DE3010534C2

DE3010534C2 - Verfahren zum Beschichten von Substraten

Info

Publication number: DE3010534C2
Application number: DE3010534A
Authority: DE
Inventors: Joseph M. Libertyville Ill. Guarnery; Dennis E. Crystal Lake Ill. Kester
Original assignee: American Can Co
Current assignee: Primerica Inc
Priority date: 1979-03-19
Filing date: 1980-03-19
Publication date: 1983-11-17
Also published as: FR2451935B1; JPH0118109B2; JPS55127469A; AU535177B2; FR2451935A1; US4250006A; AU5655880A; DE3010534A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Substraten mit einer organischen Beschichtungsmasse aus einem epoxidischeß Vorpolymerisatmaterial. das nicht mehr als 15 Gcw.-% cycloaliphatische Epoxidverbindungen enthält, einem Vinylchloriddispersionspolymerisat und einem reaktiven Zusatz sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen unter Härten der auf das Substrat aufgebrachten Beschichtungsmasse.

Während einer Anzahl von Jahren war die Beschichtungsindustric mit wesentlichen Entwicklungsprogrammen befaßt, um Verfahren aufzufinden, die das Beschichten eines Substrats mit hoher Produktionsleistung mit einer Schicht erlauben, die mit einer angemessenen Geschwindigkeit mittels der naheliegenden Behandlungsschritte zu einem nicht-klebenden Produkt gehärtet werden kann. Dabei war es von der Industrie angestrebt worden, flüchtige Lösungsmittel, die bei vielen bekannten Beschichtungsverfahren erforderlich sind, wegen der möglichen Gefahren oder wegen der Kosten der Ausrüstung zur Handhabung der entwickelten Lösungsmitteldämpfe auszuschließen. Zusätzlich suchte die Industrie nach Bcschichtungszubcreitungcn. die zu dauerhaften Beschichtungen führen und die es gestatten, wesentliche zusätzliche Behandlungen an dem Werkstück vorzunehmen, wie Metallverformungsmaßnahmen, wobei es sich bei dem Substrat um einen Metallstreifen. Behälterkörper. Rolistücke oder VerschlußstUcke handelt.

Von Epoxybeschichtungszubcreitungen ist es seit langem bekannt, daß sie in der fertigen Beschichtung vorteilhafte Eigenschaften hervorrufen, insbesondere die Eigenschaft, daß sie bei weiteren Behandlungen Beständigkeit zeigen. Es war jedoch das Problem geblieben, eine billige Epoxybeschichtungszubercilung zu cntwikkeln. die die angestrebten rheologischcn Eigenschaften

bei dem Auftragen der Schicht mit sowohl brauchbarer Topfzeit als auch schnellem Härten auf dem Produktionsweg kombiniert. ■-._'.

Io der US-PS 3794576 werden zweckmäßige Epoxyzubereitungen beschrieben, die die gewünschten rheologischen Eigenschaften mit einer geeigneten Topfzeit sowie schnellem Härten kombinieren, indem ein Photoinitiator und mindestens etwa 15 Gew.-% eines epoxidischen Esters mit zwei Epoxycycloalkylgruppen eingearbeitet werden. Derartige Ester erhöhen jedoch die Kosten der to Zubereitung stark, wenn mit herkömmlichen Epoxidvorpolymerisatmaterialien verglichen wird.

In der genannten US-PS werden verschiedene andere Patentschriften und Publikationen genannt, in denen verschiedene Photoinitiatoren für die Epoxyzubereitungen vorgeschlagen werden, die die in der US-PS 37 94576 besonders beschriebenen Diazoniumkatalysatoren ersetzen könnten. Hierzu zählen Onium-Katalysatoren nach den US-PSen 4090936, 4069055 und 4058401.

Obwohl es lange bf.tannt ist. daß Hitze die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation nach der Bestrahlung zur wirksamen Vervollständigung des Härtens beschleunigt, im allgemeinen entsprechend der Arrhenius-Gleichung, ist es seit langem vorgeschlagen worden, die Strahlungsbehandlung stärker einzusetzen (vgl. die US-PS 3794576). Von diesem Erhitzen war auch angenommen worden, daß es andere Probleme in Form von Herstcllungserfordernissen und möglichen nachteiligen Effekten im Hinblick auf die Eigenschaften des Polymerisats hervorruft, da Polymerisate niedrigen Molekulargewichts anfallen können. Einige Forscher haben verschiedene Faktoren ermittelt und ausgewertet, die die Aushärtungsgeschwindigkeiten bei derartig bestrahlen Epoxyzubercitungen beeinflussen, und habet, im wesentlichen erhöhte Temperaturen vorgeschlagen, um die .ushärtungsgeschwindigkeit unter Vermeidung der Verdampfung des Monomers zu erhöhen (vgl. Criveilo et al. »Triaryl Sulfonium Salts: A New Class of Photoinitiators for Cationic Polymerization«. Journal of Radiation Curing. Vol. 5, S. 2. 10-11. Januar 1978). «ο

In einer nicht vorveröffentlichten Anmeldung mit dem Titel »Rapid Curing of Epoxy Resin Coaling Compositions by Combination of Photoinitiation and Controlled Heft Application« wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Beschichtung während einer Zeitdauer von 0.5 bis 2 min nach der Einleitung der Strahlenbehandlung auf einer Temperatur von 50⁰C bis 90⁰C gehalten wird, um ein schnelles Aushärten zu einem nicht-klebenden Zustand zu bewirken.

Es ist jedoch das Problem geblieben, eine unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten günstige Beschichtungszubereitung vorzuschlagen, die die Vorteile von Epoxypolymerisaten mit niedrigeren Kosten bietet. Die Einarbeitung von inerten Füllstoffen beeinflußt jedoch die Polymerisateigenschaften ungünstig. Die Einverleibung der meisten polymeren Materialien als Füllstoffe führt zu Theologischen Problemen sowie Stabilitätsproblemen.

Die oben aufgezeigten Probleme werden auch nicht durch die Verfahren behoben, die sich aus der DE-AS 1074261 und US-PS 3486924 ergeben. Die DE-AS 1074261 beschreibt ein Verfahren zum Härten von gegebenenfalls verschäumten Kunstharzmassen auf der Grundlage eines Gemisches aus Polyepoxidverbindungen. Vinylchloridpolymerisaten und Härtungsmitteln, wobei als Härtungsmittel Anhydride mehrbasischer Car- t>5 bonsäuren verwendet werden, die mit der Polyepoxidverbindung mindestens beim die Gelierung vermeidenden Erwärmen und anschließenden Abkühlen ein bei Raumtemperatur flüssiges Gemisch bilden können. Hierbei spielt ein besonderes .Härtungsmittel eine Rolle, das als vollwertiger und wesentlicher Reaktionspartner anzusehen ist. Ein ähnliches Verfahren wird in der US-PS 3486924 beschrieben, das ein gehärtetes Polymerisat extremer Brücirigkeit liefern soll. _t

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so weiterzubilden, das es wirtschaftlich und technisch einfach, selbst bei einer Hochyschwindigkeitsproduktion, ein Verfahrensprodukt nichtklebender Oberfläche mit außergewöhnlich günstigen mechanischen Eigenschaften liefert. Hierbei soll insbesondereein Beschichtungsmaterial herangezogen werden, das bezüglich der rheologischpn Eigenschaften relativ beständig ist und das auf dem jeweils verwendeten Substrat zu einer festen, haftfahigen Beschichtung führt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß A) miteinander vermischt werden: I. 35 bis 80 Gewichtsteile eines epoxidischen Vorpolymerisatmaterials. das nicht mehr als etwa 15 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht des epoxidischen Vorpolymerisatmaterials, cycloaJiphaüscher Epoxidverbindungen enthält. 2. 20 bis 65 Gewichtsteile eines Vinylchloriddispersionspolymerisais hohen Molekulargewichts und einer Eigenviskosität von 0.60 bis 1.60 (gemäß ASTM D 1243-66) und einer Teilchengröße von 0.5 bis 20 μ. wobei die Teilchen des Vinylchloriddispersionspolymerisais in dem epoxidischen Vorpolymerisatmaterial dispergierbar und damit benetzbar, jedoch darin im wesentlichen unlöslich sind, und ein Photoinitiator in einer Menge von 0.5 bis 10.0 Gew.-%. bezogen aufdasepoxidische Vorpolymerisatmaterial. der bei Bestrahlen mit elektromagnetischen Strahlen zerfallt, und die Polymerisation des epoxidischen Vorpolymerisatmaterials bewirkt, wobei die Beschichtungsmasse im wesentlichen frei von Verdünnungsmitteln ist. die das Vinylchloriddispersionspolymerisat wesentlich solvaiisicren. und bis zu etwa 10 Gew.-%. bezogen auf das Vinylchloriddispersionspolymerisat. eines Weichmachers enthält. B) ein Substrat mit der erbalienen Beschichtungsmasse beschichtet wird und C) die Beschichtung der Einwirkung elektromagnetischer Strahlen ausgesetzt wird, um den Photoinitiator zu zersetzen und die Polymerisation des epoxidischen Vorpolymerisatmaterials zu einem Epoxypolymerisat einzuleiten und das Härten der Beschichtung zu einer nicht-klebenden Oberfläche zu bewirken, wobei das Vinylchloriddispersionspolymcrisat innerhalb des Epoxypolymerisats dispergiert ist.

Bei einer crfinclungsgcmivß bevorzugten Beschichtungsmasie macht das epoxidische Vorpolymerisaimateria! 45 bis 65 Gewichtsteile und das Vinylchloriddispersionspolymerisal 35 bis 55 Gewichtsteile aus. Das Vinylchloriddispersionspolymerisat stellt ein Homopolymerisat des Vinylchlorids dar. Alternativ kann das Vinylchloriddispersionspolymerisat ein Mischpolymerisat des Vinylchlorids mit kleineren Mengen Vinylacetat sein. Das epoxidische Vorpolymerisatmaterial ist im wesentlichen frei von cycloaliphatischen Epoxidverbindungen und enthält zweckmäßigerweise hauptsächlich aliphatische oder aromatische Glycidyläther. insbesondere Glycidyläther eines aromatischen Alkohols. Zusätzlich enthält die Beschichtungsmasse vorzugsweise 1 bis 10 Gevv.-% eines Pigmentes, das im wesentlichen die Strahlen der Wellenlänge, auf die der Photoinitiator empfindlich ist. nicht absorbiert.

Nach dem Ausbildt-n der Beschichtung erfolgt eine Einwirkung durch elektromagnetische Strahlen, um dadurch den Photoinitiator zu zersetzen, die Polymerisation des

epoxidischen Vorpolymerisabnaterials zu einem Epoxypolymerisat einzuleiten und das Härten der Beschichtung bis zu einem nicht klebenden Zustand zu bewirken, wobei das Vinylchloriddispersionspolymerisat innerhalb des Epoxypolymerisats dispergiert ist.

Vorzugsweise wird die Beschichtung während mindestens etwa 0,5 s und weniger als etwa 2 min nach der Einleitung der Bestrahlung auf einer Temperatur von etwa 50 bis 90⁰C gehalten, um die Beschichtungsmasse durch Polymerisation in einen im wesentlichen nicht-klebenden Zustand während weniger als 30 s nach der Kombination der Maßnahmen des Bestrahlens und der Aufrechterhaltung des genannten Temperaturbereichs zu Oberführen.

Nach der Zersetzung des Photoinitiators und dem Härten der Beschichtung bis zum nicht-klebenden Zustand wird die Beschichtung während einer Zeitdauer von mindestens 2 min bei einer Temperatur von mindestens etwa 150⁰C thermisch behandelt, um ein beträchtliches Schmelzen des Vinylchloriddispersiönspolymerisats und ein beträchtliches Vernetzen des epoxidischen Vorpolymerisatmeterials zu erreichen. Dabei wird das Vinylchloriddispersionspolymerisat innerhalb des Epoxypolymerisats dispergiert und damit verbunden. Die Teilchen des Vinylchloriddispersionspolymerisats sind im wesentlichen geschmolzen. Die Beschichtung ist zunächst im wesentlichen transparent. In gewissen Anwendungsfällen kann es jedoch von Vorteil sein, wenn sie 1 bis 10 Gew.-% Pigment enthält. Es können aber auch andere Bestandteile, wie Farbstoffe. Füllstoffe und Verdünnungsmittel, gegebenenfalls eingearbeitet werden.

Die hier verwendeten epoxidischen Vorpolymerisatmaterialien enthalten beliebige monomere oder oligcmere Materialien, die mindestens eine funktionell Epoxygruppe oder einen Oxianring enthalten, so daß sie bei Öffnung des Oxiranrings polymerisiert werden können. Zu- J5 sätzlich können polymere Epoxidverbindungen angewandt werden, wenn sie in einer flüssigen Beschichtungsmasse dispergiert werden können und imstande sind, weiterer Polymerisation zu unterliegen, um eine feste Polym-risatbeschichtung zu liefern. Die Epoxidverbindüngen können aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Jedoch sollten die Epoxvmaterialien nicht mehr als 15 Gew.-% cycloaliphatische Epoxidverbindungen enthalten. Bevorzugt sollten sie solche Verbindungen ausschließen.

Dus epoxidische Vorpolymerisatmaterial sollte keine funktionellen Gruppen enthalten, die basischer als der Oxiranrings sind. Ferner sollte es sich um ein Lösungsmittel für den Photoinitiator handeln. Es ist ganz besonders zweckmäßig, weniidas Vorpolymerisatmaterial einen angemessenen Prozentgehalt an Epoxidverbindungen, die zwei oder mehr EpoAygruppen pro Molekül aufweisen, enthält.

Bei dem epoxidischen Vorpolymerisatmaterial handelt es sich um Epoxidharze, die entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden und einen durchschnittlichen Epoxidwert von etwa 0.1 bis 1,0 zeigen. Die Kohlenstoffketten, die die Epoxygruppen aufweisen, können zusätzlich Substituenten aufweisen, einschließlich Äther, Ester, Halogene. Phosphate u. dgl. Die Verbindungen können andere polymerisierbare funktioneÜe Gruppen haben, wie Acrylate und Silikone.

Typische Materialien dieser Art sind ohne weiteres im Handel erhältlich. Die gebräuchlichsten sind diejenigen, bei denen es sich um das Produkt aus Bis-phenol A mit b-~. Epichlorhydrin oder um diejenigen handelt, die dar Ergebnis der Reaktic ,1 des Epichlorhydrins mit einem Phenol Formaldehyd-Harz relaliv niedrigen Molekulargewichts sind. Hierzu sei auf »Handbook of Epoxy Resins«, von H. Lee und K. Neville (McGraw-Hill 1967) verwiesen, in dem verschiedene Epoxide beschrieben werden. Zusätzlich finden sich sowohl in der technischen Literatur als auch der Patentliteratur ausführliche Diskussionen über verschiedene epoxidische Vorpolymerisatmaterialien, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, worauf nachfolgend noch eingegangen wird.

In der US-PS 3794576 werden strahlungsempfindliche epoxidische Mischungen beschrieben, die mindestens etwa 15 Gew.-% eines epoxidischen Esters mit mindestens zwei Epoxycycloalkylgruppen pro Molekül enthalten, um die Polymerisation und das Härten der Zusammensetzung schnell bei Behandlung mit ultravioletter Strahlung ablaufen zu lassen. Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse enthält zweckmäßigerweise nicht derartige Epoxycycloalkylester oder epoxidische Estenmit lediglich einer Epoxycycloalkylgruppe pro Molekül. Wenn sie allerdings dennoch darin enthalten sind, sollte die Menge weniger als 15 Gew.-% davon ausmachen, da gefunden worden ist, daß sie das Disjsirsionspolymerisat unerwünscht quellen lassen und die rhei/iogischen Eigenschaften übermäßig beeinträchtigen. Darüber hinaus scheinen sie in das Vinylchloriddispersionspolymerism einzudringen, so daß sie nicht den Vorteil des Härtens der Epoxyr.idssen bei Raumtemperatur nach der US-PS 3794576 liefern.

Obwohl es nicht wesentlich und gelegentlich unerwünscht ist, kann die polymerisierbare Beschichtungsmasse Verdünnungsmittel enthalten, um die Viskosität zu verbessern. Diese Verdünnungsmittel können reaktiv sein, wobei es sich um solche handeln kann, die durch die Umsetzung eines Alkohols oder eines Phenols mit Epichlorhydrin erhalten werden. Ein Beispiel reaktiver Verdünnungsmittel ist das Reaktionsprodukt des Nonylphenols mit Epichlorhydrin. Die Menge des Verdünnungsmittels kann zwischen 0 und 45 % des epoxidischen Vorpoiymerisatmaterials variieren, wenn ein reaktives Verdünnungsmittel verwendet wird. Vorzugsweise beträgt die Menge weniger als 15%. wenn nicht-reaktive Verdünnungsmittel, wie Dibutylphthalat. verwendet werden.

Der zweite Bestandteil der Beschichtungsmasse stellt ein Vinylchloriddispersionspolymerisat dar. das durch das epoxidische Vorpolymerisatmaterial benetzbar, aber darin im wesentlichen unlöslich ist. Im allgemeinen handelt es sich um ein Homopolymerisat des Vinylchlorids, obwohl Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit bis zu 15 Gew.-%. vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Vinylacetat verwendet werden können. Erfindungsgemäß haben die Vinyichloriddispersionspolymerisate ein hohes Molekulargewicht und eine Eigenviskosität von 0.60 bis 1.60 (gemäß ASTM D 1243-66) sowie eine Teilchengröße von 0.5 bis 20 μ. Sie werden durch das Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt.

In der erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmasse entfallen 35 bis 80 Gewichtsteile auf das epoxidische Vorpolymerisatmaterial und 20 bis 65 Gewichtsteile auf das Vinylchloriddispersionspolymerisat. Bevorzugt wird der Bereich von 45 bis 65 Gewichtsteile epoxidisches Vorpolymerisatmatenai und 35 bis 55 Gewichisteile Vinylchloriddispersionspolymcisat. Dieses Verhältnis kann jedoch geändert werden, um den Unterschied zwischen der Glasumwandlungstempcratur (7g) der beiden Bestandic'e innerhalb der Beschichtungsmasse zu modifizieren. Dies ist dann zweckmäßig, wenn sichergestellt werden soll, daß die Temperatur bei der Behandlung, der das beschichtete Substrat untcizocen wird.

normalerweise zwischen die zwei Glasumwandlungstemperaturen fällt.

Wie bereits gesagt, kann die Beschichtungsmasse bei gewissen Anwendungsfällen ein inertes Pigment oder einen Farbstoff enthalten, um eine gewünschte F.infärbung zu erhalten. Im allgemeinen machen derartige Pigmente und Farbstoffe weniger als 10 Gew.-% der Beschichtungsmasse aus. Die verwendbaren Farbstoffe und Pigmente sollten keine Gruppen enthalten, die basischer als der Oxiransauerstoff der epoxidischen Vorpolymere satmaterialien sind, um nicht die Einwirkung des Photoinitiators zu beeinträchtigen. So können einige Farbstoffe, die Stickatome enthalten, Probleme aufwerfen. Die Farbstoffe und Pigmente sollten die Strahlung der Wellenlänge nicht absorbieren, mit der ein geeigneter Photoinitiator zersetzt werden soll. Zu den geeigneten Pigmenten zählen Titandioxid. Ruß und metallische Pigmente, wie Chromgelb. Für gewisse Anwendungsfalle kann es zweckmäßig sein, einen inert?« Fiillstofreinzuarbeiten. Jedoch können derartige Füllstoffe im Hinblick auf die angestrebten Eigenschaften der Schicht nachteilig sein und machen normalerweise weniger als 15 Gew.-%. vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% der polymerisierbaren Beschichtungsmasse aus.

Der dritte wesentliche Bestandteil der polymerisierbaren Beschichtungsmasse ist der strahlungsempfindliche Photoinitiator, der bei Behandlung mit elektromagnetischer Bestrahlung zerfallt, um auf diese Weise eine Lewis-Säure zu liefern, die wirksam die Polymerisation des epoxidischen Vorpolymerisatmaterials einleitet.

Der Ausdruck »Lewis-Säure«, der hier verwendet wird, soll Verbindungen, einschließen, die durch Zersetzung entstehen und die direkt oder indirekt eine Lewis-Säure freisetzen bzw. bilden, wobei die Lewis-Säure ein Elektronenpaar von dem Sauerstoff des Oxiranrings aufnimmt. um diesen zu öffnen und um ein Seitenmonomer Tür die Polymerisation zu bilden. Der klassische Zersetzungsmechanismus einer Lewis-Säure-Vorstufe wird im Hinblick auf den Diazonium-Initiator in der US-PS 37 94 576 beschrieben.

Der Zersetzungsmechanismus von Triarylsulfoniumsalzen wird von Crivello et al in »Triarylsulfonium Salts: A New Class of Photoinitiators for Cationic Polymerization <» in Journal of Radiation Curing. Vol. 5. S. 2 (Januar 1978) beschrieben. Die Autoren behaupten darin, daß die Zersetzung von Diaryl- und Triarylsulfoniumsalzen eine Brönsted-Säure liefert, die wiederum ein Proton bereitstellt, das als Lewis-Säure zur Aufnahme von Elektronen des Sauerstoffs des Oxiranrings dient und die Polymerisation entsprechend dem nachfolgend wiedergegebenen so Mechanismus einleitet:

Ar₃S⁺PF₆"
HPF₆ + Μ,

Ar₂S + ArH + HPF₆
HM ⁺ PF₆

55

Unabhängig von der angenommenen Reaktion scheint es so, daß sich der Photoinitiator zersetzt, um in dem Reaktionsmedium einen Elektronenakzeptor, der als eine Lewis-Säure wirkt, zu bilden, um dadurch den Oxiranring zu öffnen und die kationische folymerisation des epoxidischen Vorpolymerisatmaterials einzuleiten. Die Reaktion schreitet dann so lange fort, bis zusätzliche Oxiranringe geöffnet sind und das gesamte Monomer polymerisiert worden ist oder bis Verunreinigungen den Reaktionsmechanismus stören.

Besondere Beispiele der verschiedenen Klassen von Photoinitiatoren, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind Diphenyljodoniumteirafluoroborai. Di(2,4-dichlorphenyl)jodoniumhexafluorophosphai. Diphenyljodoniumhcxafluorophosphat. Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat.Tripnenylsulfoniumtetrafluoroborat. Triphenylsulfoniunihexafluorophosphat. Tris(4-phenoxyphenyl)sulfoniumhexafluorophosphat. Trifluormethyldiphenylsulfoiiiumtetrafluoroborat. p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorophosphat. 2.4-Dichlorbenzoldia/xiniumtetrafluoroborat. p-Methoxybenzoldiazoniumhexafluorophosphat und Bis[4-idiphenylsulfonio)phenyl]sulfid-bis-hexailuorophosphat.

Die Menge des Photoinitiators kann /wischen 0.5 bis 10.0 Gew.-%. bezogen auf das cpoxidischc Vorpolymerisat schwanken, wobei der Bereich von 1.0 bis 3.5 ücw.-'!·. bevorzugt wird. Ggf. können Kombinationen dieser Photoinitiatoren verwendet werden.

Zweckmäßigerweise enthält die erfindungsgemäbc Bcschichiungsmasse keine Verbindungen als Verdünnungsmittel, die das Vinylchloridpolymerisat wesentlich solvatisieren. Sie kann bis zu etwa 10 Gew.-%. bezogen auf das Vinylchloridpolymerisat. eines geeigneten Weichmachers dafür enthalten.

Verschiedene Bestandteile der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse müssen sorgfällig miteinander gemischt werden, um eine homogene Dispersion des Vinylchloriddispersionspolymerisats in dem epoxidischen Vorpolymerisatmaieri-jl zu erhalten. Im allgemeinen sind herkömmliche P^sienmischer. die zum Vermischen von Piastisolen verwendet werden, für diesen Zweck geeignet, solange sie ausreichende Scherwirkungen hervorrufen, um die gewünschte Dispersion zu erhalten. Zu den typischen Mischern dieses Typs zählen Bandmischer. Teigmischer, Plattenschnellmischer. Mischer, in denen das Mischen durch Umrühren in einem konischen Schneckengang erfolgt, und Sand- und Kugelmühlenvorrichtungen. Um eine geeignete Dispergierung sicherzustellen, sind Zeitdauern von etwa 2 bis 15 min für den Rührvorgang mit Scherwirkung im allgemeinen zweckmäßig.

Wie bereits gesagt, wird der Photoinitiator zu einer Lewis-Säure durch Behandlung mit elektromagnetischer Strahlung zersetzt. Obwohl für diesen Zweck der Elektronenstrahlbeschuß. Röntgenbestrahlung oder eine andere Bestrahlung mit ähnlichen Formen hoher Strahlungsenergie verwendet werden können, wurde festgestellt, daß"die Bestrahlung mit UV-Strahlen höchst zufriedenstellend und für industrielle Zwecke vorteilhaft ist. Die normalerweise erforderliche Strahlungsbehandlung kann innerhalb einer extrem kurzen Zeitdauer erfolgen. So sind Zeitdauern von 0.5 bis 5 s normalerweise für die meisten Zusammensetzungen ausreichend, was von der Intensität der Bestrahlung der Oberfläche abhängt. Jedoch kann es für relativ starke Schichten aus der Zusammensetzung vorteilhaft sein, die Behandlungsdauer auf 10 s oder mehr auszudehnen, um ein ausreichendes Durchdringen der Strahlen durch die gesamte Schicht sicherzustellen.

Die Schicht muß innerhalb eines relativ engen angehobenen Temperaturbereichs während einer Dauer von 0.5 bis zu 2 min nach Einleitung der Behandlung mit elektromagnetischer Strahlung gehalten werden, um die gewünschte schnelle Polymerisation des epoxidischen Vorpolymerisatmaterials in der Schicht bis zur Ausbildung einer nicht-klebenden Oberfläche innerhalb einer Zeitdauer von weniger als 30 s zu erhalten. Obwohl sich dieser angehobene Temperaturbereich von 45 ⁰C bis 125 ⁰C erstrecken kann, wird sie im allgemeinen in dem Bereich von 50⁰C bis 90⁰C gehalten, um ein schnelles Aushärten zu erreichen und um nachteilige Effekte im Hinblick auf

das Epoxypolymerisat zu vermeiden, die in der vorstehend genannten, nicht vorveröffenllichten Anmeldung genannt werden. Zweckmäßigerweise wird die Temperatur in den» Bereich von 55^JC bis 70°C gehalten.

Die Temperatur der Beschichtung kann auf den gewünschten Temperaturbereich mittels beliebiger geeigneter Mittel angehoben werden, einschließlich der Induk-•ionsbeheizung. wenn ein metallisches Substrat verwendet vjjrd. der Wärmeleitung durch Vorbeileiten über ein Beheizungselement oder durch Aufstellung des beschichteten Substrats über einem Heizelement oder durch eine Wärmequelle zur direkten Erhitzung des Substrats an der gegenüberliegenden Oberfläche, durch Konvektionsbeheizung durch Führen des beschichteten Streifen b/w. Bandes durch eine Heizkammer und durch Strahlungsbeheizen durch Behandlung des beschichteten Bandes mittels einer geeigneten Strahlungswärmequelle, wie einer IR-Lampe. Aus Zweckmäßigkeitsgründen und um die Ausrüstungserfordernisse auf ein Minimum herabzusetzen, ist die IR-Bestrahlung mittels geeigneter Lampen am vorteilhaftesten in Verbindung mit einer UV-Strahlungsquelle.

Die Beschichtung kann auf den gewünschten Temperaturbereich zum Aushärten des Epoxypolymerisats entweder vor oder nach der Bestrahlung durch die Quelle elektromagnetischer Strahlen auf den gewünschten Temperaturbereich angehoben werden. Darüber hinaus ist die Zeitdauer, die vor oder nach der Behandlung mit elektromagnetischer Strahlung liegt, nicht entscheidend, solange gleichzeitig die Aktivierung des Photoinitiators und die Aufrechterhaltung der Beschichtung innerhalb des gewünschten Temperaturbereichs lediglich für eine begrenzte Zeitdauer erhalten bleibt, im allgemeinen weniger als etwa 2 min und vorzugsweise weniger als etwa 10 s. Eine in die Länge gezogene zeitliche Verzögerung nach der Behandlung mit UV-Strahlen, bevor die Beschichtung auf die gewünschte Temperatur gebracht worden ist. kann die Wirksamkeit des Verfahrens herabsetzen, so daß zweckmäßigerweise die zwei Maßnahmen innerhalb vernünftiger Zeitdauern, d. h. innerhalb von I min oder weniger, ablaufen.

Die 'Einhaltung eines eingeregelten Temperaturanstiegs nach der erwähnten nicht vorveröffentlichten Anmeldung bewirkt das Aushärten der Beschichtung mit einer nicht-klebenden Oberfläche innerhalb einer Zeitdauer von weniger als 30 s und meistens innerhalb einer Zeitdauer von weniger als 5 s nach dem Ablauf der Strahlungsbehandlung und innerhalb des zweckmäßigen Temperaturbereichs. Das ist insbesondere von Bedeutung bei Hochgeschwindigkeitsproduktionsgängen. wo das Härten zur Schaffung eines nicht-klebenden Zustandes zweckmäßigerweise innerhalb von 2 s oder weniger auftritt. Ein vollständiges Härten der Schicht durch seine gesamte Tiefe kann sich nach der genannten Zeitdauer fortsetzen, insbesondere im Falle stärkerer Beschichtungsablagerungen. da die erhaltene nicht-klebende Oberfläche die Handhabung und die weitere Behandlung des beschichteten Substrats erlaubt. Diese anfängliche Temperaturanhebung kann unmittelbar vor der Schmelzmaßnahme durchgeführt werden, solange das epoxidische Material im wesentlichen vollständig polymerisieren kann, bevor es der höheren Schmelztemperatur unterworfen wird.

Nach im wesentlichen abgeschlossener Polymerisation des epoxidischen Vorpolymerisatmaterials der Beschichtung, die schnell bei niedriger angehobener Temperatur auftritt, enthält die Beschichtung im wesentlichen ungeschmolzene Teilchen der innerhalb des Epoxypolymerisats dispergierten Vinylchloriddispersionspolymerisate.

Um den maximalen Vorteil mit der Beschichtungsmasse zu erhalten, wird die Beschichtung dann der Einwirkung einer Temperatur von mindestens 140³C. vorzugsweise 15O⁰C bis 225⁰C. während einer Zeitdauer von mindestens 2 min. vorzugsweise 3 bis 10 min unterzogen, um die benachbarten Vinylchloriddispersionspolymerisatteilchen innerhalb der Beschichtung zu schmelzen und um ein beträchtliches Vernetzen des Epoxypolymerisats zu bewirken. Die erhaltene Beschichtung ist hart, glänzend und dauerhaft.

Die thermische Behandlung bzw. das Backen der Beschichtung kann mit beliebigen Techniken erfolgen, die dazu dienen können, die niedrigen angehobenen Temperaturen zum Härten der epoxidisehen Vorpolymerisatmalerialien zu erhalten, was von dem verwendeten Substrat abhängt. In der Praxis wird zweckmäßigerweise ein Durchführen durch einen Ofen erfolgen. Sich schlängelnde Wege können ebenfalls gewählt werden, um eine genügende Zeit zur Einstellung des Gleichgewichts zu erhalten.

Theoretisch lassen sich die Vorgänge, die bei der Verwirklichung der Erfindung ablaufen, noch nicht vollständig erklären. Es wird angenommen, daß das epoxiilische Vorpolymerisatmaterial die Oberfläche des Vinylchloriddispersionspolymerisats teilweise benetzt, was der kleinere anfängliche Anstieg der Viskosität der bevorzugten Massen beim Altern zeigt. Jedoch solvatisieren die bevorzugt zusammengestellten Massen das Vinylchloriddispersionspolymerisal nicht wesentlich, da das Gleichgewicht im allgemeinen erreicht und wochenlang aufrechterhalten wird. Nach der Behandlung der Beschichtung mit Strahlen wird der Photoinitiator zersetzt und die Polymerisation des Vorpolymerisatmaterials eingeleitet, um einen nicht-klebenden Zustand zu "rhalten. An dieser Stelle werden die Vinylchloriddispcsionspolymerisatteilchen innerhalb des Epoxypolynierisau dispergicri. das jedoch lediglich teilweise vernetzt wird. F.s ist anzunehmen, daß das epoxidische Vorpoivmerisatmaieriai. das in die Oberfläche der Vinylchloriddispersionspolymerisatlcilchen eingedrungen ist. in diesem Augenblick noch nicht polymerisiert ist. da der verbleibende bzw. restliche En.ulgator. der auf dei Oberfläche der Vinylchloriddispersionspolymerisatteilchen vorliegt, die Tendenz haben kann. die Wirkung des Photoiniliators und die Aktivierung der Oxiranringe. die dazu benachbart sind oder innerhalb des Körpers des Teilchens vorliegen, zu begrenzen.

Von dem nachfolgenden Schmelzschritt wird jedoch angenommen, daß die höhe Temperatur zu einer weiteren Polymerisation jeglichen Vorpolymerisatmaterials führt, einschließlich desjenigen, das die Oberfläche des Vinylchloriddispersionspolymerisats durchdrungen hat. da dessen Teilchen bei den Schmelztemperaturen erweich' wird. Verschiedene aktive Verbindungen, die des weiteren die Polymerisation bei erhöhter Temperatur initiieren können, liegen in dem Beschichtungsmaterial zu dieser Zeit vor. Darüber hinaus tritt das aktive Vernetzen der Epoxyverbtndungen bei der erhöhten Temperatur auf. Als Ergebnis bewirkt die Maßnahme der thermischen Behandlung nicht nur ein Schmelzen bzw. auch Verschmelzen von benachbarten Vinylchloridteilchen. sondern auch ein beträchtliches Vernetzen des Epoxymaterials und eine physikalische Bindung zwischen dem Epoxymateriai und dem Vinylchloriddispersionspolymerisat.

Zu den Substraten, die erfindungsgemäß beschichtet werden können, zählen metallische Substrate, wie Metaiibänder. geformte Behälterkörper u. dgl.. Substrate aus synthetischem Harz, wie Polypropylen-, Polyvinylchlorid-

Il 12

alten und -Folien und -Behälterkörper, fuserige Sutv Buiundioldiglyeidyliither 30." stritte, wie aus natürlichen Fasern, synthetischen Fasern Vinylchloriclhomopdymi -:isat 34.N oder Mischungen natürlicher Fasern und synthetischer n-BtiUinol 3.S Fasern hergestellte nieht-geweble Materialien, aus natilr- Silikonhar/llieUmittcl I .S liehen und oder synthetischen Fasern gewebte Stoffe und 5 Phoioiniiiaiorlösunu \4 Mischungen davon und Laminate der verschiedenen vorgenannten Materialien. Zusätzlich können keramische Unter Verwendung eines Drahtstabes Nr. 5 weiden Substrate, wie Glas, ebenfalls verwendet werden. die zwei Beschichtungsziibereitungen auf Versuehsproben

Das Verfahren zum Beschichten hängt normalerweise aufgebracht, die zinnfreie 42,75 kg Stuhlplatten dar-

von der Natur und der Gestalt des Substrats und den vor- io stellen. Die Platten werden auf eine Temperatur \on

ausgehenden und folgenden Produktionsmaßnuhmen ab. 65 ¹C vorerhitzt und unter Verw.-ndung um zwei l'V

Das Beschichten mit einer Rakel, das Gravierungsbe- Watt.2.54 cm (linearJ-HoclulruekiiueckMlherdanipn.ini-

Nchiehten. Spritzstreichen und Tauchen sind geeignet, pen bestrahlt, während die Platten darunter mit ein-.-i

uns von der Art des besonderen in Frage kommenden Lineargeschwindigkeit von 33.5 m mm wirungctuiiri

Produktes abhängt. H werden. Die mittels der beiden Zubereitungen gescliall'o-

Die erfindungsgemäßen Beschichlungsmassen zeigen neu Beschichtungen härten innerhalb \on weniger als 2 ·,

relativ stabile Viskositätswerte während Zeitdauern von zu einer nicht-klebenden Oberfläche. Die Bcschiclmingcn

I Woche und in den meisten Fällen von I Monat und werden dann H) min lang bei einer Tempeui ur\ on 2(M) C

mehr. Jedoch wird die optimale Stabilität lediglich er- einer llitzebeluindlung unterzogen.

f hallen, wenn cycloaliphatische Epoxyverbindungcn. die 20 Nach der Hitzebehandlung werden die \'ersuehspliiiten

Lösungsmittel des Vinyichloriddispersionspolymerisats mit Kohvasclinc geschmiert, gestanzt und gebogen, um

sind, gänzlich ausgeschlossen sind. Im allgemeinen be- Büchsenböden zu bilden. Die gestanzten und gebogenen

traut die Brookfield-Viskosität bei 25⁼C weniger als Büchsenböden werden in eine Kupfcrsullutcniwicklcr-

IfHX) cP. vorzugsweise 75 bis 500 cP. lösung während einer Zeitdauer von H) min getaucht. Die

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind ins- 25 wäürige Lösung enthält 198,8 g pro 1 Kupfersi'llai und

besondere für vielfältige Behandlungen anwendbar, bei 48.8 g pro I konzentrierteChlorwasserstoffsäure. Auf diese

denen dauerhafte Schichten entweder für ästhetische oder Weise können Mangel in der Beschichtung aufgedeckt

Scluitzzwecke angestrebt werden. Die nicht-pigmentier- werden. Die Proben werden geprüft und mit den Zahlen

en und nicht-eingefärbten Massen sind im wesentlichen von 1 bis 10 beurteilt (10 bedeutet den schlechtesten /u-

ransparent und dienen gut als Klarlack. Wenn Farbstoffe jo stand, da die zahlenmäßigen Werte die Quadratwurzel

icrwendet werden, können Buntlacke erhalten werden. des prozentualen Anteils der behandelten oder emwiekel-

Farbstoffe und Pigmente können verwendet werden, um ten Oberfläche darstellen).

Ungefärbte Beschichtungen zu erhalten. Die Beschich- Die beschichteten Versuehsproben. die unter Verkeilungen sind auf dem Gebiete der Graphik von besonde- dung der Zubereitung I hergestellt wurden, haben eine rem Vorteil, da sie gegen die Einwirkung von Lösungs- J5 einzelne Endqualität von 7.75. Die Versuchsplattcn. die mitteln und Chemikalien sowie gegen Abrasion beständig auf die Zubereitung Il zurückgehen, haben eine ein/eine ind und hervorragende Adhäsion auf verschiedenen Endqualität \on 3.5. wodurch die bedeutsame Verbesse-Vnerfiächen. einschließlich von Metallen, zeigen und rung der Fähigkeit der Beschichtung gezeigt wird, naeh-Jarüber hinaus die Fähigkeit haben, dem Ziehen und teiligen Effekten bei dem Verformungsbetrieb zu widerFormen zu widerstehen. So können z. B. Metallbänder 40 stehen.

nd Behälterrohstücke. Körper und Verschlußdeckel Beschichtete Metallproben. die anhand der Zubcrei-

besehiehtet werden und dann ohne Zerstörung der tungll hergestellt worden sind, werden auf einem thermo-

schich: geformt werden. Bei einigen nicht-metallischen mechanischen Analysator analysiert. Bei diesen Proben

Substraten, wie synthetischen Harzen, kann es zweck- wird festgestellt, daß sie zwei verschiedene Glasumwand-

näßig sein, ein Grundiermittel zur Verbesserung der 45 lungstemperaturen (Tg). nämlich 38 C und 68 C zeigen.

Adhäsion aufzutragen. die jeweils den Epoxy-und Vinylchloriddispersionspoly-

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung noch merisatbestandteilcn der Beschichtung zuzuordnen sind,

läher erläutern. Darin beziehen sich alle Teile auf das Die visuelle Beurteilungder beschichteten Platten zeigt,

üewicht. sofern nichts anderes gesagt wird. Der Photoini- daß die Beschichtungen in beiden Fällen im wesentlichen

iator stellt eine 33 ge\v.-%-uale Lösung des p-Methoxy- 50 transparent sind, um das angestrebte Aussehen des fer-

nenzoldiazoniumhexafluorophosphats in Sulfolan dar. tigen Lacks auf den Büchsenböden zu erhalten,
sofern keine anderen Angaben vorliegen.

Beispiel 2

55 Um den Effekt der Glasumwandlungstemperaturen bei

Um die Vorteile, die durch die Einarbeitung des Vinyl- Veränderung des Verhältnisses von epoxidischem Vor-

rhloriddispcrsionspolymcrisats in die Epoxybeschich- polymerisatmaterial zu Vinylchioriddispersionspoiymeri-

ungsmasse erhalten werden, zu zeigen, werden zwei Zu- sat zu zeigen, wird eine Serie von Zubereitungen herge-

>ereitungen hergestellt. stellt.

fei)

Bestandteile Teile

Zubereitung I Bestandteile Teile

vlonomerer Diglycidyläther des Bis-phenols A 37.9 Zubereituna I

Jutandioldiglycidyläther 56.8 Epoxypolyinerisat niedrigen Molekulargewichts

iilikonharzfließmittel l·⁹ 65 auf der Basis von Bis-phenol A ~ 29.3

^hotoisiinatorlösur.g 3.4 Cumyiphenyigiycidyiäther il.8

Zubereitung II Butandioldiglycidyläther 21.4

vjonomerer Diglycidyläther des Bis-phenols A 20.5 Vinylchloridhomopolymerisatdispersionsharz 32.2

IO

Silikonharzfließmiltel 1,9

Katalysatorlösung 3.4

Zubereitung Il

Epoxypolymerisat niedrigen Molekulargewichts

auf der Basis von Bis-phenol Λ 25.0

C'umy I pheny !glycid viii t her 10.0

Butandioldiglycidylather 18.3

Vinvlchloridhomopolymerisatdispersionsharz 36.9

n-Butanol 4,5

Silikonharzfließmittc! 1.9

Katalysatorlcsung 3.4

Zubereitung III

f-po\\polymerisat niedrigen Molekulargewichts

aiii'der Basis von Bis-phenol Λ 22.0 ιι

Cumylphenylglycidylaiher 8,8

Butandioldiglycidylather 16.1

Vinylchlorid homopolymerisatdispersionsharz 43.3

n-Butanol 4.5

Siiikiiniiarzfiicßmittei 1,9

Katalysatorlösung 3.4

Zubereitung IV

Epoxypolymerisat niedrigen Molekulargewichts

auf der Basis von Bis-phenol A 19.1

Cumvlphenylglycidyläther

Butandioldiglycidylather 13.9

Vinylchloridhomopolymerisatdispersionsharz 49.5

n-Butanol 4.5

Silikonharzfließmittel 1.9

Katalysatorlösung 3.4

Die Zubereitungen werden, wie im Beispiel 1 beschrieben. aufPlatten aufgebracht. Die Beschichtungen werden gehärtet und in der gleichen Weise thermisch behandelt. Die thermisch behandelten Beschichtungen auf den Prohen werden mit dem thermomechanischen Anarysator analysiert. Es werden die folgenden Ergebnisse ermittel.

40

75

JO

Zubereitung	PVC in %	Tc in C(I)	Tüii	1 C<2)
	Trockenrück
	stand
I	34.0	11	70
II	39.0	26	73
III	45.7	35	71
IV	52.3	37	73

Aus diesen Angaben ist ersichtlich, daß^jer Anstieg des Vinylchloriddispersionspolymerisatgehalts der Beschichtung die erste Glasumwandlungstemperatur anhebt, wobei es sich um diejenige handelt, die durch das Epoxy*- polymerisat definiert wird. Diese Angaben zeigen des weiteren die komplexe Wechselwirkung zwischen den Vinylchloriddisoersionspolymerisat- und dem Vorpolymerisatbestandteil der erfindungsgemäßen Masse insoweit, als die Glasumwandlungstemperatur des Epoxvpolvmerisats (Tg 1) durch veränderte Mengen des Vinylchloriddispersionspolymerisats in der Zubereitung geändert werden kann. Das ist bedeutsam, de· die Beschichtung vorzugsweise ihre Unversehrtheit bei den Ttrmperaturen. bei denen die Verforrnungsmaßnahmen durchgeführt werden, behalten sollte.

Beispiel 3

Bei einigen Anwendungsfallen, bei denen 'Verformungsmaßnahmen in extremer Weise durchgeführt werden, wie das Doppelfalzen bzw. Doppelverbinden eines Bodens

65 von Getriinkebüchsen. ist es zweckmäßig, gute mcchanil sehe Eigenschaften in der Beschichtung bei erhöhte! Temperatur aufrechtzuerhalten, bei der starke Metall! deformationen stattfinden. Entsprechend wird cine ZuJ bereitung hergestellt, die eine einzige GlasumwandlungsJ temperatur von 71 C zeigt.

Bestandteile Teilt|

Monomerer Diglydicyläther des Bis-phenols A

Butandioldiglycidylather

Cumylphenylglycidylaiher

Vinylchloridhomopolymerisaldispersionsharz :

Silikonhar/flicßmittcl

n-Butanol

Photoinitiator

Es wird festgestellt, daß die Zubereitung bei 25 C eine Anfangsviskosität von 440 cP aufweist. Das Verfahren des Beispiels I wirH wiederholt, urn eine ausgehäiieit· und thermisch behandelte Beschichtung auf Versuchsproben herzustellen, die zu BüchsenbödL-n in ähnlicher Weise verformt und dann in der Kupfersulfatlösung entwickelt werden. Es wird festgestellt, daß das Härter zu einer nicht-klebenden Oberfläche in 2 s auftritt. Die geformten Böden zeigen eine einzelne Endqualität von 4,0.

Dieser Versuch weist bezüglich der erfindungsgemäßen Beschichtungen folgendes aus: Bei dem anfänglichen Härten entspricht die einzige niedrige Glasumwandlungstemperatur der Beschichtung dem Epoxybestandteil und es scheint so. daß das Vinylchloriddispersionspolymerisat in der Beschichtung in Form einer dispergierten Phase vorliegt, die nicht vollständig mit dem Epoxypolymerisat verbunden ist. Bei der thermischen Behandlung bzw. dem Backen schmilzt das Vinylchloriddispersionspolymerisat und wird mit dem Epoxypolymerisat in einem durchdringenden Netzwerk gebunden, das durch zwei verschiedene Glasumwandlungstemperaturen wiedergegeben wird. Mi! ansteigendem Gehalt an Vinylchloriddispersionspolymerisat steigt das Arsmaß des Durchdringens so weit, daß scheinbar Homogenität in dem Harzsystem erhalten wird.

Beispiel 4

Bei jeder der vorausgehenden Zubereitungen stellt der Initiator einen Diazonium-Katal;.sator dar. Um die in jüngster Vergangenheit stärker empfohlenen Sulfonium-Katalysatoren in den erfindungsaemäßen Beschichtiv -massen beurteilen zu können, werden die folgenden Zubereitungen hergestellt.

Bestandteile Teile

Epoxypolymerisat niedrigen Molekulargewichts

auf der Basis von Bis-phenol A 27.3

Butandioldiglycidylather 20.0

KrcAlglycidyläther 9.1

Vinylchloridhomopolymerisatdispersionsharz 34.5

Silikonharzfließmittei 1 .S

Sulfoniumphotoinitiator 7.3

Es wird festgestellt, daß die Zubereitung bei 25 C eine Anfangsviskosität von 410 cP aufweist. Sie wird auf Versuchsplatten aufgetragen und entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 gehärtet. Das Härten bis zur Ntcht-Klebrigkeit tritt innerhalb 2,5 s nach Einleitung der Strahlungsbehandlung ein. Die einzelne Endqualität der

Biichsenhörfpnnrnhpn luiivl mU < ii u«· ·-*

Beispiel 5

Aussagen über den stabilisierenden Einfluß der cydoaliphatischen Epoxyverbindungen in den erfindungsgemäßen Beschichtungszubereitungen im Hinblick auf die Dispersionen des gleichen Vinylchloridpolymerisats (ein PVC-Homopolymerisat) in den verschiedenen epoxidischen Vorpolymerisatmaterialien liefern die nachfolgenden Angaben.

auf einem Metallband dar. das zu Büchsenböden verformt wird.

Bestandteile

10

'.5

20

Bestandteile Teile

Mischung I

Vinylchloridpolymerisat 25.5

cycloaliphatisches Epoxidmaterial 74,5

Viskosität bei 25 "C nach 24 h = 100000+cP

Viskosität bei 25⁼C nach 264 h = Gel

prozentualer Wechsel = nicht anwendbar

Mischung II

Vinylchloridpolymerisat 26,1

cycloaliphae'sches Epoxidmaterial 73,9

Viskosität bei 25 ⁰C nach 24 h = 6300 cP
Viskosität bei 25 ⁼C nach 264 h = 35000 cP
prozentuale Änderung = +456

Mischung III

Vinylchloriddispersionspolymerisat 26.0

Butandioldiglycidyläther 74.0

Viskosität bei 25°C nach 24 h = 232 cP

Viskosität bei 25 °C nach 264 h = 260 cP

prozentuale Änderung =+12

Mischung IV

Vinylchloridpolymerisat 26.8

Krcsylglycidyläther 73.2

Viskosität bei 25⁰C nach 24 h = 590 cP

Viskosität bei 25³C nach 264 h = 550 cP ^J5

prozentuale Änderung = — 7

Die ersten zwei Mischungen zeigen die Instabilität des Massen unter Verweildung von cycloaliphatischen Epoxyverbindungen. Andere Versuchsangaben zeigen einen außergewöhnlichen Anstieg der Viskosität in sonst stabilen Beschichtungszubereitungen. wenn der Prozentgehalt an cycloaliphatischen Epoxyverbindungen über 15% steigt und eine beachtlich verbesserte Stabilität, wenn der Prozentgehalt unter diese Menge herabgesetzt wird.

Beispiel 6

Die folgende Zubereitung stellt ein Beispiel einer bevorzugten Masse zur Herstellung einer Klarlackbeschichtung Monomerer Diglycidyläther des Bis-phenols A 22,2 Butandioldiglycidyläther 11,2

VinylchloridhomopormierisatdispersionsharZ 52,6

Silikonharzfließmiitel 1,7

n-ButanoI 8.8

Photoinitiator 3,5

Es wird festgestellt, daß die Masse bei 25 °C eine Anfangsviskosität von 0,490 Ns/m² hat. Diese Masse wird auf das Band aufgetragen. Die Beschichtung wird zweckmäßigerweise auf eine das Härten beschleunigende Temperatur von 65°C vorerhitzt, bevor die Behandlung mit ultravioletten Strahlen erfolgt, um innerhalb von 2 s eine nicht-klebende Oberfläche durch Härten zu erhalten. Nach dem Härten wird die Beschichtung 10 min lang bei einer Temperatur von 200⁰C einer Hitzebehandlung unterzogen, um das Schmelzen des Vinylchloriddispersionspolymerisats und das Vernetzen des Epoxypolymerisats zu bewirken. Die Glasumwandlungstcmperatur der Beschichtung beträgt 74°C.

Nach dem Verformen zu einzelnen Büchsenböden werden die Proben in der Kupfersulfatlösung entwickelt. Ihre Qualität wird im einzelnen mit 3.0 beurteilt.

Beispiel 7

Eine Zubereitung wird unter Verwendung von sowohl dem Vinylchloridhomopolymerisat als auch einem Vinvichlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat hergestellt.

Bestandteile

Vinylchloridhornopolymerisatdispersionsharz
Vinylchlorid Vinylacetat-Mischpolymerisat
(7% Vinylacetat) 8.5

Epoxypolymerisat niedrigen Molekulargewichts
auf der Basis von Bis-phcnol A 28.4

Butandioldiglycidyläther 20.8

Kresylglycidyläther 9.5

Silikonharzfließmittel 1.9

Photoinitiatorlösung 3.4

Die Anfangsviskosität bei 25 C beträgt 1.060 Ns m². Die beschichteten Proben werden hergestellt, gehärtet und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise einer Hitzebehandtung unterzogen. Die Beschichtung härtete in 2 s nach Einleitung der Behandlung mit Strahlen. Die entsprechend dem Beispiel 1 gebildeten Büchsenböden zeigen eine einzelne Endqualität von 5.5.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschichten von Substraten mit einer organischen Beschichtungsmasse aus einem epoxidischen Vorpolymerisatmaterial, das nicht mehr als 15 Gew.-% cycloaliphatische Epoxidverbindungen enthält, einem Vinylchloriddispersionspolyrnerisat und einem reaktiven Zusatz sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen unter Härten der auf das Substrat aufgebrachten Beschichtungsmasse. dadurch gekennzeichnet, daß

A) miteinander vermischt werden:

1.35 bis 80 Gewichtsteile eines epoxidischen Vorpolymerisatmaterials. das nicht mehr als is etwa 15 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht des epoxidischen Vorpolymerisatmaterials. cycloaliphatischer Epoxidverbindungen enthält.

2. 20 bis 65 Gewichtsteile eines Vinylchloriddispersionspolymerisats hohen Molekulargewichts und einer Eigenviskosität von 0.60 bis

) .60 (gemäß ASTM"d 1243-66) und einer Teilchengröße von 0.5 bis 20 μ.· wobei die Teilchen des Vinylchloriddispersionspolymerisats in dem epoxidischen Vorpolymerisaimateria! dispergierbar und damit benetzbar, jedoch darin im wesentlichen unlöslich sind, und

3. ein Photoinitiator in einer Menge von 0.5 bis 10.0 Gew.-%. bezogen auf das epoxidische Vorpolymerisatmaterial. der bei Bestrahlen mit elektromagnetischen Strahlen zerfäll!. und die Polymerisation des epoxidischen Vorpolymerisatmalerials bewirkt.

wobei die Beschichtungsmasse im wesentlichen frei von Verdünnungsmitteln ist. die das Vinylchloriddispersionspolymerisat wesentlich solvatisicrcn. und bis zu etwa 10 Gew.-%. bezogen auf das Vinylchloriddispersionspolymerisat. eines Weichmachers *o enthält.

B) ein Substrat mit der erhaltenen Beschichtungsmasse beschichtet wird und

C) die Beschichtung der Einwirkung elektromagnetischer Strahlen ausgesetzt wird, um den Photoinitiator zu zersetzen und die Polymerisation des epoxidischen Vorpolymcrisatmatcrials /u einem Epoxypolymcrisat einzuleiten und das Härten der Beschichtung zu einer nicht-klebenden Oberfläche zu bewirken, wobei das Vinyl- so chloriddispersionspolymerisat innerhalb des Epoxypolymerisats dispergiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß 45 bis 65 Gewichtsteile des epoxidischen Vorpolymerisaimaterials und 35 bis 55 Gcwichtsteile des Vinylchloriddispersionspolymerisats verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylchloriddispersionspolymcrisut ein Homopolymerisat des Vinylchlonds verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß ein epoxidisches Vorpolymerisatmaterial eingesetzt wird, das im wesentlichen frei von cycloaliphalischen Epoxidverbindungen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung nach der Einleitung der Behandlung durch Strahlen mindestens etwa 0.5 s und weniger als etwa 2 min zwischen etwa 50 und 90⁰C gehalten wird, um die Polymerisation der Beschichtung derart zu bewirken, daß die Beschichtung innerhalb, einer Zeitdauer von weniger als 30 s nach der Kombination der Maßnahmen der Behandlung durch Strahlen und Aufrechterhaltung des genannten Temperaturbereichs in einem im wesentlichen nicht-klebenden Zustand überführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichneCdaß ein epoxidisches Vorpolymerisatmaterial verwendet wird, das 1 bis 10 Gew.-% Pigment enthält, das im wesentlichen die Strahlen der Wellenlänge, auf die der Photoinitiator empfindlich ist. nicht absorbiert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Zersetzung des Photoinitiators und dem Härten der Seschichtung zu ihrer Überführung in den nicht-klebenden Zustand eine thermische Behandlung der Beschichtung bei einer Temperatur von mindestens 140°C während mindestens 2 min durchgeführt wird, uni ein beträchtliches Schmelzen des Vinylchloriddispersionspolymerisats und ein beträchtliches Vernetzen des epoxidischen Vorpolymerisats zu'eewirken.

8. Gegenstand mit einem Substrat und einer Beschichtung auf mindestens einer Oberfläche des Substrats, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 7.