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Verfahren zur Herstellung von Reaktionsharzformstoffen
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auf Epoxidharzbasis und deren Verwendung Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Reaktionsharzformstoffen auf Epoxidharzbasis sowie
die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Reaktionsharzformstoffe.
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Bauteile für elektrische Schaltungen der Nieder-, Mittel- und Hochspannungstechnik
müssen sowohl ein hohes Eigenschaftsniveau, d.h. eine hohe elektrische und mechanische
Qualität, aufweisen, als auch wirtschaftlich herstellbar sein. Deshalb werden für
diesen Zweck bestimmte Kunstharze, insbesondere Epoxidharze (EP-Harze), verwendet,
die - unter Zusatz von Härtern und Beschleunigern - durch einen Vernetzungsprozeß
bei hoher Temperatur, eine sogenannte Heißhärtung, zu entsprechenden Formstoffen
verarbeitet werden.
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Zur wirtschaftlichen Herstellung von Bauteilen aus den genannten Harzen
wird ferner ein möglichst kurzer Verarbeitungsprozeß und darüber hinaus eine hohe
Oberflächenqualität sowie eine geringe Schrumpfung angestrebt. Eine geringe Schrumpfung,
die zu entsprechend engen Toleranzen der fertigen Bauteile führt, ist bei deren
Herstellung von ausschlaggebender Bedeutung. Ein derartiges Verhalten ist jedoch
nicht einfach zu erreichen, da bei der Heißhärtung von Epoxidharzen Schrumpfungen
von 2 bis 4 Vol.- auftreten.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsharzformstoffen
auf Epoxidharzbasis
anzugeben, das zu einer Verringerung der Schrumpfung
führt, wobei gleichzeitig die Herstellungsdauer möglichst kurz sein soll.
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Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß in einem niedermolekularen
Epoxidharz etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Epoxidharz, eines Polymeren gelöst
oder dispergiert werden, daß dieser Lösung bzw. Dispersion Härter und Beschleuniger
sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe zugesetzt werden und daß die dabei erhaltene Reaktionsharzmasse
bei einer Temperatur etwa zwischen 0 140 und 170 C gehärtet wird.
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Vorzugsweise wird beim erfindungsgeiäßen Verfahren dem niedermolekularen
Epoxidharz ein thermoplastisches Polymeres zugegeben. Unter einem niedermolekularen
Epoxidharz wird dabei ein Epoxidharz mit einer Epoxidzahl etwa zwischen 0,40 und
0,70 verstanden; vorzugsweise liegt die Epoxidzahl zwischen 0,50 und 0,60 (Epoxidzahl
= Anzahl Epoxidgruppen pro 100 g Substanz).
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Formmassen sind
schrq!pfarm, so daß sich daraus - aufgrund der geeigneten Zusammensetzung und der
Verarbeitungsbedingungen - Reaktionsharzformstoffe bzw. Bauteile mit engen Toleranzen
herstellen lassen. Dies ist sehr überraschend, da ein derartiges Verhalten bei EP-Harzen
nicht erwartet werden konnte.
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Bekannt sind schrumpfarme Harze auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen
(UP-Harze), wobei die Schnnpfung durch eine Veränderung des Ablaufes der Heißhärtung
erfolgt. Bei der normalen Härtung findet hier zunächst eine Ausdehnung der Reaktionsharzmasse
statt und nach Erreichen der Reaktionstemperatur eine kontinuierliche Abnahme des
Volumens bis zu einem
Endwert (Reaktionsschwund). Bei den schrumpfarmen
UP-Harzen, sogenannten "Low profile"-Formmassen, setzt kurz nach Beginn des Reaktionsschwundes
erneut eine Ausdehnung ein, die den Reaktionsschwund vollständig kompensiert (vgl.:
"Kunststoffe, Bd. 61, 1971, Seite 602 ff.). Dieses Verhalten kann dadurch erreicht
werden, daß dem UP-Harz ein olefinisch ungesättigtes Monomeres sowie ein Polymeres,
das sich wenigstens teilweise von Styrol, Vinylchlorid oder Diallylphthalat ableitet,
bzw. ein thermoplastisches Polymeres mit Säurefunktionen zugesetzt wird (deutsche
Offenlegungsschriften 18 03 345 und 19 53 062).
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Die Tatsache, daß auch bei EP-Harzen ein entsprechendes Verhalten,
d.h. ein "Low profile"-Effekt, erreicht werden kann, konnte aber nicht vorausgesehen
werden.
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Bei EP-Harzen verläuft nämlich die Härtung nach einem ganz anderen
chemischen Prozeß als bei UP-Harzen.
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Während bei den letztgenannten Harzen eine Copolymerisation in einer
Kettenreaktion abläuft, von deren speziellen Konstanten der "Low profile"-Effekt
beeinflußt wird, findet bei den EP-Harzen eine Stufenreaktion statt.
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Als Polymere finden beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise
Polysulfone, Polycarbonate und hochmolekulare Epoxidharze (Epoxidzahl etwa zwischen
0,10 und 0,25) Verwendung, d.h. in niedermolekularen Epoxidharzen lösliche Polymere,
sowie niedermolekulare Polyäthylene, welche in den Epoxidharzen unlöslich sind.
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Daneben können - als lösliche Polymere - aber auch Polyoxymethylene,
Phenoxyharze und epoxidierte Novolake (Epoxidzahl etwa zwischen 0,50 und 0,70, vorzugsweise
etwa bei 0,55) eingesetzt werden, sowie - als unlösliche Polymere - chlorierte und
chlorsulfonierte niedermolekulare Polyolefine. Der Anteil der Polymeren
an
der Reaktionsharzmasse beträgt dabei, wie bereits ausgeführt, etwa zwischen 0,5
und 20 Gew.-%, bezogen auf das Epoxidharz.
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Der Lösung bzw. Dispersion des Polymeren im Epoxidharz werden dann
die weiteren Komponenten zugesetzt, d.h.
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Härter und Beschleuniger sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe,
wie FUll- und Farbstoffe. Die Menge an Beschleuniger beträgt dabei vorteilhaft wenigstens
ca.
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1,25 Gew.-, vorzugsweise etwa zwischen 1,5 und 2,0 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Epoxidharz, d.h. der Reaktionsharzmasse wird ein höherer Anteil
an Beschleuniger zugesetzt als es sonst üblich ist (ca. 0,5 bis 1 Gew.-%). Als Härter
und Beschleuniger können beim erfindungsgemäßen Verfahren im übrigen die im allgemeinen
verwendeten Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere finden hierbei Hexahydrophthalsäureanhydrid
und Methyltetrahydrophthal säureanhydrid als Härtung mittel sowie Dimethylbenzylamin
als Beschleuniger Verwendung.
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Die Verarbeitung der sämtliche Komponenten enthaltenden Reaktionsharzmasse
erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von ca. 500C. Die Masse mit dieser Temperatur
wird in Formen eingebracht, die auf eine Temperatur von wenigstens 1200C vorerwärmt
sind und die Zufuhr von elektrischer Energie gestatten. Vorteilhaft liegt die Vorwärmtemperatur
im Bereich der Härtungstemperatur, d.h. etwa zwischen 140 und 1700C. Die Härtung
selbst erfolgt dann - bei den angegebenen Temperaturen - in einem Vorgang, d.h.
nicht stufenweise.
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Das erfindwlgagemäBe Verfahren weist den Vorteil auf, daß dle el7seilzait
der Reaktionsharzmasse in der Form sehr kurz. ist: Sie beträgt nur etwa 10 bis 20
min. Auf diese Weise wird die Gesamtherstellzeit verkürzt und
eine
wirtschaftliche Fertigung von Reaktionsharzformstoffen erreicht Das erfindungsgemäße
Verfahren zeichnet sich darüber hinaus dadurch aus, daß die Reaktionsharzformstoffe
nur sehr kleine Lunker aufweisen: Der Durchmesser der Linker beträgt lediglich etwa
1 bis 3 /um. Daraus ergibt sich, daß die Reaktionsharzformstoffe eine hoiie elektrische
Festigkeit besitzen und die Teilentladung sehr gering ist.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Reaktionsharzformstoffe
finden vorzugsweise als Bauteile für elektrische Schaltanlagen der Nieder-, Mittel-und
Hochspannungstechnik Verwendung, insbesondere für Stützisolatoren, Durchführungen
und Schaltgehäuseabdeckungen.
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Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert
werden.
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Beispiel 1 Zur Herstellung eines Gießharzgemisches für Stützisolatoren
werden zu 500 g Epoxidharz mit einer Epoxidzahl von 0,55 50 g Polysulfon gegeben,
anschließend wird eine Stunde bei einer Temperatur von 1200C mit einem Rührwerk
vermischt. Dem homogenen Gemisch werden dann 400 g Hexahydrophthalsäureanhydrid,
8 g Dimethylbenzylamin, 1800 g Quarzmehl (Füllstoff) und 1 g eines Farbstoffes zugesetzt.
Nach erneuter Homogenisierung und Entgasung (bei 1 mbar) wird die fertige Gießharzmischung
in einen temperierten Behälter übergeführt und verbleibt dort auf einer Temperatur
von 50-+20C. Die Mischung wird dann mit etwa 3 bar in eine elektrisch beheizte Stahlform
gedrückt. Die Form, die Einsätze zur Aufnahme von Metallteilen (Buchsen) enthält,
weist eine - an der Formwand gemessene - Temperatur von ca.
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1600C auf. Unter den angegebenen Bedingungen härtet das Gießharz in
18 min aus, so daß ein formstabiler Körper entformt werden kann, der ohne weitere
Nachbehandlung einsatzfähig ist.
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BeisPiel 2 Zur Herstellung eines Gießharzgemisches für Stützisolatoren
oder Durchführungen, die in der SF6-Technik eingesetzt werden können, werden 500
g Epoxidharz mit einer Epoxidzahl von 0,55 mit 60 g Polycarbonat versetzt, dann
wird für etwa 2 Stunden bei einer Tempera-0 tur von ca. 130 C in einem Rührwerk
gemischt. Dem leicht trauben Gemisch werden 400 g Hexahydrophthalsäureanhydrid,
1800 g Dolomit (Füllstoff) und 1 g eines Farbstoffes zugesetzt. Der Füllstoff weist
eine Korngröße < 70 /um auf, wobei ein Anteil von ca. 10 96 eine Korngröße c
2 /um besitzt. Nach Homogenisierung und Entgasung (bei 1 mbar) wird die Gießharzmischung
0 auf ca. 50 C abgekühlt und dann werden 10 g Dimethylbenzylamin zugemischt. Das
dabei erhaltene Gemisch wird anschließend einem beheizten Behälter zugeführt und
entsprechend Beispiel 1 weiterverarbeitet. Bei einer Formtemperatur von ca. 1650C
härtet das Gießharz in 15 min aus.
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BeisDiel 3 Zur Bereitung eines Gießharzgemisches, das zur Herstellung
von Schaltergehäuseabdeckungen dient, werden 500 g Epoxidharz mit einer Epoxidzahl-von
0,55 80 g (höhermolekulares) Epoxidharz mit einer Epoxidzahl von 0,12 zugesetzt
und für etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von ca. 1300C in einem Rührwerk vermischt.
Dem Gemisch werden 400 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 1800 g Dolomit (Füllstoff)
und 1 g eines Farbstoffes zugesetzt.
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Der Füllstoff weist eine Korngröße c 70 /um auf, wobei ein Anteil
von ca. 10 yO eine Korngröße c 2 lum besitzt.
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Nach Homogenisierung und Entgasung (bei 1 mbar) wird die Gießharzmischung
auf ca. 50 0C abgekühlt und dann werden 10 g Dimethylbenzylamin zugemischt. Das
dabei erhaltene Gemisch wird entsprechend Beispiel 2 weiterverarbeitet, wobei die
Formtemperatur ca. 170 0C und die Härtezeit 14 bis 15 min beträgt.
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Beispiel 4 Zur Bereitung eines Gießharzgemisches, das zur Herstellung
von Schaltergehäuseabdeckungen eingesetzt wird, werden zu 500 g Epoxidharz mit einer
Epoxidzahl von 0,55 ca. 5 g niedermolekulares Polyäthylen, sogenanntes A-Wachs,
mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 1050C zugesetzt und für die Dauer von einer Stunde
bei einer Temperatur von etwa 130 0C mit einem Intensivrührer dispergiert. Der Dispersion
werden 400 g Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 1900 g Quarzmehl (Füllstoff) und
1 g eines Farbstoffes zugesetzt. Nach Homogenisierung und Entgasung (bei 1 mbar)
werden 10 g Dimethylbenzylamin zugesetzt und dann wird entsprechend Beispiel 2 weiterverarbeitet.
Die Formtemperatur beträgt ca. 1700C, die Härtezeit etwa 15 min.
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6 Patentansprüche