DE3005699A1 - Verfahren zum neutralisieren mineralgegerbter leder - Google Patents

Description

• Verfahren zum Neutralisieren. mineralgegerbter Leder
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entsäuern bzw. Neutralisieren von mineralgegerbten Ledern, insbesondere von Chromledern, mittels Alkali~ salze von carboxylgruppenhaltigen Folymerisations produkten.
• Nach einer Chromgerbung enthalten die nach den üblichen Arbeitsweisen hergestellten Leder in diesem Herstelllmgsabschnitt unerwünschte Säuremengen, die durch vorangegangene Verfahrensstufen durch den Pickel und durch die Acidität der gelösten Chromgerbstoffe entstehen. Je nach Art dieser eingebrachten Säuren werden die zugehörigen Anionen entweder komplex im Collagen Chromgerbstoff-System gebunden oder in einem Gleichgewicht zwischen Flotte und Leder verteilt. Da die meisten der nachfolgenden Verfahrens schritte säureempfindlich verlaufen, darüber hinaus besonders die Mineralsäuren im Laufe der Zeit am Fertigleder Schädigungen verursachen können, ist es notwendig, die Säuremenge auf ein vertretbares Maß zu reduzieren. Dies geschieht in der ziegel durch Behandeln mit mehr oder weniger alkalischen Substanzen, wobei Kationen sowie Anionen dieser Substanzen den Narben des Leders beeinflussen bzw. beträchtlich beeinträchtigen können Hinsichtlich der Narbenqualität, der gleichmäßigen Durchneutralisation, der Neutralisationsgeschwindigkeit und der hierbei angewandten Temperaturon sind verschiedene Chemikalien verwendbar, deren Einsatz jedoch vielfache Probleme mit sich bringt.
• Da die Lederqualität jedoch schon während der Neutralisation entscheidend beeinflußt wird, ist es angezeigt, Formulierungen zu finden welche die gewünschten Eigenschaften schon in dieser Verfahrens stufe erbringen, so daß auf nachträgliche gesonderte Behandlungen verzichtet werden kann.
• Es sind Hilfsmittel bekannt, deren Anionenbestandteile sich in die Collagen-Chromkomplexe einlagern (F. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, 3. Auflage 1957) und dabei schwächere anionische Komplexliganden verdrängen können. Diese tragen jedoch nur mangelhaft zu einer gewünschten Narbenvcrfeinerang oder Fülle bei. Aufgrund ihrer Beschaffenheit können manche Hilfsmittel auch nicht optimal zur Festnarbigkeit beitragen; es wird bestenfalls eine Fülle erreichte die in fortschreitendem Maß einer Nachgerbung mit dem für ein Nachgerbemittel charakteristischen Narbenbild und von der Beschaffenheit typischen synthetisch nachgegerbten Ledern mit angedeutetem vegetabilen Charakter ähnelt Will man auf herkömmliche Weise den Chromcharakter eines Leders hervorheben, so ist man zwangsläufig auf eine Nachgerbung mit umindest ehromhaltigen Gerbstoffen angewiesen. Die Bindungsstellen für nachfolgenden Chromgerbstoff sind jedoch durch die vorherige Behandlung fast vollständig besetzt, so daß man, abgesehen von zusätzlichem Arbeitsaufwandt auch noch AXwasserprobleme hervorruft. Das Erreichen der gewünschten Qualitätsmerkmale liegt wohl darin begründet, daß bei der erfindungsgemäßen Formulierung überraschend gefunden wurde daß schon bei ungegerbtem Hautmaterial eine hohe Affinität zum Collagen besteht. Diese Affinität steht sicherlich in Konkurrenz zur Komplexaffinität gegenüber dem gerbenden Mineralgerbstoff, da gefunden wurde daß sich Polycarboxylate, insbesondere Polyacrylate, auch an den Chromkomplex anlagern. Offensichtlich werden weniger komplexaffine Anionen verdrängt, so daß nach beendeter Neutralisation der Lederquerschnitt erheblich alkalischer ist als die Flottet in der das Leder gewalkt wurde. Weiterhin wurde gefundene daß bei Stücken mit ungleichmäßigem Chromgehalt die Anlagerung dort intensiver ist, wo sich sogenannte Chromnester gebildet haben. Da mit dem erfindungsgemäßen Formulierungen das Leder während der Neutralisation immer anionischer als im Ursprungszustand aufgeladen wird> ist ein spontanes und-ungleichmäßiges Aufziehen von anionischen Farbatoffen und Fettstoffen abgebremst und eine bessere Verteilung gewährleistet. Zusätzlich wird die Färbequalität dadurch gefördert, daß die anionische Ladung jener Lederstellen mit zu hohem Chromgehalt zwangsläufig stärker ansteigt, so daß an diesen Orten nicht mehr wie bisher der Farbstoff bevorzugt angelagert wird.
• Es ist zu erwarten daß dieser Ausgleich auch in Partien zustande kommt, in denen zwar die einzelnen Häute einen homogenen Chromgehalt aufweisen, der jedoch von Haut zu Haut verschieden hoch ist, wodurch die einzelnen Häute den Farbstoff zwar homogen aufnehmen, die Farbe jedoch in unterschiedlichen Nuancen auftritt Da dieses Verfahren generell für alle Chromgerbungen geeignet istt wird ein weiterer Vorteil dadurch erzielt, daß eine Verbesserung der Lederqualität von uneinheitlicher Wetblue-Ware eintritt. Es ist bekannt, daß deren Chromgehalt sehr unterschiedlich sein kann, was innerhalb einzelner Häute durch Transport- und Lagerumstände noch verstärkt in Erscheinung treten kann.
• Die erfindungsgemäßen Formulierungen zeichnen sich dadurch aus> daß sie den Säureaustausch fast quantitativ ermöglichen. Es werden Leder in sehr weicher Qualität mit festverbundenen extrem feinen Narben bei guter Fülle erhalten. Darüber hinaus wird eine wesentliche Verbesserung der Färbbarkeit beobachtet, so daß auf zusätzliche egalisierend wirkende Hilfsmittel verzieh tet werden kann. Da die Fülle des Leders dem Charakter eines mit Chromgerbstoff nachgegerbten Leders entspricht kann auf die Stufe dieser speziellen Nachgerbung verzichtet werden. Ungebundene Rest-Chrommengen werden komplexiert und können somit nicht mehr ausgefällt oder ungleichmäßig an der Lederoberfläche gebunden werden wodurch unerwünschte Chrom-Farbstoffreaktionen bei der Farbstoffzugabe verhindert werden. Damit ist eine Färbung in der Neutralisationsflotte möglicht wobei aber der vorliegende pH-Wert der Flotte berücksichtigt werden muß. Die erfindungsgemäße Formulierung ist gegenüber den in den Verfahrensschritten während der Lederherstellung üblichen Temperaturen beständig, so daß von Anfang an mit höheren Temperaturen gearbeitet werden kann2 was in der Praxis eine Wasserersparnis und eine Erleichterung im Erreichen relativ hoher Färbe- und Lickertemperaturen darstellt.
• Bin weiterer Vorteil, der die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens verdeutlicht, ist die Möglichkeit, auf die üblichen Spülgänge vor und nach der Neutralisation zu verzichten.
• Zur Durchführung des beanspruchten Entsäuerungs- bzw.
• Neutralisationsverfahrens eignen sich in besonderer Weise Alkalisalze von Carboxygruppen enthaltenden Polymerisaten und/oder Copolymerisaten, die sich aus Acrylsäure, Methacrylsäures Maleinsäuret Vinylalkohol, Propenol oder Hydroxyacrylsäure ableiten. Wirksame Polymerisate besitzen mittlere Mol gewichte von 1.000 - 30.000 g/Mol, insbesondere 2.000 - 15.000 g/Mol.
• Bei Polyacrylsäure zeigten Produkte mit einem mittlerem Molgewicht von 4.000 - 8.000 g/Mol die beste Wirkung.
• Beispiel 1 In üblicher Weise gegerbte und auf 1,7/1,8 mm gefalzte Chromleder werden mit 300 % Wasser 5 Min. gewaschen, darnach wird die Flotte abgelassen.
• Anschließend wird die Neutralisation mit 80 ffi Wasser (ca. 50°C) und 5 ffi einer etwa 33 %igen Lösung eines Na-Polyacrylates (4.000 - 8.000 g/Mol) unter 60-minütigem Walken in einer Gerbmaschine durchgeführt.
• Die Neutralisationsflotte hat nach 30 Min. einen pH-Wert von 4,9 und nach 60 Min. 4,6 , der Lederquerschnitt weist mit Bromkresolgrün einen pH-Wert von ca. 5t5 auf. (Endtemperatur 40°C).
• Die Leder werden danach gespült und je nach Artikelanforderung weiterverarbeitet, Beispiel 2 Eine Wetblue-Hälite gleichen Ursprungs und gleicher Falzstärke wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in zwei Hälften aufgeteilt.
• Die eine Hälfte wurde mit 300 % Wasser (ca. 50°C) 5 Min. gewaschen und die Flotte danach abgelassen.
• Die Neutralisation erfolgte in 80 % Wasser (ca. 450C) unter Zugabe von 5 ffi Na-Polyacrylatlösung (wie Beispiel 1) unter 60-minütigem Walken in einer kleinen Gerbmaschine, wobei die Temperatur beibehalten wurde.
• Dabei ergaben sich folgende pH-Verteilungen: pH-Flotte pH-Schnitt/Bromkresolgrün Nach 15 Min. 5,2 ca. 5,8 (25 % der äußeren Zonen) Nach 30 Min. 4,7 ca. 5t5 (60 % der äußeren Zonen) Nach 60 Min. 4,5 ca. 5,0 (100 % durch).
• Danach wurde mit 200 % Wasser 60°C gewaschen und in üblicher Weise gefärbt und gefettet.
• Beispiel 3 Die zweite Hälfte der in Beispiel 2 angeführten Wetblue-Hälfte wurde ohne zu waschen mit 250 % Wasser (ca. 60°C) und 5 % der besagten Na-Polyacrylatlösung 30 Min. in einer kleinen Gerbmaschine unter Walken bei konstanter Temperatur neutralisiert: pH-Flotte pH-Schnitt/Bromkresolgrün Nach 15 Min. 4,6 ca. 4,8 (80 % der äußeren Zonen) Nach 30 Min. 4>3 ca. 5,0 (100 % durch).
• Unter Konstanthaltung der Temperatur erfolgte nun die Färbung, Fettung und Fixierung in der gleichen Flotte.
• Da abgesehen vom Wasser in Beispiel 2 die gleichen Zutaten und Herstellungsstufen auch in diesem Beispiel praktiziert wnirdenS kann man die erreichte Rationalisierung in Zahlen ausdrücken: Beispiel 2 Beispiel 3 Flottenbedarf 880 ffi 250 % 30 % Laufzeiten 130 Min. 90 Min. 70 % Arbeitsgänge 20 8 40 % Beispiel 4 Um den Stand der Technik zu veranschaulichen, wurde nach der Empfehlung eines Hilfsmittelherstellers eine vergleichbare Lederqualität nach folgender Arbeitsweise hergestellt: Die auf 1,2 mm gefalzten Chromleder wurden 5 Min. mit 500 ffi Wasser (400C) gewaschen, danach die Flotte abgelassen.
• Zur Erzielung einer leichten Fülle und eines glatten Narbens wurden die Leder vor der Neutralisation mit 3 % Chromgerbstoff einer 33 %igen Basizität und 2 % eines chromhaltigen Hilfsmittels 60 Min. lang in einer Gerbmaschine bei einer Flotte von 100 i Wasser bei 5000 gewalkt und anschließend die Flotte abgelassene Vor der Neutralisation wurde mit weiteren 500 % Wasser 300C 5 Min. gewaschen und die Flotte abgelassen.
• Die Neutralisation erfolgte in 150 % Wasser 30°C, dem zunächst 0,5 % Natriumformiat zugesetzt wurden. Nach 10 Min. Walkdauer wurden 0,5 % Na-Bicarbonat zugesetzt, nach weiteren 20 Min. 3 ffi Irgatan AGS im Anschluß danach nach 15 Min. 3 ffi Irgatan LC. 30 Min. danach war die Neutralisation abgeschlossen, der pH-Wert der Flotte betrug 4,#. Danach folgte wie in den vorangegangenen Beispielen noch eine Färbung und Fettung.

Claims (5)

1. Verfahren zum Neutralisieren mineralgegerbter Leder Patentansprüche 1. Verfahren zum Entsäuern und/oder Ncutralisieren mineralgegerbter Leder, dadurch gekennzeichnet, daß als säurebindende und/oder säureaustauschende Mittel Alkalisalze von carboxy-gruppen-haltigen Polymerisaten verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate eine Molmasse von 1.000 - 30.000 g/Mol, vorzugsweise von 2.000 -15.000 g/Mol1 aufweisen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichuett daß es sich um Polymerisate bzw. Copolymerisate aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Hydroxyacrylsäure handelt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der Polycarbonsäuren in Lösungen mit 10 - 50 %iger Konzentration, vorzugsweise 20 -40 %, eingesetzt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen mittels alkalischer Verbindungen wie z.B. NaOH, KOll, Na2CO3 auf ein pll von 4 - 10, vorzugsweise von 6 - 8, eingestellt sind.