DE3001254C2

DE3001254C2 - Silikonüberzogener Mehrschichtkörper und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE3001254C2
Application number: DE3001254A
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Yamaguchi Kashiwagi; Mutsuhiro Ohtake Hiroshima Tanaka
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1979-01-16
Filing date: 1980-01-15
Publication date: 1983-10-13
Also published as: JPS5595567A; DE3001254A1; FR2446716A1; GB2040734B; US4288497A; FR2446716B1; CA1142039A; JPS6040379B2; GB2040734A

Description

-CO

-COOR₁. O. -CH₂-CH-CH₂

-co⁷ °^κ

und-Si(OR₂)₃.

wobei R, ein Wasserstolfatom. ein Metall, das geeignet ist. ein Salz mit der Carboxylgruppe zu bilden, oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und

R; eine einwertige Kohlcnwasserstotlgruppe darstellt.

2. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin aus CVC-Oleflnen ausgewählt ist.

3 Mehrschlehikörper nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Äthylen ist.

4. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das radlkallsch polymerlslerbarc Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cr-C_n ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, den Ci-CVAlkylestern davon. CVC₁, ungesättigten aliphatischen oder Cs-C· ungesättigten alicycllschen Dicarbonsäuren, den Anhydriden dieser Dicarbonsäuren. Vlnyhil-(C,-C«-alkoxy)-silanen, Glycidylacrylal und Glycldylmethacrylat.

5. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das radlkallsch polymerisierbar Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure. Methacrylsäure. Crotonsäure, Isocrotonsäure. 1-Undecylensäure. Maleinsäure. Fumarsäure. Citraconsäure. Itaconsäure. 5-Norbornen-2,5-dicarbonsäure. Tetrahydrophthalsäurc. Maleinsäureanhydrid. ltaconsäure;'nhydrid. Älhylacrylat. Butylacrylat. Melhylmethacrylat. Propylmethacrylat. Vlnyltrlmethoxysllan und Glycldylmethacrylat.

(i. Mchrschichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das radlkallsch polymerisierbar« Monomere Methacrylsäure. Äthylacrylat. Maleinsäureanhydrid oder Vlnyltrlmethoxysilan ist.

7. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Copolymere umfaßt: (a) 80 bis 98 Gew.-% der Einheit, abgeleitei von einem Olefin, und (b) 2 bis 20 Gew.-% der Einheit, abgeleitet von dem radikalisch polymerisierbaren Monomeren.

8. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Copolymere ein

Äthylen/Melhacrylsäure-Copolymeres, ein Äthylen/ Methacrylsäure/Isobutylacrylat-Terpolvmeres oder ein Metalisalz eines derselben ist.

9. Mehrschlehikörper nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Copolymere ein maleinsäureanhydrid- oder vinyllrimelhoxysilangeplropfies Copolymeres von Polyäthylen oder ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres ist.

10. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Copolymere enthaltende Harz das olefinische Copolymere aliein oder eine Mischung dieses olefinischen Copolymeren mil einem anderen olefinischen Harz ist, das mit dem olefinischen Copolymeren verträglich ist.

11. Mehrschichtkörper nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß er ein harzüberzogenes Papier mit einer das olefinische Copolymere enthaltenden llarzoberflächenschicht ist.

12. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein geformter Artikel, hergestellt aus einem das olefinische Copolymere enthaltenden Harz, ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines slllkonübcrzogenen Mehrschlchlkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Oberfläche eines Substrats, dem eine Ahstoßlählgkelt verliehen werden soll, eine Schicht aus einem Harz bildet, das ein olcflnlsches Copolymeres enthält, das umlaßt:

(a) 55 bis 90 Gew.-% einer Einheil, abgeleitet von einem Olefin, und

(b) 1 bis 45 Gew-% einer Einheit, abgeleitet von einem radlkallsch polymcrlsicrbaren Monomeren, das eine polare Gruppe besitzt, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus

-CO

-COOR₁. O. -CH₂-CH-CH₂

-CO °

und -Si(OR₂)₃.

wobei Ri ein Wasserstoffatom, ein Metall, das zur Bildung eines Salzes mit der Carboxylgruppe geeignet Ist, oder eine einwertige Kohlenwasserstolfgruppe bedeutet und

R; eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.

und dann ein Silikon auf das Harz beschichtet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzschicht gebildet wird durch Überziehen einer wäßrigen Dispersion des olefinischen Copolymeren auf die Oberfläche des Substrats.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinische Copolymere ein Metallsalz, eines Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren oder ein Meiallsalz eines Äthylen/Methacrylsäure/lsobutylacrylat-Terpolymeren verwendet werden.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat Papier verwendet wird.

Die Erfindung betrifft einen silikonüberzogenen Mehrschlchtkörper mit verbesserter Haftung zwischen dem Substrat und dem Silikonüberzug und eine einfache Methode zur Herstellung desselben.

Silikone werden in zahlreichen Anwendungen eingesetzt unter Verwendung ihrer überlegenen Oberflächenabstoßungsfaiiigkeit und ihres Glanzes. Zum Beispiel wird ein Abziehpapier, eine Art eines silikonübetüogenen Mehrschichtkörpers, erhalten durch die Bildung einer Oberflächenschicht von Silikon auf einem Papiersubstrat, im allgemeinen erhalten durch Überziehen eines abstoßenden Silikons auf die Oberfläche eines oberflächenbehandelten Papiersubstrats. wie Pergaminpapier, Pergamentpapier, Kraftpapier, lonüberzogenes Papier. PoIyvinylalkohol-ürundierungspapier und Polyäthylen-Laminatpapier. Wenn das Silikon direkt auf die Oberfläche eines unbehandelten Papiersubstrats aufgebracht ist. wird das Silikon durch die Textur des Papiers absorbieri, und die Aufnahme des Silikons steigt natürlich. Wenn so das Papiersubstrat im voraus mit einer Grundlerschicht oder einem Polyolefin, wie einem Polyäthylen mit niedriger Dichte, behandelt wird, wird es mit diesem laminiert, dir Anteil an teurem Silikon kann reduziert werden, und ein silikonüberzogenes Papier mit besserer Abstoßungsfähigkeil kann erhallen werden.

Das bei der vorerwähnten Anwendung eingesetzte Ausgangssilikon lsi im allgemeinen eine Zusammensetzung, die umfaßt: eine Silikonverbindung, die ülmethylpolyslloxan aufweist, oder ein Produkt, entstehend aus der Substitution eines Teils seiner Methylgruppen durch Wasserstoff oder Phenyl, und das an seinen Enden blokkicrt ist mit einer lunklionellen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe, einer Vlnylgruppe oder Wasserstoff, und eine Organosilanverbindung, die fähig Ist, mit der lunktlonellen Gruppe zu reagieren, um die Silikonverbind;ing zu vernetzen, und/oder einen Vernetzungskaialysalor.

Im Fall von Abziehpapieren sollte das Silikon auf der Polyolefinlamlnatschicht nicht zu einer anderen Schicht wandern, mit der sie In Kontakt steht. In vielen Fällen wird das Abzichpaplcr oder -film verwendet, um eine klebrige Schicht, wie ein Klebeband, zu schützen, und es wird unmittelbar vor der Verwendung eines solchen Klebebandes entfernt. Die Wanderung des Silikons zu der Klebeschicht würde die Klebefestigkeit der Klebeschicht vermindern. Um dies zu verhindern, ist es notwendig, eine vollständig sichere Haftung zwischen dem Silikon und dem auf dem Papier laminierten Polyolefin ?u gewährleisten. Da die Haftung zwischen dem Silikon und dem Polyolefin niemals gut ist, werden Polyolefine zum Einsatz bei einer solchen Anwendung Im allgemeinen auf viele Weise behandelt, um Ihre Haftung an den Silikonen zu verbessern.

Es ist zum Beispiel allgemeine Praxis, die Oberfläche einer an Papier laminierten Polyolefinschlchi einer Koronaentladungsbehandlung zu unterwerfen, um so ihre Haftung an ein Silikon zu verbessern (siehe z. B. JA-AS 6998/78 und JA-OS 41 336/78).

Die Koronaentladungsbehandlung kompliziert jedoch nicht nur das Verfahren, sondern ergibt auch widerwärtige Gerüche. Eine zeitliche Änderung der Haftfestigkeit an der behandelten Oberfläche ist weiterhin ein Problem. Überdies kann die Koronaentladungsbehandlung an Materlallen von planarer GestaK, wie Filmen oder Folien, durchgeführt werden, aber sie kann nicht auf Materialien mit nichtplanaren Oberflächen, wie geformten Artikeln von dreidimensionaler Konfiguralion, durchgeführt werden. Demgemäß ist es nicht allgemeine Praxis, ein Silikon auf die Oberfläche eines geformten Artikels von dreidimensionaler Konfiguration aufzubringen, um eine wanderungsfreie Silikonbcschichtung auszubilden. InIoI-nedessen haben Polyolefinartikel. die von den Eigenschaften eines Silikonüberzugs Gebrauch machen, wie Eisbcreitungsschalen. Behälter für Eiszubereitungen und Schüsseln für klebrige Nahrungsmittel unter Verwendung der Abstoßfähigkeit von Silikonen, keine wirtschaftliche Anerkennung gefunden.

Anstelle der Durchführung einer solchen Koronaentladungsbehandlung wurde es auch vorgeschlagen, eine Orjanosiloxanbeschichlung auf einem Kohlenwasserstoffpolymeren auszubilden durch Anwendung eines speziellen trimeihylsiloxyterminierten Triorganoslloxans auf der Oberfläche eines Kohlenwasserstoffpolymeren, wie Polyolefinen und Kohlenwasserstoffelastomeren, und Unterwerfung des angewandten Organosiloxans einer Hochenergiebestrahlung oder Ultraviolettbestrahlung oder Erhitzung auf eine Temperatur über 80⁵C (JA-AS 15 551/78). Diese Oberflächenbehandlungsmethode ist jedoch wiitschaftlich nicht durchführbar, sie kann keine genügende Haftung verleihen und erfordert eine spezielle Arbeitsweise.

Es ist daher ein Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Mehrschichtkörper zu schaffen, der eine wanderungsfreie Silikonüberzugsschicht und eine verbesserte Haftung an der Oberfläche des Substrats aufweist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtkorpers unter Bildung einer dauerhaften Silikonbeschichlung auf zahlreichen Substraten von planarer bis zu dreidimensionaler Konfiguration, und zwar mit ■■elaliver Einfachhcit, zi· schaffen.

Die Erfindung betrifft einen Mehrschiehikörper mit einem Silikonüberzug auf einem haliungsvermitielnden Polyolefin als Oberfläche oder Zwischenschicht, der dadurch gekennzeichnet ist. daß die Oberfläche oder Zwischenschicht, auf der das Silikon aufgetragen werden soll, aus einem Harz zusammengesetzt lsi. das ein eine polare Gruppe enthaltendes Harz enthält, das zusammengesetzt ist aus

(a) 55 bis 99 Gew.-'¹,, einer Einheil, abgeleitet von einem Olefin, und

(b) 1 bis 45 Gew.-",, einer Einheit, abgeleitet von einem radikalisch polymerislerbaren Monomeren, enthaltend eine polare Gruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus

-co

-COOR₁.

-co'

und-Si(OR₂),.

O -CH₂-CH-CH₂ \_o/

wobei Ri ein Wasserstoffatom, ein zur Bildung eines Salzes mit der Carboxylgruppe fähiges Metall oder ₅- eine einwertige Kohlenwasserstolfgruppe bedeutcl

und

R; eine einwertige Kohlenwasserstolfgruppe darstellt.

Es ist gut bekannt, daß olefinische Copolymere, die eine polare Gruppe, wie eine Carboxyl- oder Säureanhydrldgruppe. enthalten, gut an zahlreiche Substrate mit einer polaren Gruppe gebunden werden können, wie Metalle (z. B. Aluminium. Eisen). Glas und Harze, wie Polyamide und Polyester, (siehe z.B. JA-AS 23 494/63 ^b5 und die japanische Publikation mit dem Titel »Polymer Processing», Band 27, Nr. 9. Seite 32. 1978). Es wurde jetzt in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gefunden, daß bestimmte polyolelinischc Copoly-

mere, die eine polare Gruppe enthalten, auch überlegene Haftung an Silikone zeigen, die im allgemeinen als nichtpolar angesehen werden und deren Oberfläche nicht klebrig ist und eine Abstoßungsfähigkeit, insbesondere gegen abstoßende Silikone, besitzt.

Die vorliegende Erfindung basiert auf diesem Gedanken und ist durch die Tatsache gekennzeichnet, daß die Oberfläche eines Substrats, auf das ein Silikon aufgebracht werden soll, aus einem Harz hergestellt wird, das ein olefinisches Copolymeres enthält, das die oben spezifizienen polaren Gruppen besitzt, um so die Haftung der Substratoberfläche an dem Süikonüberzug zu verbessern.

Die vorstehenden Betrachtungen besitzen auch Gültigkeit im Hinblick auf den durch die DE-OS 21 36 001 und 25 42 450 repräsentierten Stand der Technik, der Mehrschichtkörper mit einem Süikonüberzug auf einer PoIyolefinschicht beschreibt. Das vorstehend erläuterte erfindungswesentliche Merkmal, nämlich die spezielle Zusammensetzung der Polyolefinschicht und die hierdurch verbesserte Haftvermitilung sind dinem Stand der Technik nicht zu entnehmen. Ähnliches gilt auch für die DE-AS 25 06 668, deren Ziel es ist, die direkte Haftung von Silikonen an Metallträgern zu verbessern.

Grundsätzlich ist das erflndungsgemäß verwendete, eine polare Gruppe aufweisende olefinische Copolymere ein Copolymeres, das durch die Copolymerisation von (a) einem Olefin mit (b) einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren mit einer polaren Gruppe erhalten wurde.

Das bei der Copolymerisation verwendete Olefin kann linear oder verzweigt sein und enthält 2 bis 6 Kohlenstoffalome, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele sind Äthylen, Propylen, Buien-1, 4-Methyl-l-penten und Hexen-1. Äthylen ist bevorzugt. Diese Olefine können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Das radikalisch polymerisierbar Monomere ist ein Monomeres mit pro Molekül 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, polaren Gruppen, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus — COORi (eine Carboxylgruppe, Metallcarboxylatgruppen und Carboxylaiesiergruppen),

-CO

O (Carbonsäureanhydridgruppe),

-CO
-CH₂-CH-CH₂(GIycidylgruppe) und -

(Trihydrocarbyloxysilylgruppen).

In der polaren Gruppe -COOK, schließt das »Metall. fähig zur Bildung eines Salzes mit üer Carboxylgruppe«, wiedergegeben durch Ri, z. B. ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium und Lithium, ein Erdalkalimetall, wie Magnesium, Calcium und Barium, Zink und Aluminium ein. Natrium, Kalium, Zink und Magnesium ~>ind bevorzugl. Die »einwertige Kohlenwassersioffgruppe«, wiedergegeben durch Ri, die einen Ester mit der Carboxylgruppe bilden wird, schließt z. B. Alkylgruppen mil I bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl, n-Propyl, lsopropyl, n-Butyl, lsobutyl, sek.-Butyl, ten.-Butyl, n-Pentyl, lsoamyl, 2-Äthylhexyl und n-Octyl; Cycloalkylgruppen mit bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; und Aralkylgruppen mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl oder Phenäthyl, ein. Die Alkylgruppen sind besonders bevorzugt.

In der polaren Gruppe -Sl(OR₂)] schließt die »einwertige Kohlenwasserstoffgruppe«, wiedergegeben durch R₂, die gleiche, wie oben im Hinblick auf R, beschriebene Art ein, und Alkylgnippen mit I bis 8 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.

Spezielle Beispiele des radikalisch polymerisierbaren Monomeren mit einer solchen polaren Gruppe sind die folgenden:

(1) C₃-C₁₁, Insbesondere C)-C₄, äthylenisch ungesättigte aliphatlsche Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure. Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und 1-

IG Undecylensäure;

(2) Ester, insbesondere Ci-C₈-Alkyiester, der vorerwähnten äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmeth-

)5 acrylat, Äthylmeihacrylat, n-Propvlmethacrylat, Isopropylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylai, Cyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenäthylacrylat, Methylcrotonat und 2-Äthylhexylacrylat;

(3) C₄-C₆, insbesondere C₄-C₅, äthylenisch ungesättigte aliphaiische oder C₈-C₉ äthylenisch ungesättigte alicycllsche Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure. 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, Tetrahydropht haisäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Tctrahydrophthalsäureanhydrid;

(4) VinyKC-C», insbesondere C₁-C₂, AIkoxy)-silane, wie Vinyl-(trimethoxy)-silan, Vinyl-(triäthoxy)-silan, Vinyl-(tribenzyloxy)-silan und Vinyl-(triphenäthyloxy)-silan;

(5) Glycldylverbindungen, wie Glycldylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycldyliither.

Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, 1-Undecylensäure. Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, 5-Norbomen-2,3-dicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Älhylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Propylmethacrylat, Vinyltrlmethoxysllan und Glycidylmcthacrylat. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Propylmethacrylat und Vlnyltrimethoxysllan. Vor allem sind Methacrylsäure, Äthylacrylat, Maleinsäureanhydrid und Vinyltrimethoxysilan bevorzugt.

Diese polare Gruppen enthaltenden, radikalisch polymersterbaren Monomeren können einzeln oder als eine Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Copolymerisation des Olefins mit dem radikalisch

so polymerisierbaren, eine polare Gruppe enthaltenden Monomeren kann In einer oder einer Mehrzahl von Stufen durch Random-Copolymerlsation durchgeführt werden, Blockcopolymerisation oder Pfropfpolymerisation in Übereinstimmung mit bekannten Methoden, wie einer Lösungspolymerisation, Polymerisation In Masse, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation.

Die Copolymerisation wird so durchgeführt, daß das entstehende Copolymere Im allgemeinen 55 bis 99 Gew.-%. vorzugsweise 80 bis 98 Gew.-v einer Einheit, abgeleitet von dem Olefin, und I bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-t, einer Einheit, abgeleitet von dem radikalisch polymerisierbaren Monomeren, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, enthält.

Das gemäß der Erfindung verwendete, eine polare

^ω Giuppe enthaltende olefinische Copolymere kanu eine dritte Komponente bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu IO Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, einer Einheit, abgelei-

tet von einem anderen radikalisch polynierisierbaren Monomeren, enthalten.

Beispiele für das andere radikalisch polymerisierbar Monomere, das verwendet werden kann, umfassen Vinylacetat, Vinylchlorid und Styrol, wobei Vinylchlorid ί und Styrol bevorzugt sind.

Das Molekulargewicht des eine polare Gruppe enthaltenden olefinischen Copolymeren, hergestellt wie oben beschrieben, ist nicht kritisch und schwankt je nach dem Verwendungszweck etc. Im allgemeinen besitzt das entstehende Copolymere ein zahlenmiltleres Molekulargewicht von etwa 1,5 · IO⁴ bis etwa S ■ K)', bevorzugt etwa 2 ■ K)⁴ bis etwa 5 ■ K)\

Hin olelinisches Copolymeres. das eine Metallcarboxylatgruppe als die polare Gruppe enthält, kann leicht erhalten werden durch mindestens teilweise Neutrallslerung des Carboxyl enthallenden olefinischen Copolymeren mil einem das gewünschte Metallion enthaltenden Alkali durch eine an sich bekannte Methode.

Typische Beispiele des eine polare Gruppe enthaltenden olefinischen Copolymeren, wie sie gewöhnlich gemäß der Erfindung verwendet werden, sind im folgenden gezeigt.

(I) Random-Copolymerc

Random-Copolymere von Olefinen mil den radikalisch polynierisierbaren Monomeren, die eine polare Gruppe enthalten, wie Äthylen/Acrylsäure-Copolymercs, Äthylen/ Methacrylsäure -Copolymeres. Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres. Äthylcn/Methylaerylat-Copoiy- Jo meres, Äihylen/Äthylacrylat-Copolymeres und Äthylen /Met hy 1 met hacrylat -Copolymeres.

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(2! Pfropfcopolymcrc

Copolymere, eriunten durch Pfropfen des radikalisch polymerislerbaren Monomeren mit einer polaren Gruppe auf Olefln(co)polymere. wie acrylsäuregepropltes Polyäthylen, malelnsäureanhydridgepfropftes Polyäthylen, maleinsäureanhydridgepfropftes Polypropylen, malein- ίο sau rean hydridgepfropftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres. ν I nyltrime'.hoxy sll angepfropft ο Polyäthylen, vinyltrimethoxysll.i -"iepfropftes Äthylen■"·'inylacetat-Copolymeres und gh lylmeihacrylaigep^!ri . Polyäthylen.

(3) Ionomere Copolymere

Copolymere des oben unter (1) und (2) dargestellten Typs, in denen mindestens ein Teil der Carboxylgruppen ein Salz mit einem Metallion (z. B. Natrium. Kalium. Magnesium. Zink, usw.) bildet, wie teilweise oder vollständig durch Natrium, Zink, Magnesium etc. neutralisierte Produkte aus Äthylen/Methacrylsäure-Copolymerem oder Äthylen/Methacrylsäure/Isobutylacrylat-Terpolymerem. Der Neutralisationsgrad liegt wünschenswerterweise bei mindestens 10% und vorzugsweise bei mindestens 20%.

Speziell bevorzugte Gruppen von Copolymeren zur Verwendung gemäß der Erfindung sind die folgenden.

(A) Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeres. Äthylen/ Methacrylsäure/lsobutylacrylat-Terpoly meres und Metallsalze derselben.

(B) Copolymere, erhalten durch Pfropf-Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Vinyltrlmethoxysllan auf Polyäthylen oder Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres.

(C) Äthyien/Äthylacrylat-Copolymeres.

Das eine polare Gruppe enthaltende olefinische Copolymere, das vorstehend beschrieben wurde, kann ein/ein verwendet werden. Gewünschlenlalls kann es als eine Mischung mil einem anderen Olefinharz mil Verträglichkeit mit dem Copolymeren verwendet werden. Beispiele für das andere olefinische Harz, das zugemischt werden kann, umfassen Polyäthylen. Polypropylen. Polybuten. I'oly-(4-methyl-l-penien). Äthylen/Vlnylacetat-C'opoly meres, Äthylen/Propylen/L)Ieη-Copolyniere, Propylen/Bulen-Copolymeres, Polybutadien und Polyisobutylen. Lines oder mehrere dieser Mischharze können verwendet werden.

Gleichgültig, ob das eine polare Gruppe enthaltende olefinische Copolymere einzeln oder als eine Mischung \erwendei wird, ist es wichtig, daß der Anteil der polaren Gruppe in einer Konzentration über einer bestimmten Grenze darin anwesend sein sollte. Bei dem eine polare Gruppe enthaltenden olefinischen Copolymeren beträgt, speziell wenn es ein Random-Copolwneres ist (unier LInsehluß des vorerwähnten ionomeren Copolymeren). der Anteil der die polare Gruppe enthaltenden monomeren Linhcit 1 bis 45 Gew.-",,, und insbesondere 10 bis 20 Gew.-",., bezogen auf das Gewicht des Copolymeren oder der Mischung. Wenn das eine polare Gruppe enthallende olefinische Copolymere ein Pfropfcopolymeres ist. isi es wünschenswert, daß der Anteil der die polare Gruppe enthaltenden monomeren Einheit bis zu 10 Gew.-". und insbesondere bis zu 8 Gew.-'\,, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren oder der Mischung, betrügt.

Das Copolymere oder die Mischung wird, nachdem gegebenenfalls Zusätze, wie Farbmittel. Füllstoffe. Antioxidantien, antistatische Mittel, Antibloekiemiittel und Gleitmittel, eingebracht sind, in einen geformten Artikel von jeder gewünschten Form ausgebildet, wie einen Film, Folie, Platte, Schaum, Schale, Behälter oder Zylinder, und kann als ein Substrat für den abstoßenden Überzug aus einem Silikon verwendet werden.

Alternativ kann das Copolymere oder die Mischung auf der Überfläche von Substraten von verschiedenen Formen (Filmen, Folien und dreidimensionalen Konfigurationen) aus Papier, gewebten Textilien. Kunststoffen, Metallen etc. laminiert oder überzogen werden. Die Laminierung oder das Überziehen kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. nach einer Methode, die das Schmelzen des Copolymeren oder der Mischung oder das Lösen desselben in einem Lösungsmittel und Laminieren der Schmelze oder der Lösung auf einem Substrat umfaßt, einer Methode, die die Anwendung einer Dispersion oder Emulsion des Copolymeren oder der Mischung auf einem Substrat umfaßt, einer Methode, die das Formen des Copolymeren oder der Mischung in einen Film oder eine Folie und Binden des Films oder der Folie an einem Substrat beinhaltet, oder einer Methode, die d Spritzverformen oder Blasverformen des Copolymeren oder der Mischung auf ein Substrat beinhaltet.

Die Dicke des Laminats oder des Überzugs kann je nach der Verwendung etc. variieren. Im allgemeinen liegt sie geeigneterweise bei 1 bis 500 μηι, vorzugsweise 5 bis 100 μηι.

Erfindungsgemäß wird ein Silikon auf die Oberfläche des wie oben beschrieben hergestellten Artikels aufgebracht, der aus einem Harz gebildet ist, das das eine polare Gruppe enthaltende olefinische Copolymere enthält.

Es muß darauf hingewiesen werden, daß vorliegend das Substrat, auf das ein Silikon aufgetragen werden soll, nicht nur ein geformtes Substrat bedeutet, das vollständig aus dem zuvor erwähnten Copolymeren oder der Mischung hergestellt Ist, sondern auch ein geformtes

Substrat, auf dessen Oberfläche das vorerwähnte Copolymere oder die Mischung laminiert oder überzogen lsi. Die Erfindung ist jedoch besonders wertvoll, wenn sie auf verschiedene geformte Substrate angewandt wird, auf die das vorerwähnte Harz, das das eine polare Gruppe enthaltende olefinische Copolymere enthält, laminiert oder überzogen ist. Insbesondere harzbeschichtete Papiere.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines silikonüberzogenen Mehrsehicrnkörpers. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf der Oberfläche eines Substrats, dem eine Abstoßfiihigkeit verliehen werden soll, eine Schicht aus einem Harz bildet, das ein olefinisches Copolymeres enthält, das umfaßt:

in) 55 his 99 Gew.-",, einer Einheit, abgeleitet von einem

Olefin, und
(b) 1 bis 45 Gew.-'·,, einer Einheit, abgeleitet von einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren, das eine polare Gruppe besitzt, ausgewählt aus der Klasse.

bestehend aus

-CO
-COOR₁. O. -CH₂-CH-CH₂

-co ^χ°^κ

und-Si(O R₂)₃.

wobei Ri ein Wasserstoffalom, ein Metall, das zur Bildung eines Salzes mit der Carboxylgruppe geeignet ist. oder eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe bedeutet und

R; eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe darstellt,
und dann ein Silikon auf das Harz beschichtet.

Gemäll einer bevorzugten Ausführungsforni ist ein Verfahren vorgesehen zur Herstellung eines silikonbeschichteten Mehrschichtkörpers, welches umfallt: die Ausbildung einer Harzschicht, die das vorerwähnte, eine polare Gruppe enthaltende olefinische Copolymere enthält, auf der Oberfläche eines Substrats, dessen Absto-(lungsfähigkeit verbessert werden soll, insbesondere der Oberfläche von Papier, und dann Aufbringen eines Silikons auf der Harzschicht.

Vorteilhafterweise ist die vorstehende Methode auf Klebebänder oder Abziehpapiere anwendbar. Es ist wünschenswert, den Bändern oder dem Papier als Substrat eine ausreichende Festigkeit zu verleihen und die Dicke der Harzschicht, die das olefinische Copolymere mit einer polaren Gruppe enthält, und/oder der mit Silikon überzogenen Schicht auf ein Minimum zu verkleinern. Um überzogene Fiime niii verminderter Dicke auszubilden, ist es vorteilhaft, eine Methode zu verwenden, die die Ausbildung eines überzogenen Films aus einer Emulsion oder Dispersion beinhaltet.

Da erfindungsgemäß ein wasserlösliches, ionomercs Copolymeres. das in Wasser dlspergieri werden kann, verwendet werden kann, ergibt die Erfindung den grollen wirtschaftlichen Vorteil, daß die Harzschicht durch Überziehen einer wäßrigen Dispersion des olefinischen Copolymeren mit einer polaren Gruppe gebildet werden kann.

Eine wäßrige Dispersion eines Metallsalzcs (/. U. Na-. Mg- oder Zn-Salzcs) eines Äihylen/Methacrylsäure-Copolynicrcn oder eines Äthylcn/Methaerylsäurc/Isobulylacrylat-Terpolymeren ist insbesondere als die wäßrige Dispersion bevorzugt.

Die Anwendung der wäßrigen Dispersion auf das Substrat kann nach einer bekannten Methode durchgeführt werden, z.B. den In den CA-PS 8 66 250 und 7 46 066 beschriebenen Methoden. Die angewendete wäßrige Dispersion wird dann getrocknet. Das Trocknen kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Aber im allgemeinen ist es bevorzugt, diese bei einer erhöhten Tcmpcratur von 70 bis 150' C durchzuführen.

Der Anteil an aufgebrachter wäßriger Dispersion ist nichl kritisch und kann gemäß dem Verwendungszweck des überzogenen Artikels etc. variiert werden. Im allgemeinen beträgt die geeignete Dicke nach dem Trocknen der llarzschlchl 1 bis 100 um, bevorzugt 5 bis 50 um.

Dann wird ein Silikon auf die Oberfläche der auf dem Substrat gebildeten Harzschicht aufgetragen.

Das Silikon kann eines der bisher bei Trennüberzügen verwendeten sein und kann verwendet werden, um die Oberfläche der Harzschicht, die das olefinische Copolymere mit einer polaren Gruppe enthält, zu überziehen. Im allgemeinen sind diese Silikone polymere Organosiliciumverbindungen mit einer Organopolyslloxan-Struktur, die in den kondensationshärtbaren Typ und den addilionsreaktionshärlbaren Typ eingeteilt werden kann. Beide Typen können gemäll der Erfindung eingesetzt werden. Ein Beispiel für den kondensalionshärtbaren Typ ist eine Zusammensetzung, die ein hydroxylterminiertes Organopolysiloxan. eine Silanvcrbindung als Härtungsmittel und gegebenenfalls ein Metallsalz einer organischen Säure als Katalysator umfallt. Ein Beispiel für den additionsreaktionshärtbaren Typ ist eine Zusammensetzung, die ein Slloxan mil einer Vinylgruppe, eine Silanverbindung mit einer Hydroxylgruppe als Hänungsmiltel und gegebenenfalls eine Platinverbindung als Katalysator umfaßt. Welche dieser Typen ausgewählt werden sollten.

hängt von den Eigenschaften, der lläribarkeit und der Filmverformbarkeil der Silikonverbindung ab.

Diese Silikonverbindungen sind sowohl als Einkomponenten-Typ als auch als Zweikomponenten-Typ erhältlich Beide Typen können bei der Erfindung eingesetzt werden. Diese Zusammensetzungen sind bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen härtbar. Wenn die Härtung durch Erhitzen der Zusammensetzung während einer langen Zeildauer bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des olefinischen Copolymeren mit der polaren Gruppe durchgeführt werden sollte, wird das Harz der Grundlerschirht deformiert. Demgemäß wird es im allgemeinen bevorzugt. Silikonzusanimensctzungen zu \erwenden. die bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden können.

Spezielle Beispiele dieser gemäll der Erfindung verwendbaren Trennsilikonc schnellen die folgenden Organosilikonverbindungen ein. Es muß jedoch darauf hingcwiesen werden, daß diese Beispiele nur zur Erläuterung dienen.

(1) Dimethylpolysiloxane entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

Me Me

Me Me Me Me

HO-

CH-CH₂O-

-Si-C-

-Si-C- -Si-

-0-CH₂-CH-

OH

worin K Wasscrslott oder eine Arylgruppe oder eine höhere Alkylgruppe mil I bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine alkylsubslitiilerte Arylgruppe bedeutet; und .v. r und r gan/e Zahlen von 1 bis 4 darstellen. Solche Verbindungen sind oll wirtschaftlich zugänglich als leicht emulgierhare Mulde, die Viskositäten von 7.0 bis WI(Hl(I ml'a ■ s bei 25 C besitzen.

(21 Organolunktionelle Silikone, wie Silikonpolycarbinol. Mercaplosilikon. Carboxylsilikon, Chloralkylslllkon, \in> Isilikon. und weitere solche Verbindungen sind wertvoll. Die Strukturen dieser Verbindungen werden durch die Folgenden zwei Grundlormeln wiedergegeben:

R'

XR-Si-O-R'

Me₃-Si-O-

Me

-Si-O-Me

Me
Si-O-

Me

R'

-Si-RX R'

X R -Si-O-

Me

(IH)

-Si-Me₃

worin R ein organisches Zwischenglied bedeutet. R' eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe darstell! und X tür eine organische reaktionsfähige Gruppe unter Hinschluß von Alkohol. Mercaptan. Amin, Carbonsäure, Chloralkyl und Vinyl siehi.

Da diese SiliKuii/usummenseizungen im allgemeinen als Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol oder Xylol, oder als Emulsionen oder Dispersionen in organischen Lösungsmitteln oder Wasser hergestellt werden, werden diese Lösungen. Lmulslonen oder Dispersionen entweder direki oder nach Verdünnung mit geeigneten Lösungsmitteln auf die überdach;: .!es Harzes, das das olefinische (. .polymere mit einer p. ---mi Gruppe enthält, angewemii■>.

Wenn die zu überziehende Oberfläche planar ,·. i.nnn das Überziehen mittels Walzenüberziehen, Hollaendermesserüberzichen. Verbundgußüberziehen, TieldrucU-überzlehen. Siebüberziehen. Messerüberziehen. Taueh-Uberziehen. Sprühüberziehen. Bürstenüberziehen usw. durchgeführt werden. Wenn die zu überziehende Oberfläche von dreidimensionaler Konfiguration ist, kann ein Tauchüberziehen, Sprühüberziehen. Bürstenüberziehen etc. angewendet werden

Die Silikonzusammensetzungen können auch in Form eines Harzes. Kautschuks, Lackes oder Öls eingesetzt werden. In diesem Fall kann das Überziehen durchgeführt werden durch eine Exirudierungslaminierungsmethode und andere Heißschmelz-Überziehungsmethoden.

Die Dicke des Silikonüberzugs variiert je nach dem Zweck der Ausbildung des Silikonüberzugs und kann durch die Menge des aufgetragenen Silikons, der Silikonkonzentration In der Überzugszusammensetzung eingestellt werden. Im allgemeinen Hegt die geeignete Dicke beim Trocknen bei 0.1 bis 100 μηι, vorzugsweise bei 1 bis 50 μηι.

Nach dem Überziehen werden das Lösungsmittel, das Dispersionsmedium etc. durch Trocknen entfernt. Da jedoch die Härtungsreaktlon der Silikonverbindung bei einer höheren Geschwindigkeit fortschreitet, wenn sie bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird, wenn es erwünscht ist, die Härtung zu beschleunigen, wird die Härtung gegebenenfalls durch Erhitzen in einem solchen Ausmaß durchgeführt. d;>ll die Schicht des Harzes, das das olefinische Copolymere mit einer polaren Gruppe enthält, nicht deformiert wird. Die lläriungsreakiion wird in etwa 1 Minute bis zu einigen Stunden, je nach der Lrhitzungstemperatur, beendet, um einen Silikon-ίο überzug mit guter Haltung auf der Oberlläche der Harzschicht, die das olefinische Copolymere mit einer polaren (iruppc enthält, auszubilden. Fs ist nicht vollständig klar, warum eine solche gute Haltung erhalten werden kann. Es ist jedoch theoretisch möglich, daß (al die Hydroxylgruppe oder die (-Si-O-,, )-Bindungseinhcit des Silikons eine Altinität zu der polaren Gruppe in dem olefinischen Copolynieren besitzt und (b) die Hydroxylgruppe des Silikons oder die funktioneile Gruppe in der Silanverbindung als Härtungsmitiel mit der polaren Gruppe des olefinischen Copolymere!", unter Bildung einer chemischen Bindung reagiert.

Der mit dem Silikon überzogene Artikel kann gewünschtenlalls weiterbehandelt werden. Da jedoch der gehärtete Überzug aus Silikon im allgemeinen nicht thermoplastisch trotz seiner Dehnbarkeit ist. ist jede Bearbeilungsweise, die ein extremes Dehnen des Silikonüberzugs ergibt, unerwünscht, da sie den .Silikonüberzug beschädigen würde.

Der Artikel mit der Trennsilikonbeschiciilung aul seiner Oberfläche kann in weitem Umfang bei zahlreichen Anwendungen, wie als Abziehpapier. Abziehlilme, Formen, geformten absloßfähigen Artikeln (z. B. Eiserzeugungsschalen. Formen für Elserzeugnisse), verwendet werden. Er kann insbesondere vorieilhafierweise .ils Abziehpapier verwendet werden.

Bei dem silikonüberzogenen Artikel gemäß der Erlindung zeigt die Silikonschicht gute Haltung an der Oberfläche der Harzschicht, die das olefinische Copolymere mit einer polaren Gruppe enthält, ohne Durchführung

•»ο einer Koronaentladung etc.. wie im Stand der Technik, sie kann auch aut geformte Artikel angewendet werden, die eine überdache von dreidimensionaler Konfiguralion besitzen, auf die ein Silikon nicht nach den früheren Techniken aufgetragen werden kann wegen der Lnwirksamkeii einer Koronaentladungsbehandlung auf eine solche Oberfläche. Demgemäß wird es möglich gemacht, ein silikonüberzogenes Laminat in viel weiterem Anwendungsumfang wie in der Vergangenheit einzusetzen Zusätzlich ist die Haftung der Silikonschichi auf der überdache des olefinischen Copolymeren mit einer polaren Gruppe viel besser als an einer Oberfläche, die einer Koronaentladung u erworfen wurde. Demgemäß kann ein Polymeres mil einer schlechten Haftung an Silikonen infolge der Abwesenheit einer polaren Gruppe so verbessert werden, daß es eine zufriedenstellende Haltung an Silikonen besitzt, indem man es mit einer kleinen Menge des olefinischen Copolymeren mit einer polaren Gruppe gemäß der vorliegenden Erlindung vermischt. Entsprechend kann der Bereich an Polymeren, auf die der SiIikonüberzug aufgebracht werden kann, erweitert werden. Phenolische Harze und Polycarbonatharze. die bekannterweise eine gute Haftung zu Silikonen besitzen, haben eine hohe Steifheit und können nicht bei Anwendungen verwendet werden, die gleichzeitig Flexibilität und Abstoßungsfähigkeit erfordern, z. B. Eiserzeugungsschalen. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der entstehende silikonüberzogene Artikel wirksam hei solchen Anwendungen verwendet werden. Weiterhin sind die

silikonüberzogenen Artikel gemäU der Lrllndung ökonomisch vorteilhaft, selbst wenn sie bei denselben Anwendungen wie beim Stand der Technik verwende! werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung Im einzelnen.

Beispiel I und Verglcichsbeispiel I

IiIn Silikon vom kondensationshärtbaren Typ (liinkomponentenlyp; bei Raumtemperatur härtbar) wurde mit n-llcxan (in der («fachen Menge seines Volumens) verdünnt und auf der Oberfläche einer preßgeformten Folie sprühübcr/ogen, I mm Dicke, mit jedem der olefinischen Cupolymercn mil polaren Gruppen, wie sie in Tabelle I angegeben sind. Die überzogene E-'ollc Neil man 24 Ii bei Raumtemperatur zur Härtung des überzogenen I'ilnis stehen. Nach dem Härten hatte der überzogene Film eine Dicke von 20 (im.

Um die Haltung zwischen dem Silikonüberzug und der Oberfläche der Harzfolie zu prüfen, wurde die I-olie einem wiederholten Biegetest unterworfen. Im einzelnen

Tabelle 1

wurde eine Testprobe von I cm Breite und 5 cm Länge aus der llarzl'olic hergestellt. I Jn Biegeteil mit einem Radius von .1 mm wurde daraus geformt, und die l'robe wurde lOnial bei einem Winkel von etwa 3(H) gebogen Dann wurde das Wachsen des Silikonüberzugs visuell geprüft. Auch die Oberfläche des Silikonübcr/ugs wurde mit einem linger gerieben, und das Abschälen des i'bcrzugs wurde geprüft. Der überzogene Artikel wurde auch einem Klebeband-Abschältcst unterworfen.

Die Lrgcbnissc sind in Tabelle I gezeigt. Die Resultate zeigen, dali der Silikonüberzug gute Haftung auf den Oberflächen der Folien zeigte, die hergestellt waren aus olefinischen Copolymere.!! mit einer Carboxylgruppe, einer Mctallcarboxylatgruppe. einer Carbonsäurcan-

'.5 hydridgruppc, einer Carbonsäurccslcrgruppe und einer Trialkoxysilylgruppc, aber seine Haltung war schwach an einem Polyolefin ohne polare CJrupnc und an Polyolefinen mit einer Hydroxylgruppe oder Accloxygruppe als polare Gruppe.

20

Olefinische« Polymeres

Polare Gruppen

Anwachsen
d. Überzugs
beim
Biegen

(D

Abschaltest durch
1 ingerreiben
(2)

Klebe-

band-

Abschäl-

test

(3)

Beispiel 1
Nr. 1

Partielles Zinksalz (Neutralisationsgrad 60%) eines Äthylen/Methacrylsäure(15 Gew.-%)-Copolymeren

Partielles Natriumsalz (Neutralisationsgrad 50%) eines Äthylen/Methacrylsäure(10 Gew.-%)-Copolymeren

Partielles Nairiumsalz (Neutralisationsgrad 30%) eines Athylen/Methacrylsäure(15 Gew.-%)-Copolymeren

COOH, 0

COO"/1/2 Zn'

COOH. 0

COO Na-

COOH,

COO Na¹

Äthylen/Methacrylsäure(9 Gew.-%)-Copolymeren - COOH

Maleinsäureanhydrid(l,4 Gew.-%)-gepfropftes Athylen/Vinylacetat(14 Gew.-%)-Copolymeres

Maleinsäureanhydrid(2,3 Gew.-%)-gepfropftes hochdichtes Polyäthylen

Vinyllrimethoxysilan(l,3 Gew.-%)-gepfropftes Äthylen/Vinylacetat(28 Gew.-%)-Copolymeres

- (CO)₂O,

- COCCH₃

- (CO)₂O

Nr. 8 Äthylen/Äthylenacrylat(19 Gew.-%)-Coplymeres

Vergl. Beispiel 1

Nr. 1 Polyäthylen niedriger Dichte

Nr. 2 Äthylen/Vinylacetat(14 Gew.-%)-Copolymeres

Nr. 3 Partiell verseiftes (Verseifungsgrad 90%) Produkt eines Äthylen/Vinylacetal(33 Gew.-°/o)-Copolymeren 00CCH₃

- Si(OCHj)₃, - OCCCH₃	0
- COOC₂H₅	0
keine	X
- 00CCH₃	X
-OH.	0

0	0
0	0
0	0
0	0
0	0
X	X
X	X
Δ	Δ

(1) Bewertung des Anwachsens in der Vorrichtung des Überzugs durch Biegen:

0 = kein Wachsen; Δ = leichtes Wachsen; X = der Überzug löste sich und wuchs.

(2) Bewertung des Abschältests durch Fingerreiben:

0 = kein Abschälen = Δ = teilweise abgeschält; X = leicht abgeschält.

(3) Bewertung des Klebeband-Abschältests:

0 = kein Abschälen; 0 ~ Δ = leicht abgeschält: Δ = teilweise haftend am Klebeband und so abgeschält; X = völlie haftend am Klebebabnd und so abgeschält.

Beispiel 2 und Yergleichsbeispiel 2 Die folgenden kondensationshärtbaren Silikon

komponcnieniyp) wurden mii den anderen ien. wie im lolgenden gezeigt, gemischt.

(Zwei-Bestandtei-

(je».-l eile

Silikon vom kondensationshärlbaren Typ IUO

weiteres Silikon vom kondensalionshärtbaren Typ 10 Katalysator 4

Toluol 700

Die Mischung wurde auf eine 1 mm dicke Folie sprühüberzogen, die hergestellt war aus jeweils den gleichen olefinischen Polymeren, wie sie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 verwendet worden waren. Nach dem Überziehen ließ man die überzogene Folie 24 h bei Raumtemperatur zur Härtung des Überzugs stehen. Nach der Härtung besaß der Überzug eine Dicke von 20 μηι. Die Haltung zwischen dem Silikonüberzug und der Oberfläche der llarzfolie wurde in gleicher Weise wie in Beispie! 1 geprüft, und die Resultate sind in Tabelle II wiedergegeben. Ls ist aus Tabelle 11 zu ersehen, daß eine Zweikomponcnien-Silikonzusammenseizung genau die gleiche Tendenz zeigt wie eine Einkomponenten-Silikonzusammenselzung.

Tabelle II

Olefinisches Polymeres

Wachsen des
Überzugs
beim Biegen

Abschäl- Klebeband

test durch Abschältest
Fingerreiben

Beispiel 2

Nr. 1 wie Nr. I von Beispiel I

Nr. 2 Äthy!en/Meihacry!säure(15 Gew.-%)-Copolymeres

Nr. 3 w'ie Nr. 4 von Beispiel 1

Nr. 4 wie Nr. 5 von Beispiel 1

Nr. 5 wie Nr. 6 von Beispiel 1

Nr. 6 vvie Nr. 7 von Beispiel 1

Nr. 7 wie Nr. 8 von Beispiel 1

Vergl. Beispiel 2

Nr. 1 wie Nr. 1 von Vergl. Beispiel 1 Nr. 2 wie Nr. 2 von Vergl. Beispiel 1 Nr. 3 wie Nr. 3 von Vergl. Beispiel 1

0	0	0
0	G	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
X	X	X
X	X	X
Δ	0	Δ

Beispiel 3

liin Äthylen/Vinylacetat (15 Gew.-".,)-Copolymercs (IiVA), das das gleiche war. wie es in Nr. 2 des Vcrglcichsbelspiels 1 verwendet worden war, und das ein Abschälen des gesamten Silikonüberzugs bei dem Klcbebandtcst zeigte, wurde mit jedem der olefinischen Copolymercn mit einer polaren Gruppe, wie sie In den Beispielen I und 2 verwendet worden waren, in den in Tabelle 111 angegebenen Anteilen gemischt, liine 1 mm dicke preßgeformte Folie wurde aus jeder dieser Mischungen hergestellt. Die gleiche n-llexanlösung von Silikon, wie sie in Beispiel I verwendet worden war, wurde aul der Oberfläche der prcßgclormtcn Folie bürstenüberzogen und 3 h bei Raumtemperatur bis /ur Härtung getrocknet. Die Haltung /wischen dem Silikonübcr-..ug und der Oberfläche der Har/Iolie wurde n.ittels des Klebcbandtcsts in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft. In allen Versuchen ergab sich eine merkliche Verbesserung der Haftung an dem Slllkonüber/ug. Die Resultate sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Ni. Olcllnisches Copolymeres. enthaltend

polare Gruppen

1 wie Nr. 2 von Beispiel 2

2 wie Nr. 2 von Beispiel 2

3 wie Nr. 2 von Beispiel 2

4 wie Nr. 7 von Beispiel 1

5 wie Nr. 7 von Beispiel 1

Anteil in Gew.-Teilen/ Klehebaiul-Gew.-Teil KVA Abschältest

0 - Δ

(I

308 141/255

17

Fortsetzung

Nr. Olefinisches Copolymeres, enthaltend

polare Gruppen

6 wie Nr. 7 von Beispie! 1

7 wie Nr. 5 von Beispiel 1

8 wie Nr. 5 von Beispiel 1

9 wie Nr. 5 von Beispiel 1

Anteil in Gew.-Teilen/ Klebeband-Gew.-Teil EVA Abschältest

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3

Das folgende addilionsreaklionshärtbare Silikon wurde
mit den anderen im folgenden aufgeführten Komponenten gemischt.

de« - J eile

Silikon vom addilionsrcaklionshärlbarcn Typ KH)
Katalysator 0.6

n-Hcxan 500

Die entstehende Mischung wurde auf der Oberfläche
einer 1 mm dicken preßgeformten 1 olie aus jedem der

eine polare Gruppe enthaltenden olefinischen Copolymcren. wie in Tabelle IV gezeigt, sprühüberzogen. Die überzogene Oberfläche wurde mit heilJer Lull 2 min bei 110 C zur Härtung erhitzt und dann auf Raumtemperatur abekühlt. tin Silikonüberzug mit einer Dicke von 5 um wurde auf der folie gebildet. Die Haltung zwischen dem Silikonüberzug und der Oberfläche der llar/lolie wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft, und die Resultate sind in Tabelle IV wiedergegeben. Hs ist aus TaHeIIe IV /u ersehen, dall ein durch Additions-

r- Reaktion härtbares Harz genau die gleiche Tendenz in der Haftung zeigte wie der durch Kondensation härtbare

Typ.

Tabelle IV

Olefinischcs Copolymeres

Abschältest durch
Fingcrreibcn

Klebeband-Abschältest

Beispiel 4

Nr. 1 wie Nr. 1 von Beispiel 1 Ί

(Neutralisationsgrad 20%)

Nr. 2 wie Nr. 3 von Beispiel 1 0

(Neutralisationsgrad 60%)

Nr. 3 partielles Zinksalz von Nr. 4 von Beispiel 1 0 (Neutralisationsgrad 20%)

Nr. 4 wie Nr. 5 von Beispiel I 0

Nr. 5 wie Nr. 7 von Beispiel 1 0

Nr. (i wie Nr. 8 von Beispiel 1 0

Nr. 7 wie Nr. 2 von Beispiel 2 0

Nr. 8 wie Nr. 8 von Beispiel 3 0

Nr. 9 wie Nr. 9 von Beispiel 3 0

Nr. Io partielles Natriumsalz eines Äthylen/ 0

Methacrylsäure! 10 Gew.-%)/lsobutylacrylat(K) Gew.-%)-Terpolymeren (Neutralisationsgrad 30%)

Nr. 11 1:2 Mischung eines Athylen/Vinylacetat- 0 (28 Gew.-%)-Copolymeren und Nr. 3 oben

Vergl. Beispiel 3

Nr. 1 wie Nr. 1 von Vergl. Beispiel 1 X

Nr. 2 wie Nr. 2 von Vergl. Beispiel 1 X

Nr. 3 Älhylen/Vinylacetat(l9 Gew.-%)-Copoly- X me res

0-Δ
0-Δ
0-Δ

20

Beispiel 5

Line wäßrige Dispersion (Leslsloffkonzentralion 3(1 Gew.-"..) eines partiellen Nalriumsalzes (Neulralisalionsgrad 33",,) eines Äihylen/Meihacrylsaure (10 Gew.-",,)-Copolynieren wurde auf Kraftpapicr bürstenüberzogen, luftgetrocknet und dann I min mit heißer Lull bei KK) C zur Ausbildung eines Har/überzugs mit einer Dicke von 10 μηι aul dem Kraltpapier erhitzt. Line wäßrige Dispersion eines durch Kondensation härtbaren Silikons mit der folgenden Formulierung wurde aut der Oberfläche der I larzüberzugsschicht bürstenüberzogen.

dew.-I eile

Silikon vorn kondensationshärtbaren Typ 50

Katalysator 4

Mittel zur Verbesserung der Benetzbarkeit 3

Wasser 43

Nach dem Überziehen wurde der überzogene Artikel mit heißem Wasser 1 min bei 150 C zur Bildung eines Silikonüberzugs mit einer Dicke von 1 um aul der llarzübcrzugsschichi erhitzt. Die Haftung zwischen dem Silikonüberzug und dem Harzüberzug aut dem Kralipapicr wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hinsichtlich aller drei Merkmale geprüft. Die Bewertung war 0 in allen diesen getesteten Merkmalen.

I-in Kleber vom Kolophonium-! yp (Ilolzhar/-Typ) tür Klebebänder wurde auf diejenige Oberfläche des überzogenen Kratlpapicrs aufgebracht, die der überzogenen Oberfläche gegenüberlag. Ls wurde in einer Breite von 20 mm aufgespalten und aufgewickelt. Wenn das Klebeband nicht aufgewickelt war, konnten die Klebeschicht und die mit Silikon überzogene Schicht voneinander ohne Haftung abgetrennt werden.

Beispiel 6 und Vcrglcichsbcispicl 4

Jedes der in Tabelle V aulgeführten l'olyolclinharzc wurde zu einer Schale mit einer Bodenz(,nc von 55 χ 195 cm, einer oberen Zone von 88 χ 200 mm. einer Höhe einer jeden Biegung von 25 mm und einer Dicke von 1 mm geformt.

Jeweils ein Silikon vom kondcnsationshärtbarcn Typ. ein Mittel für einen ablösbaren (Jbcrzug vom kondensationshärtbaren Typ und ein .Silikongemisch vom additlonsrcaklionshärtbaren Typ wurde mit dem Machen seincs Volumens an n-llexan verdünnt. Die entstehende Verdünnung wurde auf der inneren Oberfläche der wie zuvor beschrieben erhaltenen Schale sprühüberzogen und I Tag bei Raumtemperatur getrocknet, um einen Silikonüberzug mil einer Dicke von 20 μηι auf der inneren Oberfläche der Schale zu bilden.

Wasser wurde in jede der silikonüberzogenen Schalen und in die nichtüberzogene Schale bis zu einem Volumen von 80'\. gegossen, und die Schalen wurden in das

to Gefrierfach eines Heimkühlschranks gestellt, um das Wasser in 8 h zu gefrieren. Nach dem Gefrieren wurden die Schalen aus dem Gefrierfach entnommen. Das Lis wurde durch Stoßen des Bodens der Schale mit den Fingern von außen her und leichtes Biegen der Schale herausgenommen. Diese Liserzeugungs- und -entlernungsoperalion wurde ein oder mehrere Male durchgeführt. Die Haftung zwischen der Schale und dem Eis, die Leichtigkeit der Herausnahme des Lises und der Zustand des Abschälens des Silikonüberzugs wurden geprüft.

Ls wurde gefunden, daß in der silikonüberzogenen Liserzeugungsschale die Hallfestigkeit zwischen dem Lis und der Schale schwach war und das Lis in einer form herausgenommen werden konnte, die im wesentlichen der Form der Schale entsprach. Im Gegensatz dazu brach das Lis in der nicht mit dem Silikon überzogenen Schale während der Herausnahmeoperation, und einige der gebrochenen Fragmente blieben an der Schale halten.

Andererseits war. wenn eine aus einem keine polaren Gruppen :nlhallcndcn l'olyolefinharz gebildete Schale verwendet wurde, die Lntfcrnung des Liscs leicht, wenn das Lis /um ersten Mal herausgenommen wurde. Wenn aber die Eiserzeugung und das Herausnehmen unter Verwendung derselben Schale wiederholt wurde, schälte sich das Silikon allmählich von der Oberfläche der Schale ab und haltete an dem Lis. So wurde das Lis. wenn es aus der Schale entfernt wurde, teilweise gebrochen, und es verblich häutig an der Schale. So wurde es allmählich schwierig, das Lis aus der Schale zu entnehmen.

hntsprcchend erlaubten nur solche 1 iserzeugungsschalcn. die aus :lcn spezili/iertcn. eine polare Gruppe enthallenden olefinischen C'opolymeren gebildet und mit einem Silikon überzogen waren, eine leichte Entternung des Lises. und der angewandte Silikonübcr/ug hattele nicht an dem Lis und schälte sich so nicht von der Ober-Mäche der Schale ab. Die Wirkung des Silikonüberzugs war nicht vermindert.
Die Resultate sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle	V	Silikonübcr/ug	Entnahme von Eis Schale zum ersten	aus der Mal	Entnahme von Lis Schale zum fünften	aus der Mal
	Polyolefinharz		Zustand tier Eis herausnahme	Silikon- übemig	Zustand der F.is- hcrausnahmc	Silikon- über/uu
		Silikon vom kondensationshiirl- baren typ	Eis behielt die urspr. Form, war leicht zu entfer nen und brach nicht	kein Abschälen des Über zugs	Eis behielt die urspr. Form, war leicht zu entfer nen und brach nicht	kein Abschälen
Beispiel Nr. 1	6 ionomeres Harz Λ (4)	Mittel für einen ab lösbaren Überzug vom kondens.härlb. Typ	Eis behielt die urspr. Form, war leicht zu entfer ne η und brach nicht	kein Abschälen des Über zugs	Eis behielt die urspr. Form, war leicht /u entfer nen und brach nicht	kein Abschälen
Nr. 2	ionomeres Harz A (4)

21

Fortsetzung

Polvolefinhdrz

Silikonüberzug

Entnahme von Eis aus der
Schale zum ersten Mal

Entnahme von Eis aus der Schale zum fünften Mal

Zustand der Eisherausnähme Silikonüberzug

Zustand der Eisherausnahme

Silikcnüberzug

Nr. 3 ionomeres Harz A

(4)

Nr. 4 ionomeres Harz B

(5)

Nr. 5 ionomeres Harz C
(6)

Nr. 6 ionomeres Harz C
(6)

Siükon-Gemisch vom Eis behielt die Addit.reaict.härlh. Typ urspr. Form, war leicht zu entfernen und brach nicht

Mittel für einen ablösbaren Überzug
vom kondenshärib.
Typ

Silikon vom kondensationshärtbaren Typ

Mittel für einen ablösbaren Überzug
vom kondensationshärtbaren Typ

Eis behielt die urspr. Form, war leicht zu entfernen und brach nicht

Eis behielt die urspr. Form. Aar leicht zu entfernen und brach nicht

kein

Abschälen
des Überzugs

kein

Abschälen
des Überzugs

kein

Abschälen
des Übirzugs

kein

Abschälen
des Überzugs

Eis behielt die urspr. Form, war leicht zu entfernen und brach nicht

Kein Abschälen

kein Abschälen

Vergl. Beispiel 4

Nr. 1 Polyäthylen

niedriger Dichte

Nr. 2 Polyäthylen

niedriger Dichte

keiner

Silikon vom kondensationshärtbaren Typ

Nr. 3 ionomeres Harz A keiner

Eis schwer zu entfernen, es brach und verbl. teilweise in der Schale

Eis behielt die urspr. Form, war leicht zu entfernen und brach nicht

Eis schwer zu entfernen, es brach und verbl. teilweise in der Schale

Überzug
war geringfügig abgeschält

Eis schwer zu entfernen, es brach und verbl. teilweise in der Schale

beachtliches Abschälen d. Überzugs

(4) Ionomeres Harz Λ: partielles Natriumsalz (Neutralisationsgrad 35%) eines Älhylen/Methacrylsüurel 11 Gew.-%)-Copoly-

meren

(5) lonomeres Harz B : partielles Zinksalz 'Neutralisationsgrad 60%) eines Äthylen/Methacrylsäured I Ge\v.-%)-Copolymeren

(6) Ionomeres Harz C : partielles Natriumsalz (Neutralisationsgrad 30%) eines Alhylen/Methacrylsäuref 15 Gew.-%)-Copoly-

meien («ie Nr. 3 von Beispiel 1).

Beispiel 7 und Vergleichsbeispicl 5

Die folgenden vier Substrate A bis I) wurden hergestellt.

Substrat A

Erhalten durch Ül'erzichen eines partiellen Zinksalzes
(Neutralisationsgrad 15".,. Schmelzindex 5.0g/10 min.
Dichte 0.94 g/cm'. I ρ W C) eines Äthylen/Methacrylsäure (15 (ieu .-"..Kopolymeren auf leintexturiertes

Papier (Basisgewicht
3d μηι.

81,4 g/m"') zu einer Dicke

Substrat B

Erhalten durch Überziehen von Maleinsäureanhydrid (0,2 Gew. -".. !-gepfropftes Polyäthylen (Schmelzindex 1.5 g/10 min. Dichte 0.94 g/cm¹. Fp. 100°C) auf das gleiche wie In Substrat A verwendete Feinpapier zu einer Dicke von 30 um.

Substrat C

Lrhallen durch Überziehen eines l'olyälhylens niedriger Dichte (Schmel/index 12 g/IO min. Dichte I),¹)15 g/cm'. Vicai-Lrweichimgspunki S2 C) aiii das gleiche wie in Substrat Λ verwendete leinpapier /u einer Dicke von .10 μιη.

Substrat I)

Hrhallen durch Unterwerfen der l'olyäthyleiiobcrlläche des Substrats C einer Koronaentladungsbehandlung. um seine Oberflächenspannung auf 42 niN/iii einzustellen.

Lin Silikonharz, das eine durch Addilions-Keaklion härtbare Silikonllüssigkeit war. wurde mit Toluol verdünnt und auf die harzüberzogene Schicht jedes der oben beschriebenen Substrate überzogen. Der Überzug wurde .10 s auf 140 C zur Trocknung und Härtung desselben erhitzt. Wenn die Silikonkonzeniiaiion 2.5",, und 0.75",, betrug, war der Anteil an überzogenen Silikon 0.5 g/m bzw. 0.15 g/m" (nach dem Trocknen).

l:in Klebehand (24 mm Breite) wurde an den Silikon überzug jedes der entstehenden überzogenen Artike "ι gebunden, und das (ian/e wurde 24 h bei 70 C iiniei einer Belastung von 20 g/cm^: gealtert. Das Klehebanc wurde dann bei einem Winkel von 1X0 C mit einei Geschwindigkeit von .100 mm/min nach einem Span· nungslest abgeschält, und die Abschällestigkeil wurde

in gemessen. Weiterhin wurden die Haltung und das Abschälen neunmal an dem Teil wiederholt, auf den das Klebeband aufgebracht worden war Dann wurde das Ganze unter denselben Bedingungen, wie oben angegeben, gealtert. Der Abschältest wurde dann durchgeführt.

ii um die verbleibende Abschällestigkeil zu messen Das Verhältnis zwischen dem Anteil .in überzogenem Silikon und der Abschälfesligkeil oder der verbleibenden Ahschällestigkeit ist in Tabelle Vl angegeben.

Tabelle Vl

Substrat Anteil an überzogenem Silikon 0.5 g/m²

0.15 g/m-¹

Abschällestigkeit Verbleibende Abschällestigkeil Verbleibende

AbschäT festigkeit Abschäl festigkeit

(g/24 in) (g/24 m) (g/24 m) (g/24 ml

Beispiel 7	3,5	4,0	5,5	11
Nr. 1 A	5.0	6.0	8,5	14
Nr. 2 B
Vergl. Beispiel 5	18	52	45	110
Nr. 1 C	3,5	4,0	14	24
Nr. 2 D

Die vorstehende Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Trocknungstemperatur nach Überziehen des Silikons (2,5'\, Konzentration) variiert wurde. Die verbleibende Abschälfestigkeit (g/24 mm Breite) wurde bestimmt. Die Trocknungszeit betrug 30 see. Die Resultate sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

	Substrat	1	A	C	Trocknungstemperatur (⁰C)	120	110
		B	D	140
Beispiel '	Vergl. Beispiel 5		4,5	3,5
Nr. 1	Nr. 1	4,0	7,5	7,0
Nr. 2	Nr. 2	6,0
	75	85
52	50	48
4.0

Claims

Patentansprüche:

I. Mehrschichtkörper mit einem Silikonüberzug auf einem haftungsvermittelnden Polyolefin als Oberfläche oder Zwischenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche ode^r Zwischenschicht, auf die das Silikon aufgetragen werden soll, aus einem Harz zusammengesetzt ist, das ein eine polare Gruppe enthallendes Harz enthüll; das zusammengesetzt ist aus

(a) 55 bis 99 Gew.-% einer Einheil, abgeleitet von einem Olefin, und

(b) 1 bis 45 Gew.-¹Ii, einer Einheit, abgeleitet von einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren, enthaltend eine polare Gruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus