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Hydraulische Flüssigkeit mit einer Esterkomponente
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Die Erfindung betrifft eine hydraulische Flüssigkeit mit speziellen
Estern als Wasserakzeptor. Die Erfindung betrifft insbesondere eine hydraulische
Flüssigkeit, die im wesentlichen aus diesen speziellen Estern und aus Glykolderivaten
besteht.
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Die bekannten hydraulischen Flüssigkeiten, beispielsweise für Bremssysteme
von Kraftfahrzeugen, erfüllen bezüglich Viskositäts-Temperatur-Verhalten, Stockpunkt,
Korrosionsverhalten, Gummiquellung, Schmierung, thermische Stabilität und Tieftemperatur-Verhalten
im allgemeinen die in U.S. Federal Motor Vehicle Safety Standard 116 und in SAE
Standard J 1703 für DOT 3-und DOT 4-Flüssigkeiten geforderten Werte (DOT = Department
of Transportation, USA).
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Die bekannten hydraulischen Flüssigkeiten, insbesondere Bremsflüssigkeiten,
haben jedoch den Nachteil gemeinsam, daß sie höher gesetzte Forderungen, zum Beispiel
die Spezifikation für eine DOT 5-Flüssigkeit, insbesondere hinsichtlich Vi skos
itäts-Temperatur-Verhalten und Wasseraufnahmevermögen und damit hinsichtlich Naßsiedepunkt
nicht erfüllen. In modernen Bremsanlagen sind Bremsflüssigkeiten oft starken Beanspruchungen
ausgesetzt. Wird der Siedepunkt einer solchen Flüssigkeit, der bei etwa 260 OC liegen
soll, durch Wasser - das, wenn auch nur in geringen Mengen, zum Beispiel durch Undichtigkeiten
in das System gelangen kann - herabgesetzt, und kommt es infolge starker thermischer
Beanspruchung zu Dampfblasenbildung, so kann die Bremswirkung sogar ausbleiben.
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Hygroskopische hydraulische Flüssigkeiten, das sind Flüssigkeiten
auf der Basis von Glykolderivaten, wie Alkylenglykole und deren Mono- und Dialkylether,
Oxyalkylenglykole, Oxyalkylenglykolmono- und -dialkylether und Oxyalkylenglykol-Formale,
zeigen eine allgemein geringere Siedepunktsdepression durch Wasser als weniger hygroskopische.
Dagegen nehmen aber die hygroskopischen Flüssigkeiten viel begieriger Wasser auf
und erreichen relativ früh einen, für den gewünschten Naßsiedepunkt unzulässig hohen
Wassergehalt. Bei der Formulierung von hydraulischen Flüssigkeiten, insbesondere
Bremsflüssigkeiten, auf der Basis von Glykolderivaten ist man daher immer zu einem
Kompromiß zwischen Hygroskopizität und Wasserempfindlichkeit gezwungen. Es hat daher
nicht an Versuchen gefehlt, vorteilhafte wasser-reaktive Substanzen (Wasserakzeptoren)
zu finden.
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In der deutschen Auslegeschrift 17 68 933 sind Borsäureester von Glykolethern
als wasser-reaktive Komponenten für Bremsflüssigkeiten beschrieben. Sie besitzen
jedoch eine relativ hohe Viskosität und ein relativ ungünstiges Viskositäts-Temperatur-Verhalten.
Sie eignen sich daher, selbst bei Bremsflüssigkeiten für geringere Ansprüche, nur
im Gemisch mit Glykolethern und anderen Verdünnungsmitteln.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 12 88 720 ist es bekannt, Dicarbonsäureester
von Glykolmonoalkylethern zu verwenden, um die Hygroskopizität von hydraulischen
Flüssigkeiten auf der Basis von Glykolderivaten herabzusetzen und um damit der starken
Siedepunktsdepression durch Wasser bei diesen Flüssigkeiten entgegenzuwirken.
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Diese Esterverbindungen sind zwar weniger hygroskopisch, ihre positive
Wirkung auf die Siedepunktsdepression
ist jedoch relativ gering.
Außerdem besteht bei diesen Estern die Gefahr, daß bei höheren Temperaturen in Gegenwart
von Wasser saure Hydrolyse-Produkte entstehen, die Korrosion auslösen können.
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In der deutschen Auslegeschrift 20 21 779 sind hydraulische Flüssigkeiten
beschrieben, die aus einer Mischung aus zwei Esterkomponenten A und B bestehen,
wobei die Komponente A ein Dicarbonsäureester von Glykolethern und die Komponente
B ein mit 2 Mol Propionsäure beidseitig verestertes Oxyalkylenglykol ist. Auch bei
diesen Estern können unter den obengenannten Bedingungen saure Hydrolyse-Produkte
entstehen.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 22 02 732 und aus der deutschen Offenlegungsschrift
22 17 225 sind ferner Bremsflüssigkeiten bekannt, die aus den genannten Estern A
und B und aus Borsäureestern von Glykolen und/oder Glykolmonoalkylethern beziehungsweise
aus dibasischen Säureestern und Ortho- und Methaborsäureestern von Glykolmonoalkylethern
bestehen. Auch diese Bremsflüssigkeiten lassen jedoch hinsichtlich der obengenannten
Eigenschaften zu wünschen übrig.
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Das Problem der Hygroskopizität einerseits und der Wasserempfindlichkeit
andererseits ist also bei Bremsflüssigkeiten vielfach zu lösen versucht worden.
Ein zufriedenstellender Erfolg wurde bisher jedoch nicht erreicht.
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Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, wirksame wasserreaktive Substanzen
für die Verwendung in hydraulischen Flüssigkeiten, vorzugsweise Bremsflüssigkeiten,vorzuschlagen.
Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, eine Bremsflüssigkeit zu schaffen, die
die obengenannten
Nachteile nicht aufweist. Die neue Bremsflüssigkeit
soll sich insbesondere durch das Viskositäts-Temperatur-Verhalten, einen hohen Naß-Siedepunkt
und einen hohen Trocken-Siedepunkt auszeichnen und daher die Forderungen hinsichtlich
einer DOT 4-und DOT 5-Flüssigkeit erfüllen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine hydraulische
Flüssigkeit, bestehend im wesentlichen aus mindestens einem Borsäureester der Glykolsäure
der allgemeinen Formel I
worin bedeuten: x eine ganze Zahl von 0 bis 10, n eine ganze Zahl von 1 bis 3, R
eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, und R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl,
Alkaryl, Cycloalkyl oder eine Gruppe R-(OR1)-, worin R, R1 und x x die genannte
Bedeutung haben.
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Die Alkylengruppe R1 in Formel I kann geradkettig oder verzweigt sein.
Die Alkylgruppe R, die geradkettig oder verzweigt sein kann, enthält zweckmäßigerweise
1 bis 18 C-Atome. Die Arylgruppe ist vorzugsweise Phenyl.
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Die Aralkylgruppe ist vorzugsweise Benzyl, Methylbenzyl oder Phenylethyl.
Die Alkarylgruppe ist vorzugsweise Tolyl oder Xylyl. Die Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise
Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
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Bevorzugt sind solche Borsäureester der Formel I, worin bedeuten:
x eine ganze Zahl von 1 bis 4, n eine ganze Zahl von 1 bis 3, R1 eine Alkylengruppe
mit 2 bis 4 C-Atomen, und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Benzyl,
Cyclopentyl,
Cyclohexyl oder eine Gruppe R-(OR1)X, worin R, R1 und x die genannte Bedeutung haben.
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Besonders bevorzugt sind solche Borsäureester der Formel I, worin
bedeuten: x eine ganze Zahl von 1 bis 4, n eine ganze Zahl von 1 bis 3, R1 Ethylen,
Propylen oder Isopropylen, und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine
Gruppe R-(0R1)-, worin R, R1 und x die genannte x Bedeutung haben.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester sind überraschend wirksame
wasser-reaktive Verbindungen. Sie sind auch in unerwartet hohem Maße geeignet zur
Formulierung von hydraulischen Flüssigkeiten, insbesondere Bremsflüssigkeiten. Dies
ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß durch eine gezielte mehr oder weniger
vollständige Umsetzung zwischen Borsäure und den monofunktionellen Glykolsäureestern
oder der Glykolsäure gleichsam maßgeschneiderte Werte bezüglich Naßsiedepunkt und
Viskosität eingestellt werden können.
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Je nach eingesetztem Molverhältnis zwischen den Ausgangsverbindungen
werden vollständige oder partielle Borsäureester erhalten. Im allgemeinen wird man
ein nicht einheitliches Substanzgemisch erhalten, dessen Eigenschaften sich durch
die Wahl der Reaktionsbedingungen steuern lassen.
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Die Herstellung der Borsäureester der Formel I - ein Reaktionsprodukt
aus vorzugsweise Orthoborsäure und Glykolsäure oder Glykolsäureestern, gegebenenfalls
alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert, im Molverhältnis von 1
: 1 bis 1 : 3 - erfolgt nach an sich bekannten Arbeitsweisen. Die genannten Reaktionskomponenten
werden in einem mit Rührer und gegebenenfalls mit Rückflußkühler ausgestatteten
Reaktionsgefäß
bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 150 °C, vorzugsweise etwa 80 bis etwa
130 OC, unter Rühren umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich
abgeführt wird. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines inerten,
mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels, wie beispielsweise CH2Cl2, Toluol,
Xylol, Ethylbenzol und dergleichen, durchgeführt. Das Entfernen des Reaktionswassers
kann auch dadurch vorgenommen werden, daß man die Umsetzung unter vermindertem Druck,
beispielsweise im Wasserstrahlvakuum (7 bis 20 mbar),durchführt.
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Nach Beendigung der unter kontinuierlicher Wasserentfernung durchgeführten
Umsetzung wird das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel durch übliche Destillation
vom Reaktionsprodukt entfernt und dieses - sofern noch eine weitere Reinigung erforderlich
sein sollte -zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 90 bis 150 °C vakuumgestrippt
(Druck etwa 7 bis 20 mbar).
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Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Borsäureester eignen sich zwar
bereits für sich allein zur Formulierung von Bremsflüssigkeiten, wobei zweckmäßigerweise
lediglich noch geringe Mengen an üblichen Additiven, vorzugsweise Korrosionsinhibitoren
und Antioxidantien zugemischt werden.
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Zur optimalen Einstellung bestimmter Eigenschaften werden jedoch im
allgemeinen auch noch andere Mittel eingesetzt, vorzugsweise a) Alkylenglykole und
deren Mono- und Dialkylether, b) Oxyalkylenglykole, c) Oxyalkylenglykolmono- und
-dialkylether, und d) Oxyalkylenglykol-Formale.
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Nachstehend werden die Verbindungen a) bis d) näher beschrieben: a)
Alkylenglykole und deren Mono- und Dialkylether, vorzugsweise C2- bis C8-Alkylenglykole
und deren Mono-und Di-C1- bis -C6-alkylether, beispielsweise Ethylenglykol (OHCH2CH2OH),
Propylenglykol, Isopropylenglykol, Butylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether,
Butylenglykoldimethylether und Hexylenglykoldiethylether.
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b) Oxyalkylenglykole, vorzugsweise Polyoxyethylenglykole, Polyoxypropylenglykole,
gemischte Polyoxethylen-oxpropylenglykole und Polyoxbutylenglykole mit einem Molekulargewicht
bis zu 400, vorzugsweise von 100 bis 200. Besonders geeignet sind Polyoxethylenglykole,
beispielsweise Di-, Tri- und Tetraethylenglykole.
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c) Oxyalkylenglykolmono- und -dialkylether, vorzugsweise Oxethylen-
und/oder Oxpropylenglykolmono- und -di-C1-bis -C4 -alkylether.
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Bevorzugte Verbindungen c) sind solche der Formel R2-(ORa)m-OR3 II,
worin Ra eine Ethylen- und/oder Propyleneinheit, m eine ganze Zahl von 1 bis 10,
vorzugsweise 1 bis 5, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, und R3 Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, bedeuten.
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Bevorzugte Oxalkylenglykolmonoalkylether sind Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonoethylether
und Tetraethylenglykolmonomethylether.
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Bevorzugte Oxalkylenglykoldialkylether sind solche der Formel III
worin z eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
ist d) Oxalkylenglykol-Formale, vorzugsweise der Formel IV R5-(ORa) n1 -O-CH2-O-(RaO)
n2 -R6 IV, worin Ra die obengenannte Bedeutung hat, n1 und n2 0 oder eine ganze
Zahl von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß nl und n2 nicht gleichzeitig 0 sind,
5 R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, und R6 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
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Bevorzugte Formale sind solche der Formel IV, worin Ra -CH2CH2- ist,
n1 und n2 1, 2 oder 3 ist, R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, und R6 Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
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Nach einer bevorzugten Zusammensetzung besteht die erfindungsgemäße
hydraulische Flüssigkeit im wesentlichen aus A) 10 bis 80 Gew.-% von mindestens
einem Borsäureester der Formel I, und B) 20 bis 90 Gew.-% von mindestens einer Verbindung
a) bis d).
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Nach einer besonders bevorzugten Zusammensetzung besteht die erfindungsgemäße
hydraulische Flüssigkeit im wesentlichen aus A) 20 bis 60 Gew.-% von mindestens
einem Borsäureester der Formel I, und B) 40 bis 80 Gew.-% von mindestens einer Verbindung
c) und/oder d).
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(Die Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gesamtgewicht der (bereiteten)
hydraulischen Flüssigkeit).
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In die erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit können zusätzlich
zur Komponente B) noch zweckmäßige Additive, vorzugsweise pII-Wert-Stabilisatoren,
Korrosionsinhibitoren und Antioxidationsmittel, eingemischt werden, wobei die Menge
an Additiven etwa 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, beträgt.
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Geeignete pH-Wert-Stabilisatoren und Korrosionsinhibitoren sind beispielsweise
Alkalicarbonate, Fettsäuren, Alkalisalze von Fettsäuren, Alkaliphosphite, Alkaliphosphate,
Mono- und Dialkylamine, gegebenenfalls ethoxyliert und/oder propoxyliert, und deren
Salze (beispielsweise Hexylamin, Octylamin, Iso-nonylamin, Oleylamin, Di-propylamin
und Di-butylamin), Alkanolamine, gegebenenfalls ethoxyliert und/oder propoxyliert,
und deren Salze (beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin), Cyclohexylamin,
Morpholinverbindungen und Triazole, wie Benztriazol. Die pH-Wert-Stabilisatoren
und Korrosionsinhibitoren werden in der Regel in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% (bezogen
auf das Gesamtgewicht der hydraulischen Flüssigkeit), eingesetzt.
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Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise phenolische Verbindungen,
wie Phenyl-a-naphthylamin und Phenyl-ßnaphthylamin; Phenothiazin und Derivate davon;
substituierte Phenole, wie Dibutylkresol, 2,6-Dibutyl-p-kresol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol
und 2,4-Dimethyl-6-tert.-
butyl-phenyl; Chinone, wie Antrachinon
und Hydrochinon; Brenzkatechine; und Alkalinitrite. Die Antioxidantien werden im
allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht
der hydraulischen Flüssigkeit) zugegeben.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit erfolgt
durch Zusammenmischen der Komponenten, beispielsweise in einem Behälter mit Rührorgan,
wodurch in einfacher Weise ein homogenes Gemisch erhalten wird.
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In der Regel wird das Zusammenmischen bei Atmosphärendruck und bei
Raumtemperatur (etwa 10 bis etwa 30 OC) vorgenommen, es kann gegebenenfalls auch
bei höherer Temperatur (30 bis 50 OC) durchgeführt werden, wobei zweckmäßigerweise
Feuchtigkeit abgehalten wird.
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Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert:
Beispiel 1 - Vergleichsbeispiel Es wird eine hydraulische Flüssigkeit durch Mischen
der folgenden Komponenten hergestellt: 50,0 Gew.-% eines Esters aus Glykolsäure
und Polyethylenglykol vom Molekulargewicht 200, der erhalten worden ist durch Umsetzen
von Glykolsäure und dem Polyethylenglykol im Molverhältnis von 1 : 1 unter kontinuierlicher
Wasserentfernung bei etwa 80 0C im Wasserstrahlvakuum oder bei 40 0C mit Hilfe von
Methylenchlorid (CH2Cl2), und 50,0 Gew.-% Triethylenglykolmonomethylether CH30C2H40C2H40C2H40H.
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Diese Flüssigkeit besitzt die folgenden Eigenschaften, gemessen nach
FMVSS Nr. 116:
Naß-Siedepunkt 155 0C Viskosität bei -40 OC 9460
mm2/s.
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Diese hydraulische Flüssigkeit, bei der die Glykolsäureesterkomponente
durch Umsetzen von Glykolsäure und Polyethylenglykol hergestellt worden ist (und
nicht wie erfindungsgemäß vorgeschlagen durch Umsetzen von Glykolsäure oder Glykolsäureester
und Borsäure), zeigt bei -40 DC eine sehr hohe Viskosität und damit ein ungünstiges
Viskositäts-Temperatur-Verhalten.
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Beispiel 2 Es wird eine erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit
durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: 50,0 Gew.-% eines Glykolsäureesters
der Formel I, der erhalten worden ist durch Umsetzen von Orthoborsäure mit Glykolsäuremethyltriethylenglykolester
im Molverhältnis von 1 : 3 unter kontinuierlicher Wasserentfernung bei etwa 80 0C
im Wasserstrahlvakuum oder bei 40 0C mit Hilfe von Methylenchlorid, und 50,0 Gew.-%
Triethylenglykolmonomethylether.
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Diese Flüssigkeit besitzt die folgenden Eigenschaften, gemessen nach
FMVSS Nr. 116: Naß-Siedepunkt 182 0C Viskosität bei -40 0C 1400 mm2/s.
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Beispiel 3 Es wird eine erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit
durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: 21,6 Gew.-% eines Glykolsäureesters
der Formel I, der erhalten worden ist durch Umsetzen von Orthoborsäure mit Glykolsäureethylester
im Molverhältnis von 1 : 3 bei etwa 40 0C (Siedepunkt von CH2Cl2) unter kontinuierlicher
Wasserentfernung mit Hilfe von Methylenchlorid, und 78,4 Gew.-% Triethylenglykolmonomethylether.
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Diese Flüssigkeit besitzt die folgenden Eigenschaften, gemessen nach
FMVSS Nr. 116: Naß-Siedepunkt 160 CC Viskosität bei -40 0C 596 mm2/s.
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Beispiel 4 Es wird eine erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit
durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: 32,7 Gew.-% eines Glykolsäureesters
der Formel I, der erhalten worden ist durch Umsetzen von Orthoborsäure mit Glykolsäure-n-butylester
im Molverhältnis von 1 : 3 bei etwa 40 °C (dem Siedepunkt von CH2Cl2) unter kontinuierlicher
Wasserentfernung mit Hilfe von Methylenchlorid, und 67,3 Gew.-% Triethylenglykolmonomethylether.
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Diese Flüssigkeit besitzt die folgenden Eigenschaften, gemessen nach
FMVSS Nr. 116: Naß-Siedepunkt 160 0C Viskosität bei -40 CC 515 mm2/s.