DE3012369A1 - Verfahren zur gewinnung von silanderivaten aus sepiolith durch reaktion mit alkoxylsilanen fuer die haertesteigerung von polymeren - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von silanderivaten aus sepiolith durch reaktion mit alkoxylsilanen fuer die haertesteigerung von polymerenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Silanderivaten aus Sepiolith, einem Magnesiumhydrosilikat (2MgO.3SiO[tief]2.2H[tief]2O) mit dem Ziel einer verbesserten Härteeinstellung von damit versetzten Polymeren und damit deren verbesserter Einsetzbarkeit für höhere Beanspruchungen.
In jüngster Zeit haben zwar mineralische Zusätze tonartiger Natur ein wesentliches Anwendungsgebiet gefunden als Mittel, um in Mischung mit Polymeren verschiedenster Art, vor allem deren Fließverhalten und damit auch deren mechanische Eigenschaften zu beeinflussen. In der Hauptsache wurde dabei jedoch lediglich auf diese Weise nur ein Verdünnungsmittel zugesetzt, um das Endprodukt auf diese Weise zu verbilligen oder einfach deshalb, weil eine Wechselwirkung mit den Polymeren praktisch bisher nicht erkannt, also gleich Null angesehen wurde.
Zu der vorgenannten Gruppe dieser schlechthin tonartigen Substanzen gehört der Sepiolith, wie erwähnt ein Magnesium-
hydrosilikat, das bekanntlich besonders ausgezeichnet ist durch seine thixotropen Eigenschaften und seine ausgeprägte Saugfähigkeit, die in Mischung mit z.B. Dienelastomeren und anderen Polymersystemen bereits mit Erfolg ausgenutzt wurde.
Vorliegende Erfindung betrifft die Modifizierung der Oberfläche von Sepiolith durch eine Reaktion zwischen den Silanolgruppen an dessen Oberfläche neben Alkoxylsilanen, um die entsprechenden Silane zu erhalten, mittels deren man das anorganische Substrat mit einer organischen Schicht versehen kann, die als solche eine chemische Wechselwirkung mit den polymeren Systemen insofern derart möglich macht, daß die organische Matrix des Polymers mit dem anorganischen Grundmaterial befähigt wird, eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zu erreichen.
Das neue Verfahren beruht auf sonach einer Ausnutzung der besonderen Eigenschaft der Reaktionsfähigkeit des Sepiolithes aufgrund der auf seiner Oberfläche vorhandenen Silanolgruppen und seinem Behalt an Hydratwasser. Die Alkoxylgruppe der Alkoxylane wird durch das Hydratwasser des Sepiolithes hydrolysiert, und es erfolgt dann die Kondensation einer Silanolgruppe des Sepiolithes mit der in dem Silan gebildeten Gruppe.
Das Verfahren verläuft etwa wie folgt:
Zunächst wird der Sepiolith sehr fein gemahlen und dann in einen Reaktor eingebracht. Dieser Reaktor ist mit einer Kolonne geeigneter Abmessungen ausgestattet, in die der Sepiolith in dichter Lagerung mit den Alkoxylsilanen eingefüllt wird. Das Ganze wird dann fein besprüht entweder mit Stickstoff oder wird eingedampft mittels Hitze. Die Reaktion findet statt zwischen Raumtemperatur und der Verdampfungstemperatur des Alkoxylsilanes, je nach dem gegebenen Fall.
Für das Verfahren ist charakteristisch, daß es im Gegenstrom durchgeführt wird. Nach Verlassen des Reaktors läuft das Silanderivat des Sepiolithes durch einen auf etwa 110°C erhitzten Tunnel, wo die Reaktionsnebenprodukte ausgeschieden werden; der stattfindende Reaktionsverlauf ist folgender:
Die verwendeten Alkyloxylsilane sind:
H[tief]2C = CH-Si (-O-C[tief]2H[tief]5)[tief]3 Vinyl-Triäthoxyl-Silan
H[tief]2C = CH-Si (-O-C[tief]2H[tief]4-O-CH[tief]3)[tief]3 Vinyl-Tri-(kleines Beta-Methoxyl-äthoxy)-Silan
H[tief]2C =
(-O-CH[tief]3)[tief]3 kleines Gamma-Methacryl-Oxypropyl-Trimethoxy-Silan
Htief]2N-C[tief]3H[tief]6-Si (-O-C[tief]2H[tief]5)[tief]3 kleines Gamma-Amino-Propyl-Triäthoxy-Silan
H[tief]2N-C[tief]3H[tief]6-Si (-O-CH[tief]3)[tief]3 kleines Gamma-Amino-Propyl-Trimethoxy-Silan
(-O-CH[tief]3)[tief]3 kleines Gamma-Glycidil-Oxypropyl-Trimethoxy-Silan
HS-C[tief]3H[tief]6-Si (-O-CH[tief]3)[tief]3 kleines Gamma-Mercapto-Propyl-Trimethoxy-Silan
(C[tief]2H[tief]5-O-)[tief]3-Si-(CH[tief]2)[tief]3-S-S-S-S(CH[tief]2)[tief]3-Si (O-C[tief]2H[tief]5)[tief]3
-Bis-(3-Triäthoxy-Silylpropyl)-Tetra-Sulfid
Die auf diese Weise erhaltenen Silanderivate des Sepiolithes, die eine reaktive Gruppe haben, können quer vernetzt werden mit den polymeren Ketten mit einer folgenden Verbesserung der Eigenschaften derselben.
Einige Beispiele werden nachstehend von Gemischen aus Silanderivaten des Sepiolithes in Elastomeren vom Butadien-Styren-System gegeben.
Der Ansatz der Mischung gebräuchlicher Art in all diesen Fällen war folgender:
SBR-1500 Gummi 100
Silan-Derivat von Sepiolith 40
Polyglycol 4000 4
Zinkoxyd 4
Stearinsäure 2.5
Naphten-Weichmacher 5
Schwefel 2
Mercaptobenzothiazol-Disulfid 1.5
Tetramethyltiuram-Disulfid 0.75
Bespiel Nr. 1
Silanderivat von Sepiolith unter Verwendung von Mercapto-Propyl-Trimethoxyl-Silan.
Alkyloxylsilan-Mole, gebunden an den Sepiolith, = 2.55 x 10[hoch]-3 Mol/100 g von Sepiolith.
Vulkanisationszeit bei 160°C 6 Min.
Shor A Härte 63
Absolute Reißfestigkeit (kg/cm[hoch]2) 70
Bruchdehnung (%) 370
300 % Modulus (kg/cm[hoch]2) 61
Beispiel Nr. 2
Silanderivat von Sepiolith unter Verwendung von Mercapto-Propyl-Trimethoxyl-Silan.
Alkoxyl-Silan-Mole, gebunden an den Sepiolith, = 7.65 x 10[hoch]-3 Mol/100 g Sepiolith.
Vulkanisierungsdauer bei 160°C 6 Min.
Shor A Härte 65
Äußerste Zugfestigkeit kg/cm[hoch]2 87
Bruchdehnung (4) 240
200 % Modul (kg/cm[hoch]2) 76
Beispiel Nr. 3
Silanderivat von Sepiolith bei Verwendung von BIS-(3-Tri-Äthoxy-Silyl-Propyl)-Tetrasulfid.
Alkoxyl-Silan-Mole, gebunden an den Sepiolith, = 9.29 x 10[hoch]-4 Mol/100 g Sepiolith.
Vulkanisierungszeit bei 160°C 7 Min.
Shor A Härte 63
Äußerste Zugfestigkeit (kg/cm[hoch]2) 63
Bruchdehnung (4) 380
300 % Modul (kg/cm[hoch]2) 54
Beispiel Nr. 4
Silanderivat von Sepiolith unter Verwendung von BIS-(3-Tri-Äthoxy-Silyl-Propyl)-Tetrasulfid.
Alkoxyl-Silan-Mole, gebunden an den Sepiolith, = 2-78 x 10[hoch]-3 Mol/100 g Sepiolith.
Vulkanisierungsdauer bei 160°C 7 Min.
Shor A Härte 66
Äußerste Zugfestigkeit (kg/cm[hoch]2) 85
Bruchdehnung (4) 320
200 % Modul (kg/cm[hoch]2) 63
Versuchsnormen:
Die verschiedenen Mischungen wurden hergestellt in einer 150 x 300 mm Rollmühle (Reibungsverhältnis 1:1.2).
Die physikalischen Prüfungen erfolgten bei Raumtemperatur gemäß folgenden Standardwerten: äußerste Zugspannung, Bruchdehnung und Modul, mit einem Prüfring gemäß UNE 53.510, erstens R-Shor A Härte gemäß UNE 53 130. Die Vulkanisation der verschiedenen Mischungen erfolgte bei 160°C gemäß den Optimalzeiten, registriert mit einem Monsanto M-100-Rheometer.
Claims (9)
1. Verfahren zur Gewinnung von Silanderivaten aus Sepiolith durch Reaktion mit Alkoxylsilanen für die Härtesteigerung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Reaktion den fein zerkleinerten Sepiolith und das Alkoxylsilan entweder durch Verdampfung des letzteren mittels Hitzeeinwirkung oder durch Besprühen mit Stickstoff in dichten Kontakt bringt im Gegenstrom in einer Reaktionssäule geeigneter Abmessungen bei einer Reaktionstemperatur zwischen Raumtemperatur und der Verdampfungstemperatur des Alkoxylsilanes und ferner das Silanderivat des Sepiolithes zwecks Entfernung von Nebenprodukten anschließend auf 110°C trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinyl-Triäthoxy-Silan als Reaktionssubstanz anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinyl-Tri-(kleines Beta-methoxy-äthoxy)-Silan als Reaktionsmittel anwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
zeichnet, daß man kleines Gamma-Methacryl-Oxypropyl-Trimethoxy-Silan als Reaktionsmittel anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kleines Gamma-Amino-Propyl-Triäthoxy-Silan als Reaktionsmittel anwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kleines Gamma-Amino-Propyl-Trimethoxy-Silan als Reaktionsmittel verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kleines Gamma-Glycidil-Oxypropyl-Trimethoxy-Silan als Reaktionsmaterial anwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kleines Gamma-Mercapto-Propyl-Trimethoxy-Silan als Reaktionsmaterial verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(3-Triäthoxy-Silyl-Propyl)-Tetrasulfid als Reaktionsmaterial anwendet.
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