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Verfahren zur Herstellung eines gummiartigen, ausge-
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härteten Organopolysiloxanprodukts Die Erfindung bezieht sich auf
ein Verfahren zur Herstellung eines gummiartigen ~ausgehärteten Organopolysiloxanprodukts
gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und betrifft insbesondere ein Verfahren zur
Herstellung eines ausgehärteten, gummiartigen Produkts mittels Bestrahlung eines
Organopolysiloxans mit ultraviolettem Licht.
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Es ist bekannt, daß ausgehärtete Silikonprodukte mit einer gummiartigen
Elastizität in einem weiten Anwendungsfeld sehr nützliche Materialien sind. Das
Aushärten der Organopolysiloxane mittels Vermessen zur Schaffung der gummiartigen
Elastizität wird auf verschiedene Arten entsprechend der Aushärtbarkeit der einzelnen
Organopolysiloxane durchgeführt. Gewöhnlich erhält man Silikongummiarten, indem
man eine mit einem Aushärtmittel, wie z.B. einem organischen Peroxid, vermischte
Diorganopolysiloxanverbindung erwärmt.
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Verschiedene andere Organopolysiloxane können mittels einer Additionsreaktion
oder einer Kondensationsreaktion zwischen den an die Silikonatome gebundenen funktionellen
Gruppen in Anwesenheit eines geeigneten Vernetzungskatalysators vernetzt werden.
Kurz, die meisten Organopolysiloxane, die gummiartige Produkte ergeben, können nur
mittels Erwärmen in Anwesenheit eines Fremdmaterials, wie z.B. eines Aushärtmittels
oder eines Vernetzungskatalysators reagieren.
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Diese bekannten Aushärtbedingungen begrenzen die Anwendbarkeit der
gummiartigen Silikonprodukte. Beispielsweise kann ein wärmeaushärtbares Organopolysiloxan
nicht zusammen mit einem Substrat verwendet werden, wenn das Substrat keine ausreichende
Wärmestabilität bei der Aushärtbedingung des Organopolysiloxans aufweist. Ebenfalls
ist das Aushärten von Organopolysiloxan nur in Anwesenheit eines Aushärtmittels
oder eines Vernetzungskatalysators in solchen Fällen ungünstig, wo die Anwesenheit
eines derartigen Fremdmaterials oder Zersetzungsprodukts in Abhängigkeit von dessen
Natur schädlich ist.
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Um die oben beschriebenen Schwierigkeiten beim Aushärten von Organopolysiloxanen
zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, zum Aushärten Strahlungsenergie zu verwenden.
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Beispielsweise wurden verschiedene Organopolysiloxanarten oder Organopolysiloxanverbindungen
vorgeschlagen, die mittels Bestrahlung mit einem ultraviolett-reichen Licht aushärtbar
sind, einschließlich solchen Organopolysiloxanen, die mit den Silikonatomen verbundene
Vinylgruppen aufweisen. Bisher ist jedoch kein Vinyl enthaltendes Organopolysiloxan
bekannt geworden, das mit einer ausreichenden Geschwindigkeit aushärtet, wenn es
z.B. mit einem ultravioletten Licht bestrahlt wird.
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Alle bisher bekannten Einrichtungen zum Aushärten von Vinyl enthaltendem
Organopolysiloxan verwenden eine gewisse Art anderer Bestandteile, wie z.B. einen
Photosensibilisator oder ein anderes Organopolysiloxan, das andere funktionelle
Gruppen als die Vinylgruppen aufweist.
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In der US-PS 3 726 710 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem ein
Vinyl enthaltendes Organopolysiloxan aushärtet, wenn es mit einem starken ultravioletten
Licht in Anwesenheit eines mit ihm vermischten Photosensibilisators bestrahlt wird.
Ein solches einen Photosensibilisator benötigendes Verfahren ist infolge der gegenseitigen
Verträglichkeit des Photosensibilisators mit dem Organopolysiloxan nicht immer zufriedenstellend.
Obwohl ein derartiges Vinyl enthaltendes Organopolysiloxan, das mit einem Photosensibilisator
vermischt wurde, beim Bestrahlen in Form eines dünnen Films, wie z.B.
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der Beschichtung eines Schutzpapiers, zufriedenstellend aushärtet,
wird kein zufriedenstellendes Aushärten in der Tiefe dickerer Schichten, z.B. bei
0,5 mm
oder mehr in einem ausgehärteten Produkt erreicht, das gute
mechanische Eigenschaften und Transparenz aufweist.
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In Bezug auf das Lichtaushärten Vinyl enthaltender Organopolysiloxane
mittels der Reaktion andere funktionelle Gruppen enthaltender Organopolysiloxanen
wird in der US-PS 3 873 499 eine Verbindung aus einem Mercapto enthaltendem Organopolysiloxan,
einem Methylvinylpolysiloxan und einem Gelbildungshemmer und in der US-PS 4 064
027 eine Verbindung aus einem Vinyl enthaltenden Organopolysiloxan, einem Organohydrogenpolysiloxan
mit mindestens einem direkt an das Silikonatom in einem Molekül gebundenes Wasserstoffatom
und einem Photosensibilisator beschrieben. Das Aushärten der ersteren Verbindung
verwendet eine Vernetzungsreaktion zwischen den Vinylgruppen und den Mercaptogruppen
in dem Organopolysiloxan und die Verbindungen vom letzteren Typ verwenden eine Additionsreaktion
zwischen den Vinylgruppen und den an das Silikon gebundenen Wasserstoffatomen in
den Organopolysiloxanen.
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Die oben erwähnte Photovernetzungsreaktion zwischen den Vinylgruppen
und den Mercaptogruppen kann zufriedenste#llend mit hoher Geschwindigkeit nur in
Gegenwart eines Photosensibilisators stattfinden, wobei die Verbindung mit einem
Photosensibilisator jedoch nur eine schlechte Stabilität aufweist, auch wenn man
sie im Dunklen lagert, so daß das Zumischen eines Stabilisators zur Erzielung einer
Lagerbarkeit unerläßlich ist. Weiter sind Mercapto enthaltende Organopolysiloxane
infolge der schwierigen Schritte der synthetischen Herstellung sehr teuer, wobei
bei der
Handhabung derartiger Organopolysiloxane infolge des unangenehmen
Geruchs aufgrund der Anwesenheit der Mercaptogruppen Sorgfalt herrschen muß. Die
mit sol chen Mercapto enthaltenden Organopolysiloxanen erhaltenen photoausgehärteten
Produkte weisen selbst eine schlechte Stabilität ihrer Eigenschaften und eine sehr
schlechte Wärmewiderstandsfähigkeit, insbesondere wenn die Dicke der ausgehärteten
Produkte relativ groß ist, auf.
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Das Hinzufügen eines Photosensibilisators ist auch bei der lichtaushärtbaren
Verbindung des letzteren Typs, die eine Additionsreaktion zwischen den Silikon gebundenen
Vinylgruppen und den Silikon gebundenen Wasserstoffatomen verwendet, unerläßlich,
wobei der Photosensibilisator infolge der mit der Verminderung der mechanischen
Festigkeit der lichtausgehärteten Produkte relativ großer Dicke und des Schäumens
der Verbindung unerwünscht ist.
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Die oben beschriebenen Schwierigkeiten beim Lichtaushärten von Vinyl
enthaltenden Organopolysiloxanen sind insbesondere in den Absorptionskennwerten
der Organopolysiloxane im ultravioletten Bereich begründet. Es ist bekannt, daß
an Silikonatome gebundene Vinylgruppen eine starke Absorption im entfernten ultravioletten
Bereich aufweisen, so daß der Extinktionskoeffizient bei dem Absorptionsmaximum
von 178 nm 17000 beträgt, wohingegen die Vinyl enthaltenden Organopolysiloxane im
Bereich längerer Wellenlängen relativ transparent sind, wobei die Energieverteilung
der von gewöhnlichen Ultraviolettstrahlern ausgesendeten Ultraviolettstrahlung
in
Richtung des längeren Wellenbereichs verschoben ist und keine ausreichende Energie
im entfernten Ultraviolettbereich erhalten wird, so daß die Verwendung eines Photosensibilisators
notwendig ist.
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Somit ist bisher kein zufriedenstellendes Verfahren zum Lichtaushärten
einer Vinyl enthaltenden Organopolysiloxanverbindung bekannt.
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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der
eingangs genannten Art zur Herstellung eines ausgehärteten Produkts mittels Vernetzen
eines Organopolysiloxans in Abwesenheit eines Photosensibilisators zu schaffen,
das die oben erwähnten Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.
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Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs
gelöst, d.h., dadurch, daß man eine ungesättigte aliphatische Gruppen enthaltendes
Organopolysiloxan mit einer im wesentlichen linearen molekularen Struktur mit der
allgemeinen Formel:
bestrahlt, wobei R1 eine substituierte oder nicht substituierte, von ungesättigten
aliphatischen Gruppen freie monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, R2 eine substituierte
oder nicht-substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, n Null oder eine 4
nicht überschreitende ganze Zahl, a eine Zahl von 1, 2
3 und n
Null oder eine positive ganze Zahl ist, und wobei das ultraviolette Licht eine Wellenlänge
im Bereich von 100 bis 300 nm in Abwesenheit eines Photosensibilisators aufweist.
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In der angegebenen allgemeinen Formel (I) sind die mittels des Symbols
R2 dargestellten Gruppen vorzugsweise frei von ungesättigten aliphatischen Gruppen,
um aliphatische, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie z.B. Vinyl- und Allylgruppen
auszuschalten und a beträgt 2 oder 3, so daß die am Ende befindlichen Organosilylgruppen
jeweils zwei oder drei ungesättigte aliphatische Gruppen aufweisen.
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Die Zeichnung zeigt eine Graphik zur Darstellung des Kriechstroms
in einem Mesatransistor vom Typ NPN mit einer kontinuierlich angelegten umgekehrten
Vorspannung bei erhöhter Temperatur als Funktion der Zeit (siehe Beispiel 9).
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Das der Ultraviolettstrahlung als Material zur Erzeugung eines gummiartigen
ausgehärteten Produkts ausgesetzte Organopolysiloxan wird mittels der oben angegebenen
allgemeinen Formel (I) mit einer im wesentlichten linearen rw#lekklaren Struktur
dargestellt, obwohl kleine Mengen von verzweigten Molekülen keinen besonderen Nachteil
in Bezug auf die Photoaushärtbarkeit des Organopolysiloxans als auch auf die Eigenschaften
des ausgehärteten Produkts ausüben.
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In der allgemeinen Formel (I) ist R1 eine substituierte oder nicht-substituierte
von aliphatischen ungesättigten Gruppen freie monovalente Kohlenwasserstoffgruppe.
Beispiele
derartiger Gruppen, die für R1 geeignet sind, sind Alkylgruppen, wie z.B. Methyl-,
Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen, Cycloalkylgruppen, wie z.B. Cyclopentyl-und Cyclohexylgruppen,
Arylgruppen, wie z.B. Phenyl-und Tolylgruppen, Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl-
und Phenyläthylgruppen und solche Gruppen, die von diesen Kohlenwasserstoffgruppen
mittels Substitution von Wasserstoffatomen oder anderen Atomen oder Gruppen, die
einen Teil oder alle Wasserstoffatome in den Kohlenwasserstoffgruppen ersetzen,
wie z . B. 3,3, 3-Trifluorpropyl-, 3-Chlorpropyl-, Chlormethyl-, Chlorphenyl- und
Dibromphenylgruppen, abgeleitet werden. Bevorzugte Gruppen für R1 sind Methyl-und
Phenylgruppen.
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R2 in der allgemeinen Formel (I) ist eine substituierte oder nicht-substituierte
einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die der Gruppe R1 ähnlich ist, wobei jedoch
aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen oder Alkylgruppen, wie z.B. Vinyl-
und Allylgruppen in den Gruppen eingeschlossen sind, die für R2 geeignet sind. Es
wird jedoch bevorzugt, daß das molare Verhältnis derartiger aliphatischer ungesättigter
Gruppen in allen an die von den Endsilikonatomen unterschiedlichen Silikonatome
in einem Molekül ge-R2 bundenen R2-gruppen 51 nicht überschreitet. Dies deshalb,
da eine zu große Menge an die von den Endsilikonatomen unterschiedlichen Atome gebundene
ungesättigte Gruppen zu einer etwas verminderten gummiartigen Elastizität des mittels
Ultraviolettbestrahlung erhaltenen ausgehärteten Produkts führen kann.
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Der Index a in der allgemeinen Formel (I) beträgt 1, 2 oder 3, so
daß jedes der Endsilikonatome mindestens eine aliphatische, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe
aufweist, die mittels der Formel CH2=CH-(CH2-)m ausgedrückt wird, wobei m Null oder
eine 4 nicht überschreitende ganze positive Zahl ist. m-Werte von 0 oder 1 sind
bevorzugt, so daß die ungesättigten Endgruppen Vinyl- oder Allylgruppen sind. Vinylgruppen
werden weiter aufgrund der Einfachheit der synthetischen Herstellung bevorzugt.
Bevorzugte Werte des Index a sind 2 oder 3, so daß jedes der Endsilikonatome zwei
oder drei ungesättigte aliphatische Gruppen oder, insbesondere daran gebundene Vinylgruppen
in Hinsicht auf die gesteigerte Aushärtgeschwindigkeit der Organopolysiloxane mittels
Ultraviolettbestrahlung im Vergleich zu Organopolysiloxanen mit einem a-Wert von
1, aufweist.
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Wenn die mittels R1 und R2 dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen
Vinylgruppen oder andere aromatische Gruppen aufweisen, wird empfohlen, daß die
Anzahl derartiger aromatischer Gruppen aufgrund der starken Absorption des ultravioletten
Lichts mittels dieser Gruppen begrenzt ist. Es wird eine obere Grenze der aromatischen
Gruppen in einem Molekül von 0,03 pro Silikonatom empfohlen. Die Einführung aromatischer
Gruppen oberhalb dieses Grenzwerts ist unerwünscht, insbesondere, wenn ein ausgehärtetes
Produkt großer Dicke mittels Ultraviolettbestrahlung erhalten werden soll, da das
Aushärten in der Tiefe dieser Schicht merklich mittels der Absorption der Oberflächenschicht
verzögert wird, obwohl das Aushärten mittels Einführung
der aromatischen
Gruppen sehr beschleunigt wird, wenn die Dicke der Organopolysiloxanschicht sehr
gering ist.
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Die Zahl n in der allgemeinen Formel (I) entspricht dem Polymerisationsgrad
des Organopolysiloxans und kann Null oder eine ganze positive Zahl sein. Sogar die
Siloxane, bei denen n Null beträgt, können mittels ultravioletter Strahlung polymerisiert
und ausgehärtet werden, jedoch wird bevorzugt, daß n mindestens 50 beträgt, um gute
gummiartige Eigenschaften des ausgehärteten Organopolysiloxanprodukts zu erhalten.
Für n ist keine obere Grenze angegeben, es sollte jedoch vom praktischen Standpunkt
aus kleiner als 1000 betragen, wenn das Organopolysiloxan vor dem Aushärten strömungsfähig
sein soll.
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Das verwendete Organopolysiloxanmaterial kann eine Mischung aus zwei
oder mehreren unterschiedlich gekennzeichneten Organopolysiloxanen sein. Beispielsweise
kann eine Mischung eines Diorganopolysiloxans mit einem hohen Molekulargewicht und
einer gummiähnlichen Konsistenz und ein Polysiloxan, z.B.
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herunter bis zu Hexaorganodisiloxan, mit einem niedrigen Molekulargewicht
verwendet werden. In einigen Fällen ist es ratsam, daß bestimmte mechanische Eigenschaften
des ausgehärteten Produkts, z.B. die Zug- und Scherspannung, durch Verwendung einer
Mischung eines Organopolysiloxans mit einem niedrigen Vinylgehalt und einem Organopolysiloxan
mit einem hohen Vinylgehalt verbessert werden können.
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Ein Organopolysiloxan mit einer Harzstruktur, wie z.B. jene, die aus
SiO2-Einheiten, R2SiO 3 015-Einheiten
und CH2=CH-(CH2) m a(R1)3~asiOOt5-Einheiten
bestehen, können so bis zu einem begrenzten Betrag, wenn es gewünscht wird, zugemischt
werden, um die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Produkte zu verbessern
Es ist ebenfalls erwünscht, daß geringe Mengen zyklischer Organopolysiloxane mit
einem linearen Organopolysiloxan vermischt werden. Ein Beispiel eines derartigen
zyklischen Organopolysiloxans wird durch die folgende Strukturformel ausgedrückt,
in der s und t jeweils ganze positive Zahlen sind, mit der Bedingung, daß s + t
in dem Bereich von 3 bis 8 liegt.
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Zusätzlich zu den oben erwähnten verschiedenen Organopolysiloxanen,
die mit den ungesättigten,aliphatischen Gruppen zusammenwirken, können geringe Mengen
sogenannter nicht-funktioneller Organopolysiloxane zugemischt werden, um die Gießformauslösbarkeit
zu verbessern oder den Modul der ausgehärteten Produkte zu vermindern.
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Das Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Organopolysiloxane
ist ein gewöhnliches und bedarf keiner detaillierten Beschreibung.
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Wenn eine schnelle Abnahme der Oberflächenklebrigkeit beim Photoaushärten
des Organopolysiloxans gewünscht wird, ist es wünschenswert, Organopolysiloxane
mit kleinen Mengen organischer Peroxide, wie z.B. Peroxyketal, z.B. 1,1-Bis(tertbutylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan und ähnliche, Diacylperoxide, wie z.B. Acetylperoxid,
Isobutylperoxid, Benzoylperoxid und ähnliche, Dialkylperoxide, wie z.B. Di-tert-butylperoxid
1 Tert-butylcumylperoxid , Dicumylperoxid 1 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan
und ähnliche und Perester, wie z.B. Tert-butylperoxyisopropyl-carbonat und ähnliche,
zuzumischen.
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Die Menge der dem Organopolysiloxan zugemischten organischen Peroxide
wird entsprechend der gewünschten Aushärtbarkeit des Organopolysiloxans und der
Art der Peroxide bestimmt, liegt jedoch gewöhnlich in dem Bereich von 0,1 bis 10
Gew.-% oder, vorzugsweise, von 0,5 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf das Organopolysiloxan.
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Mittels Bestrahlung mit ultraviolettem Licht des oben beschriebenen
Organopolysiloxans mit der gewünschten Zumischung des organischen Peroxids wird
das bezeichnete- #iartige ausgehArtete Produkt erhalten. Es ist wesentlich, daß
das ultraviolette Licht im wesentlichen eine Energieverteilung in dem Bereich der
Wellenlänge von 100 bis 300 nm oder vorzugsweise in dem Bereich von 180 bis 250
nm aufweist. Dies liegt in dem Grund, daß das Organopolysiloxan für ultraviolettes
Licht mit einer Wellenlänge von 300 nm oder länger unempfindlich ist, wenn es in
Abwesenheit
eines Photosensibilisators, wie dies bei den gewohl
ich aushärtbaren Organopolysiloxanverbindungen mit den oben beschriebenen Problemen
der Fall ist, bestrahlt wird.
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Die Lampe als Lichtquelle zur Bestrahlung des Organopolysiloxans ist
insoweit nicht begrenzend, als die Energieverteilung des von ihr ausgesendeten Lichts
vorherrschend in dem oben erwähnten Wellenlängenbereich liegt. Verschiedene Lampen
gewöhnlicher Art sind zu diesem Zweck geeignet, einschließlich Niederdruck-, Hochdruck-
und Ultrahochdruck-Quecksilberlampen, Xenonlampen und Xenon-Quecksilberlampen.
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Unter den genannten Lampen sind die Hochdruckquecksilberlampen für
industrielle Anwendungsgebiete aufgrund ihrer guten Verfügbarkeit besonders geeignet.
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Es soll jedoch in Betracht gezogen werden, daß die Energieverteilung
des von den Hockdruck-Quecksilberlampen ausgesendeten ultravioletten Lichts in Abhängigkeit
des in den Lampen eingeschlossenen Gases in weitem Maße unterschiedlich ist. Hockdruck-Quecksilberlampen
werden in solche unterteilt, die Ozon erzeugen und die kein Ozon erzeugen. Die Spektralenergieverteilung
des ultravioletten Lichts der erstgenannten Lampen bedeckt den Bereich von 180 nm
bis zum sichtbaren Bereich, während die Verteilung der letztgenannten Lampen den
Wellenlängenbereich von 180 bis 250 nm überdecken. Aus diesem Grund sind die erstgenannten
Lampen für das beschriebene Verfahren geeignet. Insbesondere ist es nicht erforderlich,
daß das in dem beschriebenen Verfahren verwendete
Licht notwendigerweise
monochromatisch ist, sondern es kaanaus mehreren Spektrallinien oder einem Bandspektrum
bestehen, soweit die wesentliche erhaltene Energieverteilung innerhalb dem oben
erwähnten Wellenbereich liegt.
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Die Bestrahlungszeit zum vollständigen Aushärten des Organopolysiloxans
hängt natürlich von verschiedenen Bedingungen, wie z.B. der Art des Organopolysiloxans,
des Vorhandenseins oder Nicht-Vorhandenseins von organischem Peroxid, der Dicke
der Organopolysiloxanschicht, der Wellenlänge und Intensität des ultravioletten
Lichts und ähnlichem ab. Eine zu lange Bestrahlungszeit ist infolge des möglichen
Lichtabbaus des ausgehärteten Organopolysiloxans unerwünscht, so daß empfohlen wird,
die Bestrahlungszeit vor der tatsächlichen Produktion in einem Versuch zu bestimmen.
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Es ist weiter erwünscht, daß verschiedene Arten gewöhnlicher mit dem
Organopolysiloxan vermischter Additive einschließlich anorganischer Füllmaterialien,
Farbmittel, z.B. Pigmente und Farben, Flammverzögerer und ähnliches wohl in gewissen
Mengen jedoch nicht wesentlich die Transparenz für das ultraviolette Licht vermindern,
wenn verbesserte mechanische Eigenschaften der ausgehärteten Produkte erwünscht
sind.
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Ein Beispiel eines geeigneten anorganischen Füllmaterials ist ein
gerauchtes Silika, das gewöhnlich in Silikongummi mit erwünschter Oberflächenbehandlung
verwendet wird.
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Wenn es erwünscht ist, wie z.B. im Fall der Herstellung einer sehr
dünnen Beschichtung aus ausgehärtetem Organopolysiloxan, kann das Organopolysiloxan
mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z.B. n-Hexan, Toluol , Xylol
und ähnlichem verdünnt werden.
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Aus der. Beschreibung ist ersichtlich, daß mit dem beschriebenen Verfahren
gummiartige, ausgehärtete Produkte aus Organopolysiloxan ohne Erwärmen und ohne
Zufügen von Fremdmaterialien, wie z.B. Photosensibilisatoren erhalten werden können.
Weiter ist das beschriebene Verfahren frei von dem Problem der sogenannten Lufthemmung,
die zur Klebrigkeit der Oberfläche infolge des ungünstigen Einflusses des atmosphärischen
Sauerstoffs, führt. Entsprechend ist das beschriebene Verfahren auf verschiedenen
Anwendungsgebieten sehr nützlich, in denen ein Erwärmen oder das Vorhandensein von
Fremdmaterialien unerwünscht ist, z.B. bei elektronischen Geräten oder medizinischen
Instrumenten.
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Beispielsweise wird ein Halbleiter, wie z.B. ein Transistor mit einem
Organopolysiloxan mit der gewünschten Zumischung des organischen Peroxids teilweise
oder auf der gesamten Oberfläche beschichtet und dann zur Aushärtung des Organopolysiloxans
zu einem ausgehärteten Film mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Weiter ist das beschriebene
Verfahren nicht nur bei Transistoren, einschließlich Mesatransistoren, Planartransistoren
und ähnlichen, sondern bei irgendwelchen Halbleitern, wie z.B. Dioden, integrierten
Schaltkreisen, LSI's und ähnlichen anwendbar.
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Das beschriebene Verfahren wird im einzelnen im folgenden anhand von
Beispielen erläutert.
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Beispiel 1 Mit einem Dimethylpolysiloxan, das an beiden Endketten
mit Dimethylvinylsilylgruppen endet und eine Viskosität von 5000 Centistokes bei
250C aufweist, wurde eine 1 mm dicke Schicht ausgebildet und dann mit ultraviolettem
Licht einer Ozon erzeugenden Hockdruck-Quecksilberlampe einer abgedichteten Quarzröhre
mit einer Energie von 80 Watt/cm bestrahlt, die 15 cm von der Organopolysiloxanschicht
entfernt angeordnet war.
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Eine Bestrahlung von 10 Minuten unter Kühlung mittels geblasener Luft
erzeugte eine ausgehärtete gummiartige elastomere Folie (Versuch 1).
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Der Versuch wurde unter gleichen Bedingungen wie oben wiederholt,
mit der Ausnahme, daß 0,5 Gew.-% eines Di-tert-butylperoxid mit dem Dimethylpolysiloxan
vermischt wurden. In diesem Fall war die 10-minütige Bestrahlung für ein vollständiges
Aushärten einer Organopolysiloxanschicht mit einer Dicke von 2 mm ausreichend (Versuch
2).
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Wenn eine Schicht des Dimethylpolysiloxans ohne Hinzufügen des Peroxids
von 2 mm Dicke 10 Minuten lang bestrahlt wurde, fand man, daß der Aushärtgrad in
der Tiefe der Schicht, d.h. am Boden der von der Lichtquelle entfernten Schicht
unzureichend war, obwohl das Aushärten an der Oberflächenschicht vollständig war
(Versuch 3).
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Die Bestrahlung in den obigen Versuchen 1 und 2 wurde in einer Stickstoffatmosphäre
statt einer Luftatmosphäre oder bei Kühlung mit Eis statt einer Bestrahlung bei
Raumtemperatur durchgeführt, wobei man fand, daß diese Bedingungen nur sehr kleine
Einflüsse auf das Aushärten des Dimethylpolysiloxans hatten.
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Beispiel 2 (Vergleichsversuch) Es wurde unter den gleichen Bedingungen
wie in den oben beschriebenen Versuchen 1 und 2 mit der Ausnahme gearbeitet, daß
die Ozon erzeugende Hochdruck-Quecksilberlampe durch eine ozonfreie Hockdruck-Quecksilberlampe
mit einer abgedichteten Quarzröhre mit ungefähr der gleichen Leistung ersetzt wurde.
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Eine 10-minütige Bestrahlung führte zum Ansteigen der Viskosität und
zur Ausbildung eines weichen gelartigen Materials bei einem Dimethylpolysiloxan
ohne Hinzufügen des Peroxids, während ein Organopolysiloxan mit hinzugefügtem Peroxid
mit Ausnahme der Oberflächenschicht, in der nur das Dimethylpolysiloxan verblieb,
ausgehärtet wurde.
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Beispiel 3 Ein an beiden Enden der Kette mit Methyldivinylsilylgruppen
endendes Dimethylpolysiloxan und ein an beiden Enden der Kette mit Methylphenylvinylsilylgruppen
endendes Dimethylpolysiloxan, die jeweils eine Viskosität von 5000 Centistokes bei
250C aufwiesen, wurden jeweils in eine Schicht mit 2 mm Dicke versprüht
und
unter den gleichen Bedingungen wie bei dem Versuch Nr. 1 mit ultraviolettem Licht
bestrahlt. Das gleiche Verfahren wurde unter Verwendung der Dimethylpolysiloxane
mit 0,5 Gew.-% zugemischtem Di-tert-butylperoxid oder der gleichen Menge von Dicumylperoxid
wiederholt.
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Die erforderlichen Aushärtzeiten der 2 mm Schichten sind in Tabelle
1 wiedergegeben.
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Tabelle 1
| Organische Peroxide Methyldivinylsilyl Methylphenylvinyl- |
| begrenztes silyl begrenztes |
| Dimethylpoly- Dimethylpoly- |
| siloxan siloxan |
| kein 6 Minuten 10 Minuten |
| Di-tert-butyl- 5 Minuten 10 Minuten |
| peroxid |
| Dicumylperoxid 1,5 Minuten 4 Minuten |
*) Aushärten in der Tiefe der Schicht war unzureichend.
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Beispiel 4 Es wurden photoaushärtbare Verbindungen hergestellt, indem
man 100 Gewichtsteile des gleichen Dimethylvinylsilyl-abgeschlossenen Dimethylpolysiloxan
wie in Beispiel 1 oder das gleiche Divinylmethylsilyl-abgeschlossene Dimethylpolysiloxan
wie in Beispiel 3 mit 10 Gewichtsteilen eines gerauchten Silikafüllmaterials vermischte,
dessen Oberfläche mit Trimethylsiloxygruppen und 0,5 Gewichtsteilen Dicumylperoxid
gesperrt war, und die dann in Form einer Folie von 2mm Dicke unter den gleichen
Bestrahlungsbedingungen wie beim Versucht 1 bestrahlt wurde, wodurch man ausgehärtete,
gummiartige Folien aus Dimethylpolysiloxan erhielt.
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Die Bestrahlungszeit zum vollständigen Lichtaushärten und die mechanischen
Eigenschaften, d.h. die Härte in der JIS-Skala, die letzte Längung beim Bruch und
die Zugfestigkeit dieser ausgehärteten Folien ist in Tabelle 2 wiedergegeben.
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Tabelle 2
| Dimethylvinyl silyl- Divinylmethylsilyl- |
| abgeschlossenes abgeschlossenes |
| Dimethylpolysiloxan Dimethylpolys iloxan |
| Bestrahlungs- |
| zeit, Minuten 5 1,5 |
| Härte (JIS) 24 24 |
| Letzte Längung 256 261 |
| beim Bruch, % |
| Zugfestigkeit ~ 12 |
Beispiel 5 Ein Organopolysiloxan, bestehend aus 50 Mol % Monomethylsiloxaneinheiten,
14 Mol % Vinylmethylsiloxaneinheiten und 36 Mol % Dimethylsiloxaneinheiten, mit
einer Viskosität von 5000 Centistokes bei 250C wurde 10 Minuten lang unter den gleichen
Bedingungen wie in Versuch 1 mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Es wurde ein ausgehärtetes
Produkt erhalten.
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Eine Zusammensetzung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen des oben beschriebenen
Organopolysiloxans, zwei Gewichtsteilen des gleichen gerauchten Silikafüllmaterials,
das im Versuch 4 verwendet wurde und 0,5 Gewichtsteilen
Dicumylperoxid
wurde hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie oben mit ultraviolettem
Licht bestrahlt. Die 10 Minuten lang bestrahlte Zusammensetzung in Form einer 2
mm dicken Folie wurde in ein ausgehärtetes Produkt umgewandelt, das eine Härte von
60 in der Shore-D-Skala aufwies.
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Beispiel 6 Eine Verbindung bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines
Dimethylpolysiloxans, das an beiden Enden der Kette mit Methylvinylphenylsilylgruppen
endete und eine Viskosität von 5000 Centistokes bei 250C aufwies, und 20 Gewichtsteilen
eines gerauchten Silika, mit Hexamethyldisilazan behandelter Oberfläche wurde hergestellt
und auf eine Glasplatte in einer Schicht mit einer Dicke von 10 bis 20 am gesprüht
und darauffolgend mit ultraviolettem Licht unter den gleichen Bedingungen wie im
Versuch 1 bestrahlt. Eine 90 Sekunden lange Bestrahlung ergab eine gummiartige,
ausgehärtete Schicht, deren Oberfläche nicht klebrig war und die in organischen
Lösungsmitteln, wie z.B.
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Azeton, Toluol und ähnlichen nicht löslich war.
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Beispiel 7 (Vergleichsversuch) Das gleiche wie in Beispiel 1 verwendete
Dimethylpolysiloxan wurde mit 0,5 Gew.-% Benzophenon vermischt und mit ultraviolettem
Licht unter den gleichen Bedingungen wie in Versuch 1 bestrahlt. Eine Bestrahlungsdauer
von 2 Minuten ergab ein durchscheinendes ausgehärtetes Produkt, das gummiartig,
jedoch in den
mechanischen Eigenschaften etwas zerbrechlich war.
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Weiter wurde in dem obigen Versuch das Benzophenon durch die gleiche
Menge von Dicumylperoxid ersetzt.
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Eine 6 Minuten lange Bestrahlung ergab ein ausgehärtetes, gummiartiges
Produkt, welches transparent war und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufwies.
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Beispiel 8 Ein an den beiden Enden der Kette mit Dimethylallylsilylgruppen
endendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 52000 Centistoke bei 250C
wurde in eine Schicht von 50ßm Dicke versprüht und mit ultraviolettem Licht unter
den gleichen Bedingungen wie im Versuch 1 bestrahlt. Eine 5 Minuten lange Bestrahlung
ergab ein gummiartiges, ausgehärtetes Produkt mit keiner klebrigen Oberfläche.
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Beispiel 9 Es wurde eine photoaushärtbare Zusammensetzung hergestellt,
indem man gleichförmig 100 Gewichtsteile Dimethylpolysiloxan, das an beiden Enden
der Kette mit Methylvinylphenylsilylgruppen endete und eine Viskosität von 5000
Centistokes bei 250C aufwies, mit 12,5 Gewichtsteilen eines gerauchten Silikafüllmaterials
mit einer spezifischen Oberfläche von 180m2/g und dessen Oberfläche mit Trimethylsiloxygruppen
abgedeckt war, mischte. Die so hergestellte Zusammensetzung hatte eine Viskosität
von 200 Poise bei 250C, wobei die Verunreinigungen von Natrium 0,5 ppm, von Kalium
0,6 ppm und von Chlor 7 ppm betrugen.
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Ein Mesatransistor vom NPN-Typ mit einer Rückwärts-Durchschlagsspannung
VCB von 500 Volt wurde gleichförmig mit der oben beschriebenen Zusammensetzung beschichtet
und mit ultraviolettem Licht unter Kühlung von Luft mit einer Ozon erzeugenden Quecksilberlampe
mit einer abgedichteten Quarzröhre bestrahlt, wobei die Quecksilberlampe eine Energie
von 80 Watt/cm aufwies und 8,5 cm von dem beschichteten Transistor entfernt angeordnet
war. Eine 10 Minuten lange Bestrahlung ergab einen Film mit einer Dicke von maximal
100 ßm, dessen Oberfläche vollständig frei von Klebrigkeit war.
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Der so beschichtete Transistor wurde weiter in einer Silikongießverbindung
KMC-10 (ein Produktname der Shin-Etsu Chemical Co., Japan) eingekapselt, woraufhin
der Kriechstrom ICBo in dem Transistor beim Anlegen einer umgekehrten Vorspannung
bestimmt wurde, indem eine Gleichspannung von 120 Volt umgekehrter Polarität zwischen
dem Kollektor und der Basis bei 1050C angelegt wurde. Die Ergebnisse sind in der
Kurve A der beigefügten Figur dargestellt.
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Zum Vergleich wurde der obige Versuch wiederholt, mit der Ausnahme,
daß die Beschichtung des Mesatransistors vom Typ NPN mit einer Organopolysiloxanzusammensetzung
durchgeführt wurde, die aus 100 Gewichtsteilen eines bei Raumtemperatur aushärtbaren
Organopolysiloxans KJR-4 012 (ein Produkt der Shin-Etsu Chemical Co., Japan) mit
einer Viskosität von 30 Poise bei 250C mit 0,3 ppm Natrium, 0,5 ppm Kalium und 5
ppm Chlor als Unreinheiten aus 0,4 Gewichtsteilen Dibutyltindioctoat und 0,04 Gewichtsteilen
Tetraisopropyltitanat
bestand, woraufhin die Beschichtung 24 Stunden
lang in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 60% bei 400C getrocknet
und daraufhin in einer Stickstoffatmosphäre zuerst 12 Stunden lang bei 1500C erwärmt
und dann 24 Stunden lang bei 2000C zum Aushärten der Zusammensetzung erwärmt wurde.
Das Einkapseln des so beschichteten Transistors wurde in der gleichen Weise wie
oben durchgeführt.
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Das Ergebnis der Messung des Kriechstroms in dem so beschichteten
eingekapselten Transistor unter den gleichen Bedingungen wie oben ist in der Zeichnung
mittels der Kurve B dargestellt.
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Beispiel 10 Ein Planartransistor vom Typ NPN mit einer Rück-Durchschlagsspannung
VCB von 450 Volt wurde gleichförmig mit einer photoaushärtbaren Zusammensetzung
beschichtet, die aus 100 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans mit einer Viskosität
von 5000 Centipoise bei 250C und 50 Mol-% Methylsiloxaneinheiten, 14 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten
und 36 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 0,5 Gewichtsteilen Di-tert-butylperoxid,
bestand, worauf eine Bestrahlung mittels zweier Quecksilberlampen des gleichen Typs
wie in dem Beispiel 9 durchgeführt wurde, wobei die Quecksilberlampen 10 Minuten
lang 13,5 cm über dem beschichteten Transistor angeordnet waren. Die photoaush#rtbare
Zusammensetzung wurde in einen ausgehärteten Film umgewandelt, der keine Klebrigkeit
auf der Oberfläche und eine maximale Dicke voll 1 mm aufwies.
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Der so beschichtete Transistor wurde mit der gleichen Silikon-Schmelzzusammensetzung
wie in Beispiel 9 unter den gleichen Bedingungen eingekapselt und der Kriechstrom
1CES beim Aufbringen einer Rückspannung zwischen dem Kollektor und der Basis von
250 Volt in einer Atmosphäre von 1250C mit einem Wert von 0,1 CCA bestimmt. Der
Wert der Kriechspannung wurde bei kontinuierlichem Anlegen der Spannung alle 30
Minuten bestimmt, wodurch man herausfand, daß der Wert nach 120 Minuten ebenfalls
0,1 CIA betrug und keine Veränderungen anzeigte.
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Beispiel 11 Eine photoaushärtbare Zusammensetzung wurde durch gleichförmiges
Mischen von 100 Gewichtsteilen Dimethylpolysiloxan mit an den beiden Enden der Kette
angeordneten Dimethylvinylsilylgruppen und einer Viskosität von 10000 Centipoise
bei 250C mit 10 Gewichtsteilen des gleichen oberflächenbehandelten Silikafüllmaterials
wie in Beispiel 9 und 0,5 Gewichtsteilen von Dicumylperoxid hergestellt. Es wurde
ein Planartransistor vom Typ NPN mit einer Rückspannung VCB von 450 Volt mit der
so hergestellten photoaushärtbaren Zusammensetzung beschichtet und mit ultraviolettem
Licht 6 Minuten lang in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 bestrahlt, wodurch
man einen ausgehärteten Film mit maximal 1mm Dicke und keiner klebrigen Oberfläche
erhielt.
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Der so beschichtete Transistor wurde in die gleiche Silikonschmelzzusammensetzung
wie in Beispiel 9 unter
den gleichen Bedingungen eingekapselt und
der Wert der Rück-Durchschlagsspannung VCB und die Änderung der Wellenform davon
über die Zeit untersucht, wobei sich keine erkennbaren Veränderungen sogar nach
470 Stunden bei ausgezeichneter Stabilität zeigten.
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Beispiel 12 Eine photoaushärtbare Zusammensetzung wurde durch gleichförmiges
Mischen von 100 Gewichtsteilen eines gummiähnlichen Dimethylpolysiloxan, das an
beiden Enden der Kette mit Trimethylsilylgruppen endete und eine Viskosität von
etwa 107 Centistokes bei 250C aufwies, mit 0,2 Gewichtsteilen von 1,3-Dimethyl-1,1,3,3-tetravinyldisiloxan
und einem Gewichtsteil von Tert-butylcumylperoxid hergestellt und die Zusammensetzung
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 60 Minuten lang bestrahlt, wodurch
man ein gummiartiges Elastomer mit guten mechanischen Eigenschaften erhielt.
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Beispiel 13 Es wurde ein Dimethylpolysiloxan linearer molekularer
Struktur, messen beide Enden der Kette mit Trivinylsilylgruppen enden, und das eine
Viskosität von etwa 3000 Centistokes bei 250C aufweist, mit darin aufgelösten 5
Gew.-% Tert-butylcumylperoxid vermischt und auf eine Glasplatte mit einer Dicke
von 1 mm gesprüht. Die Organopolysiloxanschicht wurde mit ultraviolettem Licht mittels
einer Ozon erzeugenden ultravioletten Lampe mit einer Energie von 2 Kilowatt bestrahlt,
wobei die Lampe 10 cm über der Organopolysiloxanschicht 10 Sekunden lang angeordnet
war, wodurch
man das Organopolysiloxan in ein gummiartiges Elastomer
mit guten mechanischen Eigenschaften aushärtete.
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Anstelle des oben verwendeten Dimethylpolysiloxan mit Trivinylsilylgruppen
an den Enden wurde ein Dimethylpolysiloxan mit Phenyldivinylsilylgruppen an den
Enden mit ähnlicher molekularer Struktur und etwa der gleichen Viskosität verwendet.
In diesem Fall war das Aushärten mittels einer 6 Sekunden langen Bestrahlung in
einen Film mit etwa 20 #m Dicke beendet, wobei das Aushärten jedoch in der Tiefe
einer 1 mm dicken Schicht etwas unvollständig war. In beiden der obigen Versuche
wurde keine Oberflächenklebrigkeit beobachtet.
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Beispiel 14 Es wurden zwei Arten photoaushärtbarer Zusammensetzungen
A und B hergestellt, indem man die mit Trivinylsilyl und mit Phenyldivinylsilyl
endenden Dimethylpolysiloxanfluide von Beispiel 13 gleichförmig mit dem gleichen
gerauchten Silikafülimaterial, das in Beispiel 9 verwendet wurde, und mit Tert-butylcumenperoxid
entsprechend der Zusammensetzungen gemäß Tabelle 3 vermischte, Die Zusammensetzungen
A und B wiesen eine Viskosität von 75 Poise bzw. 78 Poise bei 250C auf.
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Jede der obigen Zusammensetzungen wurde mit einer Dicke von 2 mm versprüht
und dann mit ultraviolettem Licht unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel
13 bestrahlt und in eine gummiartige Folie ausgehärtet.
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Die mechanischen Eigenschaften wurden gemäß dem JIS-Verfahren bestimmt
und sind in Tabelle 3 angegeben.
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Tabelle 3
| A I |
| . ~ |
| Trivinylsilyl endendes Dimethyl- 100 50 |
| polysiloxan (Gewichtsteile) |
| Phenyldivinylsilyl endendes |
| Dimethylpolysiloxan 0 50 |
| (Gewichtsteile) |
| Gerauchtes Silika-Fllmaterial 10 10 |
| (Gewichtsteile) |
| Peroxid, (Gewichtsteile) 5 5 |
| Peroxid, (Gewichtsteile) 5 5 |
| Härte (EIS, Typ A) 24 23 |
| Letzte Längung, % 161 150 |
| Zugfestigkeit, kg/cm2 11 10 |
Es wird ein neues Verfahren zur Herstellung eines gummiartigen,
ausgehärteten Organopolysiloxanprodukts beschrieben, das die Nachteile der bisherigen
bekannten Verfahren aufgrund der begrenzten Vernetzungsgeschwindigkeit unter der
Notwendigkeit, Fremdmaterialien, wie z.B. Vernetzungskatalysator, Aushärtmittel
oder einen Photosensibilisator, zuzusetzen, nicht aufweist. In dem beschriebenen
Verfahren wird ein im wesentlichen linearen Diorganopolysiloxan, das an den beiden
Enden der Kette Triorganosilylgruppen aufweist, wobei jede der Triorganosilylgruppen
vorzugsweise 2 oder 3 an das Silikonatom gebundene Vinylgruppen aufweist, mit ultraviolettem
Licht bestrahlt, das eine vorherrschende Energieverteilung in dem Wellenbereich
von 100 bis 300 nm oder, vorzugsweise, in dem Bereich von 180 bis 250 nm, aufweist,
wobei die Energie des ultravioletten Lichts sehr wirksam zur Bewirkung der Vernetzung
des Organopolysiloxans verwendet wird. Wenn eine schnelle Abnahme der Oberflächenklebrigkeit
und ein schnelles Aushärten in der Tiefe relativ dicker Schichten beim Photoaushärten
des Organopolysiloxans mittels ultravioletter Bestrahlung gewünscht ist, werden
dem Organopolysiloxan kleine Mengen organischer Peroxide zugemischt.