DE2235033C2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen allein oder zusammen mit einem Olefin - Google Patents

Description

(A) einer gemeinsam zerkleinerten Zusammenset- \q zung auf der Basis von

(a) Titantetrachlorid, Titantrichlorid oder einer Titantrichloridzusammensetzung und

(b) einem Magnesiumhalogenid und

(B) einerOrganoaluminiumverbindung, ι,

dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit eines Katalysators polymerisiert wird, dessen Komponente (A) durch gemeinsames Zerkleinern von (a), (b) und (c) einem Aluminiumhalogenid-Äther-Komplex in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre erhalten worden ist.

Bei der Polymerisation von Äthylen ist es üblich, einen Katalysator zu verwenden, der üblicherweise als Ziegler-Natta-Katalysator bekannt ist. _m

In der DE-OS 19 58 046 und der DE-OS 19 58 488 wird ein Katalysatorsystem aus einer co-pulverisierten Zusammensetzung aus Magnesiumhalogenid und Titanhak^genid und einer Organometallverbindung beschrieben. Diese Katalysatoren weisen eine sehr große y, spezifische Oberfläche auf. Sie zeigen zunächst eine hohe Aktivität, die sie jedoch rasch verlieren. Auch ist das Schüttgewicht des erhaltenen Polyäthylens sehr niedrig.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 18 259 werden Aluminiumhalogenid-Äther-Komplexe während der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Titanverbindungen und Organoaluminiumverbindungen als Katalysatoren zugesetzt. Die verwendeten Katalysatoren unterscheiden sich jedoch von üblichen Ziegler-Natta-Katalysatoren, mit denen bei Zusatz der genannten Komplexe keine Verbesserungen erzielt werden.

Die Erfindung betrifft den durch den Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren weisen eine extrem niedrige spezifische Oberfläche auf und zeigen im Vergleich mit den vorsteiiend beschriebenen Katalysatoren eine deutlich verbesserte Aktivität. Dies war nicht zu erwarten, da γ-, eine Kombination der Katalysatoren der DE-OS 19 58 046 mit den Aluminiumhalogenid-Äther-Komplexen der BE-PS 7 18 259 zu einer Aktivitätsverminderung führt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergeben sich so folgende Vorteile:

(1) Die Polymerisationsaktivität des verwendeten Katalysators ist so hoch, daß die Ausbeute an Polyäthylen ungefähr Zehntausende bis mehr als 2 (,-, Millionen g/g elementarem Titan erreicht. Da die Ausbeuten pro Gramm der Komponente (A) und pro Gramm Magnesiumchlorid ebenfalls hoch sind, kann man entweder auf eine Nachbehandlung des Polymeren verzichten oder sie vereinfachen.

(2) Der Aluminiumhalogenid-Ätherkomplex, der als Bestandteil (c) verwendet wird, ist im wesentlichen in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich, und er wird aus dem erhaltenen Polymerisat durch Filtration im wesentlichen entfernt.

(3) Die Polymerisationsaktivität des Katalysators wird nur geringfügig vermindert

(4) Das Schüttgewicht des erhaltenen Polyäthylens ist hoch, z. B. 036 bis 0,45 g/ml, so daß die Polymerisationsumsetzung durchgeführt werden kann, bis die Konzentration der Aufschlämmung 500 g/l oder mehr erreicht Weiterhin kann die Aufschlämmung durch übliche Verfahren, wie sie auf dem Gebiet der Polyolefine verwendet werden, gehandhabt werden.

Obgleich der genaue Mechanismus nicht bekannt ist, nimmt man an, daß die obigen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch erzielt werden, daß man den Bestandteil (c) verwendet Der verwendete Katalysatorbestandteil (A) besitzt einen bemerkenswert kleineren spezifischen Oberflächenbereich, beispielsweise bis zu 1 mVg, wie in Beispiel 18 gezeigt wird, als einer, der den Bestandteil (b) nicht enthält, beispielsweise 120 m²/g im Vergleichsversuch A. Bedingt durch den recht kleinen spezifischen Oberflächenbereich, ist die Polymerisationsaktivität des Katalysators zu Beginn der Polymerisation nicht so sehr hoch, und dadurch wird nicht zu viel Reaktionswärme gebildet, die mit sich bringt, daß die Polymerisatteilchen schmelzen oder sich zusammenballen, und dies bringt eine Erniedrigung im Schüttgewicht des Produkts mit sich. Der Bestandteil (c) ist in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, die üblicherweise bei Polymerisationsverfahren verwendet werden, löslich, und man nimmt an, daß er während des Polymerisationsverlaufs allmählich in das Lösungsmittel ausgelaugt wird und dadurch werden vorher nicht zugängliche aktive Stellen des Katalysators zugänglich, so daß die deaktivierten oder verbrauchten Katalysatorstellen kompensiert werden.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorbestandteils (A) verwendbare Titantrichloridzusammensetzung umfaßt alle Arten von Titantrichloridzusammensetzungen, die hauptsächlich Titantrichlorid enthalten wie eutektische Kristalle aus Titantrichlorid und Metallhalogenid, die man bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall erhält, und die Titantrichloridzusarfcviensetzung. die man bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Verbindung, die Si —Η-Bindungen enthält, erhält, oder mit einer organischen Aluminiumverbindung.

Das Aluminiumhalogenid, das als Bestandteil des Aluminiumhalogenid-Ätherkomplexes (c) verwendet wird, kann beispielsweise wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Aluminiumbroniid, wasserfreies Aluminiumjodid und wasserfreies Aluminiumfluorid sein. Besonders bevorzugt ist wasserfreies Aluminiumchlorid.

Der andere Bestandteil des Komplexes (c) ist ein gesättigter oder ungesättigter Äther, der durch die allgemeine Formel R'-O-R² dargestellt wird, worin R' und R² je ein Kohlenwasserstoffrest oder ein mit Halogen substituierter Kohlenwasserstoffrest bedeuten, oder man kann einen cyclischen Äther verwenden. Beispiele dieser Äther umfassen Diäthyläther. Di-n-propyläther, Di-n-butyläther, Dicyclohexyläther, Diphcnyläther, Ditolyläther, Methylphenyläther, Diallyläther.

Di-(4-chlorphenyl)-äther, Di-(2-ch!orphenyl)-äther, Tetrahydrofuran usw. Besonders bevorzugt sind Diphenyläther, Diäthyläther und Tetrahydrofuran, insbesondere im Komplex mit Aluminiumchlorid.

Der Aluminiumhalogenid-Ätherkomplex kann gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise indem man Aluminiumhalogenid mit einem Äther vermischt oder eine solche Mischung erwärmt.

Das Magnesiumhalogenid, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, sollte im wesentlichen ein wasserfreies Magnesiumhalogenid sein und Magnesiumchlorid und Magnesiumbromid sind besonders bevorzugt.

Die obigen Materialien werden zusammen zerkleinert und dabei erhält man eine aktivierte Titanverbindung, d. h. den Katalysatorbestandteil (A).

Für die Zusammensetzung des Katalysatorbestandteils (A) sind im allgemeinen die folgenden Bereiche günstig (a) 1 bis 35 Gew.-% (im folgenden werden die Prozente auch immer als Gewichtsprozente angegeben), Titantetrachiorid, oder 1 bis 80 Gew.-°/o Titantrichiorid,(c)5bis50Gew.-% Alurniniumhaiogenid-Atherkomplex, (b) 10 bis 90 Gew.-% Magnesiumhalogenid. Die Mengen, die tatsächlich verwendet werden, sollten so gewählt werden, daß sie innerhalb der obigen Bereiche liegen, wobei solche Faktoren wie die Zusammenhänge von (a) und (c) die gewünschte Ausbeute pro Gramm der Komponente (A) und die chemische Zusammensetzung des zurückbleibenden Katalysators in dem gereinigten Polymerisat, das man nach der entsprechenden Nachbehandlung erhält, in Betracht gezogen w.-rden müssen.

Wird die Polymerisation bei hoher⁰ Druck durchgeführt, ist es bevorzugt, die Komponente (A) zu verwenden, die hohe Anteile at: Tita'Mrichlorid oder -tetrachlorid und Magnesiumchlorid enthält, da die Ausbeute an Polymerisat pro Gramm an Komponente (A) hoch ist und eine Nachbehandlung, um die Mineralsalze zu entfernen, nicht erforderlich ist. Verwendet man bei der Nachbehandlung einen Alkohol, um den Katalysator zu desaktivieren, so enthält die Komponente (A) in günstiger Weise viel Titantrichlorid und Aluminiumhalogenid-Ätherkomplex, da diese Bestandteile durch Alkohol zersetzt werden. Wird bei der Nachbehandlung mit Wasser gewaschen, so ist eine Zusammensetzung, die viel Magnesiumhalogenid enthält, günstig.

Zum Zerkleinern der Bestandteile kann man alle beliebigen und bekannten Vorrichtungen verwenden. Beispiele umfassen Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Turmmühlen und Strahlmühlen.

Die obige Zerkleinerungsbehandlung und Vermischungsbehandlung wird entweder im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, und es ist wichtig sicherzustellen, daß Feuchtigkeit und Sauerstoff vollständig ausgeschlossen sind. Die Zeit und die Reihenfolge, mit der die verschiedenen Bestandteile vermischt werden, können beliebig gewählt werden.

Die Vermischungstemperatur kann ebenfalls über einen großen Bereich gewählt werden, aber sie liegt im allgemeinen im Bereich von -30" bis !50⁰C, Im allgemeinen liegt die Zeit, die erforderlich ist, um die gewünschte Zerkleinerung zu erreichen, im Bereich von ungefähr I bis ungefähr 100 Stunden.

Die Organoaluminiumverbindung, die als Katalysatorbestandteil (B) bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine beliebige der bekannten Organoaluminiumverbindungen. die routinemäßig zu

sammen mit Titanverbindungen verwendet werden, um Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen oder «-Olefinen herzustellen. Es ist außerdem möglich, einen dritten Bestandteil zuzufügen, wobei man ein Katalysatorsystem erhält, das Titantrichlorid, eine organische Aluminiumverbindung und einen dritten Bestandteil enthält.

Ais Organoaluminiumverbindung sind solche bevorzugt, die die allgemeine Formel AlRnX3-„ besitzen, worin R einen Kohlenwasserstoffrest, X Halogen, eine Alkoxygruppe oder Wasserstoff bedeuten und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt. Beispielsweise sind typische organische Aluminiumverbindungen Diäthylaluminiummonochlorid, Trialkylaluminium, wie

Triäthylaluminium,

Di-n-propylaluminiummonochlorid,

Di-isopropylaluminiummonochlorid,

Tri-n-propylaluminium,

Diisobutylaluminiummonochlorid,

Triisobutylaluminium,

Diäthylaluminiummonohydrid,

Äihyläthoxyaiurniniurnrnonochiorid,

Diäthylaluminiummonoäthoxyd,

Äthylaluminiumsesquichlorid,

Äthylaluminiumdichlorid und
deren Mischungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird iur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten mit hoher Dichte über 0,965 g/ml (23°C) und ebenfalls zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit modifizierter Dichte verwendet, wobei ah mischpolymerisierbare Olefine solche der allgemeinen Formel RCH=CH2 verwendet werden, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für Monomere sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und Styrol.

Die erfir.dungsgemäße Polymerisationsreaktion wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, die routinemäßig auf dem Polymerisationsgebiet verwendet werden. Die Polymerisationsternperatur kann im Bereich von 20 bis 300°C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200⁰C. Der Druck kann irgendwo zwischen Atmosphärendruck und 200 at liegen, im allgemeinen ist es jedoch wünschenswert, die Polymerisation bei Atmosphärendruck bis 150 at durchzuführen. Im allgemeinen wird die Polymerisationsreaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt. Als Lösungsmittel kann man beispeilsweise aliphatische, acyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen von solchen Kohlenwasserstoffen verwenden. Beispielsweise ist ein inertes Kohlenwasserstoffmedium mit 3 bis 7 Kohlenwasferstoffatomen geeignet. Bevorzugte spezielle Beispiele sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Benzol und Toluol.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann ebenfalls bei Polymerisationsverfahren unter im wesentlichen lösungsmittelfreien Bedingungen verwendet werden, beispielsweise für die Gasphasenpolymerisation von Äthylen.

Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung verwendet, die neben Äthylen mehr als 2% des vOlefins RCH = CHj enthält, und wird die Polymerisation in Anwesenheit eines niedrigsiedenden Lösungsmittels, beispielsweise eines Lösungsmittels, das bei einer Temperatur siedet, die nicht höher als 40" C ist, durchgeführt, so erhält man Polymerisate mit niedriger Dichte. Sie besitzen eine Dichte von ungefähr 0,93 g/ml (z. B. 0,92 bis 0,95 g/ml) und ein Schüttgewicht von nicht

niedriger als 0,35. Dies ist aus den Beispielen ersichtlich und darauf zurückzuführen, daß die Verwendung von erhöhten Anteilen an a-Olefinen RCH=CHj das Schüttgewicht des erhaltenen Polymerisats bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zu den ~> bekannten Verfahren nicht bemerkenswert erniedrigt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man das Molekulargewicht des Polymerisats, das entsprechend den Reaktionsbedingungen, den Arten des Katalysators und abhängig von anderen Polymerisationsbedingungen in variiert, durch Zugabe von beispielsweise Wasserstoff, Alkylhalogenid oder Dialkylzink regulieren.

Im Verlauf der Polymerisation kann man ebenfalls die Konzentration an Wasserstoff und/oder die Polymerisationstemperatur ändern, um das Molekulargewicht des π gebildeten Polymerisats zu variieren, und dabei erhält man dementsprechend ein Polymerisat mit großer Molekulargewichtsverteilung.

Beispiel 1

In einer Vibrationsmühle (Kapazität oOO ml), die ungefähr 80 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm enthielt, zerkleinerte man zusammen während 14 2ί Stunden bei Zimmertemperatur und in einem Stickstoffstrom 6,4 g eutektische Kristalle aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid (ungefähre Zusammensetzung

TiCl₃ · '/3 AICI₃,

hergestellt durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium in Anwesenheit von Aluminiumchlorid und nachfolgendem Vermählen), 21,1 g Magnesiumchlorid und 2,5 g Aluminiumchlorid-Diphenylätherkomplex.

Das entstehende Pulver wird von den Stahlkugeln in r. einer Stickstoffatmosphäre getrennt, wobei man den Bestandteil (A) (Ti 5,20%) erhält. Der spezifische Oberflächenbereich beträgt nicht mehr als 1 m²/g. Ein Teil des Bestandteils (A) in einer Menge von 0,15 g wird in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 21 -to zusammen mit 0,25 ml Triäthylaluminium, d. h. dem Bestandteil (B), und 1 1 Heptan unter Stickstoffatmosphäre gegeben.

Die Stickstoffatmosphäre wird in dem Autoklaven durch Wasserstoffgas ersetzt, das in einer Menge ·»> entsprechend einem Druck von 3,5 kg/cm² aufgegeben wird, und anschließend wird Äthyien zugegeben, bis der Druck der Gasphase 6,5 kg/cm² beträgt.

Der Ansatz wird in dem Autoklaven auf eine innere Temperatur von 90⁰C in 7 Minuten erwärmt und bei >o dieser Temperatur \aiS\ man die Polymerisationsreaktion ablaufen.

Während der Polymerisation wird Äthylen kontinuierlich eingegeben, um den "inneren Druck von 9,5 kg/cm² aufrechtzuerhalten. >>

Nach 2,6 Stunden beträgt die Menge an polymerisiertem Äthylen 500 g. Zu diesem Zeitpunkt wird mit der Einleitung von Äthylen aufgehört und nichtumgesetzte Gase werden abgeblasen. Dann gibt man in den Autoklaven 10 ml Methanol und rührt die Mischung 30 e>o Minuten, um den Katalysator zu zersetzen. Die Absorptionsgeschwindigkeil von Äthylen (Geschwindigkeit der Polmerisation) beträgt, nachdem man gerade mit dem Einleiten von Äthylen aufgehört hatte, 2 g/min. (v">

Nachdem der Autoklav abgekühlt war, wird der Inhalt entnommen, filtriert und bei 60"C unter vermindertem Dme!« getrocknet, wobei man 512 g farbloses Polyäthylen erhält. Dieses Polyäthylen besitzt eine grundmolare Viskositätszahl (Tetralin, 135°C) von 1,10 und ein Schüttgewicht von ü,38 g/ini.

Die Polymerisationsaktivität des Katalysators beträgt bei dieser Polymerisationsreaktion 1,313 kg/g-(A) · h (das Gewicht in Kilogramm an polymerisiertem Äthylen pro Gramm an Bestandteil A pro Stunde, das gleiche gilt im folgenden) oder 25,3 kg/g-Ti/h, und die Ausbeute an Polymerisat beträgt 3,41 kg/g-(A) oder 55,8 kg/g-Ti.

Beispiele 2bis6

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird der Katalysatorbestandteil (A) hergestellt, indem man die Mengen an Titantrichlorid, Magnesiumchlorid und AICU — OPhi (Aluminiumchlorid-Diphenylätherkomplex) variiert. Dann wird die Pojymerisationsreaktion auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei man AIEt3 (Triäthylaluminium) und Al-iso-Buj (Triisobutylaluminium¹ ;is organische Aluminiumverbindungen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiele 7 bis 10

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden Katalysatoren aus Titantetrachlorid, Magnesiumchlorid und Aluminiumchlorid-Diphenylätherkomplex hergestellt. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wird Äthylen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Der spezifische Oberflächenbereich des aktivierten Titans, das in den Beispielen 7 bis 10 verwendet wurde, beträgt I,9m²/g, I,2m²/g bis zu 1 m²/g bzw. bis zu 1 m²/g.

Beispiele 11 bis 13

Unter Verwendung des Bestandteils (A), der gemäß dem Verfahren von Beispiel 8 hergestellt wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei man unterschiedliche Mengen an Wasserstoff verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Die Kapazität des verwendeten Autoklaven betrug 5 I und Heptan wurde in Mengen von 2 I verwendet. Das in Beispiel 13 erhaltene Polymerisat besitzt einen Aschegehalt von 160 ppm (T1O2 4 ppm, A^Oj 114 ppm und MgO 31 ppm) und die daraus hergestellte, gepreßte Folie ist farblos und für technische Verwendungen geeignet.

Beispiele Hund 15

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wird der Bestandteil (A) aus Titantetrachlorid, Magnesiumchlorid und Alt /niniumchlorid-Äthylätherkomplex oder Aluminmmchlorid-Tetrahydrofurankomplex hergestellt und dann wird Äthylen polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsversuche A bis F

Eine Titantrichloridzusammensetzung wird hergestellt, indem man das in Beispiel 1 beschriebene

pulverisierte

TiCI, · '/,AICI,

und wasserfreies Magnesiumchlorid gemäß dem in der DIi-OS 19 58 046 beschriebenen Verfahren zerkleinert. Dann wird die Polymerisationsreaktion durchgeführt, wobei man die obige Zusammensetzung anstelle des Katalysatorbestandteils (Λ) verwendet und sonst auf gleiche Weise wie in Beispiel I beschrieben arbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben. Das Schüttge-WiC¹It des erhaltenen Polyäthylens beträgt 0.25 bis 0.28 g'ml. Wegen des niedrigen Schüttpcwichts fallt die PoIv merisationsgeschwindigkeit stark ab. wenn eine Polymerisation \on 300 bis 440 g I erreicht ist. so daß die Polymerisationsreaktion nicht weiter fortgeführt werden kann. Weiterhin ist die Reaktionsmischung zu viskos, um leicht gchandhaht und umgeschüttet zu werden, und um die Reaktinnsmischung auf übliche Weise zu handhaben, ist es erforderlich, sie auf eine poiv merisatkonzentration von utiireniitt i 50 Ims 300$:/! zu verdünnen.

Im Gegensatz dazu erhall man bei dem erfindungsgemaßen Verfahren, wie es in den Beispielen I bis 15 beschrieben wurde. Polymerisate mit hohem Schlingew ich!, und selbst wenn die Konzentration an erhaltenem Polymerisat über 500 g/l hegt, kann das Reaktionsproilukt gemalt dem bekannten Aufschlämmungs-Verarbeitungsverfahren gehandhabt werden. Weiterhin zeigt der erfindtingsgeniaUe Katalysator nur eine geringe Verminderung in seiner Polymerisationsaktivität.

In iedeni der Vergieichsversuche ist die Ausbeute an Polyäthylen pro Gewichtseinheit Titan relativ hoch, d'c Ausbeute an Polyäthylen pro Magnesiumchlorid liegt irgendwo zwischen 0.80 und 8.7 kg/g ■ MgCI;. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die letztere Ausbeute <-o hoch wie S.5 bis 12.2 kg'g ■ MgCl.-. Wenn Magnesiumchlorid in Anwesenheit von Feuchtigkeit erwärmt wird, zerse'z! es s;ch ^:md Chlorwasserstoff wird :rc!ic>o'/' -Vii'erdem kann es mit Alkoholen nicht e ',^r zersev werden. Daher ist eine höhere Ausbeute ,;··. Poiyaihv'e·"- pro Magnesiumchlorid vorteilhaft.

■V.ißerdei" .oil roch eru;ihnt werden, dall der spezifische Oherfiäehenbereich der Katalysatorkomponente (A). ;l:e in jedem der Vergieichsv ersuche verwende; würde. 12Om-" g. 98 m^:'g. 21 m- g. 19m^:/g. '8m-gbzw Tm^; g betragt.

Vergleichsversuch G

Äthylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben pol·, mensiert. mit der Ausnahme, daß 0.3 g des ;n Beispiel : beschriebenen pulverisierten

TiCL - ' AICI;

ansteile der Komponente (A) verwendet werden.

Nach einer Polyrnerisationszeit von 2.36 Stunden erhält man 486 g Polyäthylen. Dieses Polyäthylen besitzt eine grundmoiare Viskositätszahl von 1.62 und ein Schüttgewicht von 0.36 g/ml.

Bei dieser Polymerisationsreaktion beträgt die Polymerisationsaktivität des Katalysators 0.61 kg/g des in Beispiel 1 beschriebenen pulverisierten TiCI. · Vi AiCI- ■ h oder 202 kg/g-Ti und die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 138 kg/g des in Beispiel 1 beschriebenen pulverisierten

oder 6.55 ke-'e-Ti.

Vergleicht man das obige Ergebnis mit den Ergebnissen der Beispiele I bis 15, so ist ersichtlich, daß die Ausbeuten an Polyäthylen relativ zu Titan, die man mit de.η erfindungsgemäßrn Verfahren erhält, 4- bis JOfach so hoch sind wie Ausbeuten, die man bei den Vergleichs versuchen erhalt.

Weiterhin scheidet sich das Polymerisat bei dem Vergleichsversuch in Form eines Films an den inneren Wänden des Autoklaven ab. so daß eine kontinuierliche Polymerisation schwierig ist. Weiterhin ist das erhaltene Polyäthylen hellgelb gefärbt, selbst nachdem man mil Wasser ircwnschcn hatte. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren scheidet sn.li das Polymerisat nicht an den inneren Wänden ties Autoklaven ab. und das Polymerisat, das man aus dem Reaktionsprodtikt durch Behandlung mit einem Alkohol zur Deaktivierung lies Katalysators und Filtrieren oder Filtrieren ohne Vorbehandlung erh.ilt. ist farblos, selbst nachdem es an der luft gestanden hat.

Vcrglcichsversuche Il bis |

Eine zerkleinerte Mischung aus wasserfreiem Magnesiumchlorid und Titantetrachlond. wie sie in der Öl.S 19 58 488 beschrieben ist. wird als Katalvsatorkomponente (A) verwendet. Sonst arbeitet man gemäß dem in Beispiel 1 ', cschriebenen Verfahren, wobei man die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhält.

Das Schüttgewicht des erhaltenen Polyäthylens beträgt 0.27 bis 0.30>;/ml und wc^en des niedrigen .Schüttgewichts fällt die Polymerts.itionsgeschwindigkeit stark ab. wenn die Menge an Polymerisat pro Ansatz 35Og oder mehr erreicht, so daß die Polymerisationsreaktion nicht langer fortgeführt werden kann. Das Reaktionsprodukt ist außerdem zu viskos, um leicht transportiert oder anderweitig gehandhab! zu werden. Um es auf übliche Weise zu handhaben, ist es erforderlich, das Reaktionsprodukt mit ungefähr 0.5 I zusätzlichem Fleptan zu verdünnen, bis die Konzentration des Polymerisats ungefähr 250 bis 300gl beträgt. Es macht daher recht große Schwierigkeiten, um dieses Katalysatorsystem in technischem Maßstab zu verwenden, und die hohe Polymerisationsaktivität des Katalysators kann nicht wirksam ausgenutzt werden.

Im Gegensatz hierzu erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie es in den Beispielen I bis 5 dargestellt wurde. Polymerisate mit hohem .Schüttgewicht. Es ist außerdem möglich, die obigen Polymerisate auf gleiche Weise wie die üb'iche Aufschlämmung zu handhaben, selbst wenn die Polymensationskonzenti.1-tion nicht niedriger als 500 g/l beträgt, wobei außerdem keine Abnahme in der Polymerisationsaktivität auftritt.

Die spezifischen Oberflächenbereiche des Katalysatorbestandteils (A). der in den Vergleichsversuchen oben verwendet wurde, sind die folgenden:

Vergleichsversuch H 54 m^:/g

Vergleichsversuch I 38 m- g

Vergleichsversuch J 16 m^: g

Beispie! 16

Dieses Beispiel wird wie oben beschrieben durchgeführt, wobei man allerdings 0.040 g Katalysatorbestand-

teil (Λ) (Ti-Gchalt = 2.03%). hergestellt aus 2.4 g Titantelrachlorid, 23.2 g Magnesiumchlorid und 4.4 g A Iu miniumchlorid-Diphenylether komplex, verwendet und der Wasse stoffpartialdruck 3.3 kg/cm- betrügt.

Nach J,I Stunden Polymerisation beträgt dk· Absorption von Äthylen 2.0 g/min und man hat 343 g farbloses Polyäthylen erhallen. Das Produkt besitzt eine gr-.r dmolarc Viskositäts/.ihl von 1.72. das Schlinge wicl'i beträgt 0.40 g/ml und der Aschegehalt beträgt 128 ppm (TiOj 2,3 ppm, AI₂Oi 105 ppm und MgO 20 ppm). Die Polymerisationsaktivität beträgt 4.38 kg/g-(A) · h oder 213.8 kg/g-Γι ■ Ii und die Ausbeute an Polymerisat beträgt I 5,58 kg/g-(A)odir bb9 kg/g· Ii.

Heispiele 17 bis 20

Äthylen wird unter Verwendung des Bestandteils (A) polymerisiert, der aus Titantetrachlorid. Magnesiumchlorid und Alumimumchlorid-Ätherkomplex herge stellt wurde. Die Krgebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 21

I'nter Verwendung des Kutalvsatorbestandteils (A). der in Beispiel 8 verwendet wurde, wird eine gasförmige M'sehung aus Äthylen und Propylen, die 1,2 Mol·⁰/» Propylen enthalt, auf gleiche Weise wie in Beispiel I beschrieben polymerisiert.

! Jnter Verwendung von 0.040 g des obigen Katalysatorbestandteils (A) wird die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 85 C währen.! 2.92 Stunden durchgeführt. Der Partialwasserstoffdruck und der von Äthylen betragen 2.6 kg'crn-¹ bzw. 5.S kg/cm^:. Man erhält bei dem Verfahren 523 g eines Polymerisats mit einer grundmolaren Viskositäts/ahl von 1.80 und einem .Schüttgewicht von 0.3b g/ml. Die Anzahl an Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome beträgt 1.8. bestimmt gemäß IR-Absorptionsspektrometrie.

Die Poiymerisationsaktivität des Katalysators beträgt bei der obigen Polymerisationsreaktion 4.48 kg/g-(A) · h oder 220.5 kg/g-Ti h. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 13.1 kg/g-(A). 644.0 kg/g-Ti oder 16,1 kg/g-MeCl:.

Beispiel 22

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 5 1 wird Äthylen bei 85°C unter Verwendung von 0.063 g des Bestandteils (A). synthetisiert in Beispiel 8. 0.4 ml Triäthylaluminium und 13 kg Butan polymerisiert. Der Druck der gasförmigen Phase beträgt 45 kg/cm² und der Partialdruck an Wasserstoff beträgt 17,5 kg/cm².

Nachdem man 3 Stunden -polymerisiert hatte, wird das Reaktionsprodukt filtriert wobei man 1021 g Polyäthylen erhält (grundmolare Viskositätszahl 1.05, Schüttgewicht 0,45 g/ml).

Die Poiymerisationsaktivität des Katalysators beträgt bei dieser Poiymerisationsreaktion 5,40 kg/g-(A) - h oder 267 kg/g-Ti - h. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 16,20 kg/g-(A), 801,0 kg/g-Ti oder 19,90 kg/g-

IO

Π.'. Der Aschegehall dieses Polyäthylens betragt 1 10 ppm (TiOi 2 ppm. A I.Oi 9(1 ppm und MgO I 5 ppm).

Beispiel 23

Beispiel 22 wird wiederholt, mit der Ausnahme, d.iß 0.025g der Kuliilysaiorkomponenie (A) verwendet werden und der Partialdruck an Wasserstoff b kg/cm-' beträgt.

Nach einer Polymerisatioiiszeit von 2.b .Stunden wird die Keaktinnsmisclning filtriert, wobei man 1081 g farbloses Polyäthylen mit einer grundmolaren Viskosi täts/ahl von 1.88. einem Schüttgcwicht von 0.40 g/ml und einem Asehcgehalt von 88 ppm (IiO. 0.7 ppm. AIiOi 78 ppm und Mg 0.7 ppm) erhält.

Die Poiymerisationsaktivität beträgt lb.bkg/g-(<\) Ii oder 817 kg/g-Ti ■ Iv Die Ausbeute an Polvätlnlen beträgt 43.2 kp'g-(A). 2124 kg/g-Ti oder 55.9 ku'/g-MgCI;.

B e ι s ρ ι e I 24

Unter Verwendung der Katalysatorkomponenie (A) (Ti: 0.99 Gew.-%). erhalten durch Zerkleinerung von 1.2 g Titantetrachlorid. 24.4 g Magnesiumchlorid und 4.4 g AIC! -OPh>-Komple\. werden Atlulen und I-Buten mischpolymerisiert. wobei man als Lösungsmittel Butan verwendet.

In einen Autoklaven, der ähnlich ist wie der. der in Beispiel 22 verwendet wurde, gibt man 0.055 g der obigen Komponente (A). 1 ml Triäthylaluminium und 30ml n-Heptan und leitet dann 1.5kg Butan ein und 150 ml 1-Buten. Die Temperatur wird auf 80" C erhöht und Wasserstoff und Äthylen werden mit einem Partialdruck von 4 kg/cm^: bzw. 9 kg/cm-¹ eingeleitet. Die Polymerisationsreaktion wird bei einer konstanten Temperatur von 80" C durchgeführt. Äthylen wird in den Autoklaven eingegeben, um einen Polymerisationsdruck von 24 kg/cm² aufrechtzuerhalten. Nachdem rr.in 2 Stunden polymerisiert hat. erhält man 922 g Polymerisat. Dieses Polymerisat besitzt eine grundmolare Viskositätszahl von 1.05. ein Schüttgewicht von 0.38 g/ml und eine Dichte von 0.935 g/ml. Die Anzahl der Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome beträgt 8.3. Die Poiymerisationsaktivität des Katalysators beträgt 8.4 kg/g-(A) ■ h oder 846 kg/g-Ti/H und die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 16.8 kg/g-(A) oder 1690 kg/g-Ti.

Beispiel 25

ü Gemäß einem Verfahren, das ähnlich ist wie das von Beispiel 18. wird Äthylengas, das 4 Mol-% Propylen enthält, unter Verwendung von 0.050 g der Katalysatorkomponente (A) polymerisiert. Nachdem man 2 Stunden polymerisiert hat, erhält man 1018 g eines

so Polymerisats mit einem Schüttgewicht von 037 g/ml.

Dieses Polymerisat besitzt eine grundmolare Viskositätszahl von 1.17 und eine Dichte von 0338 g/ml. Die Anzahl von Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome beträgt 103.

Die Aktivität des Katalysators beträgt in der obigen Reaktion i 0,2 RgZg-(A) ■ h oder i 010 kg/g-Ti - h. Die Ausbeute an Polväthylen beträgt 20.4 kg/g-(A) oder 2020 kg/g-Ti.

Jl 12

Ilibelle I

\ el Mich K .ti.lh v.ItI M II·

Ni (kg/cm ι

ltv.->l.iii,IU-il I \i HeM.inilteil (Hi

/iis.iniill·, iivjt/πημ ι ι \it serssend

Menge

I'uls.'i I ι( I₁ Mg( I- \lliei kiim|'l.\ I¹ seiueml igi

sierte- ( ι ι ι geh.ill Meng.

I i( I \rl sei w end Il ιμι

1/3 MC I Men- ■

Beispiel

10.0	V»	''.S	MCI Ml1Ii	I ο..	2.4	n. 1 ~(i	Ml I	o.2>	4
	s.i		Knmplex
21.4	I 5.0	^).2	desul	S.4	■; ι	0.150	AlisciHu	0.5	4
;-;>·	5.-	4ίί.!ί	Ue Sl: [.	ι''..	li.o	«. I I I ' ', I I "I	\ I;·.;. Ii-;		I
40.."'	S.I	31>.N	desul.	.1I I.I I	''.I	O.|5(l	UiMiHu-	0.5	-I
30.3	S.!	2').(.	desel	40.1	~.(>	(1.145	MiMiHu	1.0	A
	s.i	S6.2	desgl.	''.1I	O.'IX	O.I M)	Uisnliu	0.5	4
	S 1.5	desgl.	lo.dd	2.03	0.120	Mit	o.;5	4
	-5.4	desgl.		5.~x	0.0X5	AliMiHti-	l.o	4
	""').,S	(le-μΙ.	I 5.0	1.4 1	0.150	UisoHu	1.0	4
	s 1.3	d:s;,l.	III.Ii	2.05	n.:os	All I	0.5	4
	s 1.3	de se I	ι ii.d	2.0"	"J57	Mit	0.5
	si.;-	'lesiil	In.ο	2.03	(I Ί'Γ	Ul t	0.5

Il 12 13

¹>.,S "⁽).s \IC1 -Di- KI.4 2.5 .1.145 Ml l. 0.2^ 4.5

.ilhslii I herkomplex

''.') "Ί1.3 mc 1 -lelr.i- HI. S 2.^ς 0.120 AlIl 0.25 4.5

hulrofur.inkomplex

Tabelle I iF^;(Utset/ungi

\ ersuch	I1Ol)IIiL-	Pol) nieri-	•ationsergebni·.	se	(k-/g-	A-j she nt	e .m PdI)	.'thylen	gr'.inil-	Schul·.·
Nr.	ris.itiniis-				ΤΓ· hi				m ο 1.1 re	ge-.we.ht
	/eit	Ausheute	Ahsorp-	AkllMtäl		I kg/g	(kg/g	'kg/g	\'isko-	ig- ml ι
	(hi	an Poly	tidnsge-			ι Α 11	Ti") '	Mg< !-ι	M't.lls-
		äthylen	schsv. ge	(kg/g-					Athl
		(gl	gen I:nde	(A) - In
			d. PnIs-
			meris.
			(s>/mini

Beispiel

	2.67	523	2.0
3	2.50	508	1.5
4	3.0	513	1.5
5	2.83	495	2.0
6	3.0	521	1.5
7	3.05	518	1.5
8	3.33	520	1.5
9	3,17	488	1.5
10	2.58	518	2.0

1.12	46.5	2.98	124	3.74	1.09	0.41
1.56	30.0	3.90	75	5.56	1.04	0.38
1.50	12.5	4.50	38	11.25	1.12	0.42
1.16	12.3	3.28	35	8.25	1.08	0.40
1.20	15.8	3.60	47	12.16	1.01	0.36
1.06	108.0	3.23	392	3.63	1.18	0.41
1.30	64.0	4.33	213	5.33	1.10	0.39
1.86	49,0	4.88	156	7.80	1.07	0.41
1.53	106.0	3.94	274	4.93	1.12	0.39

13

14

!set/liny

Piih

Miens.,

lMMisereehn,

sse

Ul \ il.il

Ikil/'J-

\u-h.'-i

le .in PoK

• ilhvleii

!!lllllll-

Sdiiill-

Ur

Mali Piilvme-

1· Iu

inol.ire

eeuiehl

Ni

llsallolls-

he ute

\hs,,ip-

lki;/g-

Ikl·/'.·

(ku/u

(U/l!

\ lsko-

Ιμ/ιιιΙ)

/ClI

.in P

1IiK-

limisue-

ι \i hi

• \n

I il

Mud-1

Mt.ilS-

(hi

J Ihv

Ie η

sclm. ue-

/MhI

I ül

geti I nde

d. PoK-

ineriv

Ig/mi n)

Beispiel

I 1 ."..2Il

12 3.OS

15 3.30

1058 HOS

3.0

I.	5l>	^ X. 5	X(IS	251	6.25	l.OS	0.39
1	35	115.')	7.25	i57	S.') I	1.38	I).'9
\	(i5	17').?	12.(1		14.SI	1.68	0.37
I	•s;	^5 Ii	4. !3	ι λ 5	5. Π	I-(I(I	111)
1.	46	5S.0	4.3"	174	^ >2	I.Il	0.39

Versuch	K.it.i	KsatorhesUimlteil ι A)	MCI;	95.8	1 i-C ich.ilt	PnK merisalionshedingungen	Pi'Knieri-	Ausheule	Ahsorptionsge-
Nr.				91.6	(fie«.-' ι		sations/eit	an PoIv-	geschwind, gegen
	/us;	imniensel/ung			Menge .in	Ml)	athylen	I-nde der ΡοίΓ-
			79.7		akli\ieriem		Ig)	merisation
	PuK	erisiertes MgCl;	73.9		Tilantriehlorid			(g/min)
	TiCI	i(ie«.-'.)	70.2		Ig!
	i/:>	56.6	1.03		3.0	278	weniger als 0.5
\gi.-Yers.			2.25		1.83	345	im wesentlichen
A	4.2			0.287			keine Absorption
H	S.4	4.93	0.499	2.17	374	desgl.
		6.54		2.33	343	desgl.
C	20.3	7.54	0.089	2.5	420	desgl.
D	26.1	10.71	0.088	3.0	320	0.5
{■:	29.S	0.099
I"	43.4	0.065

Tabelle Il (Fortsetzung!

Versuch	I'olymerisationsergebnisse	(kg/g-Ti ■ h)	Ausbeute an	Polyäthylen	(kg/g MgCI;)	grundmolare	Schütt
Nr.						Viskositäts	gewicht
	Aktivität	30.8	(kg/g (A))	(kg/g Ti)	0,87	zahl	(g/ml)
		16,8			0.76
	i^^g/g^A) ■ h)	18,5	0.83	92.3	2,48	1.20	0.30
Vgl.-Vers.		25.5	0.70	30.7	5.26	1.29	0.27
A	0.32	22.7	1.98	41.0	6.04	1,13	0,27
B	0.38	15.4	3,89	59,4	8.72	1.23	0.25
C	0.91		4,24	56.8		1,13	0.29
D	1.67		4.94	46.2		1.32	0,28
E	1.70
F	1.63

Tubelle II!

16

Versuch

Katalysator
IΛ) TitanbesunJteil Zusammensetzung Ci TiCI₄ MgCl_:

Ti-Uehalt

verwend. Menge
(g)

(B) organische Aluminiumverbindung

Art

verwendete

Menge

(ml)

Vergl.-Yers.
H

3,3
10.7
18,9

94.7 89.3 81.1

1.52 2.50 4.97

0,403
0,246
0.206

AlEt,
AIEt,
AIEt,

0,25 0,25 0,25

Tabelle III (Fortsetzung)

Versuch

Polyme-

Tabelle IV

Katalysator

Polvmerisationsergebnisse

TiCIj

AbsOip-

Aktivität

(kg/g-

Ausbeute

an Polyäthylen

(kg/g

grund

verwend.

Schütt

Nr.

risalions-

Versuch

(%)

lionsge-

Ti h)

MgCI2)

molare

Menge

gewicht

zeit

Nr.

Bestandteil

Ausbeute

schw. ge

(kg/g-

(kg/g

(ke/g

Visko

(g)

(g/ml)

(h)

an PoIv-

gen Ende

(A)- h)

(A))"

τη

sitäts-

äthylen

d. PoIy-

zahl

(S)

meris.

(g/min)

29,9

1,04

22,5

1,76

0

0.45

22.0

0,99

64,9

3,37

1,10

0,23

Vgl.-Vers.

0

0.56

1,58

63,0

1,18

0,27

H

2.17

398

0

1.09

2,73

55,0

1,11

0,30

I

2,80

388

J

2.50

423

H:

(kg/cm:'

Bestandteil (B)

Art

(A)

Zusammensetzung (%)

MgCIj

Atherkomplex

verwend.

Ti-

verwend

Menge

gehalt

Menge

Pulver.

Art

(%)

(g)

TiCI,

1/3 AICI,

Bsp. Nr.
17

18
19

20

3,9 76.2 AICI, OPh, 19.9 0.98 0.060 AIEt, 0.25

Komplex

5.7 79.8 desgl. 15.0 1.44 0.046 AIEt, 0.25

9.8 74.8 AICI₁-Di- 15.4 2.5 0.038 AIEt, 0.25

älhylätherkomplex

9.9 74.3 AICI-.-Tctra- 15.8 2.5 0.04(1 AIEl₁ 0.25

hydrofurankomplex

*i Der spe7ifische Oherflj'chenbcrcich der Kalalysalorkompnnenle lAl. die in den nhiiicn Beispielen verwendet wurde, helrägl his /u I m/g.

230 216/1&

Tabelle IV (Fortsetzung)

Versuch	Polyme-	Polymerisalionsergebni	Absorp-	:;se	(kg/g-	Ausbeute	an Polyäthylen	grund	Schütt
Nr.	risalions-		tionsge-		Ti h)			molare	gewicht
	zeit	Ausbeute	schw. ge	Aktivität		(kg/g	(kg/g (kg/g	Visko	(g/ml)
	(h)	an Poly	gen Ende			(A))	Ti) MgCI3)	sitäts-
		äthylen	d. PoIy-	(kg/s				zahl
		(g)	meris.	tA) · h)
			(g/min)

Bsp. Nr.	3,38	511	1,5
17	3,05	531	2,0
18	2,9	537	2,0
19	2,7	528	2,0
20

2,52	257	8,5	869	11,8	1,92	0,41
3,78	263	11,5	802	14,4	1,82	0,40
4,87	195	14,1	566	18,9	1,68	0,40
4,89	196	13,2	529	17,8	1,72	0,41

Vcrgicichsvcrsuch K und L

In derselben Weise wie in Vergleichsversuch H (Tabelle III) wurde eine Polymerisation durchgeführt [dabei entspricht also der Titanbestandteil (A) der Komponente (a) gemäß DE-OS 19 58 046], jedoch wurde dabei während der Polymerisation ein AICb · OPhrKomplex, das entspricht der Komponente (c) gemäß BE-PS 7 18 259, für das katalytische System zugegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V wiedergegeben. Daraus geht hervor, daß durch Zugabe der Komponente (c) gemäß BE-PS zum Katalysatorsystem gemäß DE-OS keine JO

Steigerung der katalytischer! Aktivität erfolgt (Versuch K) und daß durch Erhöhung dieser Komponente sogar eine Verschlechterung eintritt (Versuch L). Im Gegensatz dazu wird durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise (Beispiel 10 mit vergleichbarer Polymerisationszeit) die Qualität des Katalysators deutlich verbessert Aus diesen Resultaten geht hervor, daß mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, nämlich Zugabe des AlClj/ Äther-Komplexes zu dem Katalysatorsystem beim Zerkleinern eine besonders wirksame katalytische Aktivität erzielt wird. Dieses Resultat ist überraschend und war nicht etwa durch bloßes Kombinieren der beiden Literaturstellen zu erreichen.

Tabelle V	AlCI3 · OPh2- Komplcx	PoIy- meri- salions-	Ausbeute an Poly äthylen	Absorp tionsge schwind.	Aktivität kg/g (A)	kg/g Ti	Ausbeute an Polyäthylen kg kg kg	gTi	g MgCI2	Grurtd- molare Visko	Schütt gewicht (g/ml)
Versuchsresultate	(g)	zeil (h)	(g)	gegen Ende d. Polymeri sation (g/Min)	h	h	g(A)	55,5	0,89	sitäts- zahl
Ver such	0,0195*)	2,00	340	0	0,42	27,8	0,84	47,3	0,77	1,20	0,22
	0,0975	2,00	289	0	0,36	23,7	0,72	64,9	1.04	1,18	0,20
K	-	2,17	398	0	0,45	29,9	0,99	274	4,93	1,10	0.23
L		2,15	518	2,0	1,53	106,0	3,94		1,12	0,39
H
Bei spiel IO

*) Das entspricht der Menge an AICI₁ - OPh₂, wie sie im Bestandteil (A) von Beispiel IO enthalten ist.

Beispiel 26
a) Titantriehloridzusammensetzung

Ein Vierhalsdestillationskolben, mit einem Fassungsvermögen von I I wird mit einem Rüh/er, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet. 500 ml n-Heptan, 60 g Methylhydroxypolysiloxan (Viskositätskoeffizient 32 χ 10~⁶ m'/s unter 25³C) und 20 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden ir. den Kolben eingebracht und eine Stunde auf 90⁼ C erwärmt.

Anschließend wurden 57 g Titantetrachlorid zugesetzt und nach 2s:ündiger Reaktion bei 90°C bildete sich eine dunkelbraune Ausfällung. Nach fünfmaligem Waschen der Ausfällung mit 500 ml n-Heptan und Trocknen bei 50°C und einem verringerten Druck von 13,3 mbar erhielt man die Titantrichloridzusammensetzung.

b) Zusammensetzung der Komponente A

21,1 g Magnesiumchlorid, 7,0 g Titantrichlorid erhalten nach dem Verfahren von a) und 2,5 g Aluminium-

chlorid-Diphenyläther-Komplex wurden miteinander in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zerkleinert unter Bildung der Komponente A mit einem Titangehalt von 4,8 Gew.-%).

c) Polymerisation

Es wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung der vorstehend unter b) erhaltenen Komponente A eine Polymerisation durchgeführt. Die Ergebnisse der durchgeführten Untersuchungen sind in der Tabelle VI aufgeführt.

Vergleichsversuch M

Unter Verwendung der Komponente mit einem Titangehalt von 2,5 Gew.-% erhalten durch gemeinsames Zerkleinern nach Beispiel 26 b wurde ohne Zusatz

des Aluminiumchlcrid-Diphenyläther-Komplexes als Komponente A eine Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgeführt.

Vergleichsversuch N

Unter Verwendung von 0,3 g der Titantrichloridzusammensetzung, erhalten im Beispiel 26 a ata Komponente A, wurde eine Polymerisation in gleicher vVeise wie im Beispiel 1 durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgeführt.

Beim Vergleich des Beispiels 26 mit den Vergleichsversuchen M und N ist ersichtlich, daß das Beispiel 26 vorteilhaft im Hinblick auf die Katalysatoraktivität und άε? spezifische Gewicht des erhaltenen Polymeren ist.

Tabelle VI

Versuch Nr.	Katalysator Bestandteil (	A)	verwendete Menge (g)	Bestandteil	(B)	verwendete Menge (ml)	i!: (kg/cm:)	grund- mo'arc Viskosi tätszahl	Po!>meri- saiionszeit (h)	Schütt- gewicht (g/ml)
	Titangehalt (%)	0,15	Art	0,25
Beispiel 26	4,8	0,25	AlEt3	0,25	4,5	2,80
Vergleichs versuch M	5,2	0,30	AIEt3	0,25	4,5	3,0
Vergleichs versuch N	21,0		AIEt3		4,5	3,0
Tabelle VI	(Fortsetzung)	Polymerisationsergebnisse Ausbeute Absorptions- Aktivität an Poly- geschwindig- äthylcn keil gegen (kg/g- (g) Ended. (A) h) Polym. (g/min)
Versuch Nr.	(kg/g- Ti h)	Ausbeute an Polyäthylen (kg/g- (kg/g- (kg/g- (A)) Ti) MgCI2)

Beispiel 26 465 1,5 1,09 22.7 3,10 63,5

Vergleichs- 288 <0,5 0,38 7,4 1.15 22,2

versuch M

Vergleichs- 320 0,5 0,36 1,7 1.07 5,1

versuch N

4,47
5,53

1,05
I.IO

1,33

0,39
0,22

0.34

Beispiel 27

a) Titantrichloridzusammensetzung

Ein Vierhalsdestillationskolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wurde mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter ausgerüstet.

100 ml n-Heptan und 22,0 ml Titantetrachlorid wurden in den Kolben in Anwesenheit von gasförmigem Stickstoff eingebracht. Außerdem wurden 100 ml n-Heptan und 28 ml Diäthylaluminiummonochlorid in den Tropftrichter eingefüllt und bei 0⁰C während einer halben Stunde in den Kolben getropft.

Nach 2stündiger Reaktion bei 50°C nach dem Zutropfen bildete sich eint· Ausfällung. Die so erhaltene Ausfällung wurde mit 300 ml n-Heptan fünfmal gewaschen und bei 50⁰C unter verringertem Druck von 133 mbar getrocknet unter Bildung einer Titantrichloridzusammensetzung.

b) 21,1g Magnesiumchlorid, 6,4 g Titantrichloridzusammensetzung, erhalten vorstehend unter a) und

eo 2,5 g Aluminiumchlorid-Diphenyläther-Komplex

wurden zusammen in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 zerkleinert unter Bildung einer Komponente A mit einem Titangehalt von 5,0 Gew.-%.

c) Polymerisation

f."> Unter Verwendung der Komponente A, erhalten

vorstehend unter b) wurde eine Polymerisation wie in Beispiel I beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII aufgeführt.

Vergleichsversuch O

Unter Verwendung der Komponente mit einem Titangehalt von 5,5 Gew.-%, erhalten durch gemeinsames Zerkleinern nach dem Verfahren von Beispiel 27 b ohne Zusatz von Aluminiumchlorid-Diphenyläther-

Komplex als Komponente A wurde eine Polymerisation wie in Beispiel I beschrieben, durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VII aufgeführt.

Vergleichsversuch P

Unter Verwendung von 0,3g Tiiantrichloridzusammensetzung, erhalten nach dem Beispiel 27 a als Komponente A wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Polymerisation durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Aus dem Vergleich des Beispiels 27 mit den Vergieichsversuchen O und P ist ersichtlich, daß das Beispiel 27 vorteilhaft hinsichtlich der Katalysatoraktivität und dem spezifischen Gewicht des erhaltenen Polymeren ist.

Versuch

Katalysator

(A)

verwendete

)

Absorptions- Aktivität

Bestandle

il (B)

verwendete

(kg/cm-)

Ausbeute an Polyäthylen

(kg/g-

grund

Polymeri-

Schütl-

Nr.

Menge

Polymerisationsergebnisse

geschwindig

Art

VI enge

MgCI2)

molare

salionszeil

gewicht

Bestandteil ι

(g)

keit gegen (kg/g-

(ml)

(kg/g- (kg/g-

Visl'osi-

(h)

(g/ml)

Titaneehalt

0,15

Ausbeute

Endc d. (A) h)

0,25

(A)) Ti)

tätszahl

(%)

0,25

an Poly

Polym.

AIEt,

0,25

äthylen

(g/min)

AIEt,

4,5

Beispiel 27

5,0

0,30

(g)"

0,25

4,5

2,70

Vergleichs

5,5

AIEt3

3,0

versuch O

4,5

Verglcichs-

21.3

3,0

versuch P

Tabelle VII

(Fortsetzung

Versuch

Nr.

(kg/g-

Ti h)

Beispiel 27 498 2,0 1,23 24,6 3,32 66,4

Vergleichs- 268 <0,5 0,36 6.5 1,07 19,5

versuch O

Vergleichs- 460 0,5 0,51 2,3 1.5- 7,0

versuch P

4,72
1,40

1,18
',05

1,23

0,40
0,27

0,35

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit einem Olefin der Formel RCH = CH:, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Anwesenheit von Katalysatoren aus