DE2830009A1

DE2830009A1 - Verfahren zur herstellung substituierter phenylessigsaeurederivate

Info

Publication number: DE2830009A1
Application number: DE19782830009
Authority: DE
Inventors: Keiji Kagawa; Naoya Kanda; Fujio Masuko; Hirotoshi Nakanishi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-07-22
Filing date: 1978-07-07
Publication date: 1979-02-08
Also published as: US4220592A; CH641436A5; GB2001973B; NL189038C; NL189038B; IT7850430A0; FR2398039B1; GB2001973A; DE2830009C2; IT1107575B; NL7807552A; JPS5424846A; FR2398039A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylessigsäurederivate durch Hydrolyse entsprechend substituierter Phenylacetonitrilderivate mittels einer Säure.

Es ist bekannt, daß sich Nitrile durch Hydrolyse mit einer Säure in die entsprechenden Carbonsäuren überführen lassen. Für Ot-Isopropyl-4-halogenphenylessigsäure ist dies beispielsweise aus der JA-Patentanmeldung 5350/1975 bekannt.

Die bei der Herstellung substituierter Phenylessigsäurederivate nach dem bekannten Verfahren als Zwischenprodukte angefallenen Phenylessigsäureamide können in den Säuren als Verunreinigungen verbleiben. Zur Vermeidung einer solchen Verunreinigung muß im Rahmen des bekannten Verfahrens das Reaktionssystem lange Zeit mit einem großen Überschuß hochkonzentrierter Mineralsäure oder hochkonzentrierten Alkalis auf hohe Temperatur erhitzt werden. Dies führt zu verschiedenen Nebenreaktionen, z.B. zu einer Zersetzung der Ausgangsmaterialien, zu einer Decarboxylierung der Hydrolyseprodukte, einer Abspaltung der Substituenten und zu einer Zunahme färbender Bestandteile. Ferner muß nach beendeter Umsetzung eine große Menge Hydrolysierungsmittel

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verwendet werden. Dies ist aus Gründen einer Umweltverschmutzung unzweckmäßig.

Substituierte Phenylessigsäurederivate stellen wertvolle Zwischenprodukte für neue Insektizide, Arzneimittel und landwirtschaftliche Chemikalien dar. Wenn diese Säuren verunreinigt sind, beeinträchtigen sie in starkem Maße die Qualität und Wirksamkeit der Endprodukte.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylessigsäurederivate durch Hydrolyse entsprechend substituierter Phenylacetonitrilderivate zu schaffen, bei welchem nicht überschüssige Mengen an Hydrolysierungsmittel verwendet werden müssen und hochreine Endprodukte entstehen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylessigsäurederivate durch Hydrolysieren entsprechend substituierter Phenylacetonitrilderivate mittels einer Säure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) die Hydrolyse mindestens zweistufig führt,

(2) als Säure in der ersten Reaktionsstufe eine in einer zweiten Stufe und gegebenenfalls (in einer) weiteren Reaktionsstufe(n) im Rahmen eines vorher durchgeführten Verfahrens angefallene Abfallsäure verwendet und

(3) als Säure in einer zweiten Reaktionsstufe und gegebenenfalls (in einer) weiteren Reaktionsstufe(n) eine in einer zweiten Reaktionsstufe und in (einer weiteren) Reaktionsstufe(n) eines vorher durchgeführten Verfahrens angefallene Abfallsäure und frische Säure verwendet.

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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile, z.B. ein riesiger Verbrauch an Hydrolysierungsmittel, eine Umweltverschmutzung infolge erhöhten chemischen Sauerstoffbedarfs des Abwassers, eine Reinheitsverminderung der Reaktionsprodukte und eine Erhöhung der Herstellungskosten, vermeiden. Da erfindungsgemäß eine lokale Erhöhung der für die Umsetzung benötigten Säuremenge möglich ist, läßt sich ohne Erhöhung des Säureverbrauchs die zur Beendigung der Umsetzung erforderliche Zeit abkürzen. Ferner gestaltet sich erfindungsgemäß der Verfahrensablauf sehr einfach. Dies ist der Grund dafür, daß das Verfahren gemäß der Erfindung von erheblichem wirtschaftlichem Interesse bei der Herstellung substituierter Phenylessigsäurederivate ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im folgenden anhand der unter Verwendung von Schwefelsäure als Säure zweistufig durchgeführten Ausführungsform des Verfahrens näher erläutert.

Der ersten Reaktionsstufe, in der die erste Nitrilhydrolysereaktion durchgeführt werden kann, werden als Ausgangsmaterial ein substituiertes Phenylacetonitrilderivat (im folgenden nur noch als "Nitril" bezeichnet) und ein Teil einer Abfallsäure aus der später beschriebenen zweiten Reaktionsstufe (im folgenden als "zweite Abfallsäure" bezeichnet) zugeführt.

Nach beendeter erster Hydrolysereaktion wird das Reaktionsgemisch in eine wässrige Schicht und eine ölige Schicht getrennt. Die wässrige Schicht, bei der es sich um eine

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Abfallsäure handelt (im folgenden als "erste Abfallsäure" bezeichnet), wird aus dem System ausgetragen, die ölige Schicht wird der zweiten Reaktionsstufe zugeführt.

Zur Durchführung der zweiten Hydrolysereaktion werden der restliche Teil der zweiten Abfallsäure, frische Säure und die ölige Schicht der ersten Reaktionsstufe miteinander gemischt. Nach Beendigung der zweiten Hydrolysereaktion wird das Reaktionsgemisch in eine wässrige Schicht und eine ölige Schicht getrennt. Die wässrige Schicht besteht aus der zweiten Abfallsäure, die ölige Schicht aus dem gewünschten substituierten Phenylessigsäurederivat (im folgenden nur noch als "Carbonsäure" bezeichnet). Die zweite Abfallsäure wird in die erste und zweite Reaktionsstufe des nachfolgend durchzuführenden Verfahrens überführt.

Die Konzentration der Säure in jedem Reaktionsmedium der ersten und zweiten Reaktionsstufen, d.h. die Gewichtsmenge der Säure χ 100/Gewichtsmenge Wasser + Gewichtsmenge Säure, beträgt 60 - 70 Gew.-%.

Die Menge an Säure in der ersten Reaktionsstufe wird innerhalb eines geeigneten Bereichs festgelegt, da sie zur Aufrechterhaltung der Reaktionsgeschwindigkeit auf einen hohen Wert erhöht, gleichzeitig aber zur Einsparung an Säure (was zu einer Mengenabnahme der abgelassenen ersten Abfallsäure führt) erniedrigt werden muß. Die Säuremenge beträgt pro Mol Nitril in der Regel 0,5 - 3, vorzugsweise 0,7-2 Mol(e).

Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, in der Regel reicht sie von 80° - 250⁰C. Wird die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt, liegt die

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Temperaturobergrenze nahe dem Kochpunkt des Reaktionsmediums. Aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit und eines glatten Verfahrensablaufs ist es zweckmäßig, das Reaktionssystem in flüssiger Form zu halten. Wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Nitril oder die als Reaktionsprodukt gebildete Carbonsäure einen hohen Fließpunkt aufweist, kann zur Lösung des Nitrils und/oder der Carbonsäure ein Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan und Chlorbenzol, mitverwendet werden. Auf diese Welse läßt sich die Reaktionstemperatur auf dem gewünschten Wert halten. Bei Mitverwendung organischer Lösungsmittel treten jedoch Probleme bezüglich Trennung, Rückgewinnung und Vermeidung einer Entzündung der Lösungsmittel auf. Folglich werden also die ersten, und zweiten Reaktionsstufen vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt.

Die Umwandlung des Nitrils zu der Carbonsäure in der ersten. Reaktionsstufe wird in einem geeigneten Bereich gehalten, um eine Endumwandlung bei der zweiten Reaktion von praktisch 100 % zu erreichen, einen Verlust der aus der ersten Reaktionsstufe ausgetragenen ersten Abfallsäure zu verringern und die Gesamtreaktionsdauer zu verkürzen. Demzufolge wird der Umwandlungsgrad auf 50 - 95, vorzugsweise 70 - 90 % eingestellt.

Die für die erste Reaktionsstufe erforderliche Reaktionsdauer ist je nach der Art der Ausgangsmaterialien, Reaktionsbedingungen und erforderlichen Umwandlung sehr verschieden, sie reicht jedoch in der Regel von etwa 4 bis 6 h.

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Nach Beendigung der ersten Hydrolysereaktion wird das Reaktionsgemisch in eine wässrige Schicht und in eine ölige Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wird aus dem System als erste Abfallsäure mit darin in hoher Konzentration gelösten Ammoniumsalzen ausgetragen. Die ölige Schicht besteht im wesentlichen aus der gewünschten Carbonsäure und einem als Zwischenprodukt gebildeten substituierten Phenylacetamidderivat (im folgenden nur noch als "Amid" bezeichnet). Diese ölige Schicht wird der zweiten Reaktionsstufe zugeführt.

Die Menge an der zweiten Reaktionsstufe zuzuführender frischer Säure entspricht rechnerisch (in conclusion) der Gesamtmenge an freier Säure, der zur Bildung der Salze und Wasser/ die in der ersten Abfallsäure enthalten sind, verbrauchten Säure und dem für die Hydrolyse verbrauchten Wasser. Bezogen auf ein Mol des der ersten Reaktionsstufe zugeführten Nitrile beträgt die Menge an frischer Säure 1-3, vorzugsweise 1,2-2 Mol(e). Die Konzentration an frischer Säure kann 60 - 70 % betragen. Die Konzentration der zweiten Abfallsäure nimmt entsprechend dem Grad der Umwandlung in der ersten Reaktionsstufe etwas ab.

Der zweiten Reaktionsstufe wird neben der frischen Säure die in der zweiten Reaktionsstufe des vorher durchgeführten Verfahrens angefallene zweite Abfallsäure zugeführt. In diesem System wird das als Zwischenprodukt gebildete Amid, das in der ersten Reaktionsstufe verbleibt, nahezu vollständig in die Carbonsäure überführt. Die Reaktionstemperatur wird innerhalb eines auch bei der ersten Reaktionsstufe eingehaltenen Bereichs gehalten. Von Bedeutung ist, daß die Gesamtmenge an in der zweiten Reaktionsstufe vorhandener Säure groß ist. Die Säuremengen der

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zweiten Reaktionsstufe, die aus der Gesamtmenge an frischer Säure und Abfallsäure aus der zweiten Reaktion des vorhergehenden Verfahrens besteht, läßt sich gegebenenfalls ohne Erhöhen des Säureaustrags als erste Abfallsäure erhöhen. Bezogen auf 1 Mol des der ersten Reaktionsstufe zugeführten Nitrils beträgt sie in der Regel 2-8, vorzugsweise 3-5 Mole.

Die zur Durchführung der zweiten Reaktionsstufe erforderliche Zeit ist je nach der Art der Ausgangsmaterialien, Reaktionsbedingungen und Umwandlung der ersten Reaktionsstufe, sehr verschieden, sie reicht in der Regel von 2-1Oh. Die Gesamtreaktionsdauer für die erste und zweite Stufe hinweg reicht von 6 - 16 h.

Nach Beendigung der zweiten Hydrolysereaktion wird das Reaktionsgemisch in eine wässrige Schicht und eine ölige Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wird als zweite Abfallsäure bei dem nachfolgend durchzuführenden Verfahren wiederverwendet. Die jeweils gewünschte Carbonsäure fällt als ölige Schicht hoher Reinheit und in, bezogen auf das Nitrilausgangsmaterial, nahezu quantitativer Ausbeute an.

Gegebenenfalls kann die erhaltene Carbonsäure in üblicher bekannter Weise, z.B. durch Waschen mit Wasser, Extraktion mit einem Lösungsmittel, Kristallisieren durch Abkühlen, Umkristallisieren und Destillation, gereinigt werden.

Im folgenden wird das Verfahren gemäß der Erfindung anhand der unter Verwendung von Schwefelsäure als Säure drei- oder mehrstufig durchgeführten Ausführungsform näher erläutert.

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Das mehrstufige Verfahren entspricht einem Verfahren, bei dem die zweite Reaktionsstufe des geschilderten zweistufigen Reaktionsverfahrens mehrmals durchgeführt wird. Es läßt sich grundsätzlich in derselben Weise durchführen/ wie das geschilderte zweistufige Verfahren. Hierbei muß frische Säure nicht jeder der zweiten Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe zugeführt werden, es reicht aus, wenn sie lediglich der letzten Reaktionsstufe zugeführt wird. Eine bequem durchzuführende Arbeitsweise ist folgende: Die Abfallsäure aus jeder folgenden Reaktionsstufe wird in jeder nachfolgenden Reaktionsstufe des nachfolgend durchzuführenden Verfahrens wiederverwendet. Frische Säure wird der letzten Reaktionsstufe zugeführt, während ein Teil der Abfallsäure aus der letzten Reaktionsstufe nach und nach als Ersatz für die frische Säure benachbarten vorgeschalteten Reaktionsstufen in Richtung auf die zweite Reaktionsstufe hin und zuletzt der zweiten Reaktionsstufe zugeführt wird. Die Konzentration der Säure in der .(den) folgenden Reaktionstufe(n) sollte 60 - 70 Gew.-% betragen.

Die Vorteile des mehrstufigen Verfahrens bestehen hauptsächlich darin, daß die umwandlung des Nitrils zu der Carbonsäure in der ersten Reaktionsstufe sehr niedrig gehalten werden kann, wobei die aus dem System ausgetragene Menge Abfallsäure sinkt. Zu diesem Zweck reicht es völlig aus, das Verfahren dreistufig zu führen. Verfahren, die vier- oder mehrstufig durchgeführt werden, sind nicht von besonderer Bedeutung.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann nicht nur wiederholt chargenweise, sondern auch kontinuierlich gestaltet werden. In diesem Falle ist es zweckmäßig, für jede Verfahrensstufe eine Reihe Reaktoren in Reihe zu schalten,

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um eine Rückmischung zu verhindern und um die erforderlichen Retentionszeiten nicht zu verlängern. Erfindungsgemäß können verschiedene Modifizierungen durchgeführt werden. So kann beispielsweise in die erste Reaktion zusätzlich eine geringe Menge frischer Säure eingeführt werden. Andererseits kann die erste Abfallsäure von den darin gelösten Ammoniumsalzen durch Nachbehandlung, z.B. Kristallisation, befreit und in das Reaktionssystem rückgeführt werden.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Mineralsäuren sind beispielsweise Schwefel-, Chlorwasserstoff-, Phosphor-, Polyphosphor-, Bromwasserstoff- oder Salpetersäure. Üblicherweise wird Schwefelsäure verwendet. Die genannten Säuren können alleine oder in Mischungen zum Einsatz gelangen.

Spezielle Beispiele von als Ausgangsmaterialien verwendbaren substituierten Phenylacetonitrilderivaten sind OC-Methy!phenylacetonitril, öfcrlsopropy!phenylacetonitril, OC-Isopropyl-o, m oder p-chlorpheny!acetonitril, Ct-Isopropyl-o, m oder p-brompheny!acetonitril, OL-Isobutyl-o, m oder p-isobuty!phenylacetonitril, OC-Isopropyl-3,4-methylendioxyphenylacetonitril, OC-Isopropyl-o, m oder p-methoxypheny!acetonitril, Gt-Phenyl-o, m oder p-isobuty!phenylacetonitril, OC-Phenyl-o, m oder p-chlorpheny!acetonitril und dgl.

Hierbei werden dann die den entsprechend substituierten Phenylacetonitrilderivaten zugrundeliegenden substituierten Phenylessigsäurederivate erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der

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Erfindung näher- veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 320 g 64_r5%iger Schwefelsäure (2,1 Mole 100%iger Schwefelsäure) und 33 g Ammoniumbisulfat (0,3 Mol) wird in einen 11 fassenden mit einem Kühler ausgestatteten ersten Reaktor gefüllt. Danach werden unter Rühren innerhalb von mehr als 3 h bei einer Temperatur von 142° - 143⁰C 280 g öL-Isopropylp-chlorpheny!acetonitril (1,5 Mol) zutropfen gelassen. Nach beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch weitere 3 h lang bei der angegebenen Temperatur stehengelassen. Hierbei erfolgt die erste Hydrolysereaktion. Danach wird das Reaktionsgemisch in eine ölige Schicht und eine wässrige Schicht getrennt.

Die Ausbeute an der öligen Schicht beträgt 310 g. Sie besitzt aufgrund einer gaschromatographischen Analyse folgende Zusammensetzung: ifc-Isopropyl-p-chlorphenylessigsäure 80,1 %; Ct-Isopropyl-p-chlorphenylacetamid 19,9 %. Die Ausbeute an der wässrigen Schicht beträgt 320 g. Ihre durch Titrieren ermittelte Zusammensetzung ist: Schwefelsäure 28,4 %; Airano.niumbisulfat 51,2 %.

Danach wird die abgetrennte ölige Schicht in einen mit einem Kühler ausgestatteten, 2 1 fassenden zweiten Reaktor überführt und mit 1300 g 65%iger Schwefelsäure (8,7 Mole 100%iger Schwefelsäure) und 100 g Ammoniumbisulfat (0,9 Mol) versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 4 h lang auf eine Temperatur von 144° - 150⁰C erhitzt. Hierbei erfolgt die zweite Hydrolysereaktion. Danach wird das Reaktionsgemisch in eine ölige Schicht und eine wässrige Schicht getrennt.

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Die Ausbeute an der öligen Schicht beträgt 305 g. Sie besteht zu 100 % aus der gewünschten«* -Isopropyl-pchlorpheny!essigsäure (Ausbeute: 99,2 %). Die Ausbeute an der wässrigen Schicht beträgt 1400 g. Sie enthält 58,4 % Schwefelsäure und 9,5 % Anunoniumbisulfat.

Hierauf werden 25 % der wässrigen Schicht aus der zweiten Reaktionsstufe, d.h. 350 g (Zusammensetzung: Schwefelsäure 58,4 %; Ammoniumbisulfat 9,5 %), für das im folgenden beschriebene Verfahren in den ersten Reaktor für die erste Hydrolysereaktion gefüllt In entsprechender Weise wie bei der zuerst Öurchgeführten ersten Hydrolysereaktion werden in den Reaktor unter Rühren bei einer Temperatur von 142° - 143°C 280 g Ot^-Isopropylp-chlorpheny!acetonitril eintropfen gelassen und das Reaktionsgemisch weitere 6 h lang reagieren gelassen. Die Ausbeuten an öliger Schicht und wässriger Schicht betragen 308 g bzw. 320 g. Die ölige Schicht besteht aus-82,5 % QL-Isopropyl-p-chlorphenylessigsäure und 17,5 % Ot-Isopropyl-p-chlorphenylacetamid. Die wässrige Schicht enthält 27,6 % Schwefelsäure und 52,3 % Ammoniumbisulf at.

Die erhaltene ölige Schicht wird in den zweiten Reaktor überführt und mit dem Rest (75 %) der wässrigen Schicht aus der zunächst durchgeführten zweiten Hydrolysereaktion, d.h. 1050 g (Zusammensetzung: Schwefelsäure 58,4 %, Ammoniumbisulfat 9,5 %) und 350 g frischer 66,4%iger Schwefelsäure versetzt. Nun wird die zweite Hydrolysereaktion in entsprechender Weise wie die zuerst durchgeführte selbe Reaktion ablaufen gelassen. Hierbei erhält man 304 g einer öligen Schicht und 1390 g einer wässrigen Schicht. Die Zusammensetzungen der beiden Schichten entsprechen nahezu (vollständig) den Zusammensetzungen der bei der zunächst durchgeführten zweiten Reaktion erhaltenen beiden Schichten.

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Unter entsprechenden Bedingungen wird die im zweiten Reaktor angefallene wässrige Schicht zehnmal wiederverwendet, wobei 25 % wässriger Schicht in den ersten Reaktor eingetragen und 75 % der Schicht zu dem zweiten Reaktor geleitet werden. Bei sämtlichen Wiederholungen sind keine merklichen Unterschiede in der Ausbeute und Zusammensetzung feststellbar.

Beispiel 2

Die erste Hydrolysereaktion wird in entsprechender Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Ot-isopropyl-p-chlorphenylacetonltrils 131 g (1 Mol) Ct-Methylpheny!acetonitril sowie ferner 230 g 65%iger Schwefelsäure und 35 g Ammoniumbisulfat verwendet werden, durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung besitzt die abgetrennte ölige Schicht folgende Zusammensetzung: OC-Methy!phenylessigsäure 70,1 %; &-Methylphenylacetamid 29,9-%. Die Ausbeute an der öligen Schicht beträgt 149 g. Die in einer Ausbeute von 245 g erhaltene wässrige Schicht enthält 32,0 % Schwefelsäure und 47,0 % Ammoniumbisulfat. Die wässrige Schicht wird zum Auskristallisieren von darin enthaltenem Ammoniumbisulfat auf eine Temperatur von 0⁰C gekühlt. Nach dem Abfiltrieren der erhaltenen Kristalle werden 69 g 56,3%iger Schwefelsäure rückgewonnen.

Diese rückgewonnene Schwefelsäure, 535 g frischer 66%iger Schwefelsäure und 51 g Ammoniumbisulfat werden der abgetrennten ölschicht zugesetzt, worauf die zweite Hydrolysereaktion entsprechend Beispiel 1 durchgeführt wird. Nach beendeter Umsetzung erhält man 150 g Ölige Schicht und 653 g wässrige Schicht.

Die ölige Schicht besteht zu 99,8 % aus der gewünschten <3>-Methy !phenylessigsäure. Die wässrige Schicht enthält

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55,6 % Schwefelsäure und 13,0 % Ammoniumbisulfat.

Unter Verwendung von 40,5 % der wässrigen Schicht aus der zweiten Reaktionsstufe (Zusammensetzung: Schwefelsäure 55,7 %, Ammoniumbisulfat 13,1 %) wird die erste Hydrolysereaktion durchgeführt. Danach werden die Rückgewinnung der Schwefelsäure aus der bei dieser Reaktionsstufe erhaltenen wässrigen Schicht und die zweite Reaktionsstufe mit dieser rückgewonnenen Schwefelsäure in entsprechender Weise wiederholt. Hierbei erhält man 67 g 57,2 % rückgewonnene Schwefelsäure enthaltende wässrige Schicht und 148 g einer zu 99,9 % aus Ct-Methy!phenylessigsäure bestehenden öligen Schicht. Dieses Ergebnis entspricht nahezu dem Ergebnis des ersten Falles.

Beispiel 3

Die Hydrolyse erfolgt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, wobei jedoch anstelle des OC-Isopropyl-p-chlorphenylacetonitrils 290 g Ct-Isopropyl-p-methoxyphenylacetonitril verwendet werden. Hierbei erhält man in 98,2%iger Ausbeute Ct-Isopropyl-p-methoxypheny!essigsäure.

Beispiel 4

Die Hydrolyse von Cfc-Isopropyl-p-brompheny!acetonitril mit Schwefelsäure erfolgt entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch die Mengen an Schwefelsäure in der ersten und zweiten Reaktionsstufe, bezogen auf das Nitril, das 1,5- bzw. 3-Fache betragen. Im Laufe der Umsetzung werden von der Reaktionslösung Proben gezogen und die Zusammensetzung der davon abgetrennten öligen Schicht ermittelt. Hierbei werden die in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

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Getrennt von der geschilderten Umsetzung wird die Hydrolyse wie folgt in üblicher bekannter Weise durchgeführt. Die Gesamtmenge an Schwefelsäure in der Größenordnung der dreifachen molaren Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten Nitrils wird bereits zu Beginn der Hydrolyse zugesetzt. Während der Umsetzung werden ebenso von der öligen Schicht zur Ermittlung ihrer Zusammensetzung Proben gezogen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich ebenfalls in der folgenden Tabelle I.

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Tabelle I

co O CO OO 00 en

σ> CO «4

	^sJDauer Zusam- \v mensetzung\	Durch Gaschromatographie ermittelte prozentuale Zusammensetzung	4	5	6	Reaktion	88,6 11,4	92,1 7,9	7	8	95,0 5,0	97,3 2,7	9	10	97,8 2,2	99,2 0,8	11	. 12	13	14
	R-COOH R-CONH₂	78,9 21,1	86,1 13,9	89,1 10,9	82,1 17,9	97,2 2,8 J	99,1 0,9	99,8 0,2 eite R	100,0	-
Erfin dungs gemäß	R-COOH R-CONH, lik * I			99,6 0,4	99,8 0,2	99,9 0,1	100,0
Gemäß Stand der Techr

VD I

rs)

CO GO .CD CD O CD

Vergleichsbeispiele

Die folgende Tabelle II zeigt die Ergebnisse eines Vergleichs der bei den erfindungsgemäß durchgeführten Verfahren (Beispiele 1-3) und des üblichen bekannten Verfahrens angefallenen Abwassermengen» Die Vergleichsbeispiele 1-3 werden unter Reaktionsbedingungen <z.B. Reaktionstemperatüren) gefahren, die den erfindungsgemäß eingehaltenen Reaktionsbedingungen weitestgehend entsprechen, sie werden jedoch einstufig durchgeführt.

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Tabelle II

	Nitril- menge (g)	Schwefel- - säuremenge (g)	bei der 2. Stufe	1310	265	655	905	350	1400	1310	Reaktions dauer (h)	bei der 2.Stufe	10	5	4	10	6	4	10	Prozentuale Ausbeute (%)	Abwasser menge (in g)
Beispiel 1		bei der 1.Stufe	1400	bei der 1.Stufe	4
Vergleichs beispiel 1 *)	280	350	6	99,2	320 ^;:·
Beispiel 2	280	99,0 -	1280 -'■■
Vergleichs beispiel 2 *)	131	99,8 :	176 ο
Beispiel 3	131	99,8 ^v	885 \»
Vergleichs beispiel 3 *)	290	99,5	315
290	99,3 ·	1270

*) Reaktionsbedingungen bei den Vergleichsbeispielen 1 -

CD CD O CD

Die erforderlichen Mengen an 65%iger Schwefelsäure und Nitrilverbindung werden in den mit einem Kühler ausgestatteten Reaktor gefüllt. Die Reaktion wird bei einer Reaktionstemperatur von 145° - 15O⁰C während einer gegebenen Reaktionsdauer durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in eine ölige Schicht und eine wässrige Schicht getrennt, worauf deren Ausbeuten ermittelt werden.

Aus der Tabelle II geht hervor, daß die bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung angefallene Abwassermenge nur etwa ein Viertel bis ein -Fünftel der bei üblichen Verfahren angefallenen Abwassermenge beträgt, obwohl die Gesamtmenge an Schwefelsäure und das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Nitril bei der zweiten Reaktion extrem groß sind. Dies bedeutet, daß das Verfahren gemäß der Erfindung in hohem Maße die CSB (chemischer Sauerstoffbedarf ) -Belastung von Abwasser senkt.

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Claims

Patentansprüche

/ Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylessigsäurederivate durch Hydrolysieren entsprechend substituierter Phenylacetonitrilderivate mittels einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) die Hydrolyse mindestens zweistufig führt, (2.) als Säure in der ersten Reaktionsstufe eine in einer zweiten Stufe und gegebenenfalls (in einer) weiteren Reaktionsstufe(n) im Rahmen eines vorher durchgeführten Verfahrens angefallene Abfallsäure verwendet und

(3) als Säure in einer zweiten Reaktionsstufe und gegebenenfalls (in einer) weiteren Reaktionsstufe(n) eine in einer zweiten Reaktionsstufe und in (einer weiteren) Reaktionsstufe(n) eines vorher durchgeführten Verfahrens angefallene Abfallsäure und frische Säure verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefelsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Säurekonzentration in jedem Reaktionsmedium der ersten, zweiten und gegebenenfalls folgenden Reaktionsstufe(n) von 60 - 70 Gew.-% arbeitet.

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4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer in der ersten Reaktionsstufe zu verwendenden Säuremenge von 0,5-3 Mol(en) pro Mol substituierten Phenylacetonitrilderivats arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Säureinenge in der zweiten ^eaktionsstufe und gegebenenfalls in der (den) folgenden Reaktionsstufe(n) von 2-8 Molen pro Mol des substituierten Phenylacetonitrils arbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol substituierten Phenylacetonitril 1-3 Mol(e) frische Säure verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei einer Temperatur von 80° - 250⁰C durchführt.
8. Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylessigsäurederivate durch Hydrolyse entsprechend substituierter Phenylacetonitrilderivate mittels einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) die Hydrolyse wiederholt chargenweise oder kontiniierlich mindestens zweistufig führt,

(2) die erste Reaktionsstufe unter Verwendung eines Teils einer in einer zweiten Reaktionsstufe des vorher durchgeführten Verfahrens angefallenen Abfallsäure durchführt, das Reaktionsgemisch in eine ölige Schicht mit dem gewünschten substituierten Phenylessigsäurederivat und einem substituierten Phenylacetamid-Zwischenprodukt und eine wässrige Schicht mit einem Ammoniumsalz trennt, die ölige

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Schicht der zweiten Reaktionsstufe zuführt und die wässrige Schicht ohne Wiederverwendung aus dem Hydrolysesystem austrägt,

(3) die zweite Reaktionsstufe unter Verwendung eines Gemischs aus dem restlichen Teil der in einer zweiten Reaktionsstufe eines vorher durchgeführten Verfahrens angefallenen Abfallsäure mit frischer Säure oder eines Gemischs des restlichen Teils der Abfallsäure mit einem Teil einer bei der nächstfolgenden gegebenenfalls durchgeführten Reaktionsstufe eines vorher durchgeführten Verfahrens angefallenen Abfallsäure und gegebenenfalls frischer Säure durchführt, das Reaktionsgemisch in eine ölige Schicht mit dem gewünschten substituierten Phenylessigsäurederivat und eine wässrige Schicht mit einer Abfallsäure trennt und die ölige Schicht als Endprodukt gewinnt oder der (den) folgenden Reaktionsstufe(n) zuführt und die wässrige Schicht zumindest in der ersten und zweiten Reaktionsstufe bei dem nachfolgend durchgeführten Verfahren einsetzt,

(4) jede gegebenenfalls folgende Reaktionsstufe unter Verwendung des restlichen Teils der in jeder folgenden Reaktionsstufe des vorher durchgeführten Verfahrens angefallenen Abfallsäure und, sofern möglich, eines Teils einer in (jeder) vorhergehenden und/oder nächstfolgenden Reaktionsstufe(n) des vorher durchgeführten Verfahrens angefallenen Abfallsäure und einer frischen Säure, die bei mindestens einer der folgenden Reaktionsstufen eingespeist wird, durchführt und

(5) das in der letzten Reaktionsstufe erhaltene Reaktionsgemisch in eine ölige Schicht mit dem gewünschten

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substituierten Phenylessigsäurederivat und eine wässrige Schicht mit der Abfallsäure trennt, die ölige Schicht als Endprodukt gewinnt und die wässrige Schicht in den vorhergehenden und abschließenden Reaktionsstufen bei dem nachfolgend durchzuführenden Verfahren wiederverwendet.

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