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@Verwendung von Enolestern als Kaltbleichaktivatoren für
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Aktivsauerstoff abhebende Verbindungen enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Enolestern als Kaltbleichaktivatoren für
Wasch- und Reinizungsmittel, die Aktivsauerstoff abgebende Verbindungen als Bleichmittel
enthalten.
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Bekanntlich wirken Aktivsauerstoff abgebene Verbindungen, wie Perborate,
erst bei Temperaturen silber ca.
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70 0C mit der für Wasch- und Reinigungsprozesse notwendigen Geschwindigkeit
bleichend.
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Deshalb setzt man sogenannte Aktivatoren ein, die den Bleichprozeß
bei tieferen Temperaturen anregen, d.h.
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es ermöglichen, die Aktivsauerstoff abhebenden Verbindungen auch
bei Feinwaschprozessen, die bei Temperaturen unter 70°C ablaufen, optimal auszunutzen.
Die Aktivatoren sind organische Verbindungen oder Verbindungsgemische, die in alkalischer
Lösung mit den anorganischen Aktivsauerstoff abgebenden Verbindungen - im folgenden
der Einfachheit halber "Perverbindungen" genannt - reagieren und dabei organische
Perverbindungen bilden, die selbst wieder wie die anorganischen unter Sauerstofffreisetzung
wirken und dies jetzt schon bei Temperaturen ab etwa 200C mit der nötigen Geschwindigkeit.
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Es ist schon lanze bekannt, daß Percarbonsäuren schon bei Raumtemperaturen
ihren Sauerstoff abgeben und daher bleichend wirken. Man wählte daher Acylverbindungen,
die in Wechselwirkung mit beispielsweise Perboraten solche Percarbonsäuren bilden,
als Kaltbleichaktivatoren.
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Als Acylverbindungen sind für diesen Zweck bereits eine große Zahl
vorgeschlagen worden und zwar hauptsächlich N- und O-Acylverbindunaen, wie z.B.
Säurehalogenide, speziell acylierte Amine, Säureanhydride, Ester etc. In diesem
Zusammenhang sei auf die zusammenfassenden Darstellungen von Kurt Lindner in "Tenside,
Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe" Bd. III, Seiten 2719 ff. (Wiss. Verl.
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m.b.H., Stuttgart 1971) und Chwala/Anger "Handbuch der Textilhilfsmittel",
Verlag Chemie-, Weinheim/Bgstr., 1Q77, Seiten 339-340 verwiesen. Es hat sich indessen
herausestellt, daß von all diesen Substanzen eiGentlich nur gewisse M-Acylverbindunen,
wie Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Tetraacetylglycoluril (TAGU) brauchbare
Ergebnisse erbringen.
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Stickstoffhaltige Substanzen sind aber in Waschmitteln nicht immer
erwünscht, da deren Zerfallsprodukte ähnlich wie die Phosphate, eutrophierend auf
die Gewässer ein wirken können. Außerdem ist z.B. TAED als Substanz relativ teuer.
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Das Ziel der Erfindung war es daher, stickstofffreie Substanzen aufzuSinden,
mit denen zumindest gleich gute Ergebnisse erzielbar sind wie mit stickstoffhaltigen
Verbindungen.
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Dieses Ziel wurde mit bestimmten Enolestern erreicht.
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Sie wirken genauso wie die aus der genannten Vorliteratur bekannten
Acylverbindungen, wie TAED und TAGt;, und deutlich besser als Ester auf Basis gesättigter
Alkohole.
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Offensichtlich wird die erhöhte Aktivierung der Enolester durch die
der Estergruppe benachbarte Doppelbindung be wirkt.
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Diese Enolester gehorchen der Formel T
in der R1 Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl, R2 Wasserstoff oder C1- bis C5-Alkyl,
R3 Wasserstoff oder C1-bis C5-Alkyl und R4 Wasserstoff, C1- bis C4- Alkyl oder Phenyl
bedeuten, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sind, und in der darüber hinaus
R3 und R4 zusammen Bindeglieder eines isocyclischen C4- bis C7-Ringes darstellen
können.
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Bevorzugt sind Vertreter der Formel I, in der R1 Methyl, 52 Wasserstoff
oder Methyl, R3 Wasserstoff oder C1- bis C5-Alkyl, R4 Wasserstoff oder Methyl oder
Phenyl und und R4 zusammen einen C5- oder C6-isocyclischen Ring bedeuten.
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Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind somit beispielsweise Vinylacetat,
Isopropenylacetat, 4-Acetoxyhepten-3, 2-Acetoxy-penten-2, 2-Acetoxy-3-methylbuten-2,
2-Acetoxybuten-2, Cyclohexenylacetat, Cyclopentenylacetat.
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Andere Verbindungen, die ebenfalls in Betracht kommen sind beispielsweise
die entsprechenden Formiate, Prooionate und Benzoate, sowie α-Acetoxy- oder
-cropionoxystyrol, Cyclobutenyl- und Cycloheptenylformiat, -acetat, -propionat und
-benzoat.
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Technisch von besonderem Interesse sind Isopropenylacetat, Cyclopentenyl-
und Cyclohexenylacetat.
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Die Herstellung dieser Enolester gehört zum Gemeinwissen eines Chemikers
und kann generell z.B. gemäß US-PS 2 422 679 und J. Amer. Chem. Soc. 64 (1942),
'Seiten
2216 ff in der Weise erfolgen, daß man in saurem Medium die betreffende enolisierbare
Carbonylverbindung mit dem betreffenden von der gewünschten Carbonsäure sich ableitenden
Säurechlorid, Anhydrid oder vorzugsweise Keten umsetzt.
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Genausogut kann man, falls einfache Vertreter wie Vinylacetat oder
Isopropenylacetat oder die entstrechenden Propionate gewünscht werden, ein Alkin
(z.B. Acetylen oder Methylacethylen) mit Essigsäure bzw. Propionsäure umsetzen.
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Auch Ethylen oder höhere Alkene können in an sich bekannter Weise
mit der betreffenden Carbonsaure in Gegenwart eines Dihalogenids eines Metalls der
8. Nebengruppe des Periodensystems zum Enolester umgesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden Enolester können in Substanz den
WaschmittelformulierunUen zugesetzt werden.
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Bezogen auf das Wasch- oder Reinigungsmittel werden die Enolester
von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.% zugegeben.
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Sie können aber auch, soweit sie bei Raumtemperatur flÜs sig sind,
oem der Lehre der D7-OS 27 33 849 auf die an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen
wird, durch dreidimensional vernetzte makromolekulare wasserunlösliche anorganische
Verbindungen adsorbiert werden, die als Strukturmerkmale Silicium-Sauerstoff-Bindung
aufweisen, wobei Si in der Oxidationsstufe +4 vorliegt, und/oder Aluminum-Sauerstoff-Verbindungen
enthalten.
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Diese Applikationsmethode hat den Vorteil, daß die an sich (gegen
Feuchtigkeit) relativ instabilen Enolester in adsorbierter Form bedeutend länger
lazerfShi sind.
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Verbindungen, die als Adsorbbentien in Betracht kommen, sind beispielsweise
Natriumalumosilikate, wie Zeolithe, sodann Bentonite, Kieselgur, aktivierte Kieselsäuren
oder pulverförmiges Aluminiumoxid.
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Diese Verbindungen vermögen bis zu 80 Gew.%, üblicherweise 30 bis
60 Gew.% an den Enolestern zu adsorbieren.
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Beispiele Folgende Substanzen wurden getestet; Beispiel 1) Vinylacetat
2) Vinylpropionat 3) Isopropenylacetat 4) 2-Acetoxy-buten-2 5) 2-Acetoxy-penten-2
6) 2-Acetoxy-3-methylbuten-2 7) Cyclopentenylacetat 8) Cyclohexenylacetat Zum Vergleich
wurden getestet Beispiel a) ethylacetat b) Äthylenglycoldiacetat c) Methylacrylat
d) TetraacetylEthylendiamin (TAED) 1. Bestimmung der Aktivierungswerte Als Maß filr
die aktivierende Wirkung, d.h. die Freisetzung von bleichwirksamer Persäure, wird
ein sogenannter Aktivierunswert gewählt. Die Bestimsnungsmethode ist
prinzipielle
in der DT-OS 21 38 584 beschrieben. Hierbei werden Aktivsauerstoff liefernde Verbindungen
mit definierten Mengen des Aktivators vermischt, gelöst, temperiert, die Lösung
mit Kaliumjodid und Stärke versetzt und sofort mit Thiosulfat titriert.
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Im einzelnen geht man folgendermaßen vor: Lösungen, die 0,615 g/l
NaB02.H202.3H20 (4 mMol/l) und 2,5 g/l Ma4P207. 10 H20 enthielten, wurden nach Erwärmen
auf 600C mit 4 mMol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter RÜhren bei der angegebenen
Temperatur gehalten.
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Dann ibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g
Eis und 15 ml Eisessig und-titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumjodid mit
0,1 n Natriumthiosülfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge
an Thiosulfat in ml ist der Aktivierungswert, bei 100iger Aktivierung des Peroxids
würde sie 8,0 ml ausmachen.
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Um einen praktischen Vergleich der Wirksamkeit verschiedener Substanzen
zu emöglichen, wird der auf 4 mMol bezogene Titer auf 1 g Produkt umgerechnet, Dieser
Wert wird als "Aktivierungswert" bezeichnet und beträgt somit 1000 für 100%iges
TAED 8# = 8,77 ml. Das in der Tabelle 912 verwendete TAED mit einem Aktivierungswert
von 8,4 enthält somit nur 96 % an Wirksubstanz.
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2. Bestimmung der Bleichwirkung in Waschmitteln Die Eignung in der
Praxis wird durch Wasch- und Bleichversuche an Rohnessel bzw. an künstlich angeschmutztem
Baumwollgewebe ermittelt. Als geeignete künstliche, bleichbare Anschmutzungen haben
sich mit Tee oder Rotwein behandelte Baumwollgewebe herausgestellt. Die Bleich-
versuche
wurden bei Raumtemperatur, bei 25 - 450C, bei 35 - 600C und bei 40 - 95°C durchgeführt.
Die Versuchsbedingungen waren wie folgt: Waschgerät: Launder-Ometer Wasserhtrte:
160d Gewebemenge: 20 g Flottenmenge: 250 ml Flottenverhältnis: 1:12,5 Waschmittelkonzentration:
7 g/1 Waschmittelzusammensetzung: 10 % Alkylbenzolsulfonat 40 g Pentanatriumtriphosphat
20 % Natriumserborat-tetrahydrat 10 % Natriumsulfat 4 % Magnesiumsilikat X % Kaltbleichaktivator
Rest H20 Die Prüfgewebe setzen sich wie folgt zusammen: 10 g Baumwoll-Rohnessel
5 Æ Baumwoll-Teeanschmutzung 5 g Baumwoll-Rotweinanschmutzung Die Bleichwirkung
wurde über die Weißgradmessung mit einem ELREPHO-Photometer, Filter 8, ermittelt.
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Der unbehandelte Rohnessel wies dabei einen Weißgrad von 57.9, Baumwoll-Teeanschmutzung
einen von «2.1 und Baumwoll-Rotweinanschmutzung einen von 62.7 auf.
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Ein gebleichtes Testgewebe des Wäschereiforschungsinsti tuts, Krefeld
(Baumwollgewebe Nr. 222) wies einen Weißgrad von 85.6 auf (mehrstufig gebleicht).
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Die Ergebnisse sind in der nun folgenden Tabelle zusammengestellt:
Tabelle
Weißgrad gemessen am Elrepho mit Filter 8 Kaltbleich- Ativie- X pH-Wert aktivator
rungs- % nach 30 min bei 20°C 30 min bei 25 - 45°C Beispiel wert 95°C-Wäsche Nessel
Tee Rotwein Nessel Tee Rotwein 1 2.2 10 7,6 63.1 70.3 70.2 64.0 73.5 74.0 2 3.4
10 8,0 62,5 72.5 - 64.1 73.1 75.8 3 12.9 10 8,4 61.1 70.0 72.0 65.3 77.3 78.1 4
5.3 10 8,3 59.4 64.9 65.2 63.3 74.3 75.9 5 7.6 10 8,3 59.2 60.7 69.0 62.4 74.2 71.3
6 4.8 10 8,4 59.4 62.9 66.3 62.4 73.1 72.4 7 12.2 10 8,1 61.0 70.2 70.3 64.4 76.4
76.9 8 9.8 10 8,2 60.4 68.8 69.8 63.7 75.2 77.3 Vergleich a 0 10 9,0 52.6 55.5 -
60.0 70.2 67.7 b 0,5 10 8,2 58.8 - - 60.7 - -c 0.6 10 8,0 59.4 - - 60.8 - -d 8,4
10 8,4 61.3 69.3 69.4 64.5 73.1 75.1 Blindwert ohne Aktivator 0 0 9,2 58.3 58.5
61.2 59.7 66.7 68.2
Tabelle Kaltbleich- Weißgrad gemessen am Elrepho
mit Filter 8 aktivator 30 min bei 35 - 60°C 45 min bei 40 - 95°C Beispiel Nessel
Tee Rotwein Nessel Tee Rotwein 1 63.6 75.5 76.1 65.6 79.3 81.1 2 64.0 75.6 74.9
66.3 79.7 -3 67.1 79.7 79.9 68.6 82.4 83.5 4 64.2 77.2 78.2 68.9 83.3 82.0 5 63.2
75.3 75.0 68.7 83.7 83.0 6 62.5 76.2 73.4 68.7 83.6 83.4 7 67.4 79.8 80.5 69.2 82.0
81.4 8 65.9 79.2 80.1 68.7 81.8 82.1 Vergleich a 60.4 72.5 69.8 65.5 - -b 62.0 -
- 65.7 - -c 62.8 - - 66.1 - -d 66.1 79.5 78.0 67.0 81.7 83.8 Blindwert (ohne Aktivator)
61.1 73.8 70.0 67.6 81.7 80.6