DE1544810A1 - Herstellung von elastomeren oder nicht elastomeren Formteilen und UEberzuegen bei Raumtemperatur - Google Patents

Herstellung von elastomeren oder nicht elastomeren Formteilen und UEberzuegen bei Raumtemperatur

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DE1544810A1 DE19651544810 DE1544810A DE1544810A1 DE 1544810 A1 DE1544810 A1 DE 1544810A1 DE 19651544810 DE19651544810 DE 19651544810 DE 1544810 A DE1544810 A DE 1544810A DE 1544810 A1 DE1544810 A1 DE 1544810A1
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Description

Herstellung von elastomeren oder nicht elastomeren Formteilen und Überzügen bei Raumtemperatur
Bei Raumtemperatur härtbare Abdichtungsmittel auf Organopolysiloxangrundlage sind für zahlreiche Anwendungsgebiete handelsübliche Produkte, die jedoch kostspielig sind. Es besteht daher eine Nachfrage'nach billigen Produkten, die bei Luftzutritt spontan unter Bildung von elastomeren oder nicht elastomeren Formteilen härten, aber sich nicht leicht in Lösungsmitteln lösen, was darauf hinweist, daß zwischen den Molekülen eine chemische Vernetzung besteht. Die meisten der bekannten billigen Abdichtungsmittel sind gegenüber Lösungsmitteln nur wenig widerstandsfähig,, da sie chemisch nicht vernetzt sind. Diese Nachfrage kann mit den erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen befriedigt werden, die an der Luft spontan unter Bildung von lösungsmittelbeständigen, unschmelzbaren elastomeren oder nicht elastomeren Formteilen oder Überzügen härten.
Erfindungsgemäß werden Formmassen aus
(a) 100 Gew.-Teilen von im wesentlichen unvernetzten organischen Polymerisaten, worin mindestens 1 Mol# der darin enthaltenen
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SAD
— 2 —
Polymereinheiten aliphatisch ungesättigte Bindungen besitzen,
(b) 0,6 bis 20 Gew.-T-:il en eines Silans der allgemeinen Formel
worin R zweiwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen, X hydrolysierbare Gruppen und/oder Hydroxylgruppen, R1 einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen mit nicht mehr als C C-Atomen bedeuten und y 1, 2 oder 2 ist,
(c) O bis 150 Gew.-Teileneines Füllstoffes,
(d) 0 bis 50 Gew.-Teileneines Härtungskatalysators und
(e) 0 bis 10 Gew.-Teileneines freie Radikale bildenden Katalysators
zur Herstellung von elastomeren oder nicht elastomeren Formteilen und Überzügen unter Zutritt von Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur verwendet.
Beispiele für Reste R sind Alkylen- und Cycloalkylenreste, wie Methylen-, Trimethylen-, Octadecamethylenreste und Reste der Formeln
-CH0CH(CH0),CH0- und -ZiTV ,
CH3
sowie Arylgruppen enthaltende Reste der Formeln
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6AD OfifGfNAL 3
-CH2 CIICH2-, -CH2CHA^CH2CH2- und -
Beispiele für Reste X sind außer Hydroxylgruppen Alkoxyreste, -wie Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxyreste; Alkoxyalkoxyreste, wie Ä'thoxymethoxy-, Methoxymethoxy- oder Methoxyäthoxyreste; Acyloxyreste wie Acetoxy- oder Butyroxyreste; Halogenatome, wie Chlor- oder Broraatomej Alkyl-substituierte Isocyanoxyreste, z.B. der Formeln
oder
oder die Isocyanatgruppe.
Beispiele für Reste R1 sind Methyl-, Ä'thylr, Isohexyl-, Cyclopentyl- oder Phcnylreste.
Als Bestandteile (a^ können beliebige organische Polymerisate, vorzugsweise solche, worin mindestens drei MoI^ der darin· ent- · haltenen Polymereinheiten aliphatisch ungesättigte Bindungen besitzen, verwendet werden. Beispiele für zu Elastomeren härtbare Produkte sind Naturkautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadienkautschuk, Äthylacrylat-Butadienkautschuk, Butadien-Acrylnitrilkautschuk, Butylkautschuk, Äthylen-Propylen-Cyclohexadienkautschuk und ChIoroprenkautschuk, die Jeweils alle mindestens .1 Mol$& aliphatisch ungesättigte Polymereinheiten enthalten.
Thermoplaste, die zu nicht elastomeren Produkten härtbar sind,
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BAD OFUQiNAL
mit ausreichenden Mengen an ungesättigten Bindungen können gleichfalls verwendet v/erden, z.B. vinylpolymerisierte Produkte, vile Poly-(Styrolbutadlen-Aerylnitril) oder Poly-(Methylmethacrylat-Butadien; Alkyde, wie Mischpolymerisate aus Maleinsäurcanhydrid- und Äthylenglycol, aus Terephthalsäure und Hydrochinon, aus Cyclohexendicarbonsäure, Terephthalsäure und Propylenglycol und aus halbtrocknenden ölsäuren, wie Sojaöl-, Leinöl-, Tungöl- oder Rizinusöl säuren und Ι,ό-Hexandiol; Polyamide, wie Mischpolymerisate aus Glutaconsäure, Adipinsäure und Ethylendiamin, aus Fumarsäure, Sebacinsäure und Octarnethylendiamin, aus p-Phenylendiessigsäure und l,4-Diarninbuten-2, aus Poly(Histidin) und Glycin, und Homopolymerisate aus der Verbindung der Formel HoHCH2CH=CHCH2C00H, sowie andere Polymerisate mit ungesättigten Bindungen, wie Cumaron-Indenharze, Terpenharze und Celluloseacrylat.
Ferner können erfindungsgemäß auch flüssige Organopolysiloxan-Homo- und Mischpolymerisate, die aliphatische Mehrfachbindungen enthalten, eingesetzt werden, z.B. solche der Formeln:
CH
CH2=CHSiO
CH.
SiCH=CH,
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BAD ORIGJNAL
CH2=CHCH2SiO1/g
CH,
100
HO-
SiCH0CH0=CH0CH0SiO
I dc. O. d. ι
CH2
CH2
CP,
CH CH
II
20
250
SiO CH2
und
C10H24
CH
50
Zu Elastomeren härtbare organische Polymerisate und Organopolysiloxane sind für die erfindungsgemäße Verwendung ,"bevorzugt.
Unter der Ausdrucksweise "im wesentlichen unvernetzt" ist zu verstehen, daß die Polymermoleküle von (a) in damit verträglichen Lösungsmitteln löslich sind. Bereits vernetzte Produkte quellen in Lösungsmitteln, anstatt sich zu lösen, da das Molekulargewicht von vernetzten! Material undefinierbar hoch ist und ein Teilchen
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BAD ORIGINAL
Η44810
der Substanz sich so benimmt, als bestände die ganze Substanz nur aus einem Molekül.
Die erfindungsgemä3 verwendbaren Formmassen werden bei Luftzutritt unlöslich und unschmelzbar. Die HHrtungsgeschwiridigkeit kann durch Erhitzen beschleunigt werden.
Zur Gewährleistung der Härtbarkeit bei Raumtemperatur ist es vorteilhaft, wenn die Komponente (a) ein durchschnittliches Molekulargewicht von über 1000 hat und durchschnittlich mehr als 2 ungesättigte Polymereinheiten je Molekül. Desgleichen ist es vorteilhaft, wenn von Komponente (b) mehr als 2 Mol vorhanden sind, bezogen auf die vorhandenen Mole von (a), so daß durchschnittlich mindestens 2 Einheiten von (b) auf jedes Molekül von (a) aufgepfropft werden können. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn jedes gepfropfte Mischpolymerisatmolekül durchschnittlich mehr als 2 Reste X enthält.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von höheren Polymeren als Komponente (a); das optimale Molekülargewicht ist von der Natur des Polymers abhängig; aber die besten Ergebnisse werden im allgemeinen mit den größten Mischpolymerisaten erzielt, da diese die besten Verarbeitungseigenschaften zeigen, d.h. sie sind in ungehärtetem Zustand nicht so viskos, um Schwierigkeiten bei der Verarbeitung zu bieten.
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BAD ORIGINAL1
Den erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen können zur Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften Füllstoffe5 zugefügt werdea. Die bevorzugten Mengen an Füllstoffen liegen im Bereich von 4 - I50 Gew.-Teile auf jeweils 100 Gew.-T'ale Mischpolymerisat. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Ruß, SiIiciumdioxyd, Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Asbest,Glasfasern und -pulver, Glimmer, Feldspat und gepulvertes Eisen, Aluminium und Kupfer.
Außerdem können den erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen gegebenenfalls Kondensationskatalysatoren zugefügt werden zur Unterstützung der Härtung bei Raumtemperatur, jedoch vorteilhaft nicht mehr als 5 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Mischpolymerisat. .
Bevorzugte Katalysatoren sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine, die vorzugsweise eino Dissoziationskonstante von mindestens 10~ haben. Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden und aliphatischen primären Aminen sind gleichfalls als Katalysatoren wirksam. Eine andere Gruppe von Katalysatoren sind carbonsaure Salze von Metallen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe der Metalle oberhalb des Wasserstoffs stehen. Eine weitere Gruppe von Katalysatoren sind organische Titanverbindungen. Dazu gehören Titanester mit TiOC-Bindungen, die entweder aus einem Alkohol oder einer Carbonsäure gebildet werden. Wenn diese ausschließlich aus einer Carbonsäure gebildet werden, fallen die
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Titanate in die Klasse der oben beschriebenen Katalysatoren. Bei teilweiser oder vollständiger Bildung aus einem oder mehreren Alkoholen entspricht das Titanat der allgemeinen Formel Ti(OY)1I, worin Y der Rest eines Alkoholmoleküls bedeutet. Die Titanderivate, können auch aus einer Kombination einer Carbonsäure und eines Alkohols gebildet werden. Diese Katalysatorgruppen sind bekannt, so daß sich die Aufzählung spezieller Beispiele hier erübrigt. Ferner können in Lösungsmitteln lösliche Teilhydrolysate der angeführten Titanate verwendet werden, und außerdem können die Organooxyreste zum Teil oder ganz durch K-,SiO-Gruppen ersetzt sein, worin M einen einwertigen organischen Rest bedeutet.
Kondensationskatalysatoren sind im allgemeinen nicht notwendig, wenn X ein Chlor- oder Bromatom, einen Acetoxyrest oder eine der oben angeführten Isocyanoxygruppen bedeutet. Als Reste X sind Methoxy- und Ä'thoxyreste bevorzugt.
Besonders vorteilhaft ist es, den erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen vor Zutritt der Luftfeuchtigkeit Energie zuzuführen, z.B. in Form von Hitze, elektromagnetischer Strahlung oder Korpuskularstrahlung .
Die so gebildeten Formmassen härten bei Luftzutritt zu unschmelzbaren, unlöslichen Formteilen, sofern genügend Energie zugeführt worden ist. Die erforderliche Energiemenge hängt von
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BAD
der Art der· verwendeten Energie und von der Art und Menge der verschiedenen Reaktionsteilnehmer ab; einige typische Beispiele für erforderliche Energiemengen werden weiter unten angeführt.
Die Energiezufuhr vor Zugabe der Bestandteile (c) und (d), das sind Füllstoff und Härtungskatalysator, ist häufig vorteilhaft.
So kann der Füllstoff die übrigen Bestandteile von der Bestrahlung durch UV-Licht abschirmen, so daß diese Art der Energiezufuhr mit Schwierigkeiten verbunden ist, während der Härtungskatalysator an Nebenreaktionen teilnehmen kann, die durch die Energiezufuhr ausgelöst werden.
Bei Einwirkung von Energie auf die Komponenten (a) und (b) unterliegen diese einer Pfropfmischpolymerisation, bei welcher vermutlich die Mercaptogruppen von (b) mit den ungesättigten Gruppen von (a) unter Ausbildung von chemischen Bindungen zwischen den Molekülen (a) und (b) reagieren.
Diese neuen Moleküle vernetzen unter Zutritt der Luftfeuchtigkeit chemisch miteinander durch Hydrolyse und Kondensation der SiX-Gruppen zu SiOH-Gruppen und dann zu SiOSi-Bindungen nach folgendem Schema:
= SiOH + Ξ SiX > = SiOSi= + HX
2 = S1OH y = SiOSi= + H2O .
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- ιυ -
Das führt zur Härtung der Polymerisate zu unlöslLehen,unschmelzbaren Formteilen.
Wenn die Energiezufuhr in Form von Hitze erfolgt, ist es vorteilhaft, der Reaktionsmischung einen freie Radikale bildenden Katalysator zuzusetzen, um die Pfropfpolymerisation zu beschleunigen,und die hierfür erforderliche Temperatur' zu erniedrigen. Beispiele für derartige freie Radikale bildende Katalysatoren sind ditert.Butylperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.Butylperacetat, Ammoniumpersulfat, Dibenzoylperoxyd und Ν,Ν-Azo-bisisobutyronitril; üblicherweise kann jedes Peroxyd, Persulfat oder jede Diazoverbindung verwendet v/erden, die in freie Radikale zerfällt. Viele dieser Verbindungen sind bekannt.
Die für die Pfropfpolymerisation erforderliche Temperatur kann bei Mitverwendung eines freie Radikale bildenden Katalysators auf 30 C oder niedriger gehalten werden. Die untere Grenze für den Temperaturbereich wird durch die Mindestdissoziationstemperatur des freie Radikale bildenden Katalysators bestimmt. So hohe Temperaturen wie I300 C sind ebenfalls wirksam, .hier ist der begrenzende Faktor die Stabilität von Komponente (~a) bei dieser Temperatur.
Andere Energiezufuhrmöglichkeiten sind UR-, UV-, Röntgen-, ot-, ß- oder ^-Strahlung.
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BAD ORiGiNAL
Iis 1st vorteilhaft, die Komponenten (a) und (b) vor der Bestrahlung in einem Lösungsmittel zu lösen oder zu emulgieren. Das ist besonders vorteilhaft bei Anwendung von UV-Strahlung, da UV-Licht nicht leicht durchdringt, aber durch kräftiges ,Rühren der lösung von (a) und (b) können alle gelösten Teilchen der UV-Strahlunijsqut-lle ausgesetzt werden.
Die bestrahlten oder erhitzten Produkte können dann mit den Ilärtungskatalysatoren und Füllstoffen vermischt werden, so daß die Formmassen bei Luftzutritt zu unschmelzbaren Formteilen härten können. Die Formmassen sind jedoch in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil und lagerfähig.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen sind wertvolle Dichtungsmittel und Spritzmassen. Rasche Härtung, auch in größeren Tiefen, die im allgemeinen von der Luftfeuchtigkeit unabhängig 1st, kann durch Zugabe von Katalysatoren, wie. Stannooctoat in Gegenwart von Magnesiumoxyd erreicht werden, wenn die Reste X niedere Acyloxyreste sind.
Ferner können Vernetzungsmittel, wie Polykieselsäureäthylester und Methyltrimethoxysilan zur Erhöhung der Vernetzungsdichte und der Zähigkeit der Polymerisate zugegeben werden, wenn X niedere Alkoxyreste sind.
Derartige Techniken sind im wesentlichen mit den Härtungs-
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8AD oaKHNAL
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methoden für Ein- und Zv; ei -Koinponent enrna ssen für bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren handelsüblichen Produkten identisch. Andere für bei Raumtemperatur zu härtende' Elastomeren Methoden sind gleichfalls für die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen anwendbar, und das Vorhandensein derartiger Zusätze: ließt innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Anmeldung.
Die erfindungsgenäßen zu Elastomeren härtbaren Formmassen sind ■wertvolle Leime und Kitte, die gegenüber den meisten anderen elastorneren Kitten den Vorteil haben, daß sie nach den; Furten in Lösungsmitteln unlöslich und widerstandsfähig gegen langsame Verformung ("creep") sind, das ist das allmähliche Verfliegen unter Druck, das unvemetzte elastomere Kitte kennzeichnet.
Die e'rf indungsgeinäiic-n zu elastomeren Formteil en härtenden Formmassen können auch zum Verkleben von Gummi auf Gummi verwendet werden, ferner zum Verbinden von beliebigen festen Substraten, wie Metallen, .Keramiksorten, Glas, Steingut, Holz oder Kunststoff miteinander oder mit Gummiteilen. Da die Formmassen bei Raumtemperatur härten, ist hierzu kein Erhitzen erforderlich. Die zu verklebenden Substrate müssen nur fest aufeinandergepreßt werden, bis die erfindungsgemaßen Formmassen gehärtet sind. Diese werden am besten zusammen mit einem flüchtigen Lösungsmittel angewendet, in beliebiger Menge, wobei jedoch vorteilhaft mehr als 5 Gew.-% der Formmasse vorhanden sind.
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BAD CRiGiNAt 1^ "
Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch als Anstrichsund Überzugsmassen verwendet werden,, da sie vor der Härtung in Lösungsmitteln leicht löslich sind, und in dieser Form leicht aufgetragen v/erden können, nach dem Härten jedoch unlöslich sind.
Polybutadien mit zur Kautschukhärtung ausreichend hohem Molekulargewicht wurde in Xylol gelöst unter Bildung einer 20 Gew.^igen Lösung.
Aus jeweils 17 g dieser Lösung wurden drei Proben hergestellt. Probe a) wurde mit 0,020 g (0,6 Gew. ^, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) der Verbindung der Formel
(CH 0)._SiCH0CH(CH,)CH0SH , 3 ? d J *
Probe b) mit 0,041 g (1,2 Gew.^) der Verbindung der Formel
Sh .und
Probe c) mit 0,08-29 g (2,4 Gew.^) der Verbindung der-Formel
CH,0(CH,)2SiCH2SH versetzt. · "BAD
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- 14 -
Die drei Proben wurden 24 Stunden auf 100° C erhitzt, um aus den Bestandteilen Mischpolymerisate zu bilden, !'.ann wurden zu jeder Probe 0,103 g CH^5Si(OCK^;-» als Vernetzungsmittel und 0,082 g Ti tanacetonylacetat als Kondensatioriskatalysator zugefügt.
Die Produkte waren leicht zu verarbeitende Formmassen.
Streifen aus jeder der Proben wurden an der Luft 4 Tage stehengelassen. Sie härteten zu elastomeren FormteIlen mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
Dehnung bis zum Bleibende Dehnung nach ZerreiSpunkt {%) 1-minütiger Zugbeanspruchung auf ^QO «
(a) I.5OO 150 '!'■
(b) 1.100 cO %
(c) 3>00 O
Andere Teile der Proben a), b) und c) wurden 4 Monate in luftdichten Behältern verschlossen. Sie waren nach 4 Monaten noch immer unverändert. Dann wurden sie der Luft ausgesetzt, wodurch Elastomere mit praktisch gleichen Eigenschaften wie den oben angegebenen entstanden.
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Beispic-1 2
Der Versuch nus Beispiel 1 wurde wiederholt. 17 g der PoIybutadienlösurig aus Beispiel 1 wurden jedoch mit 0,3 g der Verbindung der Formel
CIi7 SH
'2V
CP,
versetzt.
Di* so Probe wurde 24 Stunden auf 100° C erhitzt, um ein viskoses Mischpolymerisat aus den beiden Bestandteilen zu bilden.
Zu einem Ti il dieser Probe wurde eine kleine Menge Polykieselsäureäthylester als Vernetzungsmittel und Zinnoctoat als Härtungskatalysator zugegeben. Kin anderer Teil dieser Probe wurde mit einer kleinen Menge Dodecylbenzolsulfonsäure als H.ärtungskatalysator versetzt.
Beide Proben härteten bei Luftzutritt zu Elastomeren. Beispiel 3 ·
Zu 5 S flüssigem Styrol -Rutadien-Mischpolymerisat wurden 0,.2 g der Verbindung der Formel
(CH^Ol0SiCH0CHCH0SH
™ ph B09834/U74
plus 0,5 g Benzoylperoxyd zugegeben.
Dann wurde Ιό Stunden auf 70° C erhitzt unter Bildung eines vii kosen Pfropfmlschpolymerisats.
Das Mischpolymerisat wurde mit einer kleinen Menge Polykieselsäureathylester vermischt, mit Zinnoctoat katalysiert und 38 Stunden der Luft ausgesetzt, wobei Elastomere gebildet wurden.
Beispiel ^l
Durch Vermischen von 10 g eines organischen, zu Elastomeren härtbaren Polymerisats, wie angegeben, 0,2 g der Verbindung der Formel
fCH,0),SiCH2CH2SH ,
etwa &9 g eines der angeführten Lösungsmittel und einer ^ kleinen Menge Aceton als Aktivator für die Pfropfreaktion wurden 100 g-Proben der folgenden Lösungen hergestellt.
Jede dieser Proben wurde in einen Quarzkolben gegeben und unter Rühren k Minuten mit einer Standard UV-Lampe bestrahlt. Die UV-Lampe war 5jO8 cm (2 inches) vom Kolben entfernt.
Jede Probe wurde dann mit 0,2 g Polykieselsäureathylester als Vernetzungsmittel und 0,1 g Zinnoctoat als Härtungskatalysator
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versetzt, und jede ungehärtete Probe wurde dann nach Verdampfen des Lösungsmittels an der Luft stehengelassen.
Das Ergebnis waren gehärtete Elastomere, die in heißem Toluol unlöslich waren.
Die für· die Proben verwendeten Kautschukmassen, die Lösungsmittel, die physikalischen Eigenschaften, die Gelbildungszeit jj| nach Luftzutritt und die bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Der Test bezüglich der bleibenden Dehnung nach Zugbeanspruchung ist in Beispiel 1 beschrieben. Das Elastomer wurde in diesem Fall 15 Sekunden um 3OO % gedehnt. Die bleibende Dehnung wird I5 Sekunden danach gemessen.
9 0 9 8 3 W |wnfct
- 18 -
TABELLE
Kautschukmasse Lösungsmittel Härtemessung Zugkraft i.) Dehnung Gilbil- Bleibende Deh- 25
kg/cm (p.s. dungszeit nung nach Zug- 33
(Kiin. ) beanspruchung 20
Polybutadien Heptan 35 14,1 (200) 700 90 35
Kthylen-propylencyclo-
hexadien		 Heptan 42 17,6 (250) 7-2000 15 20
Styrolbutadien Heptan 50 49,2 (700) 800 . 24 Std. 35 °°
Butadienacrylnitril Xylol . 40 28,1 (400) 1200 1 50
Naturkautschuk wäßrige Emulsion - - - unabhängig
von Luft
Styrolbutadien wäßrige Emulsion - - - unabhängig
von Luft
Btadienacrylnitril wäßrige Emulsion - - unabhängig
von Luft
CD O CC
Q i
c»
Beispiel 5
100 g einer 10 OiV.'.^igen Toluollösung von Styrol-Butadienkaütschuk wurden mit 0,2 g der Verbindung der Formel
(CH3O)7SiCH2CH2SH
versetzt. Dann wurde gemäß Beispiel 1\ bestrahlt unter Bildung eines Pfropfmischpolymerisats.
Das erhaltene Produkt wurde in zwei Proben aufgeteilt. Jede Probe wurde mit 0,1 g Zinnoctoat versetzt. Zu Probe a.) wurden. 0,2 g und zu Probe b) 1 g Polykieselsäureäthylester zugegeben.
Die Proben wurden der Luft ausgesetzt, wobei gehärtete Elastomere mit folgenden Sigerisehaf ten entstanden: .
Härtemessung Zugfestigkeit
n^ (p.s.i.)
Dehnung
1°
Bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung
38
40
52,7 (750) 57,7 (820)
850 δοο
12,5
15
gemessen wie in Beispiel 4
Der überschüssige Polykieselsäurecäthylester wirkt als verstärkender Füllstoff, wie aus der höheren Zugfestigkeit von Probe b) ersichtlich.
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- 2 0 -
Beispiel 6
20 Gew.$ige Toluollösungen der unten angeführten Kautschuk massen wurden mit der Verbindung der Formel
CH,
in folgenden Gew.fi-Anteilen, bezogen auf das Gewicht der Kautschukmasse, vermischt, in Quarzkolben gegeben und unter Rühren einer UV-Bestrahlung der angegebenen Dosierung ausgesetzt, wobei Mischpolymerisate entstanden.
Diese wurden mit einer kleinen Menge Polykieselsäureäthylester und Zinnoctoat versetzt.
Nach Verdampfen des Lösungsmittels härteten die Formmassen bei Luftzutritt zu unlöslichen Elastomeren. Die Gelbildungszeit nach Verdampfen des Lösungsmittels nach Luftzutritt und die bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
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Kaut s c hukma s s e
Si lan
co
to
00
IO
ro ■
ro
Polybutadien
Polybutadien
Polybutadien
Styrolbutadien
Styrolbutadien
Styrolacrylnitril (niederer CN-Gehalt)
Styrolacrylnitril (hoher CN-Gehalt)
A'thylenpropylencyclohexadien (niederes Mol-Gewicht
Äthylenpropylen-.cyclohexadien (mittleres Mol-Gewicht)
Äthylenpropylen cyclohexadien (hohes Mol-Gewicht)
2 2 4 2 2 2
Art der UV-aehandlung (Abstand der Lampe vom Kolben und Zeitdauer der ■Bestrahlung)
Gelbildungszeit
cm (inches) Minuten
IQ
15 10
15
30. , 15
5,08 ■(2)
io;i6 (^)
■ 5,08 (2)
5,oC (2)
10,16 (4)
5,0& (2)
5,08 (2)
5,08 (2)
5,08
(2)
5,08 (2).
15
15
15
1 Std.
1 1/2 Std.
6 Std. Std. Std,
1 Min.
1 1/2 Std.
7 Std.
12 Std.
8 Std.:
Bleibende Dehnung '(■*)■
20 20
12,5
2S 50
60 S
> >100
35
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 100 Gew. -Teilen von flüssigem Ma^urlat ex, 20 Gew.-Teilen der Verbindung der Formel
0
i (OCCH5) 2
und 50 Gew.-Tf.-ilen Gasruß wurde einer Röntgen-Bestrahlung von 500 RE von einer Kobalt-60-Quelle ausgesetzt und anschließend getrocknet. Es entstand ein elastomeres Produkt, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Butylkautschuk mit 2 MoIfS Polymereinheiten mit aliphatisch ungesättigten Bindungen wurde mit 15 Gew.-Teilen der Verbindung der Formel
HSCH0 ^HCH0Si
und 30 Gew.-Teilen gepulvertem Siliciumdioxyd mit großer Oberfläche vermischt und einer Röntgen-Bestrahlung von 400 RE ausgesetzt. Es entstand ein pastenartiges Reaktionsprodukt, das bei Luftzutritt und Zugabe einer kleinen Menge von Tetrapropyltitanat rasch zu Elastomeren härtete.
909834/1474 ß "^- <
Beispiel 9
(a) Ein handelsübliches Kautschuk-Klebemittel aus einer
20 Gew.^öigen Lösung von. Neopren in einem flüchtigen Lösungsmittel wurde auf einen Kautschukstreifen, der auf eine Unterlage geklebt war, gestrichen und I^ Minuten getrocknet. Auf den überzogenen Streifen wurde dann unter festem Druck ein zweiter Kautschukstreifen aufgebracht, und die Streifen wurden dann über Nacht stehengelassen.
Der zvveite Streifen wurde dann von dem ersten in senkrechter Richtung abgezogen. Die zum Trennen der Streifen erforderliche Kraft betrug I9OO g.
(b) Der Versuch (a) wurde unter Verwendung einer 20?öigen Heptanlösung von Polybutadien wiederholt. Die zum Trennen der Streifen erforderliche Kraft betrug 200 g.
(c) Zu einer 20 Gew.^igen Heptanlösung von Polybutadien in einem Quarzkolben wurden 2 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Polybutadiens, der Verbindung der Formel
(CH3O) SiCH2CH2SH,
J5 Gew.% Methyltrimethoxysilan als Vernetzungsmittel und 1 Gew.% . Titantetraacetonylaeetat zugegeben.
Dieses Gemisch wurde K Minuten einer UV-Bestrahlung von einer
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EAD ORIGINAL
Standard-UV-Birne ausgesetzt, wobei der Abstand der Birne von dem Kolben 5>O8 cm (2 inches) betrug.
Die hierbei gebildete Pfropfpolymerisatlösung wurde auf einen Kautschukstreifen, der auf eine Unterlage aufgeklebt war, gestrichen und dann das Verfahren (a) wiederholt.
Die zum Trennen der Streifen erforderliche Kraft war in diesem •Fall 32OO g, d.h. fast zweimal so groß wie die beim handelsüblichen Kautschuk-Klebemittel erforderliche Kraft..
Beispiel 10
20 g eines Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol, gelöst in 20 g Xylol, wurden mit 1 g der Verbindung der Formel
(CH3O)3SiCH2CH2CH2SH
1 g Polykieselsäureäthylester und 1 g Zinnoctoat versetzt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur an der Luft 4 Tage stehengelassen. Nach diesem Zeitabschnitt hatte sich ein weiches, in Xylol unlösliches Gel gebildet.
In diesem Fall lieferte die Raumtemperatur genügend Akti-
zu vierungsenergie, um das Mercaptosilan einer Pfropfung mit
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- 25 -
dem Mischpolymerisat zu veranlassen. Dieser PfropfVorgang ging gleichzeitig mit der Vernetzung der hydrolysierbaren Silylgruppen vor sich.
Beispiel 11
Zu jeder von drei Proben aus 100 Gew·.-Teilen St yr öl-Butadienkautschuk, gelöst in 400 Gew.-Teilen Xylol, wurden 8,8 Gew.-Teile der Verbindung der Formel
(CH3O)2SiCH2SH ,
CH,
5 Gew.-Teile Polykieselsäureäthylester und 2 Gew.-Teile Zinnoctoat zugegeben. .
Das Gemisch wurde 24 Stunden auf 100° C erhitzt. Dann wurden zu jeder Probe die unten angegebenen Mengen an Phenylmeth'ylsiloxanharz zugegeben, bezogen auf das Gewicht des Styrolbutadlenpolymerisates, wobei das Harz als Füllstoff wirkte. Das Lösungsmittel wurde durch Aussetzen des Gemisches an der Luft über Nacht verdampft.
Nach 2-tägigem Stehenlassen an der Luft hatten sich Elastomere mit folgenden physikalischen Eigenschaften gebildet. Die bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung wurde wie in Beispiel 1 gemessen.
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BAD ORIGINAL 26 -
Gew. % Gew. % Dehnung
Harz 'Polymerisat (*)
1 99 1100
10 90 700
50 50 300
Bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung (;.£}
50 40 20
Das 50 Gew.^ Harz enthaltende Material war zäh und lederartig. Beispiel 12
Vier Proben, von welchen jede ^>,k g eines hochviskosen Dimethyl· polysiloxans enthielt, wobei h MoI^ der Siloxaneinheiten Vinylgruppen enthielten, wurden in Xylol gelöst, was 11,3 E Lösung ergab.
Drei dieser Proben wurden mit 0,34 g eines der folgenden Silane versetzt. Zu allen vier Proben wurden jeweils Q,1 g Polykieselsäureäthylester und Zinnoctoat zugegeben.
Die vier Proben wurden durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet und dann einer vierrninütigen UV-Bestrahlung von einer 5,O8 cm (2 inches) entfernten Quelle ausgesetzt.
Die Proben wurden dann 1 Tag an der Luft stehengelassen, was Elastomere mit folgenden Eigenschaften ergab:
909834/14 74 .__
Silan
Härtemessung Dehung Bleibende Dehnung (Shore A) (£?) nach Zugbeanspruchung
keines (CH3O) SiCHgCHgClIgSH (CH,0)o8iCHoCirCFo3li
CH3 CH3
CH
CIUOSiCH0CH0CH0SK
J? t et c. c
10 950
13 350
11 450
650
gemessen wie in Beispiel 1
Beispiel I3
Eine 10 Gew.^ige Heptanlösung aus Cumaron-Indenharz (Neville R 5) wurde mit 2 ',$, bezogen auf das Gewicht des Harzes, der Verbindung der Formel
(CH3O)5SiCH2CH2SH
versetzt und einer vierminütigen UV-Bestrahlung von einer
Standard-UV-Birne im Abstand von 5*08 cm (2 inches) ausgesetzt.
Dann wurden jeweils 1 fj Polykieselsaureathylester und Zinn
octoat, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zugegeben.
Ein Film der Lösung wurde über Nacht stehengelassen. Das
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Ergebnis war ein klarer, glasartiger Film, der in Aceton und Heptan unlöslich war.
Ein Film einer Heptanlösung aus Cumaron-Indenharz ohne Mercapto silan bildete nach Stehenlassen über Nacht eine körnige Oberfläche. Der- trockene Film war sox/ohl in Aceton als auch in Heptan löslich.
Beispiel 14
Eine 10 Gew.^ige Xylollösung von Chloroprcnkautschukinassf. (Du Pont Neoprene I/HT) wurde mit 2 Ί,, bezogen auf das Gewicht der Kautschukmasse, der Verbindung der Formel
^T O^ Γι i '1H <"·τT P-H
versetzt und einer vierminütigen UV-Bestrahlung von einer Standard-UV-Birne im Abstand von 5*Oo cm (2 inches) ausgesetzt.
Dann wurden jeweils 1 '?o, bezogen auf das Gewicht des Harzes, Polykieselsäureäthylester und Zinnoctoat zugegeben.
Ein Film dieser Lösung wurde 72 Stunden stehengelassen, was ein in Toluol unlösliches Elastomer ergab, mit einer bleibenden Dehnung nach Zugbeanspruchung von 40 % (geprüft wie in Beispiel
Ein getrockneter Film aus derselben Chloropren-Kautschukmasse,
hergestellt aus einer 10 Gew.#igen Xylollösung der Masse, war
909834/1474
in Toluol löslich.
IvLn homogenisiertes Gemisch aus 63, j ;' Wasser, 3*5 Gew./· eines Gemisches aus cyclischen Kethylvinylsiloxaneri,. J51j5 Gew.."' eines Gemisches aus cyclischen Dirnethylsiloxanen, 0,5 "v Dodecylbenzolsulfonsäure und 1 t Natriumdodecylbenzolsulfonat wurde auf 70 bis 90° C erhitzt, wobei eine stabile Emulsion eines MLschpolyinerisates aus Methylvinyl si loxan und Dimethylsiloxan entstand; das Mischpolymerisat hatte eine Viskosität von 25.000 cSt/25 C. Es blieben etwa I5 Gevi.%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, an nicht umgesetzten cyclischen Siloxan-en zurück.
Die Emulsion wurde mit Natriumcarbonat neutralisiert.
100 g dieser Emulsion wurden unter Schütteln mit δ g der Verbindung der Formel
(CH3O)3SiCH2CH2CH2SH '
versetzt. Proben dieses Gemisches bildeten nach dem Trocknen einen gummiartigen nicht-vernetzten Film.
Eine Probe des Gemisches wurde 10 Minuten lang einer UV-Bestrahlung ausgesetzt und anschließend in Form eines Filmes getrocknet. Dieser Film war hochelastisch.
909834/ U74 ,;,D ORIGINAL

Claims (1)

  1. Pate ntansprü c h e ;
    Ca) 100 Gew.-Teilen von im wesentlichen unvernetzten organischen Polymer!säten, v/orin mindestens 1 Mol- der· darin enthaltenen Polymereinheiten aliphatisch ungesättigte Bindungen besitzen,
    (b) 0,6 bis 20 Gew.-Teilen eines Silans der allgemeinen Formel
    worin R zweiwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen, X hydrolysierbare Gruppen und/oder Hydroxylgruppen, R1 einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen mit nicht mehr als 6 C-Atomen bedeuten und y 1, 2 oder 3 ist,
    (c) 0 bis 150 Gew.-Teilen eines Füllstoffes,
    (d) 0 bis 50 Gew.-Teilen eines Härtungskatalysators und
    (e) 0 bis 10 Gew.-Teilen eines freie Radikale bildenden Katalysators
    zur Herstellung von elastomeren oder nicht elastomeren Formteilen und Überzügen unter Zutritt von Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur.
    909834/1474 "etö ~~. ~7 ~*
    P.. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η n- z e i c h η c t, daß den Formmassen vor Zutritt der Luftfeuchtigkeit Kriergie zugeführt wird.
    3· Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch g ek e η η ζ e i c h η c t, daß die Energie in Form von
    Hitze oder Ultraviolettbestrahlung zugeführt wird.
    H. Verwendung nach Anspruch 1 bis J, dadurch ge
    kenn ζ e i c h η e t, daß Bestandteil (a) in Form einer Fmulsion eingesetzt wird.
    BAD ORIGINAL 90983A/U74
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