DE1519339A1 - Verfahren zum UEberziehen von Oberflaechen - Google Patents
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zu der Pat en taimi el .dung
20 j Gar el van Bylandtläanj Haag ^ liiederlande
■betreffend
gun Übor^ielien Tön Öoerflaclien'*
Me Erfindung "bezieht' si oh' auf SchutzubcrstLrie auf
äelien von Segenstanöen und auf ein Yorfr.hren zur Er-
sol-Diier Üüeraüges InöbeBOiidere bezieht sie sioli
auf eiii T&rijgagertes Verfahren zum ÜlDerzieheil von O"ber->
ait
sind "bekannte "teöhiiisehe Stoffe* liner
ihrer* größeren iüiwenduh^en ist die Herst ellung van QTaer«*
flächenüi e-r Bügen y die" wesentliöh b&Siäer sind als bekanntö
üieriüge hinsiöhtlich äe~r Haftung, der 2MhI^eIt, -der Wider-
gären öhemischen Angriff und anderer
lifensöhaftene Jödööh wurde die Verwendung
von Spoxyharzen teei raaiiohen J;'örtii;üit.G.hun;r:'sar"be.itenj die
Deaoriders hervorstehende physicalisohe und chemisGhe Bigen«
* schäften verlangen» duroh den Zeifbedarf und uuröh .die Vörköhriftcm
i.1ir BlehrfaGlie Isrtiftüberzü.se r die erforderlich
BAD
- 2 - . 1A-20 339
'waren, um Pilme von melir als 1,5 mil Dicke zu.'erzeugen, begrenzt»
Es ist p.ucIi manchmal schwierig gewesen, gleichmäßig
aufgebaute Filme an scharfen Kanten "Und auf schwer zu-.
. gängliolien Flachen, irregulär geformter Gegenstände zu er-,
zielen. .
. . Ks sind mehrere Arbeitsweisen für die Erzeui-ung von
Oberflächeiiüberaügen aus Epoxyharz en bekannt. Alle diese
sehen das-Aufbringen einer !(flüssigkeit, die eine verhcrzbare
Polyepoxyverbinaüng und ein H£rtungsnittel enthält,
das reagiert mit der Polyepozyverbindung, un ein vernetztes
fertiges Harz zu erzeugen, auf die Öber£l:.',ohe voio Die
Epoxyharze sind warnihärtend,: -d..li« die äus-eki'rteten -Larze
werden durch WieclererI:iTHun^ nicht vrieder in d
Zustand übergefülirt.
cie vor;:-eschl£i."ren, Ober^laoten, aie mit thermoplastisoiien
Harzen tiberzo;-cn sind,, diiröh 33rhitzeii -:f.©r zu
Überziel'L'nden Gegenstände und Einteuehen in. eine t/irbelsohioht
(fluidized-bed) aus Seilöhen des thermoplastischen
Harzes zu erzeugen, wodurch:-die ieilehen veranlaßt werden,
an der heißen Oberfläche zu haften und,zu einer t/berzugsachicht
zusaßir.ienzuschmelzen*. Mes&s: Verfahr en kann jedoch
auf flüssige iolyepoxydmassen, wie. sie bisher bei der Herstellung
von PberflBchenüberzügen auar Epoxyharzen verwendet
wurden, nicht^ direkt angewendet werden.
BADORIGiNAL
- 3 - 1A-20 359
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein. verbessertes Verfahren
für OberflRclienüberzä;-a von Gegenstanden mit Epoxyharz
en su schaffen.» Y/eiter wird erf indun^sgeinäß eine neue
und verbesserte Technik .geschaffen für das Aufbringen von
Epoxyharzubcrsiiffen auf 01: orriächen von £e;renatäi:den. iOs werden
auch Lassen roii PoIy co oxy den au HirtLnr-snitteln, Pigmenten
und anderen no ...üii-Aigeii. Uestandteilen der Oberflächen-Überzüge
rjeschaffen, die auf Oberflächen von Gegenständen
aufgebracht werden können, wobei man die erhitzten, zu
überziehenden (gegenstände in cine verwirbelte Scliicht kleiner
Teilehen -eintaucht.
Das Verfr.hren sun Überrn^^hen iii c-iner; Virbels eliicht.
_iei der Dur cLfü:.run-: ie ti Ubsrsu^GVerfprrcnis' nroh dor
γ wird das Öbersu,:siiir.terial besonders cn'xcetst
und her restcllt, -wie später beschrieben -vird. Das speziell
herumtollte Ik'ersxi-s^aterial wird ccgebenanf alls nit 2-.il-'
fe cineG leiehräßi/;- verteilten 3-asfjtroiues eis ausaaaenhän'-'ejide
',Yirbe.lßcliicht pizlverforiai :er jrci:ulate r-elialten.
Das VM übeririciiezide i-'c-ilol-.eii, wird heiß üiindestens teilweise in Jie "i7irl'elsc!:icl:t des Übersr<.:sr.iaterials eingetaucht.
Um den :;ev.iu:sc3iteii r;leiciimäßi^en Überzug zu erzeugen, wird
dex· orCiTejistand gewölinlich während der Tauchzeit in Bewegung
gehalteii. Er ];r-nai in einer horizontalen oder senkrechten
RielrTai^" oder iix'-.bciden Sichtungen bewegt werden. Wenn das
tjborsu£-si:.ateri[ 1 ziemlich schwach verwirbelt wird, v^ird der
j:evA.liisc2:te :leiclim.äßige überzug leichter erzeugt, als wenn ··
909848/1082 0^
-■ 4 - · - 1A-20 339
der Gegenstand in das Zentrum einer verwirbelten Liasse .
eingetauclit und dort ruhig gehalten" wird· Wenn möglich,
soll das Bad selbst leicht in Bewegung gehalten ,werden, z.B.
durch Antippen. ■ . ■ .. . .
Im olljverieiiien soll dor ^erenstand vor dem Eintauchen
auf die gewimschte Temperatur erhitzt werden. Aber er kann
auch bein Eintauchen erhitzt .werden,:' z.B. durch Induktionsheizung. Die Temperatur, auf die der Gegenstand erhitzt
wird, lie ^t unter..der iSersetzun^stemperatur des Gegenstandes und oberhalb der üiiitertenperatur wenigstens eines
Teiles der Komponenten der Wirbelschicht„ :n'erw. der .Gfegen-
- stand in das V/irbeload ■ eingetaucht wird,, setzen sich susaninien-vesinterte
teilchen 'des Überzu^snaterials an sejjaer
Oberfläche ab und führen zu einem Überziehen der Oberfläche mit einer Schicht i.iit mindestens teilweise gesinterten
'feilchen des V/ircclbades. Schließlich schmelzen die an--.'
haftenden -Teilchen des Überzugs und fließen auf den. eingetauchten
Seil Jer Oberfläche des Gegenstandes unter Bildung
eines- zusaZi—enhäii^oiidGn. Überzugs' zug arisen,, wie weiter unten
näher "beschrieben..wird·-Die Dielte der; Uljerzurs \/ird
zweckmäßig durch die Te^./ieratur des oiivetcaichten 'ie-'enctandes
und/oder der Seitdauer des. Eintauchens in das *:ii'belbad
geregelt. . ■
Ii1SlIs er:..orderlich, kann der Überzug durch "vTiecerholung,
.des vorstehend ceschrieb.enen Aufbringeverfahrens, d.h.»
.durch \7iedererhitzen und erneutes Mntp.ucren des Gre^enstpn-
909848/1002
BAD ORIGINAL
des verstärkt -werden.
Eine Wirbelschicht ist definiert als eine Hasse von
festen teilchen, ■>die flüssigkeitsähnliche Eisenschaften hinsichtlich
der .Beweglichkeit, des hydrostatischen 'Druckes und einer beobachtbaren oberen freien Oberfläche oder
Grenzzone, durch die sich ein merklicher Uechsel in der
Konzentrat ion der Teilchen ankeifet, besitzt. In einem Behälter,,
der eine Wirbelschicht von festen teilchen aufweist,
befindet sich "oberhalb der Grenzschicht eine disperse
Susj)ension von solchen !Seilohen, in Cencn die !Concentration der Teilchen wesentlich geringer ist. Die Wirbelschicht
wird daher häuf ig als aichte Phase und die Suspension
darüber, als disperse Phase bezeichneto
Der Sinterpunkt ict definiert als die 'Deruneratur, bei
der das "Überzugsmaterial-hinreichend klebrig oder weich ist,
um an der Oberfläche des Gegenstandes zu haften. Der
.Schmelzpunkt ist/diejenige temperatur, bei der clas Überzugsmoterial
hinreichend susamneiigeflossen istruin einen
zusai3iienhän^enden Überzug aiif dem Gegenstand zu bilden,
Die Yorrichtuni;, in der das Überzugs verfahr en nach
der.Erx'inuun^ durchgeführt wird, kaim aus einem beliebigen
ol':"oxicii üehälter, z,jj. oineiii Trog oder einer trommel, be-
■■■■■". , - r ·.
Stelen, in der ein aufsteigender, gleichmäßig über den ganzen
■Quer&eitfiitt der Vorrichtung, z.J, mit Hilfe einer porüse-n *
Platte au iiodon des !Behälters verteilter Gfasstront, eine
909848/1012
dichte V/irbelscl.icht ,aus Teilchen aufrechterhält mit einer
oberen freien Oberfläche etv/as unterhalb deö Eesselrandes.
Es können zahlreiche Torriehtunrsarten verv/endet werden, um den zu überziehenden Gegenstand zu halten. Zo^>.
kann der Gegenstand mit Hilfe eines Sanrenpaares gehalten
manuell in die Y/irbelscIiicht eingetaucht während des Eintauchens
in iiewe xxng ^elirlten und dann herausgezogen v/erden«
Es ist auch möglich, Halmen, 3?öruerbänder oder ähnliche,
den Gegenstand tragende Vorrichtungen zu verwenden. Ein anderes,
nanchnial vorteilhaft enrer/endetes Verfahren besteht
darin, daß man den erhitzten Gegenstand ortsfest hält und in die Wirbelschicht unter Üewe/rung des fettes puf und herum
um den Gegenstand eintauchte Palls reTrünscht, kann der
Ge c en s t and.· ial te ζ· oder Teile des Gegenstandes, ciie nicht
übersof-en werden sollen mit einem Eaterial, z.B. einen Silikonharz
fettartio'er IL'onsistenz, überzogen sein, sodaß eine
llaskierung geschaffen \tird.
Es kann ein beliebiges Gas, das vernünftigerweise bei
der Temperatur und mit den. angewendeten- Stoffen inert ist,
als Gasmediim für die Verwirbelung des Ü"berzu£SBiaterials
verwendet werden» Luft ist gewöhnlieh zufriedenstellend und
wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt» Jeaoch kann es
manchmal, um eine Oxydation zu vermeiden, vorzuziehen sein,
Stickstoff oder ein anderes niehtoxydierendes Gas zu ver- .
wenden. Der übliche Druck des Gases hangt von der Teilchenform
und -größe desι üehändlungsbehälters, sowie auch von
909848/1082
der,. Art. des verwendeten Überzugsmaterials ab. Der Gasdruck
soll.nicht so ;vroß sein, daß der obere Spiegel der Wirbelr
schicht des überzursraatcriF.ls über die Seiten des Behälters
stei.-ti: oder sich oberhölb des Behälters eine starke Staubwolke
.des üborsufsiaatericls bildet., Der I.indestgasdruck
beträgt etTva 17}5. cn (7 Soll) T/assersäule, 0,7 atü (10 psi)-Gasdruck
sind x... all^ei-icinen ausreichend, uri eine 60 - 90 cm
(2-3 3fuß)"hohe Pulvei^o.iicht hu verwirbeln.
..;- . Die Y/irbelschicht ^rird vorsu'-sweise auf einer hiiireichenden
Tenperatur gehalten, \w. eine Feuchti^keitsansanaalunf
in der Sohiclit zu verhindern. Dies Irnnn zv/eckmäßig
durch leichte Tenperaturerhöhung des gasförmigen Uediums
erreicht v/erden. JcJ.ocl:- nuß Yorsoivre getroffen Averden,
daß die Senperatur des Gases und aaiiit der V/irbclccbicht
unterhalb des Sinter- und Schnelzpunktes des il als--"gelielten v/ird.
Die Tauchte it in der V/irbelscIiicht kpiin innerhalb
relativ weiter 3-rensen schwankeno Abhciv-if- von der Größe
und. der Vrärriekapazitilt des zu überziehenden Gegenstandes,
der Dicke des i:-cvrLü.scl;teai Übex'Ku.-xes, des verwendeten pulverf
örnigen, übersiursnaterials und der Teiiiperatur, auf die der
Gerenst£-nd vor dem ÜberEiehoii erhitzt v/ird, kann die beste
Eiiitruchseit.von einen Jrucliteil einer Seirunde bis zu mehreren
Liimteii sc;r.7ani:en. Iu allgemeinen v/ird die Sauchzeit
unterhalb etvra 40 see., vorzugsweise etwa unterhalb 30 see,
-gehfiten. Viälirpiiq. -dieser Zeitdauer, kann d-er Gegenstand,
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- a -., ■ 1519333 1A-20 339
falls gewünschtr mehrmals getaucht und aus der Wirbelschicht
herausgezogen uercion, um den Portschritt der Bildung des
Überzuges zu beobachten, und wenn die Überzugsdicke gleichmäßig zu sein scheint, brauchen v/eitere Tauchvorgänge nicht
vorgenommen zu werden.
li'ienn der Gegenstand aus der Wirbelschicht herausgenommen
wird, scheint er zunächst mit einem Pulver bedeckt zu sein. Fach kurzer Zeit jedoch schmilzt dieses Pulver
und läuft infolge der Yr-.rEieuberti-agung aus dem erhitzten
Gegenstand zu einem zusammenhängenden Überzug zusammen.
Wenn dünnwandige Gegenstände überzogen werden sollen,
ist die darin enthaltene \7c.rmeenergie manchmal nicht ausreichend,
um ein Schmelzen des Pulvers auf der Oberfläche des Überzugsmaterials zu bewirken, obgleich die darunterliegende
Schicht oder die nahe eaistoßende Schicht an den
Gegenstand geschmolzen ist. In einem solchen Pail ist es
manchmal zwe cianäß ig, den Gegenstand mit ein'er inerten liasse
hoher Y/ärmelrapazität, s.ü. Sand, zu füllen oder hohe 7orheiztemperaturen
zu verwenden, oder man kann die Oberfläche des Überzugs anschließend, mit einer kleinen Gaszündflamme
behandeln. Hach einer anderen Ausfülirungsforri wird ein anschließendes Brennen ic Ofen bei einer hinreichend hohen
[Temperatur vorgenommen, so daß die Oberflächenschicht dadurch vollständig gescLaolzen wird.
Manchmal ist es um eine gute Haftung des Überzugs auf
V 9 0 98ΛΘ/1082
der. Oberfläche-des Gegenstandes zu erzielen, notwendig, die
Oberflächen zu reinigen und aufzurauhen, ζ„Β* mit Hilfe
von Sand oder Metall ;ries, die ciraufgeblr.sen werden, oder
durch eine Säureätzung. Dies trifft besonders bei relativ großen Gegenständen mit relativ komplexen Oberflächen zu.
Für kleine Gegenstände, die Iceine Hohlräume haben, und größere Gegenstände, die nur konvexe Oberflächen aufweisen,
die überzogen werden, kann das Ueblasen mit Sand fortgelassen
v/erden, da hier im allgemeinen eine sichere Schrumpfung des Überzugs auf dem Gegenstand stattfindet, so daß automatisch
eine gute Adhäsion erzielt wird. Wenn die .Oberflächen
der zu überziehenden Gegenstände etwas fettig oder ölig sind, · sollen diese durch eine geeignete Behandlung mit
einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Kohlenstofftetrachloride
entfernt werden.
Teilchengröße der ttberzUr'spulver.
Es wird, gesa.rt, daß der brauchbare Bereich von Teilchenrrößen
für die Anwendung von theraoplastischen Harzen
in Wirbeliorm im Bereich von 0,025 - 0,62 mm (0,001 bis
0,024 Zoll) beträgt. Es wurde nun gefunden, daß.bei-dem
Auftragen von Epoxyharzen in Wirbelschicht wesentlich kleinere
Teilchengrößen manchmal angewendet werden können« Eine befriedigende Verwirbelung wurde erzielt mit den Pulvermas α en, die wesentliche Mengen von Teilchen aufweisen im
«Bereich von β χ 10~7 bis 8 x. 1.0~7 Zoll (150 >
200 χ 10~7 .mm)
909648/1082 ■ . »n
Teilchen relativ kleiner Größe sind bei trockenem
Yermischen besonders erwünscht, wenn es wesentlich, ist, daß
jede kleine Fläche der zu überziehenden Oberfläche prak-
tisch eine gleiche.Uenge von haftenden Teilehen der verschiedenen individuellen Bestandteile aufweist, wie sie in dem
trockenen Genii sch vorliegen. Troclcengemische enthalten daher
Teilchen im Großenbereich von 6 χ 10 (150 χ 10 πια)
bis zu 0,01 Zoll (0,25 mm) und-vorzugsweise von 6 χ 10
bis zu 0,005 Zoll (150 χ 10~7 - 0,13 mm).
Wenn relativ dünne überzüge aufgebracht v/erden sollen,
ist es. Um allgemeinen v/ünschenswert, die Anwesenheit von
Teilchen zu verno.iden, deren durchmesser größer iat als die
Dicke des gevrtinschten Überzugs.
Wenn die Überzugsmasse aus Pulver einer einzigen gleichmäßig zusammengesetzten Masse oder von nicht mehr als
zwei verschiedenen pulverigen Stoffen besteht, ist es vorzuziehen, Teilchen mit einen Ourehmesser im Bereich von
0,025 - 0,63 mm (0,001 und 0,024 Zoll) vorzugsweise eine
Pulverfraktion mit Durchmessern im allgemeinen im bereich
von 0,175 - 0,6 ram (0,007 bis 0,023 Zoll) zu verwenden.
Teilchengrößen, die wesentlich oberhalb von 0,6 ram (0,023
Zoll) liegen, sollen im allgemeinen vermieden h
Es ist im allgemeinen wünschenswert, soweit möglich,
möglichst gleichmäßige Teilchengrößen zu haben, da Pulvergemische von relativ gleichmäßiger Größe am leichtesten und
909848/1082 BAD original
am fleichmäßi£sten verwirbelt werden und den gerilltsten
Anlaß zur Staubbildung geben. Y/eim Uenisohe von sehr kleiner
Teilchengröße zu verwirbeln sind, ist esv/üiischeiisvert,
den luftstrom zum Pulvergemisch sehr langsam und vorsichtig
in Gang su setzen, um eine übermäßige S taub entwicklung zu
vermeiden und nur allmählich, den Ίλχ£tstrom r.ul' die ^emüi
Geschwindigkeit zu bringen, ura. das Bad im T/iri) el zustand zu
halten, üei aus£-eaehnter Tei-wirbelun-r des gepulvertexx Harzgemisclies
kann eine ächichtentrennun^ in verschiedener Weise stattfinden, nachstehend sind die allgemeinen Ursachen
angegeben.
1.) Ein großer Dichteunterscliied zwischen zwei oder
mehreren versc'-iie-lciicii --esteaidteilen in einem
niclit ho^-o^eneii Piilverr-enineh. ■
2.) Die !iy^roElropiDciie liatur des Ansatzes.
3·) Eine übermäßige' -ireite des 2eilcl;engrößenber
ei ehe ε eines Pulver genisches.
4·) Die allmähliche Ansarmiluiir; von Teilchen, die
durch Sintern über das ?remtnselite LaximuBL der
Größe hinaus gewachsen sind.
Eine bcl.iehtenbildun-f· ruf 'virund der ersten drei Ursachen
kann äuroh sorgsamen Ansatz und Pulverherstellung
verniedGH tmrden. Jedoch führt eine laufc-nde Anwendung einer
909848/1082
verwirbelten Masse mit Teilchen, deren-Temperatur oberhalb
des Schmelzpunktes der Masse liegt, gewöhnlich zu einem allmählichen Entstehen von übermäßig,groben Teilchen. Wenn
diese groben Teilchen etwa 5 $ der Gesamtmasse überschreiten,
macht sich dieser Zustand selbst durch schlechte Verwirbelung und durch ITichtreproduzierbarkeit der Filmdicke
bemerkbar. Um eine fortlaufende befriedigende Arbeitsweise sicherzustellen, werden Teilehen mit mehr als etwa 0,63 mm
(0,024 Zoll) Durchmesser kontinuierlich oder periodisch .
aus dem Pulvergemisch entfernt, z.B. indem, innn es oder
einen Teil durch U.S.rSieb ITr. 30 durchleitet. Die groben Teilchen, die auf diese V/eise entfernt werden, werden in
geeigneter Weise gepulvert und in ihre Pulvermasse zurückgeführt.
Das nachstehende erlauteri einen brauchbaren bevorzugten
Teilchenverteilungsbereieh und erläutert auch die Ansaminlunr von proben Teilchen nach Verwendung eines Beispiels
des Pulvers. '
Typisches Pulver Gew-$' '
0-10 | 0.8 . | 8.2 | 7.9 |
65-99 | 90-99 | 91.0 | 80.1 |
0-35 | 0.0 | 6.6 | |
0-1 | 0 | 0.0 | 5,4 |
Teilchendurchmesser Typischer bevorzugter vor dem nach dem '
Bereich Bereich Gebrauch Gebrauch Gew. -i'S- Gew.·-5i'
<0,002"
>0.202"<0.012"
>O.O12M<O.O24M
>0.024" _
>O.O12M<O.O24M
>0.024" _
100 100 100.0 100.0 Anmerkung 1) Pul vermesse Ansatz 2 dec 2eir;piels 2
9098^8/1082
BAD OFlIGlNAL
Anmerlmng 1) Teile eingetaucht bei 204° (4000I1), Pulver verwendet, bis die Halfte aufgebraucht wurde bei
dem Überziehen.
Epoxyüberzugsiaassen für das Wirbelschichtverfahren.
Epoxyüberzugsiaassen für das Wirbelschichtverfahren.
Es ist ersichtlich aus der vorstehenden Beschreibung
der Arbeitsweise, durch die die Überzüge aufgebracht werden tcemäß der Erfindung·, daß die Überzugsmassen die nachstehenden
Bedingungen erfüllen müssen: * ,'
1.) Die Bestandteile müssen in ein verwirbelbares Pulver
überführbar sein.
2.) Me Sintertemperatur des Pulvers muß hinreichend hoch
sein, um eine Klumpenbildung vor dem Auftragen zu verhindern, aber niedrig genug sein, um ein gutes Anhaften
und gute Fließeigenschaften beim Auftragen
und bei den Härtungstemperaturen zu ergeben.
3.) Das Überzugsmaterial muß einen .dicken !film bilden
und verhindern, daß es herabtropft oder daß dioke .-■
Pilme bei der Auftrage- oder Hirtungetemperatur .
Schlieren bilden. .■ -
Die Fähigkeit von Bpoxyharaanaätaen, den pbigea
f orderungen zu entapreohen sowie auch, den Anforderungtji an
■ . - ·... ■ # -■·".]■'■■■
den aufgebrachten überzügen zu entsprechen, hängt sowohl..
von dem Ansatz wie auch von der Art dee Vermischen© der Eoh
9 0904 0/1002 SAD ORIGINAL
stoffe ab.
Die Harzüberzüge nach der Erfindung unterscheiden sich von überzügen, wie sie durch die Wirbeltechnik nach
dem bekennten Verfahren aufgebracht wurden dadurch, daß mehrere Komponenten miteinander kombiniert werden müssen,
um den gewünschten Überzug zu ergeben. Diese Komponenten enthalten mindestens erstens, ein E0.lyep0.xyd, das mit dem
Härtungsmittel zu einem gehärteten vernetzten Epoxydharz reagieren kann, zweitens ein Härtungsmittel für das Epoxyharz
und drittens ein thixotropes Mittel, um eine Stabilität des weichen Ulmes zu geben.
In einer speziellen Abwandlung der Komponenten enthalten
diese im wesentlichen erstens ein Harz der B-Stufe, basierend auf Polyepoxyd, zweitens ein Härtungsmittel für
dae Polyepoxyd, außerdem enthalten die Überzugsansätze
nach der Erfindung im allgemeinen Pigmente und koaleszierende» Mittel und ein Mittel zur Verhinderung von Kraterbildungen. Sie können auch Netzmittel, andere füllstoffe und andere geeignete Komponenten enthalten.
nach der Erfindung im allgemeinen Pigmente und koaleszierende» Mittel und ein Mittel zur Verhinderung von Kraterbildungen. Sie können auch Netzmittel, andere füllstoffe und andere geeignete Komponenten enthalten.
für verwirbelte Überzugsmassen.
', ■ . Die Polyepoxide, die bei der Herstellung you JJfc.czugsleiten
naofe der vorliegendenErfindung verwendet we-Λ-..· ι
umfassen diejenigen Stoffe, die mehr als eine be-
. naolibarte Oxygruppe »mfweiaen, d.h0 mehr »la tine
ruppe,
TO02
\ K<_ «>-. . ;, .,-.... -cAl-Gruppe
ir*
Diese Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt sein,
aliphatisch cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, sie können auch gegebenenfalls mit nichtstörenden
,Subs ti tu ent en substituiert sein, wie Chlor,
Hydroxylgruppen, ütlierrosten und -ähnlichem· Hie Polyepoxyde
können Konomere sein oder Polymere sein. Die Epoxygruppe kann endstiindig oder nichtendständig sein.
Aus Gründen.der Klarheit werden viele Polyepoxyde
heniaeh durch ihre Epoxyäquivalenz gekennzeichnet. Der Begriff Epoxyäquivalenz besieht sich auf die Anzahl der
Epoxygruppen, die im mittleren Molekül·'des gewünschten Materials
enthalten sind. Die Epoxyäquivalenz wird erhalten', indem man das ni ti lere Loleloilargewicht des Polyepoxyds
durch daß üquival eilte owiolii doc; Ep oxy do dividiert. Das
Epoxy däquival ent gewicht wird te-stimmt durch Erhitzen einer
Probe von ein em (iraran Polyepaxyd riit überscliÜBiiigem Pyridiniumchlorid,
das in Pyri-din geltet ist-, wUlireiid 20 Ilinutcn
auf den Siedepunkt. Das überschüsni^e Pyridinium wirö dann
mit 0,1 n-Hatronlauge- bis auf den Phenolphthaleinendpunkt
zuriiclrtitricrt. Dae Ej>ox;."d wird berechnet, indem man ein
HCl als Äquivalent" o-iaie« Kpoxyds in Rechnung setzt. Dieses
Verfahren wurde en;cv,rendet, un alle Epoxydwerte, wie sie
hier genannt sind, zu erhalten, fr.lls nicht andere angegeben
ist.
Vienu die lolyepoxyde einzelne monomere Verbindungen
nit allen ihren bekannten Epoxydgruppen sind, iet ihre
Epoxyäquivaleiis eine £:anze Zahl, z.B. 2, 3f. 4 und 5. Bei
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Polymeren Epoxyden können jedoch viele Stoffe einige monomere
Epoxyde enthalten oder ihre Epoxygruppen sind hydratisiert
oder anderweitig unbesetzt und/oder sie enthalten Lakromoleküle
mit etwas, verschiedenen I- olefculargewichten, so daß
die Epoxyäquivalentwerte ganz niedrig sind und Bruchzahlen
darstellen können* Das polymere Laterial kann z.Jj. Epoxyäquivalentwerte
haben, z.B. von 1,5, 1>8 oder 2,5.
Llonoraere Polyepoxyde können z.3. sein die nachstehenden:
Yinylcyclohexan-dioxyd, epoxydiertes fjoyabohnenöl, Butadiendioxyd,
1,4— bis·*· (2,3-Epoxypropoxy)-benzol, 1,3-bis-(2,3-Epoxypropoxy)-benzol,
4*4'-bis-(2,3-Epoxypropoxy)-diphenyläther,
1,8-bis-(2,3-Epoxypropoxy)--octan, 1,4-bis-(2,3-Epoxypropoxy
)-cyclohexan, 4,4*-bis- (2-IIydroxy-3»4-Epoxybutoxy)-diphenyldimethylmethan,
1,3-bis-(4,5-Epoxypentoxy)-5-chlorbenzol,
1,4-bis-(3 j^-EpoxybutoxyJ^-chlorcyclohexan,
Diglycidyläther, 1,3-bis-(2-hydroxy-3,4-epoxybutoxy)-benzol,
1,4-bi s-(2-hydroxy-4 * 5-epoxypentoxy)-b enzol, 1,2,5,6-Diepoxy-3-hexin,
1,2,5,6-Di-epoxyhexan, und 1 ,^'^^
Weitere ^ciopiele dieoer Art enthalten die Glycidylpolyäther
mehr'vertip-er Phenole,wie sie durch Urisetzun^
einee mehrwertiren Phenols nit einen "--roßen iitercchuß, z.B.
4 bis 8 Hol Überschuß, eines halogenhaltigen Epoxydö in
einen alkalischen Ilouium erhalten werden. Z.n, ict der nach-.her
beschriebene Folyätlier 11A" in wesentlichen 2',2-bis-(2,3-
909848/10 82 bad original
Epoxypropoxyphenyl)-propan und wird durch Umsetzung von
bis-Phenol (2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan) mit einem
Überschuß an Epichlorhydrin erhalten, wie unten angegeben ist. V/eitere mehrwertige Phenole, die ±'ür die vorliegenden
Zwecke verwendet v/erden können, sind Resorcin, JSrenzkatechin,
Hydrochinon, Kethy.lresorcin oder mehrkettige Phenole,
wie 2,2-bis- (4-Hydro cyphenyl)-butan, 4,4' -Diliydroxybenzophenon,
bis-(4-Hydroxyphenyl)-äthan, und 1,5-Dinydroxynaphthalin.
Die halogenhaltigen Epoxyde können ferner erläutert werden durch die Beispiele 3-Cihlor-i ,2-epoxybutan,
3-Srom-1,3-epoxyhexan, 3-öhlor-1,2-epoxyoctan und ähnliche.
!Beispiele der polymeren Polyepoxide sind die PoIyepoxypolyhydroxypolyäther,
v/ie sie durch Ifesotzuns vorzugsweise
in eiiieDi alkalischen oder sauren Llediuri von einem
mehrwertigen Alkoholöder mehrwertigen Phenol, mit einem Pplyepoxyd erhalten werden, z.B. das Reaktionsprodukt aus Glycerin und 'bis-(2,3-Epoxypropyl)-äther, das Reaktionsprodukt a.u.s Sorbit und bis-(2)3-Epoxy-2-methylpropyl)-äther, das Reaktionsprodukt aus Pentaerythrit und 1,2-Epoxy~4,5-epoxypentan, das Reaktionsprodukt aus. Bisphenol und bis-(2,3-Epoxy-2-methylpropyl)-ätheri das Reaktionspro.dukt aus Resorcin und bis-(2,3-Epoxypropyl)-äther und das Reaktionaprodukt aus Brenzkatechin und ■bis-(2,3-E'ooxypropyl)-äther.
mehrwertigen Alkoholöder mehrwertigen Phenol, mit einem Pplyepoxyd erhalten werden, z.B. das Reaktionsprodukt aus Glycerin und 'bis-(2,3-Epoxypropyl)-äther, das Reaktionsprodukt a.u.s Sorbit und bis-(2)3-Epoxy-2-methylpropyl)-äther, das Reaktionsprodukt aus Pentaerythrit und 1,2-Epoxy~4,5-epoxypentan, das Reaktionsprodukt aus. Bisphenol und bis-(2,3-Epoxy-2-methylpropyl)-ätheri das Reaktionspro.dukt aus Resorcin und bis-(2,3-Epoxypropyl)-äther und das Reaktionaprodukt aus Brenzkatechin und ■bis-(2,3-E'ooxypropyl)-äther.
■ Eine weitete Gruppe von polymeren Polyepoxyden ent-
« hc.lt die durch Hydroxylgruppen oubstituierten Polyepoxypolyäther,
v/ie sie durch Umsetzunji; vorzu,^sv/eise in einem alka-
909848/1082 bad obiginau
lischen Medium und eines geringen Überschusses, z#B. von
*O,5 his 3 Hol eines halogenhaltigen Epoxyds, v/ie oben ■beschrieben
ist, nit irgendeinem der vorher erwähnten mehrwertigen
Phenole erhalten v/erden, z.U. Resoroin, iirenzkatechin,
!Bisphenol, "bis-(2,2 f-Dihydroxydinaphthyl)-Eiethan
und ähnliche.
Eingeschlossen in diese Gruppe sind auch die PoIyepoxypolyäther,
wie sie durch Umsetzung, vorzugsweise in Gegenwart einer sauer v/i rl: en den Verbindung, z.^3. ITußsäure,
eines der vorhererwähnten halogenhaltigen Epoxyde mit eineci
mehrwertigen Alkohol, z.J. Glycerin, Propylenglykol,
Ä'thylenglykol, l'rimethylenglykol, I3utylenglykol und älualiohe
und anschließende Behandlung des resultierenden Produktes in einer alkalischen Komponente erhalten werden.
Y/eitere Polyepoxydverbindungen sind die Polymere und
Copolymere von epoxyhaltigen Honorieren nit mindestens einer
polymerisierbaren Äthylenbiiidunr. V/enn iian diese monomeren
Verbindungen in praktischer Abv/esenheit von Alkali oder
sauren Katalysatoren, z.B. in Gegenwart von Wärme, Sauerstoff, Peroxydverbindungen, aktinischem Licht und ähnlichen
polymerisiert, erleiden sie eine Anlagerungspolymerisation
an der Doppelbindung und lassen die Epoxybindung uneiigegriffen. Diese Honomere können polymerisiert werden mit sich
selbst oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Konoseren,
wie Styrol, Vinylacetat, Methacrylnitril, Acrylnitril,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, kethylacrylat, Methylmetha-
90984 8/ 1 Oö2 bad original
crylet, Diallylphthalat, Vinylallylphthalat, Divinyladipat,
Chlorallylaeetat und Tiny Ine thallylpiiaelat. Beispiele solcher
Polynere sinds Poly-(ally 1-2,3-epoxypropyläther),
Poly-(2 1 3-epoxypröpylerotonat), Allyl-2,3-c-poxypropylätlier-Styrol
Lisclipolyaer, I.*e-tiiallyl-5 f 4-epoxybutylatlior--Allyl
beiizoat Lisolipolyner, Poly-(viiiyl-2,3-epoxypropylätlier),
Allyl glyGidylätlier-yiiiylacctat Ilisclipolyner und PoIy-
Beispiele von niolitendständiiceii Polyepoxydeii sind
epoxydierte Ester \ron polyäthylenisch ungesättigten Lonooarbonsäuren,
τ/ie epoxydiertes Leinöl» Sojabolinenöl, Perillaölf
Euticiabl, chinesisches Holzölt- V/alnußölf dehydriertes
Eicinusöl, 1:ethyllinoleat, !Jutyllinoleat, ii.tliyl-9 * 12-octadecadienoat,
j5utyl-9f12f 15-octadecatrienoat, liutyleleostearat,
Lono^lyceride von fettsäuren aus chinesischem
Holsöl, konoßlyceride rus Öojaholinenöl, Soiii.enhlitneiiül,
Rapssauenöl, Hanfsrnenol, Sr.rdii;e:;ölj Jc.ui.:v.Ollsa:xnöl und
lilmliche.
Eine v/citsre 3rU^pe von iiichtendstilndigen Polyepoxyden
sind ale 'epoxvcLierten Dßtcr von uiiresr.ttifjtcn einwertigen
Allroholcn uni .■Po?_yöarl>onBiiurenf .n.3. Di-(2f3-er.6xy"butyl)-aaipat,
i)i.*-{.2.t^-cpOxy*-Dut2.rl)->-.oxalat1-;M-(2t3.-epoxyhep-tyl)-ßuccinr.t,
"3>χ-(2,?-epoxybutyl)-naleat, Di-(2,3-epoxyoctyl)-pinelat,
Di-C^^-epoxypropylJ-phthalat, l)i-(2,3-epoxycyclohexyl)-a:.ipat,
Di-(2,3-epoxypcntyl) thiodipropionat,
33i-(5,6-epo2iytetraQecyl)-äiphenjrldicarboxylatf Di-(3,4-
909848/1082
epoxylieptyl)-sulioir/1-dibutyrat, tri- (2,3-cpoxypropyl)-1,2,4-butantricarboxylat,
Di-(5,6-epoxypentadecyl)~tartarat, Di-(4,5-epoxytetradecyl)-naleat, I)I-(3,4-epoxybutyl)-citrat,
und Di-(4,^-cpoxyoctadecyl)-malonat. Jievorzu;/te
Glieder dieser G-ru^e sind Glycidylester, wie a-lycidylester
von Dicarbonsäuren ]:iit vorzup;sv/eise 2 bis 18 C-A-fcouen, wie
Diglyeidphtlialat, Di^lycidraaleat, Dinlycidadipat, Diglycidsebazat,
DigiycidcycloliexandicarbOnxylat und ähnliche.
Eine weitere 3-ruppe von Polyepoxyden sind die epoxydierten
Ester ungesättigter Allcohole und ungesättigter
Carbonsäuren, z.Ij. 2,3-EpOxybutyl-3,4-epoxypentanoat, 5,4-Epoxyhexyl-3,4~epoxy,pentanoat,
3,4-Enoxjroyclohexyl-3,4-epoxycyclohexanoat,
3,4-Epoxycyclohexyl-4,5-epoxyoctanoat,
2,3-EpoxyoycloheχylIllethyl-epox2ΛcyGlollexan-carboxylate.
.Eine andere j-rup;:e von epoxyhs.ltir:en utoi'icn sind die
epoxydierten Derivate von polyäthyleiiicell unresiltti^tc-n-Polycarbonsäuren,
z.3. Dimethyl 8,9,12,13-diepoxyeicosandioat, Dibutyl-.7,3,11,12-diepoxyoctadecandioat, DioctyliO,11-diäthyl~e,9,12,13-diepoxy-eicosandioat,
Diliexyl-6,7» 10,11-diepoxyIiexadecaxedioat, Didecyl-9-epoxy-äthyl-10,11
-epoxyoctadecanciioat, jjibutyl-3-butyl-3,4,5,6-diepoxycyclohexan-1,2-dicarboxylat,
Dicyclohexyl-J^jSje-diepoxycyclohexan-1,2-dicarboxylat,
Dibenzyl-1,2,4,5-diepoxyeyclohexan-1,2-diearboxylat
und Diäthyl-5,β,10,11-diepoxyoctadecylsuccinato
\
BAD ORIGINAL 9Ö9848/1082
.-■■-" Eine weitere Gruppe enthält die epoxydierten Polyester,
, wie sie durch Umsetzung eines ungesättigten mehrwertigen
Alkohols und/oder einer ungesättigten mehrwertigen Carbonsäure oder Anhydriden erhalten werden, z.B. die Polyester,
wie sie durch Umsetzung 8,9,12,13-Mcosadiendicarbonsäure
mit Äthylenglykol erhalten werden, der Polyester, der Umsetzung von Diäthylenglylcol mit 2-Cyclohexen~1,4"-dicar'bonsäure und ähnliche und deren Gemische. ■
Eine weitere Gruppe enthält die epoxydierten polyäthylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffe, wie- epoxydiertes
2,2-tis-(2-0yclohexenyl)-propan, epoxydiertes .
Vinyleyclohexen und epoxydiertes dimeres Cyclopentadien.
Eine weitere Gruppe enthält die epoxydierten Polymere ■'
und Mischpolymere von Diolefinen, wie Uutadien. Beispiele
sind U.a» Butadien-Acrylonitril-Mischpolymeriaate (Hycar-Kautschiikarten),
Butadien-Styrol-Miachpolymerisate und
ähnliche. :
Besonders "bevorzugte epoxyhaltige organische Stoffe,
wie sie für das Verfahren nach der Erfindung verwendet werden sollen, sind die Glieder der Gruppe, die "be'stehi; aus
organischen Verbindungen, die eine Mehrzahl von Epoxyaikoxyresten
enthalten, z.li, 2 Ms 4, die an oinen organischen
liest mit 1 bis 2 aromatischen Ringen gefunden sind, orga-
« nißche Verbindungen, die mehrere Epoxyhydroxyalkoxyreste,
Z.13-. 2 Ms 4, gebunden an einen organischen Heat mit 1 bis
909 848/108 2
aromatischen Eingen enthalten, polyepoxyhaltige polymere
Reaktionsprodukte eines aromatischen mehrwertigen Phenols und Halogenhydrin. Ferner das polyepoxyhaltige polymere
Reaktionsprodukt ednes aliphatischen mehrwertigen Alkohols
mit Epiehlorhydrin, das polyepoxyhaltige polymere Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Phenols und einer Polyepoxydverbindung,
das polyepoxyhaltige polymere Reaktionsprodukt eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols und einer Poly—
epoxyverbindung, Polymere von epoxyhaltigen Lonomeren, die
mindestens eine polymerisierbare Äthylenbindung aufweisen, die in Abwesenheit von alkalischen oder sauren Katalysatoren hergestellt wurden und liischpolymerisate der vorstehend
genannten epoxyhaltigen Honorieren und einem I/ionomeren,
das mindestens eine OHp-C=-Grruppe aufweist, hergestellt
in Abwesenheit von alkalischen oder sauren Katalysatoren. ' .
Der Ausdruck "Epoxyalkoxyrest" bezieht sich axv£ einen
Alkoxyrest, der mit einer Epoxygruppe substituiert ist.
Der Ausdruck "Epoxyhydroxyalkoxyrest" bezieht sich auf einen
Alkoxyrest, der mit einer Hydroxylgruppe und einer Epoxygruppe substituiert ist.
Insbesondere werden in Betracht gezogen wegen der feinen Qualität von Überzügen, wie sie aus deren harzigen
Produkten hergestellt werden die monomeren und polymeren Glycidyläther von zweiwertigen Phenolen,-wie sie durch Umsetzung
von Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Phenol in
909848/1082
einem alkalischen lleaiun erlislten werden. Die monomeren
Produkte dieser Art können durch die allgemeine l^
dargestellt werden, in der H einen aweiwertiren Kohlenwasserstoffrest
eines aweiwertireu Phenols bedeutet. Das polymere
Produkt ist im all.-joLieintii nicht ein einzelnes einfaches
Itolekül, sondern Tjestellt i.vas einen komplexen Genisch von
Grlycidylpolyätliern der all'-eueinen Formel
CIT2-OH-CB2-O(R-O-GH2-CEOlI-OH2-O)nR-O-CH2-OII-GH2
in der R einen aweiwerti.';:eii Hect eines 2weiv/ertigen Phenols
bedeutet und η eine Zahl der Reihe 0, 1, 2, 3 usw. Wenngleich für oiin "heliebifrec einzelnes llolelrUl des Polyätliers
η eine 'ianze 2ε:1ι1 ist, ist die Tatsache, daß der erhaltene
Polyäithcr ein treHicuh von ITeroindungen ist, Ursache dafür,
daß der gefundene Wert 2"tlr η einen Ilittelwert darstellen
muß, der nicl-t iiotvmndi:-er "/eise 0 oder eine ganze Zalil
sein■ lattß:. Die Polyäther "röniieii in"einigen ifcllen eine sehr
kleine Anzahl von Veroinauiifen alt einen oder nehreren endii
ölyoidylresten in liydratisierter Form enthalten.
Die erwähnten "bevorsurten S-lycidylpolyäther der zweiwerticen
Phenole können hergestellt werden, indem man die erforderlicher. LIengen von zweiwertigem Phenol und Ep i chi or-
-iii in eineir. .alkaliseien Ilec.ium miteinander umsetzte Die
iite Al.i?litat wird durch Zugabe von basischen Stoffen,
!«atrium-- ol3r iL£li'..tnihydroxyd, erbalten, vorsugsv/eise in
909848/1 g&2 ß^ OBIGlNAt
stöchiometrischem Überschuß zu Epiehlorhydrin* Me Reaktion
wird Tor zugsweise "bei Temperaturen im Bereich Ton 50 - 150
durchgeführt.-Das Erhitzen wird mehrere Stunden fortgesetzt,
um die Reaktion zu bewirken, und das produkt wird dann
basen- und salzfrei gewaschen.
Die Herstellung einiger der Glycldylpolyäther wird
unten erläutert, falls nicht anders angegeben bedeuten die
!eile Gewichtsteile.
Etwa 2 Mol Bis-phenol werden in 10 Mol Epichlorhydrin
gelost, und es werden 1 bis 2 "fo Wasser zum anfallenden Gemisch
hinzubegeben» Das Gemisch wird dann auf 80 gebracht»
und es werden 4 Hol Hatriumhydroxyd in kleinen Hengen im
Verlaufe einer Stunde zugegeben. Während der Zugabe wird
die ^Temperatur des Gemisches bei etwa 90 - 100° gehalten»
Wenn das Üatriumhydroxyd zugegeben ist, wird das in der
Reaktion gebildete Wasser und das meiste Epichlorhydrin abdestilliert.
Der hinterbleibende Rückstand wird mit einer angenähert gleichen Gewichtsmonge Benzol Tereinigt, und
das Gemisch wird filtriert, um das Salz zu entfernen. Das Benzol wird dann entfernt, wobei man eine Tiskose Flüssigkeit
mit einer Viskosität Ton etwa 150 Poises bei 25° und einem fcolekularf-ewicht τοη etwa 350 erhält, ebullioskopisch
909848/1082 BAD original
gemessen in Äthylendichlorid. Das Produkt hat eine Epoxywertäquivalenz
von 100 g von 0,50, somit ist die Epoxyäquivalenz
1,75· Aus Zweckoiäßigkeitsgründen wird" dieses Produkt
nachher als Polyäther "A" bezeichnet."
90 Gew.-^'Polyäther "A" werden gründlich mit 10 Gew.-^
n-Butylglycidyläther vermischt, woraus eine Flüssigkeit
resultiert mit einer v/es entlich geringeren Viskosität als der des Polyethers "A". Die Viskosität bei 25° liegt in
einem Bereich von 5 bis 9 Poises, und die Epoxyäquivalenz, ausgedrückt in Gramm Harz, die ein Grammäquivalent Epoxyd enthalten, liegt im Bereich von
resultiert mit einer v/es entlich geringeren Viskosität als der des Polyethers "A". Die Viskosität bei 25° liegt in
einem Bereich von 5 bis 9 Poises, und die Epoxyäquivalenz, ausgedrückt in Gramm Harz, die ein Grammäquivalent Epoxyd enthalten, liegt im Bereich von
90 Gew-.--.96 Polyäther "A" werden gründlich mit 10 Gew.-Phenylglycidyläther
vermischt. Es entsteht ein Gemisch mit einer etwas niedrigeren Viskosität als- der des Polyethers
»Α». Die Viskosität bei 25° liegt im Bereich von 40 bis
100 Poises und die Epoxyäquivaleni, ausgedrückt in g-Harz, die ein Granmiäquivalent Epoxyd enthalten, liegt im Bereich ' von 180 - 195 ο - ■
100 Poises und die Epoxyäquivaleni, ausgedrückt in g-Harz, die ein Granmiäquivalent Epoxyd enthalten, liegt im Bereich ' von 180 - 195 ο - ■
folyäther
Etwa 1 Mol Bisphenol und T„88 Hol Ka-fepiumhyÖ3?oxyd al»
10$ige wässrige Lösung werden vereinigt und auf etwa 45°
erwärmt, worauf man schnell 1,57 Iuol Epichlorhydrin hinzugibt.
Die Temperatur steigt schnell an, und man hält sie
80 Minuten bei etwa 95°· Das Gemisch teilt sich in ein Zwei phasensysteci, die wässrige Schicht wird abgezogen· Die
zurückbleibende Harzschicht wird mit heißem Wasser ge-' waschen und dann abgezogen und bei einer Temperatur von
130° getrocknet. Der Schmelzpunkt des anfallenden Produktes
nach der Durrans-Quecksilbermethode beträgt 70 , und das
Molekulargewicht beträgt etwa 900. Das Produkt hat einen Epoxywert von etwa 0,20 äquivalent auf 100 g, so daß die
Epoxyäquivalenz 1,8 ist.
Dieser Glycidyläther von noch höherem Schmelzpunkt wird in gleicher Weise wie der Polyäther "B" hergestellt
mit der Abweichung, daß je Mol Bisphenol, das dort verwendet wird, 1,22 Mol Epichlorhydrin und 1,3.7 SIoI Uatriumhydroxyd
angewandt werden. Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 98°, ein Molekulargewicht von 1400 und
einen Epoxywert von 0,103 äq. auf 100 g.
Polyäther
Ölyqidylpolyät&er von höherem Molekulargewicht tuict
Erweichunglpunkt werden am besten durch Umsetzung eines nie-
deren polytfthera mit weniger als eineö iquivalent zweiwer-
1Α-2Ό 339
tigern Phenol hergestellt. So erhalt. Man "beim Erwärmen von
Polyether 11E'' auf eine Temperatur von etwa 150° und Zugabe
von 5 Gew.-$ Bisphenol, worauf diese (Demperatur allmaMieh
in 30 Iiinuten auf 19Ö° erhölit mit nachfolgendem Halten der
!Temperatur auf dieser !She für weit&re 1 1/2 Stunden einen
Glycidpolyather mit einem Erweiohungsptmkt von 131° # einem
Epoxywert von 0,05, äquivalenten Iooxy je 100 g und einem
t von 2900.
Bevorzugte Glieder der vorstehend besöhriebenen
Gruppe von Polyepoxydon oind die Glycidpolyäther deö zweiwertigen Phenols ι insbesondere des 2,2--Ms>~( ^Hydroxyphenyl)
propane, mit einer Epoxyäquivalenz von 1,02 und 2,0 und
einem Kolekulargewiöiit zwischen 900 und 2900» Besonders
bevorzuet sind diejenigen mit einen Erweichungspunlct nach
2)urrans-Queeksilbermethode von mindeetenB -etwa 1Ö0°*
Eine andere geeignete Gruppe von Polyäthern für die
Verwen unf bei der vorliegenden Erfindung sind die Polyglyöiäylätiier
von £, at, (ύ , (#t -ÜJetraicls«(hydroxyaryl)-
" * *
■ ■ ■ " ■
alkane. Die Grupre dieser Verbinüunr-en ist in der U.S»-Patentocbriit
2 806 016 beschrieben. Die Polyglyoidyläther, wie sie nach jueißpiel I dieser Patentschrift hergestellt
i hsüGii ci^^en ScÜinelzpüiikt von etwa &5Ö und enthalten
tie 100 s»
BADOBiGlNAL
909848/1002
- 20 -·
Ep ο xydhär tuii£· SBiii^t e 1_ für, yery{irb elt e JJ Ixe χ■ zu, ^ jsi ^asj5en_»_
Es ist ein Härtun^smittel erforderlich, um die Epoxyätlier,
wie sie· beschrieben sind, in harte, trockene, beständige, vernetzte Harze der Überzugsmasse überzuführen.
Um bein Verfahren der Erfindung verwendbar zu sein, muß das
Härtungsmittel die nachstehenden Eigenschaften haben:
1.) Es muß- bei licuiiitei'.ipere'tur iest oder halbfest sein.
2.) Es darf bei Raumtemperatur"j.iit den vorhandenen PoIyepoxydäthern
in !reinem wesentlichen Ausnaß reagieren.
3.) Es muß mit den Polyepoxytithern Lei erhciteii Temperaturen,
wie sie in dor Jireimstufe verwendet v'erden, reat r;ieren,
um ein : ehärtctes upoxj^iai-s" der erforderlichen Härte,
chemiochen V7iaGra-raiidsfühi:'\:eit, ^ie;' sau:eit und anderen
eriorderliolicn I';i;eiice:;aiten von hoclr,vcrti;.,en
Obcrflächenücersu onitteln zu ergeben.
Es sind zahlreicI.G.^ Lilrtun^sm.ttel zun Aushärten von
Epoxyharzen, bek^njit.. "Viele, cind in dem—,uch von Lee und
anderen "Epoxy Resins — 'Their Applications and L'echnolo';y",
erschienen bei LcG-raw-Eill ioolc & Qo\ Inc. 1957 in den Kapiteln
3 - 5 beschriebeai, !..ärtun^smi-ttel, die die vorstehenden Anforderunron. erfüllen, Bind dort bezeichnet aus
praktischen-Gründen-eis langsam wirkende E
BAD ORIGINAL 909848/1082
1A-20 339
Besonders hervorragende Ergebnisse erhält man beim
Verfahren der Erfindung, wenn man als Härtungsmittel
Dicyandiamid oder feste plienolblockierte- Polyisocyanatliarze
verwendet. Andere Harze, die i.Eim Verfahren der Erfindung mit Erfolg verwendet wurden, sind: Pyrroniellitsäuredianhydrid,
m-Plienylendiainin und 4-,4'~Methylendianilin.
Verbindungen, die Homologe der oben erwähnten Härtungsmittel
sind, sind in vielen Fällen ebenfalls geeignet. Andere
verwendbare Härtungsmittel sind Reaktionsprodukte von BF, mit Athyldiamin, mehrwertige Alkohole, insbesondere G-lykole,
Estern und andere sauerstoffhaltige oder sticksto'ffhaltige
Verbindungen, Polyhydroiiyhaltige Silikonverbindungen und
Kaiiumfοrmiat.
Ein wertvolles plienolbloekiertes Polyisonat wird als
Slr von der Eobay Chemical Company verkauft. Eine
typische Verbindung dieser G-ruppe besitzt die Formel
Gn2O-C-KH
J C
Ö098A8/1082
NH-G-O
-OH,
KH-O-O
BAD ORIGINAL ;
Diese Verbindung wird bei Temperaturen oberhalb von etwa
140° (284 Έ) aktiv, bei denen es seine Phenolgruppen verliert
und somit aktive Iso-cyanatgruppen frei daliegen. Es
ist bei Raumtemperatur feet und erweicht bei etwa 75 - 95 ·
Die angewendete Menge -Härtunrsmittel kann über einen
beträchtlichen Bereich schwanken, z.B. von 100 - 200 Oew.-%
des Polyepoxyds mit einem genauen Jereich abhüiirig von
der speziellen Art des ausgewählten l.l'ittels. Bei Dicyandiamid
als Härtungsmittel schwankt die bevorzugte Konzentration
von 4 bis 9 Gew.-fS des vorhandenen Polyepoxyds.
Bei uheiiolblockierten Polyisocyanatharzen schwankt die Menge
μ . von 50 - 100 io und bei Härtung ami τ t ein wie Pyrromellitii/-säuredianhydrid
liefen die Lengen bei 5 - 20 %, Bevorzugte
Konzentrationen für diese Ilärtun-smittel hängen also von
der Harzzusamnensetzung ab. Erläuternde Beispiele werden unten gegeben.
Eine spezielle Epoxymasse für die Verwendung bei der
Erfindung besteht aus einem Gepiisch eines Polyglycidyläthers
miif bestimmten Aminen, z.B. Ketaphenylendiamin oder
4»4t-Meth3flen.dianiiln,- hergestellt durch erhitzen eines
Harzes aui eine Temperatur von etwa 69° (1550F), Auflösen
des Amins und dann schnelles Abldihlen des Gemisches. Das
Ergebnis ist ein zum Teil umgesetztes Harz, das noch in organischen Lösungsmitteln löslich istr im Gegensatz zum
völl.ausgfkörte-fcen Epö3tyharz» Solche Gemisch» werden manchmal bevorzugt toezeiofcnst als WB'»-Stufenhara. Jine geeignete
f*f - * - ■
909846/1082 bad original
Gruppe von "!"-Stuf eniiarzen ist in der U.S.-Patentschrift
2 801 229 besehrieben, .
Thixotrope LIIttel für verwirbelte Epoxvüberguftsmassen.
Die Stabilität von nassen Pilsen bei erhöhter Temperatur
wird durch tliixotrope ..'Litt-el e-zielt. Dies ist ein
Material, das 'solche' Pilne £;ibt, die die öharakteristioa
eines thixotroOeii G-elsraifv/eisen. Tliixotrope Grelc öind jene, die, wenn sie bev.-egt worden·., bei einer relativ geringen
Viskosität f3.T-SEi1'; nind,. aber die «ich in relativ stabile,
nicht-flüssigve. I.ansen umsetßGii, vrcmi sie nicht bewegt v/erden, Ihre FlieBbn.rfceit 3:mn wieder durch erneute Bev/e/.^ng
hergestellt .y.rerdeji.
Jivs hömien sahlreiclie tliixotrope Llittel verv.'eudet
werden« Sie sind viele hocl-absorptionsfähire Stoffe, wie
Pimente Asbestflocken, Sili.catione, Glirjner kolloidale
Kieselsäure, o^rcnisclie alonplexe von ^entoiiit, Attapul/"it,
feinvertoilte verfestirte pf!ansuche ülderivate und hhxilielie.
Ein bes.oiiders reei.-jnetes und bevorzugtes thixotropes
Llittol für. die A^vio rim- toi der Erfindung ist eine kolloidale
Kieselsäure, wie εϊά.technisch unter der Handelsbezeichnung "CaD-PrSiI11 von. der Fir,? G-odfrey L. Gafcot, Inc. erhältHch,ist»
Sie wird caiiOh Banpf^IiGsciiiiydrolyse einer
Sili'TQin-erbiii.Tair hergestellt und ist üurc?: hohe chenische
&hcit, ;ε:^.:, er Wassergehalt, uni extrem groi?-e äußere
J.lUicVe ixL·",...-:iriei: Ιχό'.^'Λ\ G-rad der "eilohenabtrennung , ;
909848/1082 BADOBKälNAL
charakterisiert. ·
Ein anderes brauchbares und bevorzugtes thixotropes
rittel ist der G-linner, !lernestc-llt aus den I-lneralien
Luscovit, H0KaI7(SiO,)^ und Phiocophit, I-JULg^Al(SiO.)v
Ein Material dieser Art ist -verfü.-.-bar als Liica 200/^25 von
der Firma Concord IZica öonpaiiy«
Ilin weiteroD ,';eei,7iietes thixotropes llittel leitet
sich von den 1. ineralattpulrit, einem hydrierten 1,'agnesium-Aluminium-öilikat
αer. Stoffe diener Art sind unter den
Handelßbezeiclmuii^eiT. "At ta sorb" und 'iferraa.^el" von der Firna
ltrfhe Ilinerals and Oliemicala Corporation of America" erhältlich. £e.s verfügbare Material wird auf eine Eornfeinheit
von 90 - 95 ^ kleiner als 10 l.ikron f:eraahlen und ist
aus A^loLieraten von. nadc-lühnliöJien L1GiIc]ICn zusaraneive-Dctst.
Die Pulver 'ipbcii ein leichtes Gewicht, sind frei
fließend und hocliabsorbierend..
Ein v;citorc2 brciichbcrcs ti;i::otropca Uittel lot ein
l.aterial "auc der VZLccüc de:.· ouaternl'ren Aitirionium-Beiitonit-IConplexe
und ihrer Balse* Diese stoffe weraen durch Umsetzung
von -jentoiiit nit organischen Uaeeii oder Salzen von
organischen Basen, durch Basenrustausch Jiergestellt, wobei
das Calcium, Natrium, Kalium, Iiagnesium und andere ersetzbare
Basen des Silikats des JQentonits in doppelte Umsetzung
mit den Kationen der organischen Basen eintreten» Solche BentonitkoEiplexe, die als Be>:tonitsalze von ouarternllren
9ÖS848/1082 bad original
Ί 51 9339 1A-20 339
aiu;ese^en v/erdeij können, γ/erden von der
ITational. Lead Company of I'few York hergestellt, bie werden
verkauft unter, der Eondolsbezeichnunf: "Bentone" mit den
lfuiiii.ern nach'den './orte ".'Jentone", die bezeichnen die Zahl
der Kohl-ens tofi'ator.e. in den quarternären Torbindungen, aus
denen der Lcntoiiit.koi^lex -sich herleitet. Die geeigneten
"^entonit-26"
), ".Jci:tonit-30"
(Oirotll^ldeäecylliexadecyari; :.oniuriucnto-iit), ul>entonit-34"
,. "JJentonit-36"
und "iJeiitonit-38"
(.üirietliy 1 d 1 οc ts,dccy 1 aurioniuinuentonit)..
Das bei der Eriincluii" verwendete thixotrope Littel
jCRiin oxicli ein rein or^anißclier Stoff sein. Ein geeignetes
organisches thixotropes lattel ist ζ..-lv. ein feinverteiltes
verfestigtes Derivat eines pflanzlichen UIs, wie es unter
der Kandelsbeaeicliin-uvj "l'hixoin" der l'irma JJaker Castor
Oil öonpany, !'few York erhältlich ist. Die feste Jiasse hat
ein: spezifisches Gewicht■ "von O,99o und ist in nichtv/ässri.ijen
on leicht cli
Die erforderliche Ix-iv/e des thixotropen Mittels, um
die notv/endli/e Stabilität des nicht gehörte ton Überzu^sfilms
'au ei'/i'ebeii, lie'.;t im all;:e: leinen in Dereich von 2 bis
30 Üew. -'/* der ;;e samt en trockenen Pulvermasse» Befriedi- .
gende Überiäirje mit Lenken γοη 2 bis 23,3 Crevr.-^ .th^xo-tropen;-.
!•..ittcls mirden hergestellt. Verschiedene Ansätze und Ver-----.-;
909848/1082
- 34 - i^i^vv u_20 359
fahren zur Herstellung der Pulver können verschiedene
libnzeritrationen für befriedigende "Überzüge erfordern. Diese
lassen sich leicht bestimmen.
Die Verwendung eines thixotropen Litteis kann, falls
klare Überzüge erwünscht sind, bei Aiiwen,.ung eines Ansatzes,
in dem das Epoxyd als sogenanntes "lj"-ütuf enhsrz vorliegt,
vermieden werden. Dies bedeutet, daß das 3-enisch aus Upoxyd
und Ilärtungsmittel teilweise umgesetzt ist und dann für
die-Verwendung als vervirbelte feste Lance gepulvert ist.
Solche Pulver sind außerordentlich reel* ti onsf einig. Infolgedessen
binden sie sehr.schnell rb und bilden auch ohne Zugabe
eines thixotropen Litt eis befriedigende ]?ilneo Jedoch
können thixotrope Litt el auch bei "J"-ütufcnhr.rzen verwendet
werden, insbesondere, wenn andere Lectandteile, v/ie
Füllstoffe, ebenfalls zugegeben sind.-
Verfahren zur Kersteilung von yjerwirttelbaren
harzpulver. -
Das Auftragen von Jipoxyharzüberzü.'eh nach der 7erwirbelungstechnik
;jeraäß der Erfinäun«;; unterscheidet sich
von der Y/irbeleuftra^ung von thernoplas ti sehen Harzen dadurch,
daß die hohen Epoxyüberzugaiaassen notwendigerweise mehrere bestandteile enthalten, die die i.eigung haben,
chemisch und physikalisch miteinander zu reagieren. Die
Herstellung von verwirbelbaren Epoxyharzmasaeii ist dalier
ein wesentlicher i'eil der Srfindunf;. Drßi^ Grundarb ei tswe·!
9098iit/1Og2 ,
BAD .ORIGINAL. ;; -
seil für die Herstellung von trockenen l'lpoxyharznassen
stellen zvlt Terfii;xtiig.
1·) Erockeiies Vcmischeii der Stoffe. 13 s besteht aus
der Pulverung eines rollen trockenen G-eiiisches von verschiedenen
Komponenten oder der gesonderten !Pulver isierun/·; der
verschiedenen Komponenten und Vermachen der anfallenden
Pulver.
2·) Scluiielsniischun?? ist ein Verfahren :.ür die Herstellung
von Epoxyliarziiuersü-en, bei dein die erforderlichen Komponenten bei einer ;eeigheten erhöhten Temieratur,,
zusainsienireaclimolsen \7erden· Das ieschraoluene Geuisch v;ird
dann abgeldüilt und :-e-ralvert, uti das verv/irbelbare pulver
zu
3·) Ifenlßc! en durch Vernaiilen. AlIt fvr den Epoxyharsüfcersttc:
erforderli-,- en vco::ipor.eiitbn werden miteinander
bei einer hir.reicliend holier IV reratur veriiehlon, so daß
das Polyepoxjrd c:ine ßchv/ere visjrose i1lü5si;r e:.t, ζ»ώ» von
der Üoii£;iEteiia vor. ICanaiccuclrei* uiltlet, woboi üas Verriniilen
bei dtr nicärirsteii le-nperatur VQrgenoKi -en viird,
bei äer diese koi:-sister.s erholten v/erden knnn und hinrei-Clieiid
laiiee xort^esetst v:±r(lt vas. ein praktisch 2"!eiGhniiiJ3ii:es
dfenincl· iiu orlir Iteii« Dieses Vernichlen wird sv^eckmä(3ig
GUi'. fciiicr irautechulnnalilnascine ausgefülirt» und das
wird ciischlieSend durch Walzen geleitet» in blättern
uiid gepulvert, · ,», ■
BAD ORIGINAL»
Die £rockenvemischung und. die Schmelzung oder das
Vermählen kömicn ferner in einer modifizierten Methode
kombiniert v/erden, bei denen eine der Komponenten, die für
den Epoxyliarzüberzug erforderlich sind, entweder geschmolzen
oder vermählen wird, um ein fertiges Pulver gleichmäßiger
Zusammensetzung zu ergeben, die ciiese Bestandteile
enthalteni Dieses Pulver und ein oder mehrere weitere trockene isestandteile der Gesamtmasse v/erden dann trocken
zugemischt, um das verwirbelbare Überzugs pulver zu ergeben«
Alle die vorstehenden Verfahren zur Herstellung der verwirbelbarcn Lasse haben einige Torteile und einige Nachteile.
Obgleich die Epoxyharzüberzüge mit Hilfe i:jeder einzelnen
dieser Arbeitsweisen hergestellt werden können, führt die Auswahl einer speziellen Arbeitsweise, bezoren auf
die Bestandteile, die vermischt werden sollen, zu besseren überzügen, wie hernach beschrieben wird»
Erläuternde Beispiele .
Die ErfincTuii-'r vrird aus den nachfolgenden Beispielen
besser verständlich, die-lediglich als Erläuterung gegeben
.werden und nicht als Begrenzung der Er:.indun■ / mrrusehen
sind.
BeisOiel 1
Es v/urden ö^e^i"lc.cl_eiiücerzü-e her..-;est'.1It aus einen
9098A8/ tQ82 Ä. v
atis ICouponoiiteii .dec aanchs teilenden Ansatzes.
Arioata 1
Polyether "Ό11 22„9
Polyether »F« ·' 22.9
Londur Sa) 45«8
Sitandioxyd 5.8
Phtlialocyaningrün O0 3
. . 3*3
Insgesamt 100.0
a) Plienolblocfciertos
b) Kolloidales Kieselsäuregel rait TeIIcIieiidurclmiesser
6-- 8 χ 10"7 Zoll (150 - 200 χ 1Ό~7 rjia)
c) Polyvinjl-Uiityraliia^z eriiültlich von der üliawinigan
Protlucts Corporation* .
Bi cieiii oltiß'eii Ansatz "-bildet das G-euiscli von zwei ge
sonderten Polyepoxypolyätliera eine l-:oiiihinierte Kaase, die
üexi f;eTArlüis eilten niedrigen Sclirielzber eich auf weist ι sodaß
ein befriedigendes Haften erreicht vrerden lcann bei einer
■Temperatur von nicht Kehr als etwa 205° (4000F). Das PoIy
isoeyaiiatharz dient als Vernetzungsmittel für üas PoIyepozyd.
Das Sitandioxyd. ist als hautoildendes Pigment zugegeben und das PiithaloQyaningrün dient als I'arbpigment·
Cab-0-Öil dient als tiiixotropes Mittel und .Isutvar B-7-6
BAD
-■"58 - Iv)Iy O Oa 1A-20 539
coaleszierendes lOittel und zur Verhinderung der Krater—
bildung, : ~
Die vereinigten xrockenkonponenten der KaBse werden
rait einander vermischt und dann dreimal durch eine PulverisIerungsmaseliine
("Likro"-Pulverisiercr, ZJantsK iJodell,
wie sie von der I^irma Pulverising Ilachinery Company, Summit,
Hew Yersey) auf den Markt gebracht wird, um ein jiites Vermischen sicherzustellen. Des erhaltene Pulver hat eine
Teilchengröße in bereich von etwa 0,05 - 0,63. cn (0,002 öis
0,024 Zoll) einschließlich 80 γ>
im bereich von etwa 0,05. 0,31
mm (0,02 und 0,012 Zoll). Das Pulver war nicht clock-,
bildend und ließ sich in befriedigender Y/eise verwirbeln,
Es wurde eine Wirbelschiclit des vepulverten Genisches
auf einaia offenen Kessel· nit einer perforierten Platte für
die Gasverteilung am Loden, durch Hindurchleiten von Luft
durch die Platte, hergestellt, Kaltgewalzte Stahlprobe- . :
stücke von 1/8 3 oll Dicke mir den auf etwa 205° (40O0I1)
erhitzt und in die!Wirbelschicht für 5 - 10 sec. ein.^e- !
taucht. Die Probestücke wurden dann in einen Hartem* en' eingeführt,
eine halbe Stunde auf etwa 150° (3000I1) erhitzt.
Der erhaltene Überzug zeichnete sieh durch eine £ute Beständigkeitgegen Hethyläthylketon, Xylol, Erdöllackbenzini,
1?ö heißer WaschlÖsüng, etv/a 7t° (16O0S5), siedendeci Y/ascer
•imd 5#iger Schwefelsäure aus. Das Verfahren dieser Her-
" ·βΙ·4ΐ/ΙΟ·2 -Α- BAD ORIGINAL
stellung ist befriedigend, vrenn das Aussehen des übersüßes
hinsichtlich seines Ölruizes und seiner ebenen Ausbildung
seine Verwencun" nicht wesentlich ist.
ά-&ν; =teii .iüi^epipxydäther wurden in einer Itaut*«
schtlteühle auf etwa :.1«.1^ (25O0]?) erhitzt, bei welcher Teiape«
' -ifÄtUr öie die lönsistenz von Kanälosucker hotten* Es wurdendann
die figi-er.te, das thiXötrope Ilittcl iitid das öoalisziereiide
Kittel und onsGiilleßend drs ;;-enulverte Härtemittel
zugefügt#. Das ^esairite (Jeniseh ^vurcle 10 - 15 Linuten bei *
,etwa 121° ^25O0F) vernaiilen, und das erhaltene liaterialtioch
von köiidisartijrer IJonRistens -."urd.c in blättern ab/reliOitrieii
von den heißen Welsen und anschließend pui ein
nichtbacliendes iHilver uit c liier "!eilcieiir-röße von etwa
0#O5 - Ö,63 em (0,002 bis 0,024 Zoll') zerkleinert.
l)gs ^uI-Vt τ", .wurde in der oben■-Lesehriebenen Vorrichtung
und es wurden datiit {Jeweilstände in der oben
cn '.Yeise iilcrsoten. Die chemische Beständigkeit
der Überptitie Avar.r.indeötens nleicV- der der nach dein Verfahren
'!yi?1: JieraOstellten Übefßü,~e, und die Oberi'lächenaiisbildu%':
de-ε- trbe::ßugs, hergestellt-nach, diesem. Verfahren,
war beGSjcr.^Diis Yesirhreii, 0B11 kenn iiodifiEiiert v^erden, in-,detv'.ca:a-d.ie
Pi-raeiite .in der Dispersion in einen gleichen
Ge\vichT viie Sac ^ilü?sx^e J3po,2^d, s.B« l5olyepox;^d wie PoIyäther,
,.11A" hinsu jib t.^Jüitg. noch äieser riod,if i ziert en V(eise
909848/ $082 5
1A-20 539
hergestellten Iiasnen'waren gleich gut in aller Iiinsiclit
wie die nach dem Verfahren "13" hergestellten und hatten außerdem
einen verbesserten Glanz0
Bei_3pielr 2
Έα wurden Qherflächenüberzüce hergestellt aus den
Iuassen mit den nachstehenden Ansätzen: ·. .
Komponente Polyether "F" Polyether "B"
Titandioxyd Plithal ο cyaningrün
Butvar B-76a^
öyandiaEiid insgesamt
Ansatz 2 | Gewichts-^ |
: Gewichts-^ | 87.5 |
83.4 | 0.0 |
4.6 | 2 .1 |
2,0 | 0.5 |
0.5 | 1.0 |
1.0 | 4.7 |
4.5 | 4.2 |
4.0 | |
100.0
100.0
a) Ein Polyvinyl.*-3utyrc.lnarz erhältlich von der Shavvinigan
Products Gorporation« -
b) liolloidales KieLelsäuregel von etwa 150 - 200 χ 10""^ ran
(6 χ 8 χ 10"*^ Zoll) Teilchengröße. · ■
: .Durch. AuBiülrruni" einer Reihe von vr Grr_:uclien, bei-denen
die Iwenge. d-es .züge^;ebenen thixotro]jen hittc-ls variiert v/ur-•de,.-\mrde.-.gefunden.,
daß-etwa 4,5 >i· Gab-O-Sll erforderlich-
909848/1082
BAD ORiGINAL
_ 41 - Ι
waren, im die Harzfilme der Lasse befriedigend zu stabili-„
sieren.
Eb wurde au all neximden, daß um eine gießbare ÜTüssigkeitskoiisisteiiz
dieser liasscn für die Herstellung der Überzußspiilver
nach der Sclmtelzteehnik zu erhalten, ienperaturen
im Bereich von 205° Ms etwa 219° (400 bis 4250P)
erforderlich sind. Andererseits härten das Dicyandiamin
und die Polyepo2cydharze bei i'enperaturen, oberhalb 163
(325 I1) sclmell aus, so daß es nicht riö>lich ist, nach dem
Sehmelzverfahreii. ein Gq samt gemisch herzustellen, -das beide
Stoffe enthält, -
Die nachstellenden Verfahren zur Herstellung ergeben
"überzüge, nit bei'rieu.i^enden-.SifrensGhaf ten.
"Qn
Dieses Verfahren iet geeignet für den Ansatz 2.
£olyäther "I"1 und das thixotrope Mittel und das ^
de Elittel werden zusagen mit einer Pigmentpaste, hergestellt
dureh-Bispergiereii von iTi-tandioxyd und Phthalocyansrün*·
Pigriiejiten im flitssigen Polyätlier "B", vermischt, wobei die
Dispersion auf eineni Drei-Wal ζ enatuhl mit einer !'einheit
von 6 - 7 auf dem ITorth !fineness Gauge hergestellt vjivä*
Die CresantnaBse vmrde gesöhiiiölaen durch Erhitzen auf etwa
205° (40O0F), zu einer gleichmäßigen Kpnaistenz; -vermiaolit, ..
abgekühlt und; gepulvert, um ein Pulver zu ergeben mit öin^r \
Teilchengröße von etwa 0,05 - 0,63 mm (0,002 bis 0,024 Zoll)
mit über 80 e/o im Bereich von etwa 0,05 - 0,31 mm
(0,002 bis 0,012 Zoll). Dieses Pulver wurde mit trockenem Dicyandiamid mit einer Teilchengröße von etwa 0,05 - 0,31 mm
(0,002 bis 0,012 Zoll) vermischt. Die vereinigten Pulver wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung verwirbelt,
und es wurden dann Gegenstände damit in der in
Beispiel 1 beschriebenen V/eise überzogen. Die Überzüge, waren, wie gefunden wurde, von außerordentlicher Beständigkeit
gegenüber lösungsmitteln und Chemikalien sowie von gutem Gllanz und sehr glatter Oberfläche.
Lischmethode "D"
Es wurde ein verwirbelbares Pulver nach dem Ansatz 3
durch kombinierte Schmelznischung und Troekenmischung im
wesentlichen v/ie beschrieben bein Verfahren 11C" hergestellt i
mit der Abweichung, daß die Pigmente nicht erst dispergiert
wurden iß flüssigem Polyepöscydäther. Bei diesem Ansatz mirde
der Polyether "B" aus dem Gemisch ganz weggelassen. Es
wurde geftmden, daß die Cregenstäide, die auf diese 7/eise
überaogen vmrden, einen schlechteren G-lanz hatten als
diejenigen* die hergestellt wurden nach den Verfahren "G".
Es v/urde daraus geschlossen, daß die verbesserten Glanzeigensöhalten
dureh die Arbeitsv/eise, daß man zunächst die
Pigmente rait einem flüssigen Polyepoxydharz dispergiert, bevor
man sie mit der Gesamtmasse vereinigt, erzielt werden.
9Oft40AlQ83 BAD ÖRSQlNAt·
_ -4-3 - i-.i^^-^w 1A-20
Beispiel 5
.; Es wurden Überzüge hergestellt aus den Hassen mit
.dein".nachstehenden Ansatzs
' Alis ate 4
Bestandteil
Bestandteil
Polyäther »?» 32.2
Polyäther "D" 32.2
Polyäther "B" 3.6
Titandioxyd 1.6
Phthalocyanin^rün 0.4
Butvar B-76a^ 0.8
Ficab) «ο
Dicyandiamid 6.0
Insgesamt 100.0
a) Polyvinyl-Butyralharz erhältlich von der lUrma Shawinigan
Products Corporation
■Ta) AiiLf 200 - 325-Haschen gemahlen,.
Eswurde aus einen Gemisch aus Dicyandiamid und
einem vermischten Genisch derüblichen Bestandteile ein
verwirbelbarea Pulver her^estellt. Dies geschah in der
gleichen Weise wie bei den Hisehverfahren 11O". des Beispiels 2. ί
■ "-■■' ;
Das vereiiiirte Geiaiach der Pulver lisrfcte eine llorh^rößenver- '
teilung von c tv/a 3 i>
kleiner eis 0,05 mn (0,002 Zoll), '
909848/1082
etwa 94 $ zwischen 0,5 - 0,31 mn (0*02 und ο,012 Zoll) und
weniger als 0,3 ?<>
zwischen etwa 0,31 und 0,63 mm
(0,012 und 0,024 Zoll),
Es wurde gefunden, daß das in dieser Weise hergestellte
Pulver leicht verwirbelt werden konnte und sich nicht in getrennte Schichten zerlegte, die vorwiegend das
Härtungsmittel einerseits und vorwiegend das Harzgemisch andererseits enthielten im Vergleich zum Ansatz 2. Dies
wird der Tatsache zugeschrieben, daß die Dichte der Teilchen
des Harzremisehes und die Dichte der Dicyandiamidteilchen
in diesem Ansatz nahezu gleich sind. Beide betragen 1»4 g /ecm.
Die vereinigten Pulver wurden in der Vorrichtung .verwirbelt,
und es wurden dann Gegenstände in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise überzogen. Die Überzüge waren, wie gefunden
wurde, vergleichbar in ihrer Qualität den Überzügen, die mit dem Ansatz 2 mit einem Pulver, hergestellt nach dem
Lüischverfahren "C", erzeugt wurden. Die Überzüge nach dem
Ansatz 11O" waren beoser, indem sie einen Erweichungspunkt
nach Vicat des ausgehärteten Oberflächenfilms von etwa
147° (2960F) im Vergleich mit etwa 105° (22O0P) für Überzüge
des Ansatzes 2 zeigten. Der Erweichungspunkt nach
Vicat ist die Teny/eratur, bei der eine L'adel nit flachem
Ende von 1 mm Querschnitt in ein Probestück bis zu einer
Tiefe von 1 mn unter einer bestimmten Jelastung bei gleichmäßig
schneller Temperaturerhöhung eindringt.
, V 909848/1082 BAD ORIGINAL
Es wurden ■ Oberfliicli.eiiuber.zuge aus elrieia Gemisch von
Bestandteilen, die einen Ansatz 'bilden ähnlich deiu Ansatz
her-jentellt, das aber anstelle vor. Loiidur-S als Härtungsriittel,-^yrronellitinsän-redianlaydi'id
enthielt. Dieses Gemisch enthielt 5»3 Grew,-^ li^rtuivnuittel und 8^3 Crew.->^
Oat-O-Sil. Der Ansatz v/urc.e- nach den Lisclwerfahren "A11
in ein verv/irtelbares I*ulver übergeführt, wie es im Beispiel
1 beschrieben ist. Die G'-eiVenstittide wurden in das verwirbelte !Pulver bei etwa 205 (400 I') eingetaucht und anschließend i/2 Stunde bei der gleichen Temperatur erhitzt.
Die resultierenden überzogenen 3-egenstände zeigten bei
Raumtemperatur eine <mte Beständigkeit gegenüber Idethyläthylketon,
Xylol, Schwerbenzin, destilliertem Wasser, 20$iger ITatronlauge und 15^iger Schwefelsäure,
Es wurden Massen der "^''-Stufen hergestellt nach,
folgenden Ansätzen.
Ansatz 6 Gew,-5o
Ansatz 5 | |
Bestandteil | Gew. -4 |
Polyäther "G" | 38 |
m-Phenylendiamin | 12 |
. 4,4'-Eethylendianilin | |
Insgesamt | 100 |
9098Z.8/1082
.8.0
20 100
BAD
In jedem Fall wurde das liars auf eine Temperatur
von etwa 69° (155 F) erhitzt und dann wurde das Amin hinzugegeben.
Das Genisch wurde gerührt, um das Amin zu lösen.
Ίίβιαα eine vollständige Lösung erreicht 'war, innerhalb von
5 "bis 10 Minuten, wurde das heiße Gemisch schnell in ^luminiumtröge
gegossen und mehrere Tage stehen gelassen»
Die Hassen der "B"-Stufe waren harte feste Harze und
waren in kaltem Aceton noch Stehen bei Raumtemperatur von 2 "bis 3 Tagen vollständig löslich. Sie wurden leicht in
einer Pulverisiermaschine gepulvert, wie dies unter dem Ilischverfahren 11A" erwähnt ist.
Eine Wirbelschicht aus dem gepulverten Gemisch wurde
hergestellt, und es wurden Gegenstände durch Eintauchen in das Gemisch überzogen. Es wurde gefunden, daß es
notwendig war, die Temperatur der Gegenstände unter 135
F) zu halten, um eine ernste Verfärbung des Überzuges
zu vermeiden. Die Überzüge, die in dieser Weise hergestellt waren, batiden sehr schnell ab, so daß eine unerwünschte
Filmverzerrung nicht beobachtet wurde, bevor die Überzüge gesichert waren. Stahlproben, die durch Eintauchen in das
Pulver nach einem der beiden Ansätze überzogen waren, wurden bei etwa 121° (2500F) eine 1/2 Stunde gehärtet und haben
anscheinend eine hohe chemische Beständigkeit,,
BAD ORIGINAL 909848/1082
- 47 - 1 öl 9339 1A-20 339
Beispiel S ■
'.■-- Eis wurde, eine Harzmasse der Stufe 11B" hergestellt,.
die außer dem reinen Harz .Pigmente und Glimmer enthielt*
Glimmer war als Streckmittel bis zu etwa 20 Gew.-$ des
Gemisches vorhanden. Die Hasse wurde durch Erhitzen des Polyäthers "G" auf eine !Temperatur von etwa 91° (1950F),
hergestellt, Zugabe einer Suspension weißen Pigments, einer zusätzlichen Menge zu dem Polyäther"G" und der erforderlichen
kenge Glimmer. Y/enn diese Komponenten in dem heißen
flüssigen Harz gut dispergiert waren, wurde das Amin zugesetzt,
und es wurde 10 Liinuten gerührt, das Gemisch wurde
dann schnell in der oben beschriebenen Weise abgekühlt und gepulvert.
Eine Wirbelschicht' aus dem gepulverten Gemisch wurde
hergestellt und es.wurden Gegenstände, die auf etwa 150
(3000P) erhitzt waren, eingetaucht und überzogen. Die
Gegenstände wurden dann bei etwa 121° (25O0P) 1/2 Stunde
gehärtet. Sie weisen eine rute cheiiioche Beständigkeit auf.
. Die vorliegende-.Erfin.Iunr ist geeignet für das Überziehen
von 'zahlreichen Stoffen. Es wurde mit Erfolg, angewendet
z.ii. .zwo. Üj:-ei*ßicr_eii von Rohrhäiigern, von Gehäusen
von Getriebeöl von,Llotoren, ::ie außer Hause verwendet v/er-den,
6 χ 12 .r.oll kaltgewalzten Stal;lstücl:en und ausgespaniitei:
Stal-lblechen·.
. BAD
9098A8/1082 ,
- 48· - l0 Ιί3ΟΟί5 U-20 539
Die Erfindung wurde be sein-ie ben unter Bezugnahme auf
bestimmte.Ansätze, Jlerstellungsweisen und Arbeitsweisen. Es
ist ersichtlich, daß viele Abänderungen innerhalb des Umfangs der iirfindung vorgenommen werden können.
Die vorliegenden Ansätze und Verfahren zu ihrer Herstellung
sind auch leicht anwendbar in einer Kodifikation, bei der die innere Oberfläche von hohlen Gegenständen,. z.B.
ein Rohr oder eine -rorn-iel, überzogen wird, indem man sie
so anbringt, daß der L'ohlrauii senkrecht .steht und am Boden
offen ist. IJan erhitzt ihn durch Zufuhr von Wärme, zur
Außenfläche und bewegt in der hohlen öffnung eine Vorrichtung
auf und ab, die eine Lasse des Pulvers ge;.·en die Innenflächen versprüht. Der Pulverüberschuß wird unter dem
Gegenstand gesammelt und im Kreislauf zur Spritzvorrichtung geführt.
Pat ent aiiar>rüche
909848/1082
BAD ORIGINAL
Claims (1)
- HSP a t e η t a η s ρ r ü ο h e1c -Verfahren zum Überziehen von Gegenständen, dadurch gekennzeichnet , daß man eine trockene, verwirbelbare, pulverförmige Masse herstellt, die enthälta) ein oder mehrere feste Solyepoxyde mit einer Epoxyäquivalenz größer als 1,0,b) ein oder mehrere langsam wirkende Epoxyhartungsmittel,c) ein oder mehrere thixotrope Mittel, die Masse verflüssigt, indem man einen verteilten nach oben gerichteten Strom eines inerten Gases unter Ausbildung einer dichten Phase, deho einer Wirbelschicht hindurchleitet, den zu überziehenden Gegenstand auf. eine Temperatur, die zwischen dem Sinterpunkt und dem Zersetzungspunkt mindestens einer wesentlichen Komponente der Pulvermasse aber unterhalb des Zerstörungspunktes des Gegenstandes liegt, erhitzt, den Gegenstand in die dichte Phase eintaucht, den Gegenstand mit einer an seiner Oberfläche haftenden Schicht des Überzugsmaterials herausnimmt und den überzogenen Gegenstand eine hinreichende Zeit bei einer erhöhten Temperatur hält, um den Überzug auszuhärten02o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch*g e k e η η ζ ei c h η e t ,,.daß ein teilweise umgesetztes Harzgemisch eines oder mehrerer Polyepoxyde und eines odär mehrerer909848/1082so-Jt -Epoxyhärtungsmittel verwendet wird außer oder anstatt
der Polyepoxyde a), in welchem Fall das thixotrope Mittel
fortgelassen werden kann«3 ο Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel Dicyandiamid verwendet«4« Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Härtungsmittel ein phenol-"blockiertes Polyxsocyanatharz verwendet.5 ο Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h n.e t ,daß man als Härtungsmittel Pyrromellitinsäuredianhydrid verwendet»6» Verfahren nach Anspruch 1 - 5» dadurch g e kenn ζ ei c hn et , daß man eine pulverförmige Hasse verwendet, die auch Pigmente und ein coaleszierendes und eine
Kraterbildung verhütendes Mittel.enthält.7β Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als thixotropes Mittel ein kieselsäurehaltiges Material verwendet.909848/10821A-20 339SI8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als thixotropes Mittel kolloidale Kieselsäure verwendet.9. Verfahren nach Anspruch 1 - 8, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß man eine pulverförmige Masse verwendet, die eine kleine Menge eines oder mehrerer normalerweise flüssiger Polyepoxyde enthält.10. Verfahren nach Anspruch 1 - 8, dadurch g e k e η η ζ ei ο h η e t , daß man die pulverförmige Masse durch gesondertes Pulvern der einzelnen Bestandteile und Vermi_ sehen der erhaltenen Pulver herstellt.11. Verfahren nach Anspruch 1 - 91 dadurch gekennzeichnet , daß man die pulverförmige Masse herstellt, Indem man die Bestandteile zusammenschmilzt bei erhöhter Temperatur, abkühlt und das geschmolzene Gemisch pulvert.12. Verfahren nach Anspruch 1 - 9» dadurch gekennz e i c hn et , daß man für die pulverförmige Masse-die Einzelbestandteile zusammen bei einer erhöhten Temperatur vermahlt, das erhaltene Gemisch abkühlt und pulvert.909848/10821A-20 339Ϊ3· Verfahren zum überziehen von Gegenstanden, wie beschrieben ist unter spezieller Bezugnahme auf die Beispiele C14c Gegenstände, überzogen nach iev; Verfahren der Ansprüche 1-13. ■BAD ORIGINAL 90 9 8.4 8/ 1082
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