DE3008368C2

DE3008368C2 - Verfahren zur Herstellung eines Glas-Keramikwärmeaustauscherkerns

Info

Publication number: DE3008368C2
Application number: DE3008368A
Authority: DE
Inventors: V. Durga Nageswar Bloomfield Hills Mich. Rao
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1979-03-05
Filing date: 1980-03-05
Publication date: 1984-03-29
Also published as: CA1133525A; JPS55118600A; GB2044244B; DE3008368A1; GB2044244A; US4235617A; JPS5921478B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Glas-Keramikwärmeaustauscherkerns, bei dem eine Glasfritte aus einem Cordierit-Material mit einem thermoplastischen Blockpolymerbinder zu einem gerippten Band geformt und das gerippte Band unter Bildung eines zylindrischen Formkörpers aufgewickelt wird und der Formkörper unter Entfernung des Bindemittels und Kernbildung. Verdichtung und Kristallisation des Glaskeramikmaterials gebrannt wird.

Das angewendete Magnesiumaluminiumsilicat vom Cordierit-Typ ist ein Glas-Keramikmatedal. das in der Technik weit bekannt ist und beispielsweise in den US-PSen 29 20 971 und 37 34 767 beschrieben ist.

Bei der Herstellung von Wärmeaustauschern unter Verwendung eines Cordierit-Keramikmaterials (z. B. 2 MgO - 2 Al_:Oj - 5 SiO₃) wird ein Kunststoffbinder zusammen mit dem Glas-Keramikmaterial verwendet. Nachdem das Glas-Keramikmaterial auf Pulverform zerkleinert worden ist. wird ein Binder aus Blockpolymerem wie beispielsweise Styrol-Butadien. ein thermoplastisches Elastomeres, mit dem Glaspulver vermischt und zu einem gerippten Band geformt, das dann unter Herstellung einer Wabenstruktur aufgewickelt wird. Eine derartige Struktur ist bekpielswebe in der US-PS 31 12 184 gezeigt. Die Wabenstruktur wird dann durch verschiedene Brennzyklen behandeln um Binder auszubrennen. Kernbildung. Verdichtung und Kristallisation herbeizuführen.

Die Herstellung eines geeigneten Pulvers nach dem System des Standes der Technik ist ein teures Verfahren, und die Länge tijr Brennzyklen nach den bisherigen Verfahren muß relativ lange sein, um die nach der Kristallisetionsstufe zurückgebliebene Gasmenge herabzusetzen. Das schwierige Einstellen, das während des Brennvorgangs erforderlich ist. trägt auch zu den Kosten der Herstellung bei, da die Kühlzeiträume so angepaßt sein müssen, daß sie auf die große Brennschrumpfung, die bei dem Glas-Keramikmaterial auftritt, abgestimmt sind. Das verbesserte Verfahren beseitigt einen Großteil dieser Kosten, wobei das Verfahren für die Herstellung groBvolumiger Regeneratoren zur Verwendung bei Autogasturbinenmotoren durchführbar gemacht wird.

Ein Teil der mit der bisherigen Regcneratorhcrstellung verbundenen Kosten beruht auf den Kosten zur Herstellung der Glasfritte. Normalerweise wird Glasfritte dadurch hergestellt, daß Glas geschmolzen wird und dann in Wasser abgeschreckt wird, um die /ur Erzeugung einer feinen Fritte notwendigen Brüche bzw. Risse herzustellen. Im Falle eines Cordieritglas-Kcramikkörpers wird das geschmolzene Glas durch das Abschrecken äußerst hart, und die durch Abschrecken erzeugte Glasfritte kann nicht ohne Anwendung teurer

Verfahren gemahlen werden. Aufgrund dessen besteht die normale Praxis darin, das Glas langsam, gewöhnlich unter Verwendung eines Walzensatzes, auf eine Temperatur unterhalb von etwa 980° C zu kühlen, woran sich rasche Kühlung anschließt. Jedoch selbst bei einer > derartigen geregelten Kühlung wurde festgestellt, daß die Glasfritte zu hart ist und mit Spezialmahlmedien gemahlen werden muß, um eine Verunreinigung zu vermeiden. Diese durch dieses Malverfahren erforderlichen Maßnahmen sind aufwendig. i»

Ein anderer Nachteil bisheriger Fabrikationstechnikeft ist die fehlende Kristallisierung des Ausgangsglasmaterials während der Brennzyklen. Die meisten Glas-Keramikstoffe bewirken, wenn nicht lang andauernde Kristallisierungsbehandlungen angewendet is werden, unvollständige Kristallisierung des Ausgangsglases, da Glas und Kristalle unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen. Das rasche Erwärmen und Kühlen während des Betriebes des Wärmeaustauschers erzeugt dann schwerwiegende thermische 2i> Spannungen. Die Größe dieser Spannungen hängt von der Menge und der Verteilung des restliclnn Glases, des Bereiches der Wärmeführungstemperatur und der Führungsgeschwindigkeit sowie der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Glas und Kristall >-. ab. Die Spannungen können hoch genug sein, um Risse und Versagen des Gebildes herbeizuführen.

Außer diesem Problem verschiedener Ausdehnungsgeschwindigkeiten ergeben sich auch Probleme aufgrund des Unterschiedes in der Dichte des Kristalls mit n> Bezug auf diejenige des Glases. Das Glas, das thermodynamisch instabil ist, wandelt sich fortgesetzt in die stabile kristalline Form während des Betriebsvorgangs um, wobei die Umwandlungsgeschwindigkeit von Temperaturbereich und dem auf das Glas ausgeübten Druck abhängig ist. Die aufgrund des Wärmekreislaufs während des Betriebsvorgangs erzeugten Wärmespannungen sowie die unterschiedliche Wärmeausdehnung verursacht eine beträchtliche Volumenänderung. Da die Temperaijrverteilung in dem Wäremaustauscher nicht -»ο gleichmäßig ist, sind die Volumenänderungen auch nicht gleichmäßig. Diese Volumendifferenz führt zu thermischer Unbeständigkeit und erzeugt schwerwiegende Spannungen, die auch ein Versagen der Komponenten herbeiführen können.

Bisherige Glas-Keramikregeiieratoren unterliegen häufig hohen Korrosionsgeschwindigkeiten aufgrund ihrer Empfindlichkeit gegenüber chemischem Angriff durch die Abgasumgebung, in der sie betrieben werden. Dieses Korrosionsaus,naß ist höher, wenn zwei Phasen >o in dem gleichen Material vorliegen gegenüber der jeweiligen einzelnen Glasphase oder der einzelnen Kristallphase. Wenn der Regenerator in einer hochkorrosiven Atmosphäre betrieben wird, was als Ergebnis der Verbrennung von Bennstoffen mit hohem Schwefelgehalt oder der Verbrennung in einer Straßensalz enthaltenden Umgebung auftreten kann, findet ein chemischer Angriff an der Glas-Kristallgrenzfläche statt, was zu einer ernsthaften Schwächung in solchen Strukturen führt, in denen sowohl Glas- als auch bo Kristallphasen vorliegen.

Durch das Verfahren der Erfindung wurden viele dieser Schwierigkeiten beseitigt. In dem Verfahren der Erfindung wird ein großes Volumen an Kunststoffbinder eingesetzt. Dieser Binder ist ein Styrol-Butadien oder ein ähnliches thermoplastisches Elastomeres odet Blockpolymeres. De. Binder wird während einer Binderausbrennstufe des Brennzyklus ausgetrieben, wobei ein Hohlraum zwischen den Glasteilchen zurückbleibt. Während der Sinterstufe werden die Glasteilchen aneinandergebunden und agglomerieren, wodurch eine dichtere Struktur entsteht-Während dieser Verdichtungsstufe kann eine lineare Schrumpfung von bis zu 20% auftreten. Wenn ein übliches Cordierit-Material verwendet wird, kann während dieser Schrumpfstufe Rißbildung auftreten, wenn nicht während der Kühlung eine geeignete Trägerstruktur vorgesehen wird, um eine freie Bewegung des Glas-Keramikkörpers zu ermöglichen. Das verbesserte Verfahren der Erfindung verringert die Brennschrumpfung und setzt somit die Kompliziertheit der Einstellung herab und verringert die Möglichkeit der Rißbildung während der Einstellung.

Cordierit-Kristalle ergeben eine anisotrope Wärmeausdehnung in den aus derartigen Materialien gebrannten Körpern. Es ist erwünscht, eine äußerst feine Korngröße zu erhalten, um hohe Festigkeit und geringe Wärmeausdehnung zu erreichen Die normalerweise nach den Verfahren des Standes cre· Technik verwendeten Sintermaßnahmen erzeugen eine ziemlich grobe Korngröße im gebrannten Körper. Das verbesserte Verfahren der Erfindung erzeugt einen härtet: Körper von geringer Schrumpfung und geringer Wärmeausdehnung und damit verbundener hoher Festigkeit und hohen Fließeigenschaften. Die kurzen Brennzyklen, die unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens möglich sind, und auch die niedrigen Brennschrumpfungseigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens machen das Verfahren für zur Massenproduktion verwendete Tunnelofen geeignet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Magnesiumaluminiumsilicatregeneratorkernen vom Cordierit-Typ wird die aus Glaspulver und Blockpolymerbinder unter Formung zu einem rippenförmigen Band hergestellte, auf sich selbst aufgewickelte Wabenstruktur . einem bestimmten Brennzyklus unterworfen, um den Binder auszubrennen, geregelte Nukleierung bzw. Keimbildung, Verdichtung und Kristallisation herbeizuführen, wobei die Glas-Keramikstruktur durch eine relativ niedrige Wärmeausdehnung während des Verfahrens in einer Umgebung, in der Temperaturumkehrungen auftreten, gekennzeichnet ist, wodurch die Glas-Keramikstruktur beständiger gegen chemischen Angriff aufgrund korrosiver Gase in einer Motorabgasumgebung ist und die Festigkeit der Struktur dadurch erhöht wird.

Gemäß der Erfindung wird ein höheres Ausmaß an Kristallbildung aus dem Cordierit-Glas erhalten. Vorteilhafterweise ergibt sich ein festeres Keramikprodukt und ein niedrigerer Wärmeausdehnungskoeffizient.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Glas-Keramikwärmeaustauscherkerns, bei dem eine Glasfritte aus einem Cordierii-Material aus einem thermoplastischen Blcckpolymerbinder zu einem gerippten Band geformt und das gerippte Band unter Bildung eines zylindrischen Formkörpers aufgewickelt wi.d und der Formkörper unter Entfernung des Bindemittels und Kernbildung, Verdichtung und Kristallisation des Glaskeramikmaterials gebrannt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dar eine Glasmasse auf Cordierit-Basis geschmolzen und während eines Zeitraumes zwischen einer halben Stunde und zwei Stunden :n einem Temperaturbereich von 815 bis 1150⁰C gehalten wird, das dabei gebildete teilweise kristallisierte Glas durch Abschrecken in feine Bruchstücke zerteilt wird und zahlreiche Risse in der

kristallinen Phase erzeugt werden, die erhaltene Fritte mit einer Kugelmühle vermählen wird und anschließend der aus Polymerem und Glaspulver gebildete Formkörper gebrannt wird, wobei zunächst auf eine Temperatur von 540 bis 595°C und nach dem Abbrennen dej Binders s auf eine Temperatur von 815 bis 930°C erhitzt wird und anschließend der Formkörper bei einer Temperatur zwischen 1090 und 1370°C gesintert wird.

Nachfolgend werden die Figuren der Zeichnungen beschrieben, in denen

Fig. la bis Ic in schematischer vergrößerter Form die als Ausgangsmaterial bei der Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten Glas-Keramikstruktür verwendeten Glaskristalle, und

F i g. 2a bis 2g verschiedene Stufen des Kristallwachsturns in einem Glasmedium unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wiedsr^beri.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.

Eine erste Phase des verbesserten Verfahrens der Erfindung befaßt sich mit der Pulverherstellung. Die Herstellung von Pulver oder Glasfritte aus einer Glasschmelze ist notwendig, um ein Material zur Kombination mit dem vorstehend beschriebenen Binder herzustellen. Kristallisationskernbildung und Kristallisation können in der Glasfritte zu einem ausreichenden Ausmaß fortschreiten, so daß keine Kristallisation während des Brennzyklus erforderlich ist oder stattfindet.

Das Glas aus der Masse auf der Basis von Cordierit wird in einem geeigneten Behälter wie beispielsweise einem Platinenherd bzw. -schmelzraum geschmolzen und wird auf eine Reihe von Betten gezogen oder geführt, die in einem Temperaturbereich von 1150 bis 815° C gehalten werden. Die innerhalb dieses Bereiches anzuwendende Temperatur hängt von der Glaszusammensetzung ab. Beispielsweise beträgt bei Cordierit MAS-Material (2 MgO · 2 AI;Oi ■ 5 SiO₂) unter Zugabe eines oder mehrerer Kernbildungsmittel und «0 Kristallisationshilfsmittel die Haltezeit während der Kühlung 45 Minuten bis 1'/2 Stunden. Während dieser Zeit werden etwa 50% bis 90% des Glases in den kristallinen Zustand umgewandelt. Das Glas wird dann in Wasser abgeschreckt und bei einer Temperatur von 10° C oder niedriger gehalten. Der Zweck dieser Behandlung besteht darin, den Unterschied der Wär.tieausdehnung zwischen dem Glas- und dem kristallisierten Zustand auszunutzen und aus der anisotropen We-meausdehnung des Cordieritkristalls Nutzen zu ziehen. Wenn das plastische kristallisierte Glas abgeschreckt ist. ergeben sich weitere thermische Spannungen zwischen dem Glas und der Kristallgrenzfläche aufgrund des Unterschiedes im Ausmaß der Wärmeausdehnung der beiden Phasen. Die anisotrope Wärmeausdehnung der Kristalle erzeugt schwerwiegende Spannungen zwischen den Kristallkörnern, und diese Spannungen sind ernsthaft genug, um die Fritte in sehr feine Bruchstücke zu zersprengen sowie zahlreiche Risse in der kristallinen Phase zu erzeugen. Dieser Zustand macht die Fritte brüchig und ieicht vermahlbar. Dies steht im Gegensatz zu der durch übliche Verfahren ohne die Vorkristallisationsbehandlung erzeugten äußersten harten Fritte. Durch Vermählen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fritte ergibt sich ein Pulver, das fein genug zum Vermählen ist, wobei geringes oder kein Brechen bzw. Grobzerkleinern erforderlich ist.

Die nächste Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens befaßt sich mit der Vermahlung. Die Fritte sollte bei einer hohen Geschwindigkeit vermählen werden, und es sollten mit hoher Energie betriebene Kugelmühlen angewendet werden. Der Abrieb der Kugelmühlen spielt nur eine geringe Rolle während dieses Mahlvorgangs, da die Schlagenergie die hauptsächliche Art und Weise der Größenverringerung darstellt. Im Gegensatz dazu ergab bei Verwendung der harten Materialien in üblichen Mahlvorgängen die Verunreinigung aus dem Mahlmedium ein ernsthaftes Problem. Die nach den Verfahren der Erfindung erzeugten schwachen brüchigen Pulverteilchen verursachen eine Minimalmenge an Verunreinigung. In jedem Fall sollte für den Fall, daß selbst eine geringe Verunreinigung auftreten könnte, das Mahlmedium aus Glas der gleichen Zusammensetzung wie das Ausgangsfrittcnmaterial gefertigt sein. Wenn das Mahlmedium aus dem gleichen Glas hergestellt wird und von der Schmelztemperatur des Glases abgeschreckt wird, werden äußerst harte Mahlkugeln erzeugt, und die Aufnahme von Verunreinigungen aus dem Mahlmedium ist dann ein äußerst feines Glas mit einer Größe von weniger als 2 μπι.

Die Menge der Glasaufnahme aus dem Mahlmedium sollte bei der Bestimmung des Anteils des Glases, das in der Frit»e kristallisiert ist, in Betracht gezogen werden.

Die Teilchengröße des nach diesem Verfahren erzeugten Pulvers liegt im Größenbereich von 'Λ bis 20 μπι bei einem Durchschnittswert von weniger als 10 μπι. Das Kristall-zu-Kristallglasverhältnis sollte etwa 70 zu 30 betragen. Das Verhältnis führt zu einem gebrannten Teil mit einer Wärmeausdehnung von weniger als 11 000 Teilen je Million (ppm) bei 800° C und einer Vierpunkt-Biegefestigkeit von nicht weniger als 8287 N/cm².

Der nächste Teil des verbesserten Verfahrens der Erfindung betaut sieh mh den Brcnr.zykisn. Sinterung und Kristallisation des Glases treten gleichzeitig während des Brennens auf: und daß Ausmaß, zu dem jeder Vorgang stattrindet, bestimmt die nach dem endgültigen Brennen vorliegende Schrumpfung. Porosität. Korngröße. Festigkeit, thermische Stabilität und Wärmeausdehnung nach dem Brennen.

Fig. la bis Ic zeigen die Folge von Vorgängen bzw. Erscheinungen, die während des Brennzyklus unter Verwendung irgendeiner üblichen Art Glaspulver atiiinü. Fig. iä zeigt einer, typischen Sehn·»· eines aus Glaspulver und einem Kunststofflager oder -binder hergestellten Teils nach dem Stand der Technik. Die Glasteilchen sind von dem Kunststoff umgeben, und der Kunststoff füllt die Lücken zwischen den Teilchen. Die Anwesenheit von Kunststoff zwischen den Teilchen ermöglicht es, daß die Körner mit einem Minimum an Reibung während der Bildung des vorstehend erwähnten rippenförmigen Bandes gegeneinandergleiten. Während der Binderabbrennstufe des Brennzyklus zersetzt sich der Kunststoff oder nimmt gasförmige Form an. v/odurch Hohlräume verbleiben wie in der schematischen Darstellung der Fig. Ib erläutert ist Es tritt eine gewisse Schrumpfung während dieser Stufe auf. und die Teilchen stehen im allgemeinen in Kontakt miteinander, jedoch ergibt sich keine Haftung oder haftende Verbindung zwischen den Teilchen, und das Hohlraumvolumen ist lediglich etwas geringer als das Bindervolumen zu Beginn des Brcnuvorgangs. Somit ist die Struktur relativ schwach in dieser Stufe.

Wenn das Teil erhitzt wird, tritt Kernbildung der Kristallisierungsphase auf, wenn ein Temperaturbereich

von etwa 815 bis 930⁰C erreicht ist. Da Glas im wesentlichen eine unterkühlte Flüssigkeit darstellt, ist seine Teilchenoberfläche hoch beweglich, und die Sinterung erfolgt rasch. Die Sinterung wird auch durch verbliebene Spannungen an den Teilchenoberflächen unterstützt, die durch den Mahlvorgang eingeleitet wurden. Die Sinterung und Agglomerierung der Ghjsreilchen führt zu rascher Verdichtung, und es treten große Schrumpfungen auf. Dies wird durch Fig. Ic erläutert. Wenn die Kristallisation fortschreitet und die Glasphase in dem Verfahren verbraucht, hindern die anfänglichen Teilchenoberflächen nicht das Kristallwachstum. Das Auftreffen der Begrenzungen der wachsenden Kristalle gegeneinander vervollständigt die Kristallisation. Es kann keine weitere Verdichtung auftreten, wenn nicht die Teilchen auf einen ziemlich hohen Temperaturbereich erhitzn werden, wo die Beseitigung der Korngrenzen und die Agglomerierung der Körner eintritt; und es wird eine flüssige Phase im Gegensatz zu der in den Fig. la bis Ic erläuterten Erscheinung erreicht.

Die F i g. 2a bis 2f zeigen die Folge der Reaktionen, die während des Brennens der grünen Teile aus dem vorkristallisierten Pulver gemäß dem verbesserten Verfahren der Erfindung eintritt. Die Fig.2a und 2b zeigen die Struktur des grünen Teils vor dem Brennen. Jedes Teilchen ist von dem Kunststoffbinder D umgeben. Die größeren Teilchen, welche die durch den Buchstaben C wiedergegebenen schraffierten Kristallteilchen darstellen, sind das vorkristallisierte Glas. Die kleineren Teilchen A nehmen den Raum zwischen den großen Teilchen und den Glasteilchen ein. Dieses Teilchen A werden von dem Mahlmedium während des Mahlvorgangs aufgenommen.

Fig.2b zeigt einen Ausschnitt der Teilchen-Bindergrenzfläche.

Die Richtung der Schraffierung Zeigt eine Beziehung zur Kristallachse. Wenn das Glas nach der Kristallisierung abgeschreckt wird, werden längs der Kristall-Grenzfläche Risse erzeugt. Schlagvermahlung zerbricht das Korn längs der Risse. Auf die Weise weisen die Teilchen restliches Glas an der äußeren Oberfläche auf. Dies wird durch das Symbol B angezeigt. Der bei C angezeigte Riß in dem Korn wird durch Schlagvermahlen erzeugt Die durch das Mahlmcdium aufgenommenen Glasteilchen werden durch Abrieb erzeugt, und sind daher abgerundet und viei feiner als bei A angezeigt

Während des Abbrennens des Binders sind die Reaktionen die gleichen wie solche im Fall des vorstehend mit Bezug auf die Fig. la und Ic beschriebenen Glaspulvers. Etwas Schrumpfung tritt zu diesem Zeitpunkt auf, und es werden Hohlräume erzeugt, wo normalerweise Binder vorliegt, jedoch bewirken die feineren Kömer und die bessere Teilchengrößenverteilung der Teilchen, daß die Struktur allein aus diesem Grund fester ist Dennoch ist die Struktur zur Handhabung an dieser Stufe zu schwach. Die Schrumpfung in dieser Stufe ist auch geringer wegen des feineren Korns und der Teilchenverteilung.

Wenn die Temperatur den Kernbildungsbereich erreicht, der bei etwa 760 bis 1150⁰C liegen kann, tritt umfangreiche Keimbildung an der Oberfläche des Korns ein. Dies geht auf die gespeicherte Energie zurück, die sich aus der Hochenergie-Schlagvermahlung ergibt Βίε Kcirnbüdung tritt sowohl in dem restlicher. Glas als auch in dem Glas des Mahlmediums auf. Die Keimbildung ist viel umfangreicher fiber die äußeren Oberflächen, wenn das kristalline Material und Glas in Kontakt sind. Diese Keimbildung ist weniger umfangreich, wenn der Kontakt zwischen den Teilchen eine Glas-zu-Glasgrenzfläche darstellt. Wenn die Temperatur erhöht wird, tritt Wachstum dieser Keime, wie durch die Pfeile Λ/gezeigt, ein. Dieses Wachstum ist rascher als das Wachstum der Grenzfläche zwischen innerem Kristallmaterial und restlichem Glas wegen der höheren Energie der ursprünglichen Pulverteilchen. Die durch die Kernbildung erzeugten Kerne haben praktisch die gleiche Orientierung wie der Kristall an der Oberfläche und wachsen in das Glas, wie durch die Pfeile N in F i g. 2f gezeigt. Die wachsenden Kristalle haben eine Grenzfläche von geringer Energie mit dem Ausgangskristall und sind daher sehr fest verbunden. An der äußeren Glasgrenzfläche erzeugte Kerne wachsen in die Körner, wie bei A in F i g. 2f gezeigt. Diese Kerne wachsen, bis sie gegeneinander auftreffen, wie in der durch die Bezugszeichen 1,2,3 und 4 in dem Kristall der Fig.2f erläuterten Stutenfolge wiedergegeben, in diesem Fall tritt, wenn man die Temperatur in den Bereich ansteigen läßt, wo die Sinterung rasch erfolgt, Wachstum der Kerne gleichzeitig mit der Bewegung der Glas- und Glas-Kristallgrenzkanten bei M und B auf. Dieser letztere Prozeß beschleunigt die Beseitigung der Oberflächen und verringert somit das Hohlraumvolumen, wie bei D'in F i g. 2f ersichtlich.

Aus dieser Beschreibung ergibt sich, daß je mehr Glasvolumen in dem Ausgangspulver vorliegt, um so größer das Hohlraumvolumen nach dem Abbrennen des Binders und um so höher die Schrumpfung ist. Andererseits erzeugt ein größeres Kristallvolumen eine geringere Schrumpfung. Ferner ist klar, daß gemäß dem vorstehenden eine bestimmte minimale äußere Grenzfläche Glas-Kristall vorliegen soll, um eine entsprechen- de Bindung zu fördern, um optimale Festigkeit zu ergeben.

Wenn die Temperatur den Punkt erreicht, an dem Sinterung und Kristallwachstum schnell erfolgen, wachsen die Kristalle von dem Kern, bis sie gegeneinan der oder gegen die Grenzfläche Kristall-restliches GIt > stoßen. Zur gleichen Zeit wird die Glas-Glasgrenze, die hochbeweglich ist und aufgrund des Mahlverfahrens hohe Energie aufweist, beseitigt mit gleichzeitiger Herabsetzung der Hohlräume. Die Verringerung des Hohlraumvolumens wird jedoch durch das Kristallvolumen, die Glasaufnahme von der Vermahlung und durch die Gegenwart äußerer und innerer Kernbildungsmittel bestimmt Angemessene Kristallisierungswerte und nahezu vollständige Verdichtung können bei einer viel höheren Temperatur ohne übermäßiges Kornwachstum erreicht werden.

Aus dem vorstehenden sollte auch hervorgehen, daß die endgültige Korngröße, weiche durch die gestrichelten Linien in F i g. 2f angegeben wird, viel feiner ist, als die Ausgangsteilchengröße. Es sei jedoch bemerkt, daß selbst obgleich sehr feine Korngrößen, geringe Wärmeausdehnung und hohe Festigkeit bei kurzzeitigem Brennen bei niedriger Temperatur erreicht werden, die Festigkeit nicht so hoch wie ein aus einem vollständigen Glassystem erzeugtes vollverdichtetes Material ist Dies beruht darauf, daß die Kristalloberflächen sich bei niedrigen Temperaturen nicht leicht verbinden, selbst obgleich die Verbindung von Glas-Glasoberflächen und der Glas-Kristalloberflächen vollständig ist Um volle Festigkeit zu erreichen, muß die Temperatur gegen das hohe Ende des Kristallisationsbereiches erhöht werden; z.B. auf den Temperaturbereich von 1090 bis 1150⁰Ci Bei dieser Temperatur werden die energiereichen

Knstalloberflächen des gemahlenen Kristalls durch die Kernbildung der frischen Kristalle, welche in die Kristallgrenzfläche hineinwachsen, verbunden. Bei dieser Temperatur kann Kornwachstum durch die Agglomerierung von Körnern nahezu identischer Orientierung erfoigen, wie durch die Bezugszeichen P und (J in H i g. 2f angegeben. Durch diese Reaktion wird die Korngröße erhöht, jedoch findet eine wesentliche Erhöhung der Festigkeit ohne übermäßige Schrumpfungstatt. :o

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ergeben sich Variationen, welche während der Herstellung des Pulvers angewendet werden können. In dieser zweiten Ausführungsform der Erfindung wird die Glasfritte in üblicher Weise hergestellt, und grobes Pulver von etwa 20 bis 90 μπι wird durch Brechen und Stampfen erhalten. Dieses grobe Pulver wird dann einer Vorkristallisierungsbehandlung unterzogen. Diese Behandlung umfaßt das Erhitzen des groben Pulvers auf einen Temperaturbereich von etwa 815 bis 980⁰C und Halten dieser Temperatur während etwa 1 bis 3 Stunden. Während dieser Zeit neigt das Glas zu rascher Sinterung: um jedoch ein Sintern zu verzögern oder zu vermeiden, wird das Glaspulver mit 20 bis 30Gew.-% Graphitpulver vermischt, das in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird. Nach der Kristallisierungsbehandlung werden Graphit und Glaspulver durch Fraktionierung getrennt. Alternativ kann das Pulver auch auf eine Temperatur von 815°C während 24 bis 48 Stunden erhitzt werden, wodurch Jo umfangreiche Kernbildung und etwa Kristallwachstum ohne Sintern erfolgt. In jedem Fall wird das Pulver auf eine Größe von etwa V2 bis etwa 20 μιη mittels eines Mahlverfahrens von hoher Energie, wie vorstehend erörtert, fein gemahlen.

An diese Vorkristaüisation schließen sich die Brennstufen an, welche die gleichen wie oben in der Beschreibung angegebenen sein können. In diesem Alternativverfahren sind jedoch die Teilchen des vorkristallisierten Pulvers mehr gerundet, da die Teilchen keinerlei Risse oder Bruchstellen aufweisen und weniger brüchig sind. Ferner ergibt sich weniger Glas-Glasoberfläche und mehr Kristall-Kristalloberfläche als in den früher beschriebenen Verfahrensstufen, weil die Körner abgerundet sind, und es ergibt sich eine höhere Aufnahme aus dem Mahlmedium. Das Hohlraumvolumen ist auch größer wegen der größerer Kristall-Kristalloberfläche für jedes Einheitsvolumen. Die Schrumpfung is; geringer, und die damit verbundene Porosität ist größer. Wegen der willkürlicheren Kristallorientierung und der feineren Korngröße kann die Sinterung am höheren Ende des Kristallisationstemperaturbereiches ohne die Gefahr der Agglomerierung oder eines ernsthaften Kornwachstums durchgeführt werden. Die endgültige Struktur ist durch feine Körner mit gut verteilter Porosität und einem geringeren Elastizitätsmodul als im Fall des Gesamtglasverfahrens mit lediglich einer geringfügig niedrigeren Festigkeit und verbesserten Wärmeschockbeständigkeit gekennzeichnet.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Glas-Keramikwärmeaustauscherkerns, bei dem eins Glasfritte aus einem Cordierit-Materia! mit einem thermoplastisehen Blockpolymerbinder zu einem gerippten Band geformt und das gerippte Band unter Bildung eines zylindrischen Formkörpers aufgewickelt wird und der Formkörper unter Entfernung des Bindemittels und Kernbildung. Verdichtung und Kristallisation ι ο des Glaskeramikmaterials gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasmasse auf Cordierit-Basis geschmolzen und während eines Zeitraumes zwischen einer halben Stunde und zwei Stunden in einem Temperaturbereich von 815 bis !150⁰C gehalten wird, das dabei gebildete teilweise kristallisierte Glas durch Abschrecken in feine Bruchstücke zerteilt wird und zahlreiche Risse in der kristallinen Phase erzeugt werden, die erhaltene Fritte mit eiser Kugelmühle vermählen wird und anschließend der aus Polymeren und Glaspulver gebildete Formkörper gebrannt wird, wobei zunächst auf eine Temperatur von 540 bis 595^CC und nach dem Abbrennen des Binders auf eine Temperatur von 815 bis 930⁰C erhitzt wird und :5 anschließend der Formkörper boi einer Temperatur zwischen 1090 und 1370⁰C gesintert wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines Glas-Keramikwärmeaustauscherkerns, bei dem eine Glasfritte aus einem Cordierit-Material mit einem thermoplastisehen Blockporymerbinder zu einem gerippten Band geformt und das gerippte Barn' unter Bildung eines zylindrischen Formkörper aufgewickelt wird und der Formkörper unter Entfernutv des Bindemittels und Kernbildung, Verdichtung und Kristallisation r> des Glaskeramikmaterials gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf übliche Weise hergestellte Cordierit-Glasfritte einer Teilchengröße von 20 bis 90 μπι mit 20 bis 30 Gew.-% Graphitpulver vermischt wird, das Gemisch in einer reduzierten ·»< > Atmosphäre rasch auf eine Temperatur im Bereich von 815 bis 980⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur während eines Zeitraumes von einer bis 3 Stunden gehalten wird, dann Graphit und Glaspulver durch Fraktionierung getrennt werden, das Glaspulver auf -»5 eine Teilchengröße von 0,5 bis 20 um fein gemahlen wird und anschließend der aus Polymerem und Glaspulver gebildete Formkörper gebrannt wird, wobei zunächst auf eine Temperatur von 540 bis 595° C und nach dem Abbrennen des Binders auf w eine Temperatur von 815 bis 930⁰C erhitzt wird und anschließend der Formkörper bei einer Temperatur zwischen 1090 und 1370°C gesintert wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines Glas-Keramikv,:ärmeaustau5cherkerns. bei dem eine Glasfritte aus >5 einem Cordierit-Material mit einem thermoplastischen Blockpolymerbinder zu einem gerippten Band geformt und das gerippte Band unter Bildung eines zylindrischen Formkörpers aufgewickelt wird und der Formkörper unter Entfernung des Bindemittels «> und Kernbildung. Verdichtung und Kristallisation des Glaskeramikmaterials gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf übliche Weise hergestellte Cordierit-Glasfritte einer Teilchengröße von 20 bis 90 μτη während eines Zeitraumes von 24 bis to 48 Stunden unter Kernbildiing und Kristallwachstum, jedoch ohne Sintern, auf eine Temperatur von 815°C erhitzt wird, das Glaspulver auf eine Teilchengröße von 0,5 bis 20 ujn fein gemahlen wird und anschließend der aus Polymerem und Glaspulver gebildete Formkörper gebrannt wird, wobei zunächst auf eine Temperatur von 540 bis 595° C und nach dem Abbrennen des Binders auf eine Temperatur von 815 bis 930° C erhitzt wird und anschließend der Formkörper bei einer Temperatur zwischen 1090 und 1370° C gesintert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Binder Styrol-Butadien verwendet wird.