CN1060139C

CN1060139C - 熔融还原热法制取磷酸的工艺

Info

Publication number: CN1060139C
Application number: CN97100773A
Authority: CN
Inventors: 郭占成; 王仁远; 于宪溥; 杨学民; 谢裕生; 许志宏; 王大光
Original assignee: Institute of Chemical Metallurgy CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1997-02-25
Publication date: 2001-01-03
Anticipated expiration: 2017-02-25
Also published as: CN1160018A

Abstract

本发明属化工冶金领域，特别是涉及将熔融还原原理用于制取磷酸的一种工艺。在一个具有顶和底喷枪的反应器中，底喷吹碳氧原子比C∶O＝1.2-2.0，在熔池温度达到1450-1550℃时，由顶喷枪的中心管喷吹磷矿粉和煤粉的混合粉料，比例为(重量比)3∶1，由中间环缝吹入氧气，保持顶喷吹碳氧原子比C∶O＝0.9-1.2，使元素磷有充足还原条件，还原结束，反应器底部放出磷铁含磷量为17-20%，顶部放出来的含P₂O₅炉气，经吸收塔的水或稀磷酸吸收，可获得工业级磷酸；经吸收塔后的煤气可作为工业用煤气，从而实现磷矿石及煤资源的合理综合利用。

Description

熔融还原热法制取磷酸的工艺

本发明属化工冶金领域，特别是涉及将熔融还原原理用于制取磷酸的一种工艺，简称SRPA法。

热法磷酸工艺经过了一段法和二段法两个阶段的发展。现代工厂大都采用二段法，即先制得纯净的固体或液体黄磷，然后将元素磷在燃烧室内燃烧氧化，生成P₂O₅，用水或稀酸吸收，制得磷酸产品。但该法生产的磷酸产品存在着成本高，耗电量大及没有利用煤气和元素磷燃烧放出的热能等缺点。如能实现以煤代电，以煤代焦和直接利用炉气燃烧的显热降低能耗并保持热法磷酸质量好的优点，新的热法磷酸工艺仍将具有很强的竞争力。多年以来，世界各国都在探索开发更加廉价的热法磷酸新工艺和反应器。中国冶金工业部长沙矿冶研究院，侯拥和、黄焯枢等人发明的“一种直接还原磷矿石生产磷酸的方法”(CN 1096273 A)。该工艺是将磷矿石、焦碳和熔剂、粘接剂按一定比例混匀磨细、造球、烘干、固化，在回转窑内进行气固还原反应，在同一反应器内同时完成氧化燃烧反应制成磷酸。但该工艺需要加水和粘接剂造球烘干，由于气(CO)、固还原反应速度慢，加之回转窑有易结圈的缺点，所以设备利用率低，规模化生产尚有一定难度。

本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种利用熔融还原法快速制取磷酸。并无回转窑结圈的缺点，提高设备利用率，降低能耗，以期达到规模化生产。

本发明的技术方案是这样实现的：该工艺将喷射冶金技术，熔融还原技术和煤气、元素磷氧化燃烧制备磷酸技术结合为一体，即煤-氧-矿复合喷吹，在熔融条件下完成元素磷的还原并在同一个反应器内完成元素磷的氧化燃烧，进而制取磷酸或磷酸盐。

本发明采用了多流道的顶喷枪和双流道预混式底喷枪与上部为扩大型的立式铁浴炉体配套使用。顶喷枪分为水冷多流道喷枪(A)和双流道喷枪(B)两种，视炉容积大小来选用顶喷枪种类。炉容积小于2m³时，可采用双流道喷枪，炉容积大于2m³时，采用多流道喷枪，将氧-磷矿粉-煤粉的混合粉料从炉顶喷入熔铁表面，提供二次燃烧供氧，将元素磷和煤气燃烧成P₂O₅制成磷酸。反应器分为下部还原区和上部氧化区，中间为过渡区。

本发明的熔融还原法制取磷酸及磷酸盐的工艺，其特征是在同一反应器中，同时实现下部完成磷酸盐的熔融还原反应，上部完成气态元素磷的氧化反应及煤气二次燃烧反应，开炉时，炉内保持一定容量的磷铁熔体，炉内熔池液面高度为最大熔池量的三分之一左右，在兑入磷铁熔体前，底喷枪要不断地吹入氮气，开始兑入磷铁水时，底喷枪吹煤粉和氧气，即由底喷枪的环隙煤粉流道，将煤粉以氮气为载体喷入炉内，随后将底喷枪的中心管的氮气切换成氧气，保持底喷吹碳氧原子比C∶O=1．2-2．0，同时，将顶喷枪降至距熔池液面一定高度，顶喷枪的氧流道和煤粉及矿粉流道也要维持一定的气量，熔池温度在达到1450-1550℃时，再开始由顶喷枪的中心管吹磷矿粉和煤粉的混合粉料，比例为(重量比)3∶1，由中间环缝吹入氧气，保持顶喷吹碳氧原子比C∶O=0．9-1．2，调整顶喷枪和底喷枪各喷吹参数，使熔池温度保持在1450-1550℃，在反应过程中，由炉顶分批加入控制炉渣碱度的熔剂，使炉渣碱度控制在R=1．0-1．5，当液面高度超过正常操作允许高度时，提升顶喷枪，并停止喷吹加料，在元素磷有充足还原条件下，反应达到平衡时，还原结束，不喷吹煤粉时，底喷枪切换为喷吹氮气，反应器底部放出的磷铁含磷量为17-20％，反应器顶部出来的含P₂O₅炉气，经除尘后进入吸收塔，用吸收剂反复喷淋循环吸收，可获得工业级磷酸，顶喷枪是水冷多流道喷枪或双流道喷枪，底喷吹碳氧原子比最佳为C∶O=1．3-1．5，熔剂是硅石或石灰石，加入熔剂可含有块状焦炭，碱度最佳为R=1．10-1．15，顶喷吹碳氧原子比最佳为C∶O=1．0-1．1。

本工艺所用原料包括：煤粉、磷矿粉、熔剂、氧气、氮气，粉料的粒度均在60目以下，工艺实施过程所使用的其它设备如磨粉机，供气输送***、粉料喷吹***、煤气除尘***及收集***是成熟的技术。炉渣碱度由炉顶加入熔剂量来调整。熔剂由炉顶分批加入，并不断检测浓度：所用熔剂为硅石(SiO₂)、石灰石(CaCO₃)等。加入熔剂的间隔时间视喷吹速度而定，熔剂加入量视喷吹粉料成份和炉渣碱度要求而定。为防止泡沫渣喷溅和保护炉衬，随熔剂加入部分块状焦炭。为保持炉内气氛，熔炼过程中控制炉内碳氧流量是操作关键。不喷吹煤粉时，底喷枪切换为喷吹氮气以防堵塞。

本发明工艺的反应在同一个煤-氧-矿-熔剂复合喷射磷铁浴反应器中进行。在同一反应器内，实现了矿石中磷氧化物的熔融还原与气态元素磷的氧化，使还原与氧化同步进行，从而制成磷酸或磷酸盐。这种工艺，即充分利用了煤的化学能，又把元素磷的氧化反应并入了熔融还原反应器，不但反应速度得到了加快，获得高含量的P₂O₅炉气，低含量的P₂O₅炉渣，而且节约了设备，提高了效益，降低了磷酸及磷酸盐的成本，从而实现磷矿石及煤资源的合理综合利用。

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步描述：

图1为反应器的结构图

1．顶喷枪 2．底喷枪 3．铁浴

4．炉盖 5．五氧化二磷一氧化碳二氧化碳氢气

6．矿粉 7．氧气 8．煤粉

9、熔剂 10．矿渣 11．磷铁

反应器由顶喷枪1、底喷枪2，上部为扩张型的立式铁浴3、炉盖4，四个部分组成。顶喷枪安装在炉体上用以喷射煤-氧-矿-熔剂。底喷枪为双流道预混式喷枪，安装在炉底，用以喷射煤粉和氧气。对于底喷枪，顶喷***构和性能本发明者在已获专利中有详述(中国专利CN91216746．7，ZL 93 104740．4)，所设计的炉底煤氧喷枪无需冷却气保护，而靠煤粉自身热解得以保护，顶喷枪为水冷式。

底喷枪和炉体配套使用，打结在炉衬内，底喷枪预混端头与炉底表面相平为宜。

开炉时，炉内必须有一定容量的磷铁熔体，炉内熔池高度最好为最大熔池量的三分之一左右。在兑入磷铁熔体前，底喷枪要不断地吹入氮气，以防喷头堵塞。开始底喷枪吹煤粉和氧气，即由底喷枪的环隙煤粉流道，将60目以下的煤粉以氮气为载体喷入炉内，随后将底喷枪的中心管的氮气切换成氧气，保持底喷吹碳氧原子比C∶O=1．2-2．0，最佳为C∶O=1．3-1．5。同时，将顶喷枪降至距熔池液面一定高度，顶喷枪的氧流道和煤粉及矿粉流道也要维持一定的气量，以防喷头堵塞。熔池温度达到1450-1550℃再开始由顶喷枪的中心管吹磷矿-煤粉的混合粉料，其重量比为3∶1(P₂O₅含量为25％的磷矿)，由中间环缝吹入氧气，保持顶喷吹碳氧原子比C∶O=0．9-1．2，最佳为C∶O=1．0-1．1。底喷吹C∶O比例大，造成还原气氛，顶喷吹C∶O比例小，造成氧化气氛。调整顶喷枪和底喷枪各喷吹参数正常。使最佳熔池温度介于1450～1550℃，通过控制煤粉量和磷矿量来调整之，增加煤粉量可提高熔池温度，增加磷矿量，可降低炉温。炉气出口温度小于1600℃，炉渣碱度R=1．0～1．5，最佳为R=1．10-1．15。通过控制气量来控制固体粉料量，并通过气体输送混合粉料。

随着喷吹的进行，熔池液面逐渐升高，当液面高度超过正常操作允许高度时，提升顶喷枪，停止顶喷枪喷吹加料，为防止底喷枪堵塞，停喷煤-氧时，要维持底喷枪中心管和环隙中有适当的氮气流量，以炉渣P₂O₅所需的利用率来判断反应是否结束(一般为(重量百分比)1-2％)，然后摇炉溢渣，并放出部分液态磷铁合金。由反应器顶部出来的含P₂O₅炉气，经除尘后进入吸收塔，用吸收剂：水或稀磷酸反复喷淋循环吸收，温度控制在40-60℃，可获得工业级磷酸，经吸收塔后的煤气可作为工业用煤气，还原结束后，反应器底部放出的磷铁含磷量一般在17～20％，可作为冶金用磷铁合金。

实施例1：

在100KW立式铁浴炉内装入磷铁熔体，含磷量为17-20％，炉内熔池液面高度为最大熔池量的三分之一左右，在兑入磷铁熔体前，底喷枪要不断地吹入氮气，开始兑入磷铁水时，底喷枪吹煤粉和氧气，即由底喷枪的环隙煤粉流道，将煤粉以氮气为载体喷入炉内，随后将底喷枪的中心管的氮气切换成氧气，保持底喷吹碳氧原子比C∶O=1．2，同时，将顶喷枪降至距熔池液面一定高度，顶喷枪的氧流道和煤粉及矿粉流道也要维持一定的气量，熔池温度达到1450℃时，再开始由顶喷枪的中心管吹硅质磷矿粉和煤粉的混合粉料，比例为(重量比)3∶1，由中间环缝吹入氧气，保持顶喷吹碳氧原子比C∶O=1．3，调整顶喷枪和底喷枪各喷吹参数，使熔池温度保持在1450℃左右，在反应过程中，由炉顶分批加入控制炉渣碱度的石灰石(CaCO₃)，不断化验，使炉渣碱度控制在R=1．15，当液面高度超过正常操作允许高度时，提升顶喷枪，并停止喷吹加料，在元素磷有充足还原条件下，化验炉渣P₂O₅的含量，当达到所需的利用率(重量百分比)1．8％时，还原结束，摇炉溢渣，不喷吹煤粉时，底喷枪切换为喷吹氮气，反应器底部放出的磷铁含磷量为17-20％，反应器顶部放出来的含P₂O₅炉气，经除尘后进入吸收塔，吸收塔水温控制在40～60℃，用水反复喷淋循环吸收，可获得浓度为17％的磷酸溶液，渣中含P₂O₅为1．8％，还原率达90％以上。

实施例2：

所用铁浴及生产方法同实施例1。所选用的是钙质磷矿粉，铁浴内磷铁熔体，其含磷量为17-20％，调整炉渣碱度的是硅石(SiO₂)，并控制在R=1．1，顶喷枪喷吹碳氧原子比C∶O=1．0，底喷枪喷吹碳氧原子比C∶O=2．0，炉内反应温度为1550℃左右，可获得浓度为17％的磷酸溶液，渣中含P₂O₅为1．5％，还原率达90％以上。

Claims

1．一种熔融还原热法制取磷酸的工艺，其特征是在同一铁浴炉中，同时实现下部完成磷酸盐的熔融还原反应，上部完成气态元素磷的氧化反应及煤气二次燃烧反应，开炉时，炉内保持一定容量的磷铁熔体，炉内熔池液面高度为最大熔池量的三分之一左右，在兑入磷铁熔体前，底喷枪要不断地吹入氮气，开始兑入磷铁水时，底喷枪吹煤粉和氧气，即由底喷枪的环隙煤粉流道，将煤粉以氮气为载体喷入炉内，随后将底喷枪的中心管的氮气切换成氧气，保持底喷吹碳氧原子比C∶O=1．2-2．0，同时，将顶喷枪降至距熔池液面一定高度，顶喷枪的氧流道和煤粉及矿粉流道也要维持一定的气量，熔池温度在达到1450-1550℃时，再开始由顶喷枪的中心管吹磷矿粉和煤粉的混合粉料，比例为(重量比)3∶1，由中间环缝吹入氧气，保持顶喷吹碳氧原子比C∶O=0．9-1．2，调整顶喷枪和底喷枪各喷吹参数，使熔池温度保持在1450-1550℃，在反应过程中，由炉顶分批加入控制炉渣碱度的熔剂，使炉渣碱度控制在R=1．0-1．5，当液面高度超过正常操作允许高度时，提升顶喷枪，并停止喷吹加料，在元素磷有充足还原条件下，反应达到平衡时，还原结束，不喷吹煤粉时，底喷枪切换为喷吹氮气，反应器底部放出的磷铁含磷量为17-20％，反应器顶部出来的含P₂O₅炉气，经除尘后进入吸收塔，用吸收剂反复喷淋循环吸收，可获得工业级磷酸。

2．根据权利要求1所述的熔融还原热法制取磷酸的工艺，其特征在于所述的顶喷枪是水冷多流道喷枪或双流道喷枪。

3．根据权利要求1所述的熔融还原热法制取磷酸的工艺，其特征在于所述的底喷吹碳氧原子比为C∶O=1．3-1．5。

4．根据权利要求1所述的熔融还原热法制取磷酸的工艺，其特征在于所述的熔剂是硅石或石灰石。

5．根据权利要求1所述的熔融还原热法制取磷酸的工艺，其特征在于所述的加入熔剂含有块状焦炭。

6．根据权利要求1所述的熔融还原热法制取磷酸的工艺，其特征在于所述的碱度为R=1．10-1．15。

7．权利要求1所述的熔融还原热法制取磷酸的工艺，其特征在于所述的顶喷吹碳氧原子比为C∶O=1．0-1．1。