DE2633496A1

DE2633496A1 - Graphitpulver-polyphenylen- mischungen und verbundkoerper

Info

Publication number: DE2633496A1
Application number: DE19762633496
Authority: DE
Inventors: Eli W Blaha; Chen-Shen Wang
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1975-10-07
Filing date: 1976-07-26
Publication date: 1977-04-21
Also published as: US3971748A; LU75585A1; JPS5410580B2; BE844564A; NL7608254A; GB1509879A; JPS5245656A; CA1078167A; DK336176A; IT1066026B; FR2327275A1; FR2327275B1

Description

STAEDAED OIL COMPAiIT, Chicago, Illinois, U.S.A.

Graphitpulver-Polyphenylen-Mischungen und Verbundkörper

Verformbare Härzmi schlingen, die verzweigte lösliche Polyphenylene und Graphitpulver umfassen, sind als Elektroden für saure elektrolytische Brennstoffelemente und andere Anwendungen verwendbar.

Die Erfindung "betrifft verformbare Harmischungen, die Polyphenylene und Graphitpulver umfassen.

Es bestand lange ein ausgeprägtes Bedürfnis für polymere Zusammensetzungen, die bei extremen Umgebungsbedingungen, wie verlängertes Einwirken von Hitze und Säure, verwendet werden können. Eine Anwendung, bei der eine derartige Zusammensetzung erforderlich ist, sind Elektroden, die in sauren elektrolytischen Brennstoffelementen verwendet werden. Im allgemeinen müssen geeignete Elektrodenzusammensetzungen elektrisch leitend und in konzentrierten sauren Lösungen bei Tem-

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peraturen von ca. 93°C (200⁰F) während längerer Zeiträume stabil sein. Ein Beispiel einer Elektrodenstruktur, die in Brennstoffelementen verwendbar ist, ist in der US-PS 3 801 374 (Dews et al), die vorliegend durch Bezugnahme mit eingeschlossen ist, beschrieben, gemäß der eine Elektrode aus Graphitpulver-Vinylidenfluoridharz hergestellt wurde.

Es wurde gefunden, daß eine Zusammensetzung aus Graphitpulver und verzweigtem Polyphenylen, die durch Kompressionsverformen ohne Lösungsmittel gebildet wurde, eine überlegene Elektrode, die in Brennstoffelementen verwendbar ist, ergibt. Derartige Elektroden können mehr als 3000 Stunden in 100 %-iger Phosphorsäure bei 204⁰C und bei einem angewendeten elektrischen Potential von 0,9 Volt mit nur minimalem Gewichtsverlust bestehen.

Im allgemeinen bestehen Polyphenylene im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff in Strukturen vom aromatischen Eingtyp, wobei die Ringe aneinander durch ortho-, meta- und paraStellungen chemisch gebunden sind. Derartige Polymere sind eindeutig von anderen chemisch ähnlichen Phenylentypstrukturen zu unterscheiden, wie Polyphenylenoxid, Polyphenylensulf id, Polyphenylensulf on und anderen Polymeren, die die Bezeichnung "Phenylen" enthalten. Im allgemeinen wurden Polyphenylene durch Techniken, wie die saure katalysierte oxidative Kupplung des Benzolrings in verschiedenen aromatischen Verbindungen hergestellt. Die nach diesen Verfahren hergestellten Polyphenylene besitzen einen bestimmten Grad an thermischer Stabilität bei _: hoher Temperatur, Jedoch sind sie im allgemeinen 'lineare (para-Polyphenylen) Polymere, die relativ unlöslich und nicht schmelzbar sind. Es wurden Polyphenylene hergestellt, die in der Tat eine bestimmte begrenzte Löslichkeit besitzen, jedoch besaßen diese im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von nur ca. 1000 bis 2000. Im allgemeinen besitzen.diese Niedrigmolekulargewichtpolyphenylene nur einen niedrigen Verzweigungsgrad, d.h. sie sind noch relativ lineare Polymere,

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die lange lineare Segmente enthalten.

Die verzweigten Polyphenylene, die bei der Herstellung überlegenerer GrapMtpulververbundkörp er verwendbar sind, sind diejenigen neuen Polyphenylene, die von Wennerberg und Wang in der US-PS 3 792 099 beschrieben wurden, und nach den in den US-PSen 3 829 518 und 3 798 281 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, wobei sämtliche dieser Patentschriften durch Bezugnahme vorliegend mit eingeschlossen sind. Diese Polyphenylene besitzen eine erhöhte Löslichkeit gegenüber Polyphenylenen des Standes der Technik und eine ausgezeichnete thermische Stabilität über einem zahlenmittleren Molekulargewichtsbereich von 1000 bis über 10 000. Es können auch geringe Mengen an verzweigtem Nitropolyphenylen in die erfindungsgemäßen Verbundkörper eingearbeitet werden. Derartige Nitrophenylene sind in der DT-PS . ....*. (P 25 54 616.1) beschrieben, deren Offenbarung unter Bezugnahme darauf von der vorliegenden Anmeldung umfasst werden soll.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine formbare Harzmischung, die umfasst; ;."

(a) ca* 25 bis 95 % Graphitpulver;

(b) ca. 5 bis 75 % verzweigtes Polyphenylen, das Benzolringstinikturen umfasst, die an eine Polymerkette gebunden sind, wobei die integrierte Peakflache des linearen Infrarotabsorptionsspektrums innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 930 cm wie folgt verteilt ist: 10 bis 18 % der integrierten· Peakf la ehe liegen innerhalb des Frequenzbereichs von 854 bis 930 cm , 15 bis 30 % innerhalb des Frequenzbereichs von 806 bis 853 cm" , 13 bis 20 % innerhalb des Frequenzbereichs von 778 bis 8Ο5 cm und der verbliebene Anteil der integrierten Peakf lache innerhalb des Frequenzbereichs von 726 bis 9 30 cm"'' liegt innerhalb des Frequenzbereichs von 726 bis 777 cm-'¹ und

(c) 0 bis ca. 30 % verzweigtes Nitropolyphenylen, das Benzblringstrukturen, die in einer polymeren Kette gebunden sind und

0,25 "bis 15 Gewichtsprozent Stickstoff umfasst, wobei die Infrarotabsorption bei Frequenzen von ca. 1345 cm und ca. 1525 cm auftreten und zumindest 8 % der integrierten Peakfläche des linearen Infrarotabsorptionsspektums innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 930 cm innerhalb des Frequenzbereiches von 865 bis 930 cm liegen.

Die vorstehenden beschriebenen erfindungsgemäßen formbaren Harzmischungen sind bei der Formung von Verbundkörpern verwendbar. Diese erfindungsgemäßen Verbundkörper bzw. Verbundmaterialien umfassen Graphitpulver, das mit Polyphenylenen gebunden ist. Genauer gesagt umfassen die erfindungsgemässen Verbundkörper ca. 25 bis 95 % Graphitpulver, ca. 5 bis 75 % verzweigtes Polyphenyl en und 0 bis ca. 30 % Uitropolyphenylen. Für die -Verwendung unter längeren hochsauren Bedingungen, wie in Brennstoffelementelektroden, sollten die erfindungsgemäßen Verbundkörper ca. 85 bis 95 % Graphitpulver, ca. 5 bis 15 % verzweigtes Polyphenylen und weniger als ca. 5 % Hitropolyphenylen enthalten. Der bevorzugte Brennstoffelektrodenverbundkörper enthält ca. 90 % Graphitpulver und ca. 10 % verzweigtes Polyphenylen. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent.

Im allgemeinen wird, wenn die Menge an Graphitpulver verringert und dementsprechend die Henge an Polyphenylen vergrößert wird, die Härte bzw. Festigkeit, Schlagfestigkeit und Biegsamkeit bzw. Geschmeidigkeit des Verbundkörpers bis zu ca. 15 % : Harz vergrössert, wobei nach diesem Punkt die Säurebebeständigkeit abnimmt. Es kann somit eine in einen Kompressor oder eine Pumpe eingebrachte mechanische Dichtung bzw. mechanischer Verschluß, die nicht einer längeren Säureeinwirkung ausgesetzt sind, aus einem Verbundmaterial bzw. Verbundkörper hergestellt werden, der vorzugsweise ca. M-O bis 70 % Graphitpulver, ca. 30 bis 60 % verzweigtes Polyphenylen und 0 bis ca. 10 % Nitropolyphenylen enthält. Ein derartiges mechanisches Dichtungs-

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bzw. Verschlußelement ist selbstgleitend bzw. selbstschmierend.

Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendbaren verzweigten Polypnenylen sollten zumindest ca. 8 Gewichtsprozent seiner Benzolringstrukturen an drei oder mehreren anderen. Benzolringstrukturen gebunden sein, d.h. es sollte zumindest zu 8 % verzweigt sein. Derartiges verzweigtes Polyphenylen kann auch durch die relativen Anteile der integrierten Peakflachen des linearen Infrarotabsorptionsspektrums innerhalb des Frequenz-"

—1 ·

bereiches von 726 bis 930 cm charakterisiert werden. Im allgemeinen sollten ca. 7 bis 18 %, vorzugsweise 10 bis 18 %, der gesamten integrierten Peakflache innerhalb des Frequenz-

—1
bereiches von 726bis 930 cm in den Frequenzbereich von 854 bis 930 cm (I Region) fallen. Der Frequenzbereich von 806 bis 853 cm (P Region) beträgt im allgemeinen ca. 15 bis 30 %, vorzugsweise 18 bis 26 %, der gesamten integrierten Peakf lache. Der Frequenzbereich von 778 bis 805 cm (M Region) beträgt ca. 13 bis 20 % der gesamten integrierten Peakf lache.

Das verzweigte Polyphenylen kann alternativ durch den Anteil der verschiedenen in den polymeren Ketten vorliegenden Typen der Benzolringstruktur, die gemäß der folgenden Gleichung bestimmt werden, charakterisiert werden:

A
c = b a*. In dieser Gleichung stellt A die Planimeterflache dar, die für einen bestimmten Absorptionsfrequenzbereich steht, korrigiert durch einen konstanten Faktor, der mit dem bei der Messung verwendeten Planimeter in Beziehung steht, wobei die

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Einheitsform von A cm ist. Die Verte von A für den Bereich

—1

zwischen 854 und 930 cm werden für die Anwesenheit von metadisubstituierten Benzolringstrukturen durch Anwendung eines Korrekturfaktors korrigiert, der aus dem Wert für A für den Bereich von 778 bis 805 cm erhalten wurde. Der Korrekturfaktor beträgt ein Drittel des Wertes für A für den Bereich von 778 bis 805 cm""'¹. Die Bezeichnung "b" stellt die Stärke bzw. die Dicke des KBr-Preßlings in Einheiten von Zentimetern dar.

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Die Bezeichnung "a*" stellt die integrierte Absorptivität (integrated absorptivity) in g 1 cm -Einheiten dar. Die Werte für a* werden aus den integrierten Peakflächen der Bezugsverbindungen erhalten, die im wesentlichen unter den gleichen Verfahrensbedingungen bestimmt wurden, die für die Erzielung der Polyphenylenspektren verwendet wurden. Die Bezeichnung "c" stellt die Konzentration in Gramm pro Liter jeglicher der charakteristischen Benzolringstrukturen dar, die mit den Bereichen I, P, M und PH in Beziehung stehen.Die Menge der verschiedenen Typen der in der polymeren Kette vorliegenden Benzölringstrukturen wird bestimmt, indem man die gemessene Konzentration, die aus einem speziellen Frequenzbereich erhalten wurde, durch die Summe der aus den vier beteiligten Frequenzbereichen erhaltenen Konzentrationen dividiert. Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind in der US-PS 3 792 099 beschrieben.

Aufgrund der vorstehend beschriebenen Analyse beträgt die Menge an Benzolringstrukturen in den verzweigten Polyphenylenpolymerenketten, die zumindest trisubstituiert, d.h. an drei oder mehrere weitere Benzolringstrukturen gebunden sind, zumindest ca. 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent, und besonders bevorzugt ca. 12 bis ca. 25 Gewichtsprozent. Die Menge an Benzolringstrukturen, die disubstituiert sind, gebunden an zwei weitere Benzolringstrukturen über entweder die para-, meta- oder ortho-Steilungen, beträgt vorzugsweise von ca. 45 bis ca. 65 Gewichtsprozent. Die Menge an Benzol- \ ringstrukturen, die meta-disubstituiert sind, gebunden über die meta-Stellung an zwei weitere Benzolringstrukturen, beträgt vorzugsweise ca. 15 bis ca. 35 Gewichtsprozent. Die Terminologie "zweifache Bindung über die meta-Stellung" betrifft die Bindung einer Benzolringstruktur an zwei weitere Benzolringstrukturen über die meta-Stellungen der Benzolringstruktur. Die verbleibenden Benzolringstrukturen in den polymeren Ketten sind nur an eine andere Benzolringstruktur gebunden.

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-r-

Die inhärente Viskosität/der verzweigten Polyphenylene kann von ca. 0,025 oder weniger bis mehr als 0,17j gemessen in Trichlorbenzol bei 155°C bei einer Konzentration von 0,02 g/ml betragen. Dies entspricht grob einem zahlenmittleren Molekulargewi chtsber eich von 1000 oder weniger bis höher als 10 000. Ein zahlenmittlerer Molekulargewichtsbereich von ca. 3000 bis 10 000 ist für die Herstellung der Nitropolyphenylene gemäß der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft.

Ein besonders bevorzugtes verzweigtes Polyphenylenharz ist dasjenige, das aus Diphenyl durch ein dehydrierendes Kupplungsverfahren, welches in den US-PSen 3 829 518 und 3 798 281 beschrieben wird, hergestellt wird.

Verzweigtes Polyphenylen kann in verzweigtes, bei der vorliegenden Erfindung verwendbares Uitropolyphenylen durch eine Nitrierungsreaktion hergestellt werden. Eine bevorzugte ITitrierungsreaktion besteht in der Zugabe eines gemischten Salpeter- und Schwefelsäure-Nitrierungsmittels zu einer Lösung, bestehend aus dem verzweigten Polyphenylen, Wasser und Schwefelsäure. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei 0°C bis 5O⁰C während einer Zeit von 3 bis 10 Stunden, bevorzugter bei 5 bis 15°C während einer Zeit von ca. 2 bis 4 Stunden, und anschließend wenige Stunden bei einer Temperatur von ca. 30 bis 50°C durchgeführt.

Die verzweigten Nitropolyphenyle der Erfindung enthalten auch zumindest 0,25 Gewichtsprozent Stickstoff und zumindest ca. '■■ 0,58 Gewichtsprozent Sauerstoff. Die Nitropolyphenylene zeigen eine Infrarotabsorption bei sowohl 1345 cm""⁷¹ als auch 1525 cm"'¹, die die Anwesenheit von Nitrogruppen anzeigen. Vorzugsweise besitzt das verzweigte Hltropolyphenylen einen Erweichungspunkt zwischen 150 und 35O°O und enthält zumindest 0,5 % Stickstoff und zumindest 1,15 % Sauerstoff und nicht mehr als ca. 15% Stickstoff und ca. 35 % Sauerstoff. Bevorzugter beträgt die Menge an in dem Polymeren enthaltenem Stickstoff 0,75 "bis 5 %

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und am bevorzugtesten 1 bis 4 %.

Unter Verwendung der integrierten Peakfläche, die von dem linearen Infrarotabsorptionsspektrum für den Bereich von ca.

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600 cm bis 1000 cm erhalten wurde, wurde bestimmt, daß das verzweigte Nitropolyphenylen der Erfindung zumindest 8 % der integrierten Peakfläche des linearen Infrarotabsorptionsspektrums im Bereich von 726 bis 930 cm""'¹ innerhalb des I-Frequenzbereichs von 865 bis 930 cm enthalten muß. Eben dieser Absorptionstyp ist bezeichnend für die Polymerenkettenverzweigung.

Vorzugsweise ist die integrierte Peakfläche des gesamten linearen Infrarotabsorptionsspektrums innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 930 cm wie folgt verteilt: 8 bis 22 %, am bevorzugtesten 12.„bis 20 %, der integrierten Peakfläche liegen innerhalb des Frequenzbereiches von 865 bis 930 cm"^; 20 bis 45 %, am bevorzugtesten 25 bis 40 %, der integrierten Peakfläche liegen innerhalb des Frequenzbereiches von 806 bis 864 cm"'¹; 7 bis 20 %, am bevorzugtesten 10 bis 18 %, der integrierten Peakfläche liegen innerhalb des Frequenzbereiches von 778 bis 805 cm" ; und der verbliebene Anteil der integrierten Peakfläche innerhalb des Frequenzbe-

Sl

reiches von 726 bis 930 cm ' '. reiches von 726 bis 777 cm"'¹.

reiches von 726 bis 930 cm ' liegt innerhalb des Frequenzbe¹

Vorzugsweise besitzt das verzweigte Nitropolyphenylen eine -. inhärente Viskosität von zumindest 0,04 bei einer Messung in Trichlorbenzol bei 135°C bei einer Konzentration von 0,02 g/ml. Die zahlenmittleren Molekulargewichte des ITitropolyphenylens liegen im Bereich eines so niedrigen Wertes wie 1000 bis höher als 10 000 und sie sind vorzugsweise höher als ca. 4000.

Anders als Graphit- und Eohlenstoffaserverbundkörper, die Polyphenylene verwenden, können Graphitpulver-Polyphenylen-Verbundkörper hergestellt werden durch trockenes Verformen, das ein-

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fächer, rascher und■.."billiger· ist als das Lösungsmittelgießeh, ein Verfahren, das "bei der Formung von Faservertundkörpern verwendet wird, unddas Verbleiben eines geglichen Lösungsmittels in dem endgültigen Verbundkörper vermeidet. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren besteht darin, Graphitpulver und Polyphenyl en (entweder verzweigt es Polyphenylen alleine oder eine Mischung mit Hitropolyphenylen) in einem "Waring"-Mischer während zumindest 5 Minuten zu mischen. Diese Mischung wird in einer Preßform, die in eine gut "belüftete Presse eingebaut wird ,verdichtet. Verwendbare Formungsbedingungen liegen im Bereich von ca. 316 bis 51¹G⁰C (600 bis 950⁰F) bei ca. 112,5 bis

562.4 kg/cm² (1600 bis 8000 psi) während ca. 5 bis 30 Minuten. Typischerweise muß bei zunehmender Menge an Polyphenylen in einer Mischung, die zur Formung eines geeigneten Verbundkörpers erforderliche Temperatur herabgesetzt werden. Die Wirkung verschiedener Mischungszusammensetzungen und Formungsbedingungen sind in Tabelle IV angegeben.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel Λ . ·

Man beschickte einen gerührten Autoklaven mit 20 g eines MoO₅.SiO₂.A^O^-Katalysators, 1000 g Biphenyl und 22,1 kg/cm (306 psig) Wasserstoff .Man wandte konstante Bedingungen der Wärmezufuhr an, bis die. Temperatur 482°C (900⁰F) erreichte, wobei zu diesem Zeitpunkt die Wärmezufuhr reduziert wurde.: Die Reaktion wurde 5 1/2 Stunden fortgesetzt, währenddessen die ' maximale Temperatur 577°C (1Ö7Q°F) und der maximale Druck

126.5 kg/cm (1785 psig) betrug. Die inhärente Viskosität des aufgearbeiteten Polyphenylenproduktes betrug 0,14- in Trichlorbenzol bei 135° C bei 0,02 g/l unter Verwendung eines Cannon-Ubbelohde-Viskomet er s. Der Erweichungspunkt betrug ca. 210⁰C.

Man erhielt ein lineares Absorptionsinfrarotspektrum.(Perkin-Elmer Modell 180) und analysierte in Übereinstimmung mit dem in der US-PS 3-"792" 099 angegebenen Verfahren, wobei man den

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konstanten Faktor zur Überführung der Planimeterablesungen

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in die Werte von A von 1/20,75 cm verwendete. Die integrierten Absorptionswerte (a*, in Einheiten von g 1 cm ) waren wie folgt:

Bereich I -13,04, P-17,15, M-12,86 und PH-40,27. Die Harzkonzentration in dem KBr-Preßling, der eine Dicke von 0,0566 cm besaß, betrug 28,66 g/l. Die normalisierten bzw. normierten Gewichtsprozente, die jedem der charakterisitischen Benzolringstrukturen zugeordnet werden konnten, sind in Tabelle I angegeben. Die prozentuale Ausbeute betrug 101,6 %.

	. Planimeter« ' fläche (clT)	Tabelle I	A/b ρ (cm"²)	(K/l)	Norm. Gew.-%
Bereich^v ^>J	126,0	Integrierte Fläche (%)
I	86,2		73,34-	5,62	19,30
I (2)	178	12,2	151,4-5	8,83	30,32
P	119,5	25,3	101,67	7,90	27,13
M	320,5	17,0	272,69	6,77	23,25
PH	45,5

(1) wie in der US-PS 3 792 099 beschrieben und definiert

(2) wie in der US-PS 3 792 099 angegeben korrigiert

Ein Teil des vorstehend hergestellten Polyphenylene wurde vermählen und auf eine Korngröße von weniger als 0,074· mm (under 200 mesh) pulverisiert. In einem Mischer wurden 197,1 g Graphitpulver (A. Daigger, Chicago, Illinois) 5 Minuten mit 27,9 g gepulvertem Polyphenylen gemischt. Die Mischung wurde in einer 17,78 cm χ 17,78 cm Preßform (7" x 7") komprimiert. Die Form wurde in eine Presse (Pasadena Hydraulics) mit einer Plattentemperatur von 510⁰C (95O°F) eingebracht. Es wurde ein Druck von 225 kg/cm² (3200 ρ si) angewandt und dann rasch zur Entfernung der Luft aus dem Prepreg (prepreg) entspannt. Es wurde erneut Druck angewandt und dreimal in 5-minütigen Abständen, nachdem ein Temperaturgleichgewicht von 51O°C

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(95O°F) eingestellt worden war, entspannt. Die Gesamtzeit der Druckanwendung betrug 30 Minuten bei 51O°C (950⁰F). Der 0,32 cm (1/8 inch) dicke Verbundkörper wurde auf 37,8⁰C in der Form gekühlt, während der Druck aufrechter-

halten wurde. Die Biegefestigkeit betrug 34-5 kg/cm (4-900 psi) und der Biegemodul 161 330 kg/cm² (2 290 000 psi). Das Verbundmaterial besaß eine elektrische Leitfähigkeit ähnlich derjenigen des Graphits. .

Beispiel 2

Man stellte ein Nitropolyphenylen her, indem man 50 g des in Beispiel 1 hergestellten verzweigten Polyphenyl ens in ein gerührtesReaktionsgefäß zusammen mit 700 ml konzentrierter Schwefelsäure und 140 ml Wasser einbrachte. Hierzu wurde während einer Stunde unter Rühren bei 5 bis 1Ö°C eine Mischung von 9,8 ml konzentrierter Schwefelsäure und 4,2 ml Salpetersäure (spezifische Dichte 1,4-2) zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde für weitere drei Stunden bei 5 bis 10⁰C und weitere 4- Stunden bei 40⁰C gehalten. Das dunkle feste Produkt wurde mit destilliertem Wasser neutral gewaschen und bei 120⁰C unter Vakuum getrocknet. Das Uitrppolyphenylenprodukt besaß einen Erweichungspunkt von ca. 185°0 und eine inhärente Viskosität von 0,05 bei 135°0 in Trichlorbenzol bei 0,2 g/1 ml. Die Element ar analyse ergab: H 0,93 %; 0 2,33 %; C 91,79 % und H 4,88 %. Es wurde eine Infrarot absorption bei 1345 cm 'und 1525 cm beobachtet.

Es wurde ein lineares Absorptionsspektrum von einem KBr-Preßling gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die KBr-Preßling-Konzentration betrug 24,80 g/l und die Dicke 0,0496 cm. Die integrierten Planimeterpeakflachen und der prozentuale Anteil der an jeden Bereich geknüpften integrierten Peakf lache ist in Tabelle II angegeben.

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Tabelle II Region Planimeterflache % integrierte Fläche

I	(865-930	cm"¹)	60,9	12,6
P	(806-864	cm"¹)	115	23,7
M			74	15,3
PH			235	48,5

Man mischte in einem Mischer 92 g Graphitpulver 5 Minuten mit 8 g des in Beispiel 1 "beschriebenen nicht-modifizierten verzweigten Polyphenylens und 4 g des vorstehend beschriebenen Nitropolyphenylens. Beide, das unmodifizierte Polyphenylen und das Nitropolyphenylen, wurden auf eine Korngröße von weniger als 0,074 mm (under 200 mesh) gepulvert und zusammen 10 Minuten vor dem Mischen mit dem Graphitpulver gemischt. Diese Mischung wurde in einer 17,8 cm χ 17,8 cm (7" χ 7") Preßform komprimiert. Die Form wurde in eine Presse mit einer Plattentemperatur von 510⁰G (95O⁰F) eingebracht und es wurde ein Druck von 225 kg/cm (3200 ρ si) angewandt und zur Entfernung der Luft in dem Prepreg rasch entspannt. Es wurde erneut Druck angewandt und dreimal in 5 Minutenabständen nach Einstellung des Temperaturgleichgewichts auf 510⁰C (950⁰F) entspannt. Die Gesamtzeit der Druckanwendung bei 510⁰C (95O°F) betrug 30 Minuten. Der 0,16 cm (1/16-inch) dicke Verbundkörper wurde auf 38°0 (100⁰F) in der Form abgekühlt, wobei der Druck aufrechterhalten wurde. Der Verbundkörper besaß eine Formbeständigkeit bzw. Warmedeformationstemperatur von mehr als 282°0 (540⁰F) bei 18,5 kg/cm² (264 psi). Die Biegefestigkeit betrug 323 kg/ cm² (4600psi) und der Biegemodul 127 633 kg/cm² (1 809 000 psi). Der Verbundkörper besaß eine elektrische Leitfähigkeit ähnlich derjenigen von Graphit.

Beispiel 3

Analog zu der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise wurde ein Verbundkörper aus 67 Teilen Graphitpulver, 23 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen unmodifizierten verzweig-

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-Vf-

ten Polyphenylene und 10 Teilen des Nitropolyphenylens von Beispiel 2 hergestellt. Es wurde im wesentlichen das gleiche Formungsverfahren verwendet wie in den Beispielen 1 und 2. Der Verbundkörper "besaß auch eine Wärmeerweichungs- "bzw. Wärmedeformationstemperatur von mehr als 282°C '(540⁰F) bei 18,5 kg/cm (254 psi) und besaß eine Biegefestigkeit von 345 kg/cm² (49OO psi) und einen Biegemodul von 117 840 kg/

cm (1 683 000). Der Verbundkörper besaß eine elektrische Leitfähigkeit ähnlich derjenigen von Graphit.

Beispiel 4 .

Man stellte einen Verbundkörper aus verzweigtem Polyphenylen und Graphitpulver in einer 5 cm χ 6,4 cm (2" χ 2,5") Form her, wobei man 2 g Polyphenylen (inhärente Viskosität 0,07) und 18 g Graphitpulver verwendete. Die Probe wurde analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei man eine Pressentemperatur von 510⁰C (950⁰F), einen Druck von

225 kg/cm (32ΟΟ psi) und eine Gesamtpreßzeit von 30 Hinuten verwendete.

Man brachte einen 0,32 cm (1/8-inch) dicken Verbundkörper in ein Bad, das 100 %-ige Phosphorsäure von 204⁰C (400°F) enthielt. Es wurde ein elektrisches Potential von 0,9 Volt an dem Verbundkörper angewendet. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle III gezeigt.

	Tabelle	III	Gewichtsverlust (%)
Zeit der Aussetzung	(Stunden)	gesamter	1,6
240			1,6
500			1,6
1000			0,4*
3000

♦Die Zunahme des Gewichtes ist der Tatsache zuzuschreiben, daß nicht sämtliche Phosphorsäure vor dem Wiegen ausgewaschen wurde.

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Beispiele 5 Ms 26

Es wurde eine Reihe von Polyphenylen-Kohlenstoffpulver-Verbundkörpern hergestellt, wobei das in den Beispielen 1 und beschriebene Verfahren verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

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CM

CO-Y-I

0.9-8 16/IQ 23-

Tabelle IV (Portsetzung)

Ver- Inhären-

zweig- te Vi s-

tes Po- kosität Nitro-

Graphit- lyphe- des Po- poly- Temp^ ~" "^ Gesamt-

Druck

■remp. - ρ ^⁰⁰⁰"¹¹-" . ..

Bei- pulver nylen lyphe- pheny- °C kg/cm zeit, Dichte spiel '% % nylens len, % ( F) (psi) Minuten g/ml

16
17
18

19
20
21
22
23
24
25
26

90
90
90

90
90
50
25
70
70

25
70

7
7
7

10
50
75
20
30
65
30

0,08
0,08
0,08

0,08
0,09
0,08
0,08
0,08
0,07
0,08
0,08

TT

3 ²⁾ 510

3 ²^ 399

510 450 (950) (6400)

450 (950) (6400)

450 (750) (6400)

3 ²⁾ 399 450

(750) (6400)

0 '510 ' 225

(950) (3200)

0 316 70

(600) (1000)

0 316 70

(600) (1000)

10 ³⁾ 510 112

(950) (1600)

0 510 112

(950) '(1600)

10 ³⁾ 316 112

(600) (1600)

0 510 225

(950) (3200)

1,68
1,74

1,70
1,63

Biegefestig
keit kg/cm
(psi)

295
(4200)

141
(2000)

112
(1600)

302
(4300)

98
(1400)

Biegemodul kg/cm² (psi)

102 320

(1 456 000)

67 430

(959 000)

57 070 (811 000)

56 760 (808 000)

117 400 (1 6 70 000)

60 430 (859 000)

Bruch

183
(2600) '

204
(2900)

95 180 (1 354 000)

. 90 840 J₀ (1 292 000) J_1n

1) Verbundkörper analog dem von Beispiel 4 2) N-Gehalt =*!,!% 3)

Bruch ■ .

kein Verbundkörper N-Gehalt β 1,7 %

Befolgt man die Lehren der vorliegenden Anmeldung, so kann man einen G-raphitpulver-Harzverbundkörper unter Verwendung eines verzweigten Polyphenylenharzes, herstellen, der unter Beibehaltung guter physikalischer Eigenschaften extremen Bedingungen standhalten kann.

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Claims

Patentansprüche

(b) ca. 5 bis 75 % verzweigtes Polyphenylen, enthaltend in der Polymerenkette gebundene Benzolringstrukturen, worin die integrierte Peakflache des linearen Absorptionsspektrums mit dem Frequenzbereich von 726 bis 93° ^cm wie folgt verteilt ist: 10 bis 18 % der integrierten Peakflache liegt innerhalb des Frequenzbereichs von 854- bis 930 cm , 15 bis 30 % liegt innerhalb des Frequenzbereichs von 805 bis 853 da", 13 bis 20 % liegt innerhalb des Frequenzbe-

—1

reichs von 778 bis 805 cm und der verbliebene Teil der integrierten Peakf lache innerhalb des Frequenzbe-

reichs von 726 bis 930 cm liegt innerhalb des Frequenz-

—1
bereichs von 726 bis 777 cm ; und

(c) 0 bis ca. 30 % verzweigtes Hitropolyphenylen, enthaltend in einer Polymerenkette gebundene Benzolringstrukturen, und 0,25 bis 15 Gewichtsprozent Stickstoff, worin die Infrarot ab sorption bei Frequenzen von ca. 134-5 cm und ca.

—1
1525 cm auftritt und zumindest 8 % der integrierten Peakflache des linearen Infrarotabsorptionsspektrums innerhalb

des Frequenzbereichs von 726 bis 930 cm innerhalb des Frequenzbereichs von 856 bis 930 cm liegt.
2. Formbare Harzmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ca. 85 bis 95 % Graphitpulver und ca. 5 bis 15 % verzweigtes Polyphenylen und weniger als ca. 5 % Nitropolyphenylen enthält.
3. Formbare Harzmischling gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ca. 90 % Graphitpulver und ca. 10 % verzweigtes Polyphenylen enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

4·. Verwendung der formbaren Harzmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung bzw. Formung von Verbundkörpern.

5· Verwendung gemäß Anspruch 4- zur Herstellung eines Verbundkörpers aus einer formbaren Harzmischung, enthaltend ca. 40 bis 70 % Graphitpulver, ca. 30 bis 60 % verzweigtes Polyphenylen und O bis ca. 10 % Nitrop ο lyphenylen.

6, Verwendung gemäß Anspruch 4 oder 5₅ dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Verbundkörper eine elektrisch leitende Brennstoffelementelektrode herstellt.

7- Verwendung gemäß Anspruch. 4 oder 5> dadurch, gekennzeichnet, daß man aus dem Verbundkörper ein mechanisches Dichtungsbzw. Verschlußelement herstellt.

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