DE2633496A1 - Graphitpulver-polyphenylen- mischungen und verbundkoerper - Google Patents
Graphitpulver-polyphenylen- mischungen und verbundkoerperInfo
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Description
STAEDAED OIL COMPAiIT, Chicago, Illinois, U.S.A.
Graphitpulver-Polyphenylen-Mischungen und Verbundkörper
Verformbare Härzmi schlingen, die verzweigte lösliche Polyphenylene
und Graphitpulver umfassen, sind als Elektroden
für saure elektrolytische Brennstoffelemente und andere Anwendungen verwendbar.
Die Erfindung "betrifft verformbare Harmischungen, die Polyphenylene und Graphitpulver umfassen.
Es bestand lange ein ausgeprägtes Bedürfnis für polymere Zusammensetzungen, die bei extremen Umgebungsbedingungen, wie
verlängertes Einwirken von Hitze und Säure, verwendet werden
können. Eine Anwendung, bei der eine derartige Zusammensetzung erforderlich ist, sind Elektroden, die in sauren elektrolytischen Brennstoffelementen verwendet werden. Im allgemeinen
müssen geeignete Elektrodenzusammensetzungen elektrisch leitend und in konzentrierten sauren Lösungen bei Tem-
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peraturen von ca. 93°C (2000F) während längerer Zeiträume stabil
sein. Ein Beispiel einer Elektrodenstruktur, die in Brennstoffelementen
verwendbar ist, ist in der US-PS 3 801 374 (Dews et al), die vorliegend durch Bezugnahme mit eingeschlossen
ist, beschrieben, gemäß der eine Elektrode aus Graphitpulver-Vinylidenfluoridharz
hergestellt wurde.
Es wurde gefunden, daß eine Zusammensetzung aus Graphitpulver
und verzweigtem Polyphenylen, die durch Kompressionsverformen ohne Lösungsmittel gebildet wurde, eine überlegene Elektrode,
die in Brennstoffelementen verwendbar ist, ergibt. Derartige Elektroden können mehr als 3000 Stunden in 100 %-iger Phosphorsäure
bei 2040C und bei einem angewendeten elektrischen Potential
von 0,9 Volt mit nur minimalem Gewichtsverlust bestehen.
Im allgemeinen bestehen Polyphenylene im wesentlichen aus Kohlenstoff
und Wasserstoff in Strukturen vom aromatischen Eingtyp, wobei die Ringe aneinander durch ortho-, meta- und paraStellungen
chemisch gebunden sind. Derartige Polymere sind eindeutig von anderen chemisch ähnlichen Phenylentypstrukturen
zu unterscheiden, wie Polyphenylenoxid, Polyphenylensulf id, Polyphenylensulf on und anderen Polymeren, die die Bezeichnung
"Phenylen" enthalten. Im allgemeinen wurden Polyphenylene durch
Techniken, wie die saure katalysierte oxidative Kupplung des Benzolrings in verschiedenen aromatischen Verbindungen hergestellt.
Die nach diesen Verfahren hergestellten Polyphenylene
besitzen einen bestimmten Grad an thermischer Stabilität bei :
hoher Temperatur, Jedoch sind sie im allgemeinen 'lineare (para-Polyphenylen)
Polymere, die relativ unlöslich und nicht schmelzbar sind. Es wurden Polyphenylene hergestellt, die in
der Tat eine bestimmte begrenzte Löslichkeit besitzen, jedoch besaßen diese im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht
von nur ca. 1000 bis 2000. Im allgemeinen besitzen.diese Niedrigmolekulargewichtpolyphenylene nur einen niedrigen
Verzweigungsgrad, d.h. sie sind noch relativ lineare Polymere,
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die lange lineare Segmente enthalten.
Die verzweigten Polyphenylene, die bei der Herstellung überlegenerer
GrapMtpulververbundkörp er verwendbar sind, sind diejenigen
neuen Polyphenylene, die von Wennerberg und Wang in
der US-PS 3 792 099 beschrieben wurden, und nach den in den
US-PSen 3 829 518 und 3 798 281 beschriebenen Verfahren hergestellt
wurden, wobei sämtliche dieser Patentschriften durch Bezugnahme vorliegend mit eingeschlossen sind. Diese Polyphenylene besitzen eine erhöhte Löslichkeit gegenüber Polyphenylenen
des Standes der Technik und eine ausgezeichnete thermische
Stabilität über einem zahlenmittleren Molekulargewichtsbereich von 1000 bis über 10 000. Es können auch geringe Mengen an
verzweigtem Nitropolyphenylen in die erfindungsgemäßen Verbundkörper
eingearbeitet werden. Derartige Nitrophenylene sind
in der DT-PS . ....*. (P 25 54 616.1) beschrieben, deren Offenbarung
unter Bezugnahme darauf von der vorliegenden Anmeldung umfasst werden soll.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine formbare Harzmischung,
die umfasst; ;."
(a) ca* 25 bis 95 % Graphitpulver;
(b) ca. 5 bis 75 % verzweigtes Polyphenylen, das Benzolringstinikturen
umfasst, die an eine Polymerkette gebunden sind, wobei die integrierte Peakflache des linearen Infrarotabsorptionsspektrums
innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 930 cm wie folgt verteilt ist: 10 bis 18 % der integrierten·
Peakf la ehe liegen innerhalb des Frequenzbereichs von 854 bis
930 cm , 15 bis 30 % innerhalb des Frequenzbereichs von 806
bis 853 cm" , 13 bis 20 % innerhalb des Frequenzbereichs von
778 bis 8Ο5 cm und der verbliebene Anteil der integrierten
Peakf lache innerhalb des Frequenzbereichs von 726 bis 9 30 cm"''
liegt innerhalb des Frequenzbereichs von 726 bis 777 cm-'1 und
(c) 0 bis ca. 30 % verzweigtes Nitropolyphenylen, das Benzblringstrukturen,
die in einer polymeren Kette gebunden sind und
0,25 "bis 15 Gewichtsprozent Stickstoff umfasst, wobei die Infrarotabsorption
bei Frequenzen von ca. 1345 cm und ca. 1525
cm auftreten und zumindest 8 % der integrierten Peakfläche
des linearen Infrarotabsorptionsspektums innerhalb des Frequenzbereiches
von 726 bis 930 cm innerhalb des Frequenzbereiches von 865 bis 930 cm liegen.
Die vorstehenden beschriebenen erfindungsgemäßen formbaren Harzmischungen sind bei der Formung von Verbundkörpern verwendbar.
Diese erfindungsgemäßen Verbundkörper bzw. Verbundmaterialien umfassen Graphitpulver, das mit Polyphenylenen
gebunden ist. Genauer gesagt umfassen die erfindungsgemässen
Verbundkörper ca. 25 bis 95 % Graphitpulver, ca. 5 bis 75 % verzweigtes Polyphenyl en und 0 bis ca. 30 % Uitropolyphenylen.
Für die -Verwendung unter längeren hochsauren Bedingungen, wie in Brennstoffelementelektroden, sollten die erfindungsgemäßen
Verbundkörper ca. 85 bis 95 % Graphitpulver, ca. 5 bis 15 % verzweigtes Polyphenylen und weniger als ca. 5 % Hitropolyphenylen
enthalten. Der bevorzugte Brennstoffelektrodenverbundkörper enthält ca. 90 % Graphitpulver und ca. 10 % verzweigtes
Polyphenylen. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent.
Im allgemeinen wird, wenn die Menge an Graphitpulver verringert und dementsprechend die Henge an Polyphenylen vergrößert
wird, die Härte bzw. Festigkeit, Schlagfestigkeit und Biegsamkeit bzw. Geschmeidigkeit des Verbundkörpers bis zu ca. 15 % :
Harz vergrössert, wobei nach diesem Punkt die Säurebebeständigkeit abnimmt. Es kann somit eine in einen Kompressor oder
eine Pumpe eingebrachte mechanische Dichtung bzw. mechanischer Verschluß, die nicht einer längeren Säureeinwirkung ausgesetzt
sind, aus einem Verbundmaterial bzw. Verbundkörper hergestellt werden, der vorzugsweise ca. M-O bis 70 % Graphitpulver, ca.
30 bis 60 % verzweigtes Polyphenylen und 0 bis ca. 10 % Nitropolyphenylen
enthält. Ein derartiges mechanisches Dichtungs-
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bzw. Verschlußelement ist selbstgleitend bzw. selbstschmierend.
Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendbaren verzweigten
Polypnenylen sollten zumindest ca. 8 Gewichtsprozent seiner Benzolringstrukturen
an drei oder mehreren anderen. Benzolringstrukturen gebunden sein, d.h. es sollte zumindest zu 8 % verzweigt
sein. Derartiges verzweigtes Polyphenylen kann auch durch die relativen Anteile der integrierten Peakflachen des
linearen Infrarotabsorptionsspektrums innerhalb des Frequenz-"
—1 ·
bereiches von 726 bis 930 cm charakterisiert werden. Im allgemeinen
sollten ca. 7 bis 18 %, vorzugsweise 10 bis 18 %,
der gesamten integrierten Peakflache innerhalb des Frequenz-
—1
bereiches von 726bis 930 cm in den Frequenzbereich von 854 bis 930 cm (I Region) fallen. Der Frequenzbereich von 806 bis 853 cm (P Region) beträgt im allgemeinen ca. 15 bis 30 %, vorzugsweise 18 bis 26 %, der gesamten integrierten Peakf lache. Der Frequenzbereich von 778 bis 805 cm (M Region) beträgt ca. 13 bis 20 % der gesamten integrierten Peakf lache.
bereiches von 726bis 930 cm in den Frequenzbereich von 854 bis 930 cm (I Region) fallen. Der Frequenzbereich von 806 bis 853 cm (P Region) beträgt im allgemeinen ca. 15 bis 30 %, vorzugsweise 18 bis 26 %, der gesamten integrierten Peakf lache. Der Frequenzbereich von 778 bis 805 cm (M Region) beträgt ca. 13 bis 20 % der gesamten integrierten Peakf lache.
Das verzweigte Polyphenylen kann alternativ durch den Anteil der verschiedenen in den polymeren Ketten vorliegenden Typen
der Benzolringstruktur, die gemäß der folgenden Gleichung bestimmt werden, charakterisiert werden:
A
c = b a*. In dieser Gleichung stellt A die Planimeterflache dar, die für einen bestimmten Absorptionsfrequenzbereich steht, korrigiert durch einen konstanten Faktor, der mit dem bei der Messung verwendeten Planimeter in Beziehung steht, wobei die
c = b a*. In dieser Gleichung stellt A die Planimeterflache dar, die für einen bestimmten Absorptionsfrequenzbereich steht, korrigiert durch einen konstanten Faktor, der mit dem bei der Messung verwendeten Planimeter in Beziehung steht, wobei die
—1
Einheitsform von A cm ist. Die Verte von A für den Bereich
—1
zwischen 854 und 930 cm werden für die Anwesenheit von metadisubstituierten
Benzolringstrukturen durch Anwendung eines Korrekturfaktors korrigiert, der aus dem Wert für A für den
Bereich von 778 bis 805 cm erhalten wurde. Der Korrekturfaktor
beträgt ein Drittel des Wertes für A für den Bereich von 778 bis 805 cm""'1. Die Bezeichnung "b" stellt die Stärke bzw.
die Dicke des KBr-Preßlings in Einheiten von Zentimetern dar.
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Die Bezeichnung "a*" stellt die integrierte Absorptivität
(integrated absorptivity) in g 1 cm -Einheiten dar. Die Werte für a* werden aus den integrierten Peakflächen der Bezugsverbindungen
erhalten, die im wesentlichen unter den gleichen Verfahrensbedingungen bestimmt wurden, die für die Erzielung
der Polyphenylenspektren verwendet wurden. Die Bezeichnung "c" stellt die Konzentration in Gramm pro Liter jeglicher
der charakteristischen Benzolringstrukturen dar, die mit den Bereichen I, P, M und PH in Beziehung stehen.Die Menge der
verschiedenen Typen der in der polymeren Kette vorliegenden Benzölringstrukturen wird bestimmt, indem man die gemessene
Konzentration, die aus einem speziellen Frequenzbereich erhalten wurde, durch die Summe der aus den vier beteiligten
Frequenzbereichen erhaltenen Konzentrationen dividiert. Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind in der US-PS 3 792
099 beschrieben.
Aufgrund der vorstehend beschriebenen Analyse beträgt die Menge
an Benzolringstrukturen in den verzweigten Polyphenylenpolymerenketten, die zumindest trisubstituiert, d.h. an drei
oder mehrere weitere Benzolringstrukturen gebunden sind, zumindest
ca. 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent, und besonders bevorzugt ca. 12 bis ca. 25 Gewichtsprozent.
Die Menge an Benzolringstrukturen, die disubstituiert sind, gebunden an zwei weitere Benzolringstrukturen über entweder
die para-, meta- oder ortho-Steilungen, beträgt vorzugsweise von ca. 45 bis ca. 65 Gewichtsprozent. Die Menge an Benzol- \
ringstrukturen, die meta-disubstituiert sind, gebunden über
die meta-Stellung an zwei weitere Benzolringstrukturen, beträgt
vorzugsweise ca. 15 bis ca. 35 Gewichtsprozent. Die Terminologie "zweifache Bindung über die meta-Stellung" betrifft
die Bindung einer Benzolringstruktur an zwei weitere Benzolringstrukturen über die meta-Stellungen der Benzolringstruktur.
Die verbleibenden Benzolringstrukturen in den polymeren Ketten sind nur an eine andere Benzolringstruktur gebunden.
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-r-
Die inhärente Viskosität/der verzweigten Polyphenylene kann
von ca. 0,025 oder weniger bis mehr als 0,17j gemessen in Trichlorbenzol
bei 155°C bei einer Konzentration von 0,02 g/ml
betragen. Dies entspricht grob einem zahlenmittleren Molekulargewi chtsber eich von 1000 oder weniger bis höher als 10 000.
Ein zahlenmittlerer Molekulargewichtsbereich von ca. 3000 bis 10 000 ist für die Herstellung der Nitropolyphenylene gemäß
der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft.
Ein besonders bevorzugtes verzweigtes Polyphenylenharz ist
dasjenige, das aus Diphenyl durch ein dehydrierendes Kupplungsverfahren,
welches in den US-PSen 3 829 518 und 3 798 281 beschrieben
wird, hergestellt wird.
Verzweigtes Polyphenylen kann in verzweigtes, bei der vorliegenden
Erfindung verwendbares Uitropolyphenylen durch eine
Nitrierungsreaktion hergestellt werden. Eine bevorzugte ITitrierungsreaktion
besteht in der Zugabe eines gemischten Salpeter-
und Schwefelsäure-Nitrierungsmittels zu einer Lösung, bestehend
aus dem verzweigten Polyphenylen, Wasser und Schwefelsäure. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei 0°C bis 5O0C während einer
Zeit von 3 bis 10 Stunden, bevorzugter bei 5 bis 15°C während
einer Zeit von ca. 2 bis 4 Stunden, und anschließend wenige
Stunden bei einer Temperatur von ca. 30 bis 50°C durchgeführt.
Die verzweigten Nitropolyphenyle der Erfindung enthalten auch
zumindest 0,25 Gewichtsprozent Stickstoff und zumindest ca. '■■
0,58 Gewichtsprozent Sauerstoff. Die Nitropolyphenylene zeigen
eine Infrarotabsorption bei sowohl 1345 cm""71 als auch 1525 cm"'1,
die die Anwesenheit von Nitrogruppen anzeigen. Vorzugsweise
besitzt das verzweigte Hltropolyphenylen einen Erweichungspunkt
zwischen 150 und 35O°O und enthält zumindest 0,5 % Stickstoff
und zumindest 1,15 % Sauerstoff und nicht mehr als ca. 15%
Stickstoff und ca. 35 % Sauerstoff. Bevorzugter beträgt die
Menge an in dem Polymeren enthaltenem Stickstoff 0,75 "bis 5 %
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40
und am bevorzugtesten 1 bis 4 %.
Unter Verwendung der integrierten Peakfläche, die von dem linearen
Infrarotabsorptionsspektrum für den Bereich von ca.
—1 —1
600 cm bis 1000 cm erhalten wurde, wurde bestimmt, daß das
verzweigte Nitropolyphenylen der Erfindung zumindest 8 % der
integrierten Peakfläche des linearen Infrarotabsorptionsspektrums im Bereich von 726 bis 930 cm""'1 innerhalb des I-Frequenzbereichs
von 865 bis 930 cm enthalten muß. Eben dieser Absorptionstyp ist bezeichnend für die Polymerenkettenverzweigung.
Vorzugsweise ist die integrierte Peakfläche des gesamten linearen Infrarotabsorptionsspektrums innerhalb des Frequenzbereiches
von 726 bis 930 cm wie folgt verteilt: 8 bis 22 %, am bevorzugtesten 12.„bis 20 %, der integrierten
Peakfläche liegen innerhalb des Frequenzbereiches von 865 bis 930 cm"^; 20 bis 45 %, am bevorzugtesten 25 bis 40 %, der integrierten
Peakfläche liegen innerhalb des Frequenzbereiches von 806 bis 864 cm"'1; 7 bis 20 %, am bevorzugtesten 10 bis
18 %, der integrierten Peakfläche liegen innerhalb des Frequenzbereiches
von 778 bis 805 cm" ; und der verbliebene Anteil der integrierten Peakfläche innerhalb des Frequenzbe-
Sl
reiches von 726 bis 930 cm ' '.
reiches von 726 bis 777 cm"'1.
reiches von 726 bis 930 cm ' liegt innerhalb des Frequenzbe1
Vorzugsweise besitzt das verzweigte Nitropolyphenylen eine -.
inhärente Viskosität von zumindest 0,04 bei einer Messung in
Trichlorbenzol bei 135°C bei einer Konzentration von 0,02 g/ml.
Die zahlenmittleren Molekulargewichte des ITitropolyphenylens
liegen im Bereich eines so niedrigen Wertes wie 1000 bis höher als 10 000 und sie sind vorzugsweise höher als ca. 4000.
Anders als Graphit- und Eohlenstoffaserverbundkörper, die Polyphenylene
verwenden, können Graphitpulver-Polyphenylen-Verbundkörper
hergestellt werden durch trockenes Verformen, das ein-
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■-".'■■ V , ■■-■ ■-■,■■>.; ,- AA . " '."■-■ ; - ". :
fächer, rascher und■.."billiger· ist als das Lösungsmittelgießeh,
ein Verfahren, das "bei der Formung von Faservertundkörpern verwendet
wird, unddas Verbleiben eines geglichen Lösungsmittels
in dem endgültigen Verbundkörper vermeidet. Ein bevorzugtes
Herstellungsverfahren besteht darin, Graphitpulver und Polyphenyl en (entweder verzweigt es Polyphenylen alleine oder eine
Mischung mit Hitropolyphenylen) in einem "Waring"-Mischer
während zumindest 5 Minuten zu mischen. Diese Mischung wird
in einer Preßform, die in eine gut "belüftete Presse eingebaut
wird ,verdichtet. Verwendbare Formungsbedingungen liegen im Bereich von ca. 316 bis 511G0C (600 bis 9500F) bei ca. 112,5 bis
562.4 kg/cm2 (1600 bis 8000 psi) während ca. 5 bis 30 Minuten.
Typischerweise muß bei zunehmender Menge an Polyphenylen in
einer Mischung, die zur Formung eines geeigneten Verbundkörpers erforderliche Temperatur herabgesetzt werden. Die Wirkung
verschiedener Mischungszusammensetzungen und Formungsbedingungen sind in Tabelle IV angegeben.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel Λ . ·
Man beschickte einen gerührten Autoklaven mit 20 g eines
MoO5.SiO2.A^O^-Katalysators, 1000 g Biphenyl und 22,1 kg/cm
(306 psig) Wasserstoff .Man wandte konstante Bedingungen der Wärmezufuhr an, bis die. Temperatur 482°C (9000F) erreichte,
wobei zu diesem Zeitpunkt die Wärmezufuhr reduziert wurde.: Die
Reaktion wurde 5 1/2 Stunden fortgesetzt, währenddessen die '
maximale Temperatur 577°C (1Ö7Q°F) und der maximale Druck
126.5 kg/cm (1785 psig) betrug. Die inhärente Viskosität des
aufgearbeiteten Polyphenylenproduktes betrug 0,14- in Trichlorbenzol
bei 135° C bei 0,02 g/l unter Verwendung eines Cannon-Ubbelohde-Viskomet
er s. Der Erweichungspunkt betrug ca. 2100C.
Man erhielt ein lineares Absorptionsinfrarotspektrum.(Perkin-Elmer
Modell 180) und analysierte in Übereinstimmung mit dem in der US-PS 3-"792" 099 angegebenen Verfahren, wobei man den
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konstanten Faktor zur Überführung der Planimeterablesungen
—1
in die Werte von A von 1/20,75 cm verwendete. Die integrierten Absorptionswerte (a*, in Einheiten von g 1 cm ) waren
wie folgt:
Bereich I -13,04, P-17,15, M-12,86 und PH-40,27. Die Harzkonzentration
in dem KBr-Preßling, der eine Dicke von 0,0566 cm besaß, betrug 28,66 g/l. Die normalisierten bzw. normierten
Gewichtsprozente, die jedem der charakterisitischen Benzolringstrukturen zugeordnet werden konnten, sind in Tabelle I
angegeben. Die prozentuale Ausbeute betrug 101,6 %.
. Planimeter« ' fläche (clT) |
Tabelle I | A/b ρ (cm"2) |
(K/l) | Norm. Gew.-% |
|
Bereichv >J | 126,0 | Integrierte Fläche (%) |
|||
I | 86,2 | 73,34- | 5,62 | 19,30 | |
I (2) | 178 | 12,2 | 151,4-5 | 8,83 | 30,32 |
P | 119,5 | 25,3 | 101,67 | 7,90 | 27,13 |
M | 320,5 | 17,0 | 272,69 | 6,77 | 23,25 |
PH | 45,5 | ||||
(1) wie in der US-PS 3 792 099 beschrieben und definiert
(2) wie in der US-PS 3 792 099 angegeben korrigiert
Ein Teil des vorstehend hergestellten Polyphenylene wurde vermählen und auf eine Korngröße von weniger als 0,074· mm
(under 200 mesh) pulverisiert. In einem Mischer wurden 197,1 g Graphitpulver (A. Daigger, Chicago, Illinois) 5 Minuten mit
27,9 g gepulvertem Polyphenylen gemischt. Die Mischung wurde in einer 17,78 cm χ 17,78 cm Preßform (7" x 7") komprimiert. Die
Form wurde in eine Presse (Pasadena Hydraulics) mit einer Plattentemperatur von 5100C (95O°F) eingebracht. Es wurde
ein Druck von 225 kg/cm2 (3200 ρ si) angewandt und dann rasch zur Entfernung der Luft aus dem Prepreg (prepreg) entspannt.
Es wurde erneut Druck angewandt und dreimal in 5-minütigen Abständen, nachdem ein Temperaturgleichgewicht von 51O°C
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(95O°F) eingestellt worden war, entspannt. Die Gesamtzeit
der Druckanwendung betrug 30 Minuten bei 51O°C (9500F). Der
0,32 cm (1/8 inch) dicke Verbundkörper wurde auf 37,80C
in der Form gekühlt, während der Druck aufrechter-
halten wurde. Die Biegefestigkeit betrug 34-5 kg/cm (4-900
psi) und der Biegemodul 161 330 kg/cm2 (2 290 000 psi). Das
Verbundmaterial besaß eine elektrische Leitfähigkeit ähnlich
derjenigen des Graphits. .
Man stellte ein Nitropolyphenylen her, indem man 50 g des in
Beispiel 1 hergestellten verzweigten Polyphenyl ens in ein gerührtesReaktionsgefäß
zusammen mit 700 ml konzentrierter Schwefelsäure und 140 ml Wasser einbrachte. Hierzu wurde während
einer Stunde unter Rühren bei 5 bis 1Ö°C eine Mischung
von 9,8 ml konzentrierter Schwefelsäure und 4,2 ml
Salpetersäure (spezifische Dichte 1,4-2) zugefügt. Die Reaktionsmischung
wurde für weitere drei Stunden bei 5 bis 100C
und weitere 4- Stunden bei 400C gehalten. Das dunkle feste
Produkt wurde mit destilliertem Wasser neutral gewaschen und
bei 1200C unter Vakuum getrocknet. Das Uitrppolyphenylenprodukt
besaß einen Erweichungspunkt von ca. 185°0 und eine inhärente
Viskosität von 0,05 bei 135°0 in Trichlorbenzol bei 0,2 g/1 ml. Die Element ar analyse ergab: H 0,93 %; 0 2,33 %;
C 91,79 % und H 4,88 %. Es wurde eine Infrarot absorption bei
1345 cm 'und 1525 cm beobachtet.
Es wurde ein lineares Absorptionsspektrum von einem KBr-Preßling
gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die KBr-Preßling-Konzentration betrug 24,80 g/l und
die Dicke 0,0496 cm. Die integrierten Planimeterpeakflachen
und der prozentuale Anteil der an jeden Bereich geknüpften
integrierten Peakf lache ist in Tabelle II angegeben.
709816/1023
Tabelle II
Region Planimeterflache
%
integrierte Fläche
I | (865-930 | cm"1) | 60,9 | 12,6 |
P | (806-864 | cm"1) | 115 | 23,7 |
M | 74 | 15,3 | ||
PH | 235 | 48,5 |
Man mischte in einem Mischer 92 g Graphitpulver 5 Minuten mit
8 g des in Beispiel 1 "beschriebenen nicht-modifizierten verzweigten
Polyphenylens und 4 g des vorstehend beschriebenen Nitropolyphenylens. Beide, das unmodifizierte Polyphenylen
und das Nitropolyphenylen, wurden auf eine Korngröße von weniger
als 0,074 mm (under 200 mesh) gepulvert und zusammen 10
Minuten vor dem Mischen mit dem Graphitpulver gemischt. Diese Mischung wurde in einer 17,8 cm χ 17,8 cm (7" χ 7") Preßform
komprimiert. Die Form wurde in eine Presse mit einer Plattentemperatur von 5100G (95O0F) eingebracht und es wurde ein
Druck von 225 kg/cm (3200 ρ si) angewandt und zur Entfernung
der Luft in dem Prepreg rasch entspannt. Es wurde erneut Druck angewandt und dreimal in 5 Minutenabständen nach Einstellung
des Temperaturgleichgewichts auf 5100C (9500F) entspannt. Die
Gesamtzeit der Druckanwendung bei 5100C (95O°F) betrug 30 Minuten.
Der 0,16 cm (1/16-inch) dicke Verbundkörper wurde auf
38°0 (1000F) in der Form abgekühlt, wobei der Druck aufrechterhalten
wurde. Der Verbundkörper besaß eine Formbeständigkeit
bzw. Warmedeformationstemperatur von mehr als 282°0 (5400F)
bei 18,5 kg/cm2 (264 psi). Die Biegefestigkeit betrug 323 kg/
cm2 (4600psi) und der Biegemodul 127 633 kg/cm2 (1 809 000
psi). Der Verbundkörper besaß eine elektrische Leitfähigkeit ähnlich derjenigen von Graphit.
Analog zu der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise wurde ein Verbundkörper aus 67 Teilen Graphitpulver, 23 Teilen
des in Beispiel 1 beschriebenen unmodifizierten verzweig-
70981 6/1023
-Vf-
ten Polyphenylene und 10 Teilen des Nitropolyphenylens von Beispiel
2 hergestellt. Es wurde im wesentlichen das gleiche Formungsverfahren verwendet wie in den Beispielen 1 und 2.
Der Verbundkörper "besaß auch eine Wärmeerweichungs- "bzw.
Wärmedeformationstemperatur von mehr als 282°C '(5400F) bei
18,5 kg/cm (254 psi) und besaß eine Biegefestigkeit von 345 kg/cm2 (49OO psi) und einen Biegemodul von 117 840 kg/
cm (1 683 000). Der Verbundkörper besaß eine elektrische
Leitfähigkeit ähnlich derjenigen von Graphit.
Man stellte einen Verbundkörper aus verzweigtem Polyphenylen und Graphitpulver in einer 5 cm χ 6,4 cm (2" χ 2,5") Form
her, wobei man 2 g Polyphenylen (inhärente Viskosität 0,07) und 18 g Graphitpulver verwendete. Die Probe wurde analog zu
der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei man eine Pressentemperatur von 5100C (9500F), einen Druck von
225 kg/cm (32ΟΟ psi) und eine Gesamtpreßzeit von 30 Hinuten
verwendete.
Man brachte einen 0,32 cm (1/8-inch) dicken Verbundkörper
in ein Bad, das 100 %-ige Phosphorsäure von 2040C (400°F)
enthielt. Es wurde ein elektrisches Potential von 0,9 Volt an dem Verbundkörper angewendet. Die Ergebnisse dieser Untersuchung
sind in Tabelle III gezeigt.
Tabelle | III | Gewichtsverlust (%) | |
Zeit der Aussetzung | (Stunden) | gesamter | 1,6 |
240 | 1,6 | ||
500 | 1,6 | ||
1000 | 0,4* | ||
3000 | |||
♦Die Zunahme des Gewichtes ist der Tatsache zuzuschreiben,
daß nicht sämtliche Phosphorsäure vor dem Wiegen ausgewaschen wurde.
709816/1023
Es wurde eine Reihe von Polyphenylen-Kohlenstoffpulver-Verbundkörpern
hergestellt, wobei das in den Beispielen 1 und beschriebene Verfahren verwendet wurde. Die Ergebnisse sind
in Tabelle IV angegeben.
709816/102 3
XJCNJ
O E
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OO
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C- | co | O | cn | O | Ti | ω | O | ro | cn | in | |
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cn | OY | CO | cn | QY | OY | σ» | σ» | σ» |
CM
CO-Y-I
0.9-8 16/IQ 23-
Tabelle IV (Portsetzung)
Ver- Inhären-
zweig- te Vi s-
tes Po- kosität Nitro-
Graphit- lyphe- des Po- poly- Temp^ ~" "^ Gesamt-
Druck
■remp. - ρ ^000"11-" . ..
Bei- pulver nylen lyphe- pheny- °C kg/cm zeit, Dichte
spiel '% % nylens len, % ( F) (psi) Minuten g/ml
16
17
18
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
20
21
22
23
24
25
26
90
90
90
90
90
90
90
50
25
70
70
90
50
25
70
70
25
70
70
7
7
7
7
7
10
50
75
20
30
65
30
50
75
20
30
65
30
0,08
0,08
0,08
0,08
0,08
0,08
0,09
0,08
0,08
0,08
0,07
0,08
0,08
0,09
0,08
0,08
0,08
0,07
0,08
0,08
TT
3 2) 510
3 2^ 399
510 450 (950) (6400)
450 (950) (6400)
450 (750) (6400)
3 2) 399 450
(750) (6400)
0 '510 ' 225
(950) (3200)
0 316 70
(600) (1000)
0 316 70
(600) (1000)
10 3) 510 112
(950) (1600)
0 510 112
(950) '(1600)
10 3) 316 112
(600) (1600)
0 510 225
(950) (3200)
1,68
1,74
1,74
1,70
1,63
1,63
Biegefestig
keit kg/cm
(psi)
keit kg/cm
(psi)
295
(4200)
(4200)
141
(2000)
(2000)
112
(1600)
(1600)
112
(1600)
(1600)
302
(4300)
(4300)
98
(1400)
(1400)
Biegemodul kg/cm2 (psi)
102 320
(1 456 000)
67 430
(959 000)
57 070 (811 000)
56 760 (808 000)
117 400 (1 6 70 000)
60 430 (859 000)
Bruch
183
(2600) '
(2600) '
204
(2900)
(2900)
95 180 (1 354 000)
. 90 840 J0 (1 292 000) J1n
1) Verbundkörper analog dem von Beispiel 4 2) N-Gehalt =*!,!% 3)
Bruch ■ .
kein Verbundkörper N-Gehalt β 1,7 %
Befolgt man die Lehren der vorliegenden Anmeldung, so kann
man einen G-raphitpulver-Harzverbundkörper unter Verwendung
eines verzweigten Polyphenylenharzes, herstellen, der unter
Beibehaltung guter physikalischer Eigenschaften extremen Bedingungen
standhalten kann.
7098 16/102 3
Claims (3)
- Patentansprüche(b) ca. 5 bis 75 % verzweigtes Polyphenylen, enthaltend in der Polymerenkette gebundene Benzolringstrukturen, worin die integrierte Peakflache des linearen Absorptionsspektrums mit dem Frequenzbereich von 726 bis 93° cm wie folgt verteilt ist: 10 bis 18 % der integrierten Peakflache liegt innerhalb des Frequenzbereichs von 854- bis 930 cm , 15 bis 30 % liegt innerhalb des Frequenzbereichs von 805 bis 853 da", 13 bis 20 % liegt innerhalb des Frequenzbe-—1reichs von 778 bis 805 cm und der verbliebene Teil der integrierten Peakf lache innerhalb des Frequenzbe-reichs von 726 bis 930 cm liegt innerhalb des Frequenz-—1
bereichs von 726 bis 777 cm ; und(c) 0 bis ca. 30 % verzweigtes Hitropolyphenylen, enthaltend in einer Polymerenkette gebundene Benzolringstrukturen, und 0,25 bis 15 Gewichtsprozent Stickstoff, worin die Infrarot ab sorption bei Frequenzen von ca. 134-5 cm und ca.—1
1525 cm auftritt und zumindest 8 % der integrierten Peakflache des linearen Infrarotabsorptionsspektrums innerhalbdes Frequenzbereichs von 726 bis 930 cm innerhalb des Frequenzbereichs von 856 bis 930 cm liegt. - 2. Formbare Harzmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ca. 85 bis 95 % Graphitpulver und ca. 5 bis 15 % verzweigtes Polyphenylen und weniger als ca. 5 % Nitropolyphenylen enthält.
- 3. Formbare Harzmischling gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ca. 90 % Graphitpulver und ca. 10 % verzweigtes Polyphenylen enthält.709816/102 3ORIGINAL INSPECTED4·. Verwendung der formbaren Harzmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung bzw. Formung von Verbundkörpern.5· Verwendung gemäß Anspruch 4- zur Herstellung eines Verbundkörpers aus einer formbaren Harzmischung, enthaltend ca. 40 bis 70 % Graphitpulver, ca. 30 bis 60 % verzweigtes Polyphenylen und O bis ca. 10 % Nitrop ο lyphenylen.6, Verwendung gemäß Anspruch 4 oder 55 dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Verbundkörper eine elektrisch leitende Brennstoffelementelektrode herstellt.7- Verwendung gemäß Anspruch. 4 oder 5> dadurch, gekennzeichnet, daß man aus dem Verbundkörper ein mechanisches Dichtungsbzw. Verschlußelement herstellt.709816/1023
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