JPS62215658A - 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光硬化性オルガノポリシロキチン組成物、特に
は室温で短時間の光照射で容易に硬化して剥離性能が丁
ぐれており、この剥離力の経時的変化も小さい硬化物を
与える、テープ、ラベルなどの背向処理剤、光沢のある
表面形成を与えるオーバコート剤などとして有用とされ
る光硬化性オルガノポリシロキチン組成物に関するもの
である。

（従来の技術） 光硬化性オルガノポリシロキチン５二ついてはビニル基
含有オルガノポリシロキサンとけい素原子（：結合した
水素原子（ミ８１Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジ
エンポリシロキチンおよび光増感剤とからなる組成物（
特公昭！１３−４８１９８号公報参照）、脂肪族不飽和
基含有オルガノポリシロキチンとｍ８１Ｈ基を含有する
オルガノハイドロジエンポリシロキチンおよび白金錯体
とからなる組成物（特開昭５９−１　ｆｉ８０ｆｉ１号
公報参照）が知られているが、これらはいずれも硬化速
度が遅く、実用的な硬化速度をもつものではなく、これ
はまた得られた硬化物が剥離性能のわるいものになると
いう不利がある。

また、この柿のシロキチン組成物についてはメルカプト
基含有オルガノポリシロキチンとビニル基含有オルガノ
ポリシロキチンおよび光増感剤とからなる組成物（特公
昭５３−３４３１８号公報参照）も知られているが、こ
のものは塗工時、光照射時などの作業時に悪臭を発生Ｔ
るし、硬化後の硬化皮膜が光照射時の大気中の酸素によ
るラジカルトラップによって表［ｆｉｍだけが未反応と
して残り、ｖ９コーンが移行し易いという欠点がある。

なお、上記した付加反応型のオルガノシロキチン組成物
と光増感剤とからなる組成物Ｃ；ついてはこれを加熱処
理するか、紫外線または電子線照射によって硬化させる
方法も知られている（特開昭６０−１０７７０２９号公
報参照）が、この加熱処理による方法には熱ｇ二弱いフ
ィルムを使用した場合には熱収縮が起るという不利があ
り、紫外線、電子線照射による場合には光沢のあるシリ
コーン表面の形成が難しいという欠点がある。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した光硬化性オルガノポ
リシロキチン組成物に関Ｔるものであり、これは１）一
般式 ％式％ （こ＼にＲは炭素数１〜６の飽和１価炭化水素基％Ｒ，
Ｒは同一または異種の炭素数１〜１２の非置換または置
換１価炭化水素基、ａ、　ｂは２または３、ｎは２０〜
２，０００）で示されるオルガノポリシロキチン１００
ｔ１部、２）上記１）成分中のビニル基量に対しけい素
原子に結合した水素原子（ミ８１Ｈ基）をモル比で１０
：１〜１：１０の範囲で含有する、１分子中Ｃ：少なく
とも２個の；８１Ｈ基を有するオルガノハイドロジエン
ポリシロキチン０．１〜５０重壇部、３夛白金系触媒１
〜１，０００　ｐｐｍ、４）光増感剤９．１〜ＩＱ重量
部とからなることを特徴とするものである。

丁なわち、本発明者らは光照射をしたときの硬化速度が
早く、得られた硬化物がすぐれた離型性を示すようなオ
ルガノシロキチン組成物について種々検討した結果、こ
の主剤としてのオルガノポリシロキチンを上記１】式に
示したようにその分子鎖末端がジビニルシリル基または
トリビニルシリル基で封鎖されたものと１分子中（二少
なくとも２個の；ＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロ
ジエンポリシロキチンとからなるものとし、これを付加
反応触媒としての白金系触媒の存在下で光照射すればこ
の第１成分としてのオルガノポリシロキチンと第２成分
としてのオルガノハイドロジエンポリシロキチンとの付
加反応が速かに進行して短時間の光照射で硬化物が得ら
れ、この硬化物は丁ぐれた離型性を示すという゛ことを
見出すと共！＝、この組成物は例えば１６０Ｗ／ｃｍの
紫外線照射では１秒以下の照射時間で完全硬化して剥離
力が安定（二維持され、セパレーターエイジング、貼合
せエイジングシニよっても剥離力が変化しないすぐれた
剥離性をもつ硬化物を与えるし、この面は未反応シリコ
ーンによる粘着剤へのシリコーン移行も全くないという
ことを確認して本発明を完成させた。

本発明の組成物を構成する１）成分としてのオで示され
、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロヒル基、ブチル基な
どのアルキル基、フェニル基などのアリール基、キシレ
ン基などのアルカリール基などのような炭素数１〜６の
飽和１価炭化水素基、Ｒ”　、Ｒ”　　はＲ１と同じ基
またはビニル基、アリル基などのアルケニル基さら（：
はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部また
は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した、同一
または異種の炭素数１〜１２の非ｉｔ換または置換１価
炭化水素基、ａ、ｂは２または３、ｎは２０〜２．００
０とされる、分子鎖末端がジビニルオルガノシリル基ま
たはトリビニルシリル基で封鎖されたものであるが、こ
れにはジビニルメチルシリル基で分子鎖末端が封鎖され
たジメチルシロキチン・メチルビニルシロキチン共重合
体、トリビニルシリル基で分子鎖末端が封鎖されたジメ
チルポリシロキチン、ジメチルシロキチン・ジフェニル
シロキチン共重合体などが例示される。

つぎに本発明の組成物を構成する２）成分としてのオル
ガノハイドロジエンポリシロキチンは１分子中にけい素
原子（二結合した水素原子（：ｉ、８１Ｈ基）を少なく
とも２個含有するものとされるが、このものの分子構造
はｉ！鎖状、分岐鎖状、環状、網状のいずれであっても
よい。このオルガノハイドロジエンポリシロキチンは単
独重合体でも共重合体であってもよく、これにはトリメ
チルシリル基で分子鎖が封鎖されたジメチルシロキサン
−メチルハイドロジエンシロキチン共重合体、トリメチ
ルシリル基で分子鎖末端が封鎖されたジフェニルシロキ
チン参メチルハイドロジエンシロキチン共重合体、環状
メチルハイドロジエンポリシロキチンなどが例示される
。なお、このオルガノハイドロジエンポリシロキチンに
含有される＝ＳｔＨ基の量はこれが少な丁ぎるとこの組
成物の硬化性が極端にわるくなり、多Ｔぎるとこの硬化
物の剥離性が重過ぎるものとなり、経時変化によって重
剥離現象を示すことになるので、前記した１１成分とし
てのオルガノポリシロキサン中のビニル基量に対してモ
ル比で１０：１〜１：１０の範囲とすることが必要とさ
れるが、この添加量は１）成分１ｏｏｘｉａ部Ｃ：対し
０．１〜５０重着部とすることによって調整子ればよい
。

つぎに本発明の組成物Ｃ：おける３】成分としての白金
系触媒は１】成分としてのオルガノポリシロキチン中の
ビニル基と２）成分としてのオルガノハイドロジエンポ
リシロキチン中のミ１９１Ｈ基とを付加反応させるため
の触媒とされるものであるが、これは付加反応用触媒と
して公知のものでよく、これには塩化白金酸、アルコー
ル変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンまたはビニ
ルシロキチンとの酢塩などが例示される。なお、この使
用量は触媒量とすればよく、したがって１）成分、２）
成分からなるオルガノポリシロキチンの全量に対して白
金金属として１〜１．０００　ｐｐｍの範１囲とすれば
よい。

また、本発明の組成物！−おける４）成分としての光増
感剤はこの組成物を光硬化性とするためにベンゾフェノ
ン系、ベンゾイン系、ベンジル系の誘導体から選択され
るものとすればよく、これシ：は当業界でよく知られて
いるアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノ
ン、キチントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、
フルオレイン、アンスラキノン、トリフェニルアミン、
カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチル
アセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン。

４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノ
ン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼ
ン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフ
ェノン、４−グロロペンゾフエノン、４．４’−ジメト
キシベンゾフェノン、４−クロロ−４′−ベンジルベン
ゾフエノン、３−クロロキサントーン、３．９−ジグロ
ロキサントーン、３−クロロ−８−フニルキサントーン
、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
ブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキ
チントーンなどがあげられる。なお、この４Ｊ成分は上
記した１）成分と２）成分とからなる本発明の組成物を
硬化させるための必須成分とされるものであり、この硬
化にはｌ）成分１００重量部に対し、９．１〜１０重祉
部の添加が必要とされるが、この添加蕾をチくすると得
られる硬化物が黄変するなどの不利が生じるので、この
好ましい範囲はＱ、１〜２嶌首部とされる。

本発明の組成物は上記した１２〜４）［分の所定量を均
一に混合することによって得ることかできるが、これこ
は上記した１）成分中のビニル基と２ン成分中のｆｆ１
８１Ｈ基の付加反応が３）成分としての白金系触媒の存
在下で容易（二進行するので、この反応を制御するため
の付加反応制御剤を添加してもよく、これ礁：は公知の
アセチレン系化合物、例エバ３．５−ジメチルー１−ヘ
キシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オ
ール、３−メチル−３−ペンチン−１−イン、３−メチ
ル−１−ペンチン−３−オール、５−ジメチル−３−へ
キリン−１−インなどを１）成分としてのオルガノポリ
シロキチン１００重量部当り０．１〜１０重墳部′ＦＢ
１ＴｒＪ丁ればよいが、これにはまた必要に応じて上記
１１式５二示したビニル基含有シロキチン以外のビニル
基含有シロキチン、官能基を含有しないオルガノポリシ
ロキサンを添加してもよく、特（＝重合度が５００以上
のジメチルシロキサン−メチルビニルシミキチン共重合
体を添加丁ればこの組成物の硬化速度をさらに向上させ
ることができる。また、本発明の組成物にはこれに適度
の機械的性質を与える目的Ｃ：おいてこれが紫外線硬化
性を失わない範囲Ｃ；おいて充填剤を添加してもよく、
これには煙霧′１シリカ、焼成ノリ力、沈殿シリカ、煙
霧質酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、
けいそう土、けい酸カルシウムおよびこれらをオルガノ
クロロシラン類、ポリオルガノシロキチン、ヘキサメチ
ルジシラザンなどで疎水化処理したものなどが例示され
るが、この配合量は前記した１）成分１００重量部（二
対し３００重量部以上とすると組成物の流動性が乏しく
なったり、硬化後のモジュラスが高Ｔざるものとなるの
で、３００３０を部以下とすることがよい。

なお、この組成物にはその特性を調節する目的Ｃ；おい
て着色剤、耐熱性、耐寒性向上剤、チクソトロビック剤
、脱水剤、離燃性付与剤、耐油性向上剤、接着助剤、防
錆剤などの所定量を必要に応じ添加することは任意とさ
れる。

このようＣ二して得られる本発明の光硬化性オルガノポ
リシロキチン組成物は光（紫外線）照射響：よって例え
ば１．０秒以下のようなごく短時間で完全に硬化した皮
膜とすることができるが、この場合の光源としては紫外
部の波長に富む水素放電ランプ、水銀アーク、水銀放電
ランプ、蛍光灯、閉じた炭素アーグ、キセノン放電ラン
プ、注入炭素または金属の電極をもつ開いたアーク、カ
ドミクムのアークまたはスパークによる光源などを使用
下ればよい。

本発明の組成物は無溶剤系としても、あるいは溶剤の混
合によって粘度を調節した溶剤系のいずれであってもよ
く、これはまた主剤としてのオルガノポリシロキサンの
選択によってフェス組成物、ゴム組す見物として使用に
供されるが、このものは硬化速度が早（、得られた硬化
物が丁ぐれた離型性をもつものであるということから剥
離紙用離型剤、電気通信機器のボッティング剤、プラス
チックその他の基材面へのコーティング剤、ガラススリ
ーブコーティング剤、電気絶縁含浸剤、撥水剤あるいは
φ料用添加剤として有用とされる。

つぎ（二本発明の実施例をあげるが、例中における部は
重量部を、また粘度は２５℃Ｃ：おける測定値を示した
ものであり、例中における剥離力、残留接着率はっぎの
方法による結果を示したものである。

（剥離力） 基材表１のシリコーン硬化膜に粘着剤を塗布し、１００
℃で３分間加熱したのち、はり合わせ紙をはり合わせ、
２５℃で３時間放置してから引張試験機を用い１８０の
角度ではり合わせ紙を引張り、これを剥離するに要する
力（和を測定する。

（残留接着率） 基材表面のシリコーン硬化膜にニット−ポリエステルチ
ーブ３１Ｂ（日東電工社製、商品名ンをはり合わせてか
ら２０．９４の荷重をのせ、７０”Ｃに２０時間放置し
たのちそのテープをはがし、これをステンレス板＋２８
０Ｃはりつけて、このテープをステンレス板から剥離下
るに要した力（，９１を測定し、これを未処理の標準テ
ープをステンレス板から剥離するのに要した力に対下る
百分率で示した。

実施例１、比較例１〜２ 分子鎮両末端がトリビニルシリル基で封鎖された粘度が
１．５０００１）Ｉｌ＋　　のジメチルポリシロキチン
１００部に、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖
された、ミ８ｉＨ基含量か１．５５６モル７１００ｇで
ある粘度が２０ａｐｓ　のメチルハイドロジエンポリシ
ロキサン６部と３．５−ジメチル−１−ヘキシン−３−
オールＯ，３部およヒ全シロキチン電に対し白金換算で
２００　ｐｐｍの塩化白金酸−ビニルシロキチン錯塩を
圓え、さらに４−メトキシベンゾフェノン０．３部を添
加してから均一に混合して組成物ｌを作った。

ついで、比較のために上記（＝おけるジメチルポリシロ
キサンを分子鎮両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖
された粘度が１．ｆｉ　００　ａｐｅ　　のジメチルポ
リシロキサンとしたほかは上記と同様（二処理して組成
物■を、また分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で
封鎖された粘度が１．５０００　ｐ　ｓのジメチルシロ
キサン単位９８モル％、ビニルメチルシロキチン単位２
モル％からなるシロキチン共重合体としたほかは上記と
同＃シー処理して組成物量を作った。

つぎ（二この組成物■〜Ｉをそれぞれポリエチレンラミ
ネート上質紙にｏ−７，９／ゴｌ！ｅ！布し、これに２
ｉ＠の高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｒｒＬ）２本を使用して
試料から８ｃｍの距理から紫外線を照射してこの塗膜を
硬化させ、この硬化性をしろべろと共に、この硬化膜に
粘着剤・オリバインＢＰ８−５１２７〔東洋インキ■復
商品名〕を塗布したのち、はり合わせ紙をはり合わせて
から前記した剥離力測定条件で初期の剥離力を測定Ｔる
と共（：、このはり合わせたものを７０’ＣＸ２０．９
／ｃｒｔ！の条件で２０時間圧着してエイジングしてか
ら引張試験機を用いて１８００の角度ではり合わせ紙を
引張り、これを剥１１１！Ｔるに要Ｔる力を測定したと
ころ、第１表に示したとおりの結果が得られた。

＠　　　１　　　表 実施例２、比較例３ 分子鎖両末端がトリビニルシリル基で封鎖された粘度が
１．Ｆｉｏｏｃｐｓのジメチルポリシロキチン９５部（
；、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され
たジメチルシロキチン単位９９．５モル％、ビニルメチ
ルシロキチン単位０．５モル％からなる１合間がｓ、ｏ
ｏｏのシロキチン共重合体５部、分子鎖両末端がトリメ
チルシリル基で封鎖された、ミ８ｉＨ基量が１．５５６
モル／１００＃である粘度が２０　ｃｐａ　のメチルハ
イドロジエンポリシロキサン６部、３．５−ジメチル−
１−ヘキシン−３−オール０．３部、全シロキチン量に
対し白金換算で２００　ｐｐｍの塩化白金酸−ビニルシ
ロキチン錯塩お上び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニル−プロパン−１−オン０．３部ヲ加え、均−Ｃ
二混合して組成物■を作った。

また、比較のためにトリビニルシリル基で分子鎖末端を
封鎖したジメチルポリシロキチンの代わり（＝、分子鎖
両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された粘度が１
，５０００ｐＢ　のジメチルポリシロキサンを用いたほ
かは上記と同様４；処理して組成物Ｖを作った。

つぎにこの組成物ＩＶ、Ｖについての硬化性、剥離性を
実施例１と同じ方法でしろべろと共に、残留接着率をし
らべたところ、第２表に示したとおりの結果が得られた
。

第２表 知セバレーターエイジング： ７０℃×１日放置後粘着加工 実施例３、比較例４〜５ 分子鎖両末端がジビニルメチルシリル基で封鎖された、
ビニル基含有着が１・０モル％である粘度が１，０００
，０００　ａｐｅのジメチルシロキサン・メチルビニル
シロキチン共重合体生ゴム２０部と分子鎖両末端がトリ
ビニルシリル基で封鎖された。

ビニル基含有量が１．５モル％である粘ｕ３ｏ、ｏｏ。

Ｏｐ８　　のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキ
チン共重合体１０部とに、分子１ｉｌＮ両末端がトリメ
チルシリル基で封鎖された、ミ８１Ｈ基含有檄がへ７モ
ル／１００１９である粘度が２５ｃｐｓのジメチルシロ
キサン・メチルハイドロジエンシロキチン共重合体１．
０部、３−メチル−３−ペンチン−１−イン０．２部、
光増感剤ベンジル０．２部を加え、これらをトルエン２
００部（＝溶解させてから、これにさらζ二全シロキチ
ン量に対して白金換算で１５０　ｐｐｍの塩化白金酸−
ビニルシロキサン錯塩を加え、均一に混合して組成物■
を作った。

ついで、比較のためＣ二分子細両末端がジメチルビニル
シリル基で封鎖されたビニル基含有量が１、Ｑモル％で
ある、粘度が１．０００，０００　ｃｐｓのジメチルシ
ロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム３０
部と分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され
た。粘度が３０．０００ｃｐｓのジメチルポリシロキチ
ン１０部を使用したほかは上記と同様に処理して組成物
■を、また分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封
１１４すれたビニル基金１１０モル％で粘度が１，００
０．０００ｃｐｓであるジメチルシロキチン・メチルビ
ニルシロキチン共重合体生ゴム３０部と分子鎖両末端が
ジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルシロキチ
ン単位９８．５モル％とビニルメチルシロキサン単位１
５モル％からなる粘度が３０，０００ｃｐｓ　　のりロ
キチン共本合体１０部としたほかは上記と同様Ｃ二処理
して組成物■を作った。

つぎにこの組成物■〜Ｖｌをそれぞれグラシン紙に０．
７１１／ｄ塗布してから常温のファンに当てて溶媒を揮
発除去したのち、実施例１と同じ方法で紫外線を照射し
て塗睦を硬化させてその硬化性をしらべると共に、実施
例１と同じ方法でこの硬化膜の剥離性をしろべたところ
、第３表に示したとおりの結果が得られた。

第３表 （備考） ＊密着性　Ｏ・・・良好、　△・・・や＼良好、×・・
・不良 実施例４ 分子鎖両末端がジビニルメチルシリル基で封鎖された、
ビニル基含有晴が１．０モル％で粘度が１．０００　ｃ
ｐｓ　　であるジメチルシロキサン・メチルビニルシロ
キサン共重合体１００部に、分子鎖両末端がトリメチル
シリル基で封鎖された、ミ８ｉＨ基含竜が１．５５６モ
ル７１００ｇで粘度が２５ｃｐｓであるメチルハイドロ
ジエンポリシロキチン８部、３．５−ジメチル−３−ヘ
キシン−３−オール０．３部、全シロキチン（二対し白
金換算で２００　ｐｐｍの塩化白金酸−ビニルシロキチ
ン錯塩および光増感剤・イルガキュアー５００（チパー
ガイギー社製商品名〕α３部を加え、均一に混合して組
成物■を作った。

つ￥（＝この組成物をポリエチレンラミネート上質紙（
二０．７．９　／ゴ塗布し、実施例１と同じ方法でこれ
ｇ：紫外線を照射して硬化させ、この硬化膜についての
剥離性を実施例１と同じ方法でしらぺたところ、この剥
離力は４２９１５ａｎと軽く、これをセパレーターエイ
ジングして貼合せた後の剥離力も３８．９１５ｃ！ｎ、
４９Ｊｉ１１５ＣＷＬと安定な値を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾１は炭素数１〜６の飽和１価炭化水素基、
   Ｒ＾２、Ｒ＾３は同一または異種の炭素数１〜１２の非
   置換または置換１価炭化水素基、ａ、ｂは２または３、
   ｎは２０〜２，０００で示されるオルガノポリシロキサ
   ン １００重量部、 ２）上記１）成分中のビニル基量に対しけい素原子に結
   合した水素原子（≡ＳｉＨ基）をモル比で１０：１〜１
   ：１０の範囲で含有する、１分子中に少なくとも２個の
   ≡ＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジエンポリシロキ
   サン０．１〜５０重量部、 ３）白金系触媒１〜１，０００ｐｐｍ、 ４）光増感剤０．１〜１０重量部 とからなることを特徴とする光硬化性オルガノポリシロ
   キサン組成物。 ２、オルガノポリシロキサンが分子鎖末端基の少なくと
   も１個がトリビニルシリル基で封鎖されたものである特
   許請求の範囲第１項記載の光硬化性オルガノポリシロキ
   サン組成物。 ３、光増感剤がベンジル、４−メトキシベンゾフエノン
   、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパン
   −１−オンから選択されたものである特許請求の範囲第
   １項記載の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物。