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Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von
Phosphorsäure.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei der Verarbeitung von Phosphorschlxmmen
und rohem Phosphor sowie bei der Herstellung von PhosphorsSuredUngern anwendbar.
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Es sind Verfahren zur Verarbeitung von Phosphorschlämmen durch deren
Verbrennung in rotierenden Trommeln (N. P. Postnikow "Thermische Phosphorsäure",
Verlag "Chimia", Moskau, 1970, Seite 162, in Russisch) oder in konischen Öfen bei
einem großen Luftuberschuß (n 2 bis 3) und einer Temperatur von 500 bis 1200 0C
bekannt.
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Die gasförmigen Verbrennungsprodukte des Schlamms, welche Phosphorsäureanhydrid
(p4o10) enthalten, leitet man In den Turm zur Hydratisierung, wo sie abgektihlt
und das P4010 mit Wasser hydratisiert werden, während der sich dabei bildende Phosphorsäurenebel
aus den Abgasen im Blektr.ofilter abgetrennt -wird. Die sichnach dem Ausbrennen
des Phosphors aus dem Schlamm bildende
Schlacke enthält bis zu 25
Gewichtsprozent P4010. In dieser Schlacke aber sind Phosphorverbindungen niedriger
Oxydationsstufen abwesend, weshalb die Schlacke für die Verwendung als Düngemittel
oder Futterzusatz ungeeignet ist. Die erhaltene Schlacke gelangt zur Halde, was
zu unproduktiven, unwiederbringlichen Phosphorverlusten und zur Umweltbelastung
führt. Das Vorliegen von nicht nachoxydierten Formen des Phosphors sowie des elementaren
Phosphors in der Schlacke ist eine Folge der niedrigen Intensität des Wärme- und
Stoffaustausches bei der Oberflächenverbrennung des Schlammes an den Wänden der
genannten Apparate, der niedrigen Temperatur des Verfahrens und der ungenügenden
Kontaktfläche der Phasen.
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Außerdem ist bei der Verarbeitung des Schlamms in den Trommeln und
konischen Öfen die Durchführung eines kontinuierlichen Prozesses erschwert.
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Es ist auch ein Verfahren zur Verarbeitung von mindestens 40 % elementaren
Phosphor enthaltendem Rohstoff, beispielsweise von zuvor auf eine Feinheit von höchstens
1,5 mm gemahlenem Phosphorschlamm, durch dessen Verbrennung bei einem Koeffizienten
des Luftüberschusses von 1,1 bis 1,5 und einer Temperstur von 1500 bis 1800 °C,
anschließende Hydratisierung des gebildeten P4010 und Abtrennen der an Phosphor
verarmten geschmolzenen Schlacke bei einer Temperatur von 1200 bis 1400 OC bekannt
(SU-Urheberschein 409957).
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Dieses Verfahren macht es möglich, die Phosphorverluste durch die
Senkung des Gehaltes der Schlacke an P4010 auf 3 bis 5 Gewichtsprozent herabzusetzen,
was nur bei der Verbrennung des genannten Rohstoffes in Abwesenheit von Wasser erreicht
wird. Die Durchführung des Verfahrens wird in der Praxis dadurch begrenzt, daß zum
Vermeiden der Anwesenheit von Wasser arbeits- und energieintensive Verfahrensschritte
zur Entwässerung des Rohstoffes
durchgeführt werden müssen. Außerdem
können die anfallenden Schlacken infolge niedrigen Gehaltes derselben an P4010 nicht
als DUngemittel verwendet werden und sind ein Abfallprodukt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von Phosphorsäure aus einem mindestens 40 ffi elementaren Phosphor und mineralische
Beimengungen enthaltenden Rohstoff zu entwickeln, welches es möglich macht, eine
abfallfreie Produktion durchzuführen.
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Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein
Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, das die Verbrennung eines mindestens
40 % elementaren Phosphor und mineralische Beimengungen enthaltenden zerkleinerten
Rohstoffes im Medium eines sauerstoffhaltigen Gases bei einem Koeffizienten des
Sauerstoffüberschusses von 1,1 bis 1,5 und einer Temperatur von 1500 bis 1800 0
durch die man Phosphorsäureanhydrid enthaltende Gase und geschmolzene Schlacke erhält,
die Ab trennung der geschmolzenen Schlacke bei einer Temperatur von 1200 bis 1400
OC und die Hydratisierung der genannten Gase, durch die man die Phosphorsäure erhält,
vorsieht, mit dem Kennzeichen, daß man die Verbrennung des Rohstoffes in Gegenwart
von Wasserdampf in einer Menge von 1 bis 40 %, bezogen auf die Masse des Rohstofres,
und bei einer spezifischen Oberfläche der geschmolzenen Schlacke von 6 bis 12 m2
Je 1 Tonne Rohstoff pro Stunde durchführt und die abgetrennte Schlacke mit 4 einer
Geschwindigkeit von 10 bis 10 00/5 abkühlt.
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Zur Steigerung der Wirksamkeit des Verfahrens verwendet man zweckmäßig
als Rohstoff rohen Phosphor oder Phosphorschlamm.
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Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, sowohl die Phosphorverluste
zu vermeiden, als auch die die Umwelt belastenden Abfälle zu beseitigen. Gleichzeitig
ermöglicht es, ein hochkonzentriertes Phosphatmaterial zu erhalten, das als Dungemittel
oder Futtermittel verwendet werden kann, und dadurch eine Einsparung an Energie
zu erzielen, die für die Herstellung analoger Phosphordüngemittel nach anderen Methoden
aufzuwenden wäre.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man
als Rohstoff Phosphorschlämme, die sich beim Abstehenlassen des rohen Phosphors
und beim primären Abstehenlassen der phosphorhaltigen Abwässer aus den Kondensationswannen
bilden, beliebige Gemische dieser und anderer Schlämme, welche mindestens 40 % elementaren
Phosphor enthalten, sowie rohen Phosphor, der bei der Kondensation des Phosphors
aus den nichtentstaubten Ofengasen erhalten werden kann.
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Bei der Zufuhr zur Verbrennung zerkleinert man den Rohstoff, beispielsweise
durch Zerstäubung mit Preßluft oder Dampf, auf eine Feinheit von 0,1 bis 1,5 mm.
Die untere der genannten Grenzen ist durch die Notwendigkeit bedingt, eine ausreichende
Abtrennung der Tropfen der geschmolzenen Schlacke aus der Gassuspension herbeizuführen,
die obere Grenze durch die Notwendigkeit, eine vollständige Oxydation des Phosphors
herbeizuführen.
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Den genannten Rohstoff, beispielsweise Phosphorsohlamm oder rohen
Phosphor, verrührt man und leitet ihn in einen Reaktor, beispielsweise in eine Zyklonkammer
mit einem Sammler für die Schmelze, wo der genannte Rohstoff durch Düsen mittels
Luft oder Dampf zerstäubt und im Strom eines Oxydationsmittels, beispielsweise der
Luft, bei einem Koeffizienten des Uberschusses an Oxydationsmittel
dC
= 1,1 bis 1,5 verbrannt wird. Die d Werte in dem genannten Intervall werden unter
Berücksichtigung der Wärmeverluste des Reaktors und der Zusammensetzung des Rohstoffes
und des Oxydationsmittels (Luft; mit Sauerstoff angereicherte Luft; Sauerstoff)
so gewählt, daß 1) die notwendige Vollständigkeit der Oxydation des Phosphors zu
P4O10 erreicht wird; 2) die Konzentration der P4010-Dämpfe in dem Reaktor nicht
unter 0,25 kg PgO10/Nm3 Gase liegt; 3) die Temperatur in der Verbrennungszone des
Rohstoffes 1500 bis 1800 0C beträgt; und 4) die Temperatur der geschmolzenen Schlacke
in dem Sammler zwischen 1200 und 1400 0c liegt.
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Gleichzeitig mit dem genannten Rohstoff leitet man in den Reaktor
Wasser, vorzugsweise als Bestandteil der Cottrellmilch der Phosphorofenelektrofilter
oder als Bestandteil des wasserhaltigen Phosphorrohstoffes, welcher mindestens 1
% Wasser enthält, ein, wobei die summarische Wassermenge 1,0 bis 40 %, bezogen auf
die Rohstoffmasse, beträgt. Die genannten Grenzen wurden experimentell ermittelt,
wobei die untere Grenze eine Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet, bei der es
keiner zu großen Entwicklung der Reaktionsfläche bedarf (was zu einem starken Anwachsen
der geforderten Abmessungen des Reaktors und der Wärmeverluste durch seine Wandungen
führen wUrde). Die obere Grenze gewährleistet die Aufrechterhaltung der notwendigen
Temperaturen des Prozesses.
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In den Fällen, wo man einen Rohstoff verarbeitet, der über 1,0 ffi
Wasser enthält, braucht das Wasser nicht unbedingt zusätzlich in den Reaktor eingeleitet
zu werden.
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Die Teilchen der mineralischen Beimengungen des Rohstoffes erschmilzt
man nach dem Ausbrennen (Verdampfen)
des Phosphors und behandelt
sie mit Hochtemperaturgasen, die ein Gemisch aus Dämpfen von P401o, Wasser, Phosphorsäuren
und dem Uberschuß an Oxydationsmittel (im Falle der Verwendung von Luft dem überschüssigen
Sauerstoff und Stickstoff) darstellen. Die Behandlung beginnt man unter den Bedingungen
der Gassuspension unter Abscheidung der kondensierten Teilchen der Beimengungen
an der Oberfläche der Wandungen des Reaktors (unter Bildung eines Films) und/oder
an der Oberfläche des Bades der Schmelze. Durch die Abscheidung und die vollständige
Erschmelzung aller Teilchen bildet sich an den Wänden des Reaktors ein Film der
geschmolzenen Schlacke, der in den Sammler herabfließt, wo sich das Bad der Schmelze
bildet. Die Behandlung der Schmelze mit Phosphorsäureanhydrid in Gegenwart der Dämpfe
von Wasser und/oder Phosphorsäuren setzt man in dem Film und in dem Bad der geschmolzenen
Schlacke fort, wozu man die Gase so leitet, daß sie mit der Oberfläche des Filmes
und des Bades in gutem Kontakt stehen. In Abhängigkeit von der Konstruktion des
Reaktors kann eine der Stufen der Behandlung der geschmolzenen Schlacke, und zwar
in dem Film oder in dem Bad der Schmelze, fehlen. Wie die Experimente, durchgeführt
beim Vorliegen des Bades der Schmelze und bei dessen Abwesenheit, ergeben haben,
übt die Verweilzeit der geschmolzenen Schlacke im Bad keinen wesentlichen Einfluß
auf den Grad der Anreicherung der Schlacke mit dem Phosphorsäureanhydrid aus (dabei
wurde die Badoberfläche durch eine äquivalente Filmoberfläche ersetzt), und der
bestimmende Faktor für den Anreicherungsgrad der Schlacke mit dem Phosphorsäureanhydrid
ist die summarische spezifische Oberfläche des Filmes und des Bades.
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Um eine Anreicherung der geschmolzenen Schlacke auf einen P4010-Gehalt
von 40 bis 65 % zu erreichen, stellt man die summarische Oberfläche des Filmes und
des Bades
auf 6 bis 12 m2 je 1 Tonne Rohstoff in der Stunde ein,
wobei die untere Grenze davon ausgehend gewählt wird, daß man ein Produkt erhält,
das ;X40 40 k P4010 enthält, während die obere Grenze mit dem Ziel gewählt wird,
daß die Temperatur der Schmelze und der Gase am Austritt aus dem Reaktor ;61200
0C beträgt und daß man ein Produkt mit guten physikalisch-chemischen Eigenschaften
erhält.
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Die auf einen P4010-Gehalt von 40 bis 65 Gewichtsprozent angereicherte
geschmolzene Schlacke wird aus dem Sammler der Schmelze herausgeleitet und mit einer
Geschwindigkeit von 104 bis 1a5 °C/SJ beispielswelse mit Wasser (unter gleichzeitigem
Granulieren), zum Überführen von P4010 in eine für Tier und Pflanze assimilierbare
Form abgekühlt (abgeschreckt). Das Abkühlen mit einer höheren Geschwindigkeit ist
nicht zweckmäßig, weil sie zu keiner weiteren Verbesserung der Fixierung von P4010
in assimilierbarer Form führt und technisch schwer durch führbar ist. Eine Erhöhung
der P4O10-Konzentration auf über 65 ffi ist nicht zweckmäßig, da man dabei ein hygroskopisches
Phosphatmaterial erhält, das zum Zusammenbacken neigt.
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Die gasförmigen Verbrennungsprodukte des Schlamms leitet man in das
System der Herstellung von thermischer Phosphorsäure, welches beispielsweise aus
einem Hydratationsturm, einem Elektrofilter und den notwendigen Hilfsausrüstungen
besteht. Das Phosphorsäureanhydrid, das in den gasförmigen Verbrennungsprodukten
des Schlamms enthalten ist, hydratisiert man mit Wasser und der Umlaufphosphorsäure,
während der Phosphorsäurenebel im Elektrofilter aufgefangen wird.
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Das beschriebene Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:
F
ispiel 1 Verrührten Phosphorschlamm, der mit einer Geschwindigkeit von 3850 kg/h
zugeführt wird und 65 Gewichtsprozent P4> 25 Gewichtsprozent Wasser und 10 Gewichtsprozent
mineralische Beimengungen enthält, zerstäubt man mit Preßluft (600 Nm3/h) in zwei
Düsen und leitet ihn in dispergierter Form in eine wassergekühlte Zyklonkammer ein,
die mit dem Sammler der Schmelze verbunden ist.
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Gleichzeitig leitet man in den Zyklon durch tangentiale Düsen Luft
mit einer Geschwindigkeit von 14400 Nm3/h ein. Dabei ist der Koeffizient des Luftüberschusses
dC= 1,4 (Luft zum Zerstäuben miteingerechnet). Die 2 summarische Oberfläche des
Filmes (37,5 m ) und des 2 Bades (2,5 m ) der Schmelze beträgt 40 m2, was1O,4 m
Schlamm in der Stunde entspricht. Die mittlere Temperatur der gasförmigen Produkte
in dem Zyklon beträgt 1650 OC, in dem Sammler der Schmelze 1450 °C. Die mittlere
Temperasur der Schmelze in dem Zyklon beträgt 1400 °C, in dem Sammler der Schmelze
1270 °C. Aus dem Sammler leitet man 810 kg/h Schmelze des Phosphatmaterials heraus,
die man mit Wasser mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 105 °C/s absohreckt. Das
nach der Abschreckung erhaltene PhosphordUngemittel stellt glasähnliche Teilchen
grünlicher Farbe dar. Der Gesamtgehalt des Produktes an P4O10 beträgt 62 Gewichtsprozent,
darunter an zitratlöslicher Form 60,8 Gewichtsprozent. Die gasförmigen Verbrennungsprodukte
des Schlamms leitet man aus dem Sammler durch einen gekühlten Gaszug in den Hydratationsturm
und dann in das Elektrofilter. Durch die Verarbeitung der P4O10 enthaltenden Gase
in dem Turm und in dem Elektrofilter erhält man"i9725 kg/h 75 %ige Phosphorsäure.
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Beispiel 2 Phosphorschlamm in einer Menge von 3300 kg/h, der 76 Gewichtsprozent
P4, 16 Gewichtsprozent Wasser und 8 Gewichtsprozent mineralische Beimengungen enthält,
vermischt
man mit 500 kg/h Cottrellmilch von 1,1 g/cm) Dichte,
die 14,8 Gewichtsprozent Cottrellstaub und 85,2 Gewichtsprozent Wasser enthält,
Das erhaltene Gemisch verarbeitet man analog zu Beispiel 1 und erhält ru 800 kg/h
Phosphordüngemittel, welches 64 Gewichtsprozent P4010 (62,8 Gewichtsprozent P4010
in assimilierbarer Form) enthält, und N 9270 kg/h 75 %ige Phosphorsäure.
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EFispiel 3 5500 kg/h Phosphorschlamm, welcher 40 Gewichtsprozent
P4, 40 Gewichtsprozent Wasser und 20 Gewichtsprozent mineralische Beimengungen enthält,
verarbeitet man zu Phosphorsäure und Dungemittel, indem man den zerstäubten Schlamm
in einem mit einem Wirbelabscheider der Schmelze verbundenen Gleichstromkanal verbrennt.
Der Preßluftverbrauch für die Zerstäubung beträgt 850 Nm3/h, der Luftverbrauch für
die Verbrennung 9560 Nm3/h, der Koeffizient des Oxydationsmittelüberschusses α
= 1,1, die summarische Oberfläche des Filmes und des Bades 33 m2, was einer spezifischen
Oberfläche der geschmolzenen Schlacke in dem Film und dem Bad der Schmelze von 6
m2 Je 1 Tonne Schlamm in der Stunde entspricht. Die Temperatur der Gase in dem Gleichstromkanal
beträgt ~ 1500 °C, in dem Abscheider ~ 1350 0C. Die Temperatur der Schmelze in dem
Gleichstromkanal beträgt N 1450 °C, in dem Abscheider N 1200 OC. Die Abschreckgeschwindigkeit
der geschmolzenen Schlacke beträgt N 104 biz 105 bis Durch die Verarbeitung erhält
man 2780 kg/h Phosphordüngemittel, welches 41,2 Gewichtsprozent P4010 (darunter
40,6 Gewichtsprozent P4010 in assimilierbarer Form) enthält, und 8175 kg/h 75 ziege
Phosphorsäure.
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Beispiel 4 Zur Erhöhung des P4010-Gehaltes in dem Phosphordüngemittel,
erhalten bei der Verarbeitung des in dem Beispiel 3 eingesetzten Schlammes, vergrößert
man die summarische spezifische Oberfläche der geschmolzenen Schlacke in dem Film
und in dem Bad der Schmelze und ersetzt gleichzeitig die der Verbrennung zugeführte
Luft durch eine äquivalente Sauerstoffmenge zur Aufrechterhaltung der Temperatur
in dem Abscheider. Bei einer spezifischen Oberfläche von 12 m2 Je 1 Tonne Schlamm
in der Stunde, dem oben genannten Verbrauch von Schlamm und Preßluft sowie bei =
1,1 können 4420 kg/h Düngemittel, das 62,7 Gewichtsprozent P4010 (darunter 61,8
Gewichtsprozent in assimilierbarer Form) enthält, und ~ 5180 kg/h 75 %ige Phosphorsäure
erhalten werden.
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Beispiel 5 3200 kgfh Phosphorschlamm, welcher 77,8 Gewichtsprozent
P4, 21,2 Gewichtsprozent mineralische Beimengungen und 1 Gewichtsprozent Wasser
enthält, verarbeitet man in einem Zyklon mit einem Sammler der Sohmelze bei einer
summarischen Oberfläche der geschmclzenen Schlacke in 2 dem Film und in dem Bad
der Schmelze von 12 m² Je 1 Tonne Schlamm in der Stunde. Der Preßluftverbrauch beträgt
600 Nm³/h, der Luftverbrauch für die Verbrennung 15460 Nm3 der Koe£fizient des Oxydationsmittelüberschusses
dC= 1,5. Die Temperatur der Gase im Zyklon beträgt 1800 °C, in dem Sammler 1600
°C, die Temperatur der Schmelze im Zyklon 1500 °C, in dem Sammler 1400 00.
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Nach dem Abschrecken der geschmolzenen Schlacke mit Wasser bei einer
Geschwindigkeit von N 104 bis 105 °C/s erhält man ~ 1190 kg/h Phosphordüngemittel,
welches 57,4 Gewichtsprozent P4010 (56,6 Gewichtsprozent P4010 in assimilierbarer
Form) enthält, und N9540 kg/h 75 %ige Phosphorsäure.
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Beispiel 6 In einen Erzschmelzofen von 48 kW Leistung bringt man
34350 kg kg/h Phosphorit, 8410 kg/h Quarzit und 4870 kg/h Koks ein.
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Eine geringe Menge an Kohlenstoff ( tv4 %, bezogen auf die Kohlenstoffmasse
im Koks) gelangt zusätzlich in den Ofen aus dem Material der Elektroden.
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Das elektrische Schmelzen des Möllers und die Reduktion des Phosphors
erfolgen unter bekannten technologischen Bedingungen. Aus dem Ofen leitet man 8900
Nm3/h staubhaltige Ofengase, welche 3386 kg/h Phosphordämpfe und 33460 kg/h 0,9
Gewichtsprozent P4010 enthaltende Schlacken enthalten, und 990 kg/h Ferrophosphor,
der 22 Gewichtsprozent P enthält, heraus. Die Ofengase leitet man in Kondensatoren,
wo man 3320 kg/h Phosphor und 390 kg/h staubförmige mineralische Beimengungen abtrennt.
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Der bei der Kondensation erhaltene rohe Phosphor weist nach dem VerrUhren
die folgende Zusammensetzung auf: P4 74,6 Gewichtsprozent; H20 16,6 Gewichtsprozent;
mineralische Beimengungen 8,8 Gewichtsprozent. Den genannten rohen Phosphor verbrennt
man in einer wassergekühlten Zyklonfeuerung bei einem Koeffizienten des Luft Überschusses
von 1,40. Aus dem Zyklon leitet man Gase, welche 7720 kg kg/h P4010-Dämpfe enthalten,
und 435 kg/h der aus den mineralischen Beimengungen erhaltenen Schlackenschmelze
heraus. An dem Austritt aus dem Zyklon weisen die Gase eine Temperatur von 1700
°C und die Schmelze eine Temperatur von 1400 °C auf. Nach dem Abschrecken der Schmelze
mit einer Geschwindigkeit von 4 104 bis 105 °C/s im Granulator erhält man 435 kg/h
Granulat, welches 46 Gewichtsprozent P4Q1o in assimilierbarer Form enthält. Die
Gase,--welche P4010 enthalten, leitet man in den mit gekühlter Umlaufphosphorsäure
und Wasser berieselten Hydratationsturm. Die Herstellung von
Phosphorsäure
aus den P4010 enthaltenden Gasen erfolgt nach einer bekannten technologischen Methode
in Systemen mit kombinierter KUhAung. Durch die Abkühlung der Gase, Absorption und
Hydratation von P4 010 und die Kondensation des Phosphorsäurenebels in dem Turm
erhält man 11600 kg/h 75 %ige Phosphorsäure. Weitere 2600 kg/h dieser Säure erhält
man in dem Elektrofilter bei der Reinigung der Abgase von den Resten des Phosphorsäure
nebels.