色の3色をそれぞれ発光色とする3種の蛍
光体R,G,Bがそれぞれ被着されている。
【0063】ここで前記第1及び第2基板2,3はガラ
ス板、陰極導体6とゲート電極9とエミッタ11はM
o、抵抗層7はP又はBがドープされたアモルファスシ
リコン(a−Si)、絶縁層8はSiO2 、陽極導体1
2,13,14はITOから成る。なお前記陽極導体1
2,13,14は透光性を必要とするので、ITO以外
にも、他の透光性かつ導電性の薄膜、メッシュ状乃至ス
トライプ状のような透光性の構造とされたアルミニウム
等の金属薄膜等から構成することもできる。
ス板、陰極導体6とゲート電極9とエミッタ11はM
o、抵抗層7はP又はBがドープされたアモルファスシ
リコン(a−Si)、絶縁層8はSiO2 、陽極導体1
2,13,14はITOから成る。なお前記陽極導体1
2,13,14は透光性を必要とするので、ITO以外
にも、他の透光性かつ導電性の薄膜、メッシュ状乃至ス
トライプ状のような透光性の構造とされたアルミニウム
等の金属薄膜等から構成することもできる。
【0064】前記発光表示部20の各蛍光体R,G,B
の少なくとも一部に、前述した窒化金属で被覆した蛍光
体を利用すれば、初期輝度が高く、使用時の寿命の劣化
が少なく、表示品位の高い蛍光表示管を実現できる。
の少なくとも一部に、前述した窒化金属で被覆した蛍光
体を利用すれば、初期輝度が高く、使用時の寿命の劣化
が少なく、表示品位の高い蛍光表示管を実現できる。
【0065】
【発明の効果】本発明の低速電子線用蛍光体はペルヒド
ロポリシラザンの溶液を粒子に被着して窒素雰囲気中で
焼成して成る窒化珪素Si 3 N 4 で被覆してあるので、
被覆する工程で蛍光体の表面が劣化されることがなく、
使用時にも劣化されにくく、低電圧で加速された電子の
射突によって表面が発光するので、蛍光表示管や電界放
出素子等の表示部に適用することができる。
ロポリシラザンの溶液を粒子に被着して窒素雰囲気中で
焼成して成る窒化珪素Si 3 N 4 で被覆してあるので、
被覆する工程で蛍光体の表面が劣化されることがなく、
使用時にも劣化されにくく、低電圧で加速された電子の
射突によって表面が発光するので、蛍光表示管や電界放
出素子等の表示部に適用することができる。
【図1】第1実施例におけるSi3 N4 の被着量と蛍光
体の初期輝度との関係を表すグラフである。
体の初期輝度との関係を表すグラフである。
【図2】第1実施例におけるSi3 N4 の被着量と寿命
試験500時間後の輝度との関係を表すグラフである。
試験500時間後の輝度との関係を表すグラフである。
【図3】第2実施例におけるSi3 N4 の被着量と蛍光
体の初期輝度との関係を表すグラフである。
体の初期輝度との関係を表すグラフである。
【図4】本発明の各実施例の低速電子線用蛍光体を適用
しうる蛍光表示管の一例を示す断面図である。
しうる蛍光表示管の一例を示す断面図である。
【図5】本発明の各実施例の低速電子線用蛍光体を適用
しうる電界放出素子の一例を示す断面図である。
しうる電界放出素子の一例を示す断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09K 11/78 CPB C09K 11/78 CPB (72)発明者 佐藤 義孝 千葉県茂原市大芝629 双葉電子工業株 式会社内 (56)参考文献 特開 平2−114193(JP,A) 特開 平5−59357(JP,A) 特開 平5−93188(JP,A) 特開 平5−99744(JP,A) 特開 平2−178386(JP,A) 特開 平6−168683(JP,A) 特開 昭61−258890(JP,A) 特開 昭55−142083(JP,A) 特開 平2−67391(JP,A) 特開 平2−238085(JP,A) 特開 昭63−278990(JP,A) 特開 平8−78162(JP,A)
Claims (7)
- 【請求項1】 蛍光体粒子の表面に被着したペルヒドロ
ポリシラザンの溶液を窒素雰囲気中で焼成して成る窒化
硅素Si 3 N 4 で被覆された低速電子線用蛍光体。 - 【請求項2】 前記蛍光体が、アルカリ土類硫化物蛍光
体である請求項1記載の低速電子線用蛍光体。 - 【請求項3】 前記蛍光体が、CaS系蛍光体である請
求項2記載の低速電子線用蛍光体。 - 【請求項4】 前記蛍光体が、ZnGa 2 O 4 系蛍光体
である請求項1記載の低速電子線用蛍光体。 - 【請求項5】 前記蛍光体が、アルカリ土類シリケート
蛍光体である請求項1記載の低速電子線用蛍光体。 - 【請求項6】 前記蛍光体が、アルカリ土類チタン酸塩
蛍光体である請求項1記載の低速電子線用蛍光体。 - 【請求項7】 前記蛍光体が、Y 2 O 3 系蛍光体である
請求項1記載の低速電子線用蛍光体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7110785A JP2746192B2 (ja) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | 低速電子線用蛍光体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7110785A JP2746192B2 (ja) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | 低速電子線用蛍光体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08302342A JPH08302342A (ja) | 1996-11-19 |
JP2746192B2 true JP2746192B2 (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=14544572
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7110785A Expired - Fee Related JP2746192B2 (ja) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | 低速電子線用蛍光体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2746192B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8890196B2 (en) | 2013-03-14 | 2014-11-18 | Goldeneye, Inc. | Lightweight self-cooling light sources |
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---|---|---|---|---|
EP1215703A1 (de) * | 2000-12-13 | 2002-06-19 | dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec AG | Bildschirm, insbesondere Farbbildschirm, Beschichtung desselben und Mittel zur Herstellung der Beschichtung |
JP4524469B2 (ja) * | 2004-06-03 | 2010-08-18 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体粒子およびその製造方法並びにプラズマディスプレイパネル、照明装置およびled |
KR100659062B1 (ko) * | 2004-10-11 | 2006-12-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 형광체 페이스트 조성물 및 이를 이용한 평판 디스플레이장치의 제조 방법 |
JP5318445B2 (ja) * | 2008-04-08 | 2013-10-16 | ソニー株式会社 | 平面型表示装置 |
JP2013505853A (ja) * | 2009-09-25 | 2013-02-21 | 海洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 | 発光ガラス及びその製造方法、並びに発光装置 |
US10174242B1 (en) * | 2018-05-17 | 2019-01-08 | Eie Materials, Inc. | Coated thioaluminate phosphor particles |
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---|---|---|---|---|
NL7903102A (nl) * | 1979-04-20 | 1980-10-22 | Philips Nv | Luminescerende stof met aardalkalimetaalsilikaat- aluminaatgrondrooster. |
EP0200279B1 (en) * | 1985-05-01 | 1990-03-21 | North American Philips Corporation | Luminescent alkaline earth metal silicate and low pressure mercury vapour discharge lamp comprising such a silicate |
JPS63278990A (ja) * | 1987-05-12 | 1988-11-16 | Kohjin Co Ltd | 蛍光体の製造方法 |
JPH0267391A (ja) * | 1988-09-01 | 1990-03-07 | Nec Corp | カラーディスプレイ用陰極線管 |
JPH02114193A (ja) * | 1988-10-24 | 1990-04-26 | Showa Denko Kk | 薄膜放射線検出体の製造方法 |
JPH0747733B2 (ja) * | 1988-12-28 | 1995-05-24 | 双葉電子工業株式会社 | 青色発光蛍光体 |
JPH02238085A (ja) * | 1989-03-10 | 1990-09-20 | Hitachi Ltd | 赤色発光けい光体 |
JPH0559357A (ja) * | 1991-09-03 | 1993-03-09 | Nichia Chem Ind Ltd | 窒化ホウ素で表面処理された蛍光体 |
JP2698857B2 (ja) * | 1991-10-01 | 1998-01-19 | 日本電信電話株式会社 | 赤外可視変換蛍光体の製造方法 |
JP2656408B2 (ja) * | 1991-10-04 | 1997-09-24 | 日本電信電話株式会社 | 赤外可視変換素子の記録情報消去方法 |
JP2718000B2 (ja) * | 1992-11-27 | 1998-02-25 | 双葉電子工業株式会社 | 蛍光表示管 |
-
1995
- 1995-05-09 JP JP7110785A patent/JP2746192B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8890196B2 (en) | 2013-03-14 | 2014-11-18 | Goldeneye, Inc. | Lightweight self-cooling light sources |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08302342A (ja) | 1996-11-19 |
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