DE69013706T2

DE69013706T2 - Entformungsmittel für Pulverformverfahren und Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen mit diesem Entformungsmittel.

Info

Publication number: DE69013706T2
Application number: DE69013706T
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Akutsu; Masaru Ando; Katsuoki Uemura; Jun-Ichi Yamauchi
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-02-01
Filing date: 1990-02-01
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2010-02-02
Also published as: KR900013050A; US5035849A; EP0381209A3; KR940006638B1; EP0381209B1; EP0381209A2; DE69013706D1; CA2008929A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Freigabemittel für die Pulververformung und ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers unter Verwendung des genannten Freigabemittels. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Freigabemittel für die Pulververformung, welches ein Polymer umfaßt mit (a) einer Silylgruppe mit einer Methylgruppe oder Fluoratom enthaltenden Substituenten mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen als Seitenkette, oder (b) eine (Poly)dimethylsiloxanyl-Gruppe (in dieser Beschreibung bedeutet "(Poly) dimethylsiloxanyl" "Dimethylsiloxanyl" oder "(Poly)dimethylsiloxany") mit einem eine Methylgruppe oder ein Fluoratom enthaltenden Substituenten mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen als Endgruppe) sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers unter Verwendung des Freigabemittels.
In letzterer Zeit wurden verschiedene Formverfahren und Beschichtungsverfahren unter Verwendung von synthetischen pulverförmigen Harzen entwickelt. Typische Verfahren dieser Art schließen ein Rotationsformverfahren, ein Slush-Molding- Verfahren, ein Fluidisierungs-Eintauchbeschichtungs-Verfahren und ein elektrostatische Überzugsverfahren ein. Alle diese Form- und Überzugsverfahren haben den Vorteil, daß man mit ihnen sehr gut ein beabsichtigtes Muster bilden kann. Deshalb haben die Formen, die bei diesen Verformungs-und Überzugsverfahren verwendet werden, eine sehr komplexe Form mit feinen Projektionen und Vertiefungen. Jedoch passen sich die Formkörper, die man bei solchen Formen erhält, dicht wie ein gefallener Anker an die feinen Projektionen und Vertiefungen in den Formen an und dadurch wird es schwierig, sie aus diesen Formen mit einer komplexen Form herauszuschälen. Deshalb hat man üblicherweise eine Methode angewendet, bei der man die Grenzfläche zwischen der Form und dem Formkörper schmierig machte, und man hat in großem Umfang als ein Freigabemittel ein inneres Schmiermittel verwendet, das man zu dem Formmaterial gibt, und ein äußeres Schmiermittel, das auf die Oberfläche der Form aufgebracht wird. Diese üblichen Freigabemittel für die Pulververformung sollen die Grenzfläche zwischen der Form und dem Formkörper schmierig machen. Jedoch ist das innere Schmiermittel, das man zu dem Formmaterial gibt, zwar in der Handhabung überlegen, blüht jedoch sehr leicht auf die Oberfläche des Formkörpers aus. Und wenn man das Ausblühen vermindert, indem man die Kompatibilität des inneren Schmiermittels mit einem Harz verbessert (z.B. einem Vinylchloridharz), das die Hauptkomponente des Formkörpers ist, wird dadurch das Verbleiben des inneren Schmiermittels in dem Formkörper veranlaßt, und infolgedessen findet keine Wanderung des Schmiermittels an die Grenzfläche zwischen der Form und dem Formkörper statt; infolgedessen weist das Schmiermittel nicht die beabsichtigte Wirkung auf. Weiterhin hat das äußere Schmiermittel, das man auf eine Form gibts um die Abschälkraft zu verringern, eine schlechte Verträglichkeit, sowohl mit der Form wie mit dem Formkörper und verursacht infolgedessen eine Abstossung zwischen der Form und dem Formkörpe; damit hat es eine ausgezeichnete Trennwirkung. Wenn jedoch der Formkörper aus der Form herausgeschält wird, wird das äußere Schmiermittel an der Oberfläche der Form und des Formkörpers abgestoßen aufgrund der schlechten Verträglichkeit damit und bleibt an der Oberfläche in Form von flüssigen oder festen Punkten. Dies macht nach der Formgebung ein Reinigen des Formkörpers und der Form, um das darauf verbleibende äußere Schmiermittel zu entfernen, notwendig. Das Reinigen der Form, insbesondere nach jedem Formvorgang, verringert die Arbeitseffizienz; um eine niedrige Arbeitseffizienz zu vermeiden, wird das Reinigen der Form tatsächlich einmal bei mehreren Formgebungsvorgängen durchgeführt. Eine solche kontinuierliche Verwendung der Form ohne Reinigen verursacht jedoch Oxidation und/oder Zersetzung des äußeren Freigabemittels und ergibt eine allmähliche Trübung der Spiegeloberfläche der Form in Form von Punkten. Ein weiteres Fortschreiten dieses Phänomens verursacht das Bedecken der feinen Projektionen und Vertiefungen der Form durch oxidiertes und/oder zersetztes äußeres Schmiermittel. Da bei der Pulververformung das Muster einer Form ganz genau wiedergegeben wird, bedeutet das Bedecken dieser Projektionen und Vertiefungen oder die Bildung von trüben Teilen, daß diese bedeckten oder trüben Teile ebenfalls als solche in dem Formkörper wiedergegeben werden. EP-A-0 246 913 beschreibt einen synthetischen Harzmodifizierer, umfassend ein Organopolysiloxan, das gute Freigabeeigenschaften an der Oberfläche von Formen oder Formkörpern verleiht. Weiterhin werden in JP-A-62-59672, JP- A-58-21419 und JP-A-63-312396 Formfreigabemittel offenbart, umfassend spezielle Silikonpolymere und Fluoralkylgruppen enthaltende Polymere.
Die Ziele der vorliegenden Erfindung sind ein Freigabemittel für die Pulververformung zur Verfügung zu stellen, das frei von den vorerwähnten Nachteilen der üblichen bekannten Freigabemittel für die Pulververformung ist, und bei dem ein Polymer von der Art eines flüchtigen Lösungsmittels verwendet wird, das in der Lage ist, einen Film mit einem größeren Kontaktwinkel auszubilden als die üblichen Freigabemittel und infolgedessen eine gute Freigabewirkung hat, sowie auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers unter Verwendung des Freigabemittels.
Die Erfindung betrifft ein Freigabemittel für die Pulververformung, umfassend als wesentliche Komponente ein Copolymer AB, erhalten durch Copolymerisieren von wenigstens einem Monomer A der allgemeinen Formel (I)
(X ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; k ist eine ganze Zahl von 0 bis 5; l ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; n ist eine ganze Zahl von 0 bis 550; Y ist eine Methylgruppe oder ein Fluoratom enthaltender Substituent mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) und wenigstens ein Vinyl-polymerisierbares Monomer B, copolymerisierbar mit wenigstens einem Monomer A, enthaltend wenigstens ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, dessen Alkylgruppe 1 - 8 Kohlenstoffatome hat, wobei der Gehalt an der Einheit, die sich von dem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat ableitet, in dem Copolymer AB 25 bis 98 Gew.-% ausmacht, wobei die Einheit, die sich von dem Monomer A ableitet, in dem Copolymer AB in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers AB, enthalten ist sowie auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers unter Verwendung des Freigabemittels.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bei dem Freigabemittel für die Pulververformung gemäß der vorliegenden Erfindung wird als wesentliche Komponente das Copolymer AB verwendet. Das Copolymer AB enthält die Einheit, die sich von dem Monomer A ableitet in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers AB. Hinsichtlich des Monomers B enthält dieses Monomer B wenigstens ein Alkylacryalt oder Alkylmethacrylat, dessen Alkylgruppe 1 - 8 Kohlenstoffatome hat, und der Gehalt der Einheit, die sich von dem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat in dem Copolymer AB ableitet, beträgt 25 - 98 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 - 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers AB. Es ist möglich, daß zwei oder mehr Copolymere AB gewünschtenfalls in Kombination verwendet werden.
Das Monomer A als ein Material für das Copolymer AB wird durch die allgemeine Formel (I) dargestellt, und ist ein ungesättigter Monoester, der im Molekül eine (Poly)dimethylsiloxanyl-Gruppe hat (n ist 1 oder mehr) oder eine Silylgruppe (n = 0). In der Formel (I) bedeutet n etwa 0 bis 550, denn wenn n größer als 550 ist, weist das Monomer eine verringerte Polymerisierbarkeit und/oder Copolymerisierbarkeit auf, und damit wird es schwierig, ein Copolymer AB zu erhalten, das in der Lage ist, einen gleichförmigen Film zu bilden.
In der Formel (I) ist k 0 bis 5 und l ist 1 bis 3, und zwar aufgrund der Verfügbarkeit der Materialien, der wirksamen Freigabefähigkeit und der einfachen Synthese. Weiterhin kann die Anzahl der (Poly)dimethylsiloxanyl-Gruppen (im Falle n ist 1 oder mehr) oder der Gruppe, die durch Y dargestellt wird (im Falle n ist 0) 1 bis 3 betragen.
Spezielle Verbindung des Monomers A, wie es durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, werden nachfolgend als Beispiele genannt. Ist Y ein eine Methylgruppe enthaltender Substituent, so kann erwähnt werden 3- (Trimethylsilyl)propyl(meth)acrylat, 3-[Dimethyl(trimethylsiloxanyl)silyl]propyl(meth)acrylat, Polydimethylsiloxanylmethyl(meth)acrylat, 2-(Polydimethylsiloxanyl)ethyl(meth)acrylat, 3-(Polydimethylsiloxanyl)propyl(meth)acrylat, α-(Meth)acryloyl-(ω-(3-polydimethylsiloxanylpropyl)monoethylglykol, α-(Meth)acryloyl-ω-(3- polydimethylsiloxanylpropyl)-triethylenglykol, 3-[bis(Polydimethylsiloxy)methylsilyl]propyl(meth)acrylat und 3-[tris(Polydimethylsiloxy)silyl]propyl(meth)acrylat (bei all diesen Verbindungen ist n nicht mehr als 550). Ist Y ein Fluoratom enthaltender Substituent mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, so können erwähnt werden 3-[bis(2-Pentafluorethylethyl)methylsilyl]propyl(meth)acrylat, 3-[tris{(2- Pentafluorethylethyl)dimethylsiloxy}silyl]propyl(meth)acrylat, 3-[ω-(2-Nonafluorbutylethyl)polydimethylsiloxanyl]propyl(meth)acrylat, 3-[ω(2-Heptadecafluoroctylethyl)polydimethylsiloxanyl]propoyl(meth)acrylat, 3-{bis [ω)-(2-Pentatriaconta-fluorheptadecylethyl)polydimethylsiloxy]methylsilyl}propyl(meth)acrylat, 3-{tris[ω(2- Pentatriacontafluorheptadecylethyl)polydimethylsiloxy]propyl(meth)acrylat und 3-(ω-Heptafluorphenyldimethylsiloxanyl]propyl(meth)acrylat (bei all diesen Verbindungen ist n nicht mehr als 550). Eine oder mehrere dieser speziellen Verbindungen können als das Monomer A verwendet werden. Weiterhin bedeutet der Ausdruck "(Meth)acrylat", daß es sowohl ein Acrylat oder Methacrylat sein kann, und der Ausdruck "(Meth)acryloyl bedeutet, daß es sowohl Acryloyl als auch Methacrylol sein kann (dies gilt auch nachfolgend).
Die obigen Verbindungen als das Monomer A sind im Handel erhältlich. Sie werden synthetisiert, indem man beispielsweise (Meth)acrylsäure mit Allylalkohol oder einem Alkylenglykolmonoallylether umsetzt unter Erhalt eines Esters und dann den Ester einer Additionsreaktion mit einer Trimethylsilylverbindung, einer Silylverbindung mit einem 1 - 3 Fluoratom enthaltende Substituenten mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, einer (Poly)dimethylsiloxanverbindung oder einer Polydimethylsiloxanverbindung, die als Endgruppe einen Fluoratom enthaltenden Substituenten mit 1 - 20 Kohlenstoffatome enthält, unterwirft.
Als Vinlymonomer B, das das andere Comonomer für das Copolymer AB darstellt, kann man wenigstens ein Glied verwenden, das ausgewählt ist aus beispielsweise Methacrylsäure; Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat und dergleichen; Acrylsäure, Acrylsäureester, wie Ethylacrylat, Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und dergleichen; Maleinsäure, Maleinsäureester, wie Dimethylmaleat, Diethylmaleat und dergleichen; Fumarsäure, Fumarsäureester, wie Dimethylfumarat, Diethylfumarat und dergleichen; Styrol, Vinyltoluol; α-Methylstyrol; Vinylchlorid; Vinylacetat; Butadien; Acrylamid; und Acrylnitril.
Das Vinylmonomer B wirkt als Modifizierungsmittel, um dem Freigabemittelfilm verschiedene Eigenschaften zu verleihen, die für die Anwendungszwecke erforderlich sind. Das Vinylmonomer B ist auch eine Komponente, die es vereinfacht, ein Polymer mit höherem Molekulargewicht als das Homopolymer des Polymers A zu erzielen. Die Menge des Monomers B wird in einem geeigneten Bereich ausgewählt, indem man die vorerwähnten Eigenschaftsanforderungen für den Freigabemittelfilm und die Freigabefähigkeit, bezogen auf das Monomer A, in Betracht zieht. Das Verhältnis der Einheit, die sich von dem Monomer B in dem Copolymer AB ableitet, kann im allgemeinen 50 bis 98 Gew.-% und vorzugsweise etwa 65 bis 95 Gew.-% betragen. Mit anderen Worten heißt dies, daß, wenn der Anteil an der Monomer A-Einheit in dem Copolymer AB etwa 2 bis 50 Gew.-% ist, vorzugsweise etwa 5 bis 35 Gew.-%, dann kann die Freigabefähigkeit, bezogen auf das Monomer A, voll zum Ausdruck kommen. Wenn der Anteil der Monomereinheit A weniger als 2 Gew.-% beträgt, dann wird möglicherweise keine ausreichende Freigabefähigkeit erzielt, und wenn der Anteil mehr als 50 Gew.-% beträgt, dann hat das sich ergebende Freigabemittel eine schlechte Verträglichkeit mit einem Harz (Formmaterial), wodurch das Ausblühen des Freigabemittels aus dem Formkörper verursacht werden kann, oder ein Verbleib des Freigabemittels auf der Form. Infolgedessen ist es bevorzugt, daß die Mengen des Monomers A und des Monomers B in geeigneter Weise so gewählt werden, daß die Einheiten, die sich von dem Monomer A und dem Monomer B ableiten, im obigen Bereich liegen. Um weiterhin die Verträglichkeit des Freigabemittels mit dem Harz zu verbessern, und um das gesamte filmförmige Freigabemittel von der Form auf den Formkörper während des Verformungsvorgangs zu übertragen (es bleibt kein Freigabemittel in der Form), und um weiterhin zu ermöglichen, daß das Freigabemittel, das auf den Formkörper übertragen wurde, auf dem Formkörper weder ausblutet noch ausblüht, ist es wünschenswert, daß das Monomer B wenigstens ein Alkyl-(Meth)acrylat enthält, dessen Alkylgruppe 1 - 8 Kohlenstoffatome hat, und daß der Gehalt an der Einheit, die sich von dem Alkyl-(Meth)acrylat in dem Copolymer AB ableitet, im Bereich von 25 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers AB, beträgt. Ist der Gehalt kleiner als 25 Gew.-%, ist es schwierig, ein Freigabemittel mit guter Harzverträglichkeit zu erhalten, und wenn der Gehalt mehr als 98 Gew.-% beträgt, kann der Formkörper keine ausreichende Freigabefähigkeit haben. Als Beispiel für Alkyl(meth)acrylat, dessen Alkylgruppe 1 - 8 Kohlenstoffatome hat, können solche Acrylsäureester und Methacrylsäureester, wie sie speziell als Beispiele für das Monomer B genannt wurden, erwähnt werden.
Das Copolymer AB erhält man durch Polymerisieren des Monomers A und des Monomers B in Gegenwart eines Vinylpolymerisationsinitiators durch Lösungspolymerisation, Substanzpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder dergl. nach üblichen Methoden. Als Vinylpolymerisations-Initiator können erwähnt werden beispielsweise Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Triphenylmethylazobenzol, und Peroxide, wie Benzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid.
Das so erhaltene Copolymer AB hat vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1.000 bis 300.000. Ist das Molekulargewicht zu niedrig, dann ist es schwierig, einen Film an der Form auszubilden, welcher den Verformungsvorgang überstehen kann, und ist das Molekulargewicht zu hoch, dann muß ein solches Copolymer in einer geringen Menge verwendet werden, um einen Überzugslack mit einer geeigneten Viskosität auszubilden, und deshalb muß ein solcher Lack dann mehrere Male aufgetragen werden, um einen trockenen Film der gewünschten Dicke auf der Form zu erhalten.
Wie vorher erwähnt, wird das Freigabemittel für die Pulververformung gemäß der vorliegenden Erfindung üblicherweise in Form eines Lackes angewendet, den man erhält, indem man das Copolymer AB in einem organischen Lösungsmittel löst. Unter Berücksichtigung dieses Punktes ist das Polymerisationsverfahren zum Herstellen des Copolymers AB wünschenswerterweise die Lösungspolymerisation, oder insbesondere die Substanzpolymerisation. Bei der Lösungspolymerisation kann das Reaktionsgemisch nach der Polymerisation so wie es ist, oder durch Verdünnen mit einem Lösungsmittel verwendet werden. Bei der Substanzpolymerisation wird das Reaktionsprodukt mit einem Lösungsmittel vermischt und dann verwendet.
Als organisches Lösungsmittel kann man beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol und dergl., Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat und dergl., Etherlösungsmittel, wie Dioxan, Diethylether und dergl., Alkohollösungsmittel, wie Butylalkohol und dergl. und Ketonlösungsmittel, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und dergl. erwähnen. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischung verwendet werden.
Die Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels liegt vorzugsweise so, daß die Konzentration des Copolymers AB in dem Lack gewöhnlich etwa 0,5 bis 40 Gew.-%, insbesondere etwa 1 bis 10 Gew.-% beträgt. Die gewünschte Viskosität in dem Lack ist im allgemeinen etwa 10 Poise oder weniger bei 25ºC, weil bei diesem Viskositätsniveau die Filmbildung leicht erfolgt.
Das vorliegende Freigabemittel für die Pulververformung der vorgenannten Zusammensetzung kann gewünschtenfalls ein Färbemittel, wie ein Pigment (z.B. Titandioxid), ein Farbstoff oder dergl. enthalten. Das Freigabemittel kann weiterhin ein Antilaufmittel, ein Dispergiermittel für das Pigment, ein Mittel gegen das Absetzen, ein Nivellierungsmittel, ein Anti-Schaummittel usw., wie sie üblicherweise verwendet werden, enthalten.
Die Bildung eines Freigabemittelfilms an der Oberfläche der Form unter Verwendung des vorliegenden Freigabemittels für die Pulververformung kann einfach dadurch bewirkt werden, daß man beispielsweise das Freigabemittel in Lackform auf die Formoberfläche mit geeigneten Mitteln aufbringt, und dann die überzogene Form bei Normaltemperatur oder unter Erhitzen zum Verdampfen und Entfernen des Lösungsmittels, das in dem Überzugslack enthalten ist, trocknet. Dadurch wird ein Freigabemittelfilm mit einer geringen Oberflächenspannung und einer guten Gelierfähigkeit gleichmäßig ausgebildet.
Das Freigabemittel für die Pulververformung gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit auf die Oberfläche einer Form aufgebracht; die überzogene Form wird erhitzt; dann läßt man ein Material für die Pulververformung an die erhitzte Form anhaften und dadurch schmelzen; das gesamte System wird gekühlt; der erhaltene Formkörper wird aus der Form ausgeschält, und auf diese Weise kann ein Formkörper erhalten werden.
Das Material für die Pulververformung, d.h. das Harz zum Herstellen eines Formkörpers daraus, ist vorzugsweise ein nichthartes Vinylchloridharz, enthaltend einen Weichemacher. Als Vinylchloridharz kann man ein Vinylchloridpolymer oder ein Copolymer des Vinylchlorids mit einem Monomer, das damit copolymerisierbar ist, verwenden, und das Polymer oder Copolymer wird vorzugsweise im allgemeinen durch Suspensionspolymerisation oder Substanzpolymerisation hergestellt, so daß es einen großen Teilchendurchmesser hat und porös ist, um eine gute Adsorbierfähigkeit für den Weichmacher zu haben. Als Monomer, das mit Vinylchlorid copolymerisierbar ist, wird vorzugsweise eine Verbindung, ausgewählt aus beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten, 1- Penten, Vinylacetat, Dialkylmaleat (die Alkylgruppen haben 1 - 12 Kohlenstoffatome), Dialkylfumarate (die Alkylgruppen haben 1 - 12 Kohlenstoffatome), Vinlyester von Carbonsäuren (z.B. Capronsäure, Caprylsäure, Benzoesäure) Vinylidenchlorid und Alkylvinylether (die Alkylgruppen haben 1 - 16 Kohlenstoffatome) ausgewählt. Das Copolymer ist vorzugsweise ein solches, das man erhält, durch Copolymerisieren von 100 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 40 Gew.-Teilen oder weniger, vorzugsweise 30 Gew.-Teilen oder weniger, wenigstens eines Comonomers der vorerwähnten Art, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators.
Der durch das Vinylchloridpolymer absorbierte Weichmacher kann jeder Weichmacher sein, soweit er in einem Vinylchloridharz verwendet werden kann. Beispielsweise kann man verwenden Dialkylphthalat, Dialkyladipat, Trialkyltrimellitat, Dialkylsebacat, Dialkylacelat, Alkylbenzylphthalat, Trialkylphosphat und Alkylallylphosphat (diese Alkylgruppen haben 4 - 13 Kohlenstoffatome) sowie auch Polyester-Weichmacher. Speziell können erwähnt werden Di-n- butylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat (DOP), Diiosooctylphthalat, Octyldecylphthalat, Diisodecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Di-2- Ethylhexylisophthalat, Di-2-ethylhexyladipat (DOA), Di-n- decyladipat, Diisodecyladipat, Tri-2-ethylhexyltrimellitat, Tri-n-octyltrimellitat, Tridecyltrimellitat, 2- Ethylhexylazelat, Dibutylsebacat, Di-2-ethylhexylsebacat, Tributylphosphat, 2-Ethylhexylphosphat, 2- Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricresylphosphat, usw. Diese Verbindungen können allein oder in Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge des verwendeten Weichmachers beträgt etwa 20 bis 150 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 40 bis 130 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Vinylchloridpolymers.
Das den absorbierten Weichmacher enthaltende Vinylchloridpolymer kann weiterhin andere Additive enthalten, wie Stabilisatoren, Färbemittel, Schmiermittel, sekundäre Weichmacher und dergl. in einem solchen Maße, daß diese Additive keine negativen Wirkungen auf die Pulververformung haben.
Die Harzzusammensetzung für das Pulververformen kann durch übliche Methoden erhalten, und es sind keine speziellen Maßnahmen erforderlich. Man kann sie erhalten, indem man beispielsweise einen Misscher mit einer Ummantelung zum Kühlen und Erwärmen verwendet, oder einen Henschel-Mischer . Speziell gesagt, gibt man in einen solchen Mischer ein Vinylchloridpolymer, die erforderliche Menge eines Weichmachers, einen Wärmestabilisator, ein Schmiermittel, ein Pigment usw.; diese werden gerührt, während man Wasserdampf durch die Mischerumhüllung leitet, so daß der Mischer etwa auf 110 bis 130ºC erhitzt wird; dann rührt man weiter während 10 bis 40 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten, wobei die Temperatur so gehalten wird, daß sie 130ºC nicht übersteigt, und ermöglicht das Harz (das Vinylchloridpolymer),ausreichend den Weichmacher zu absorbieren. Ein Erwärmen auf Temperaturen oberhalb 130ºC ist unerwünscht, weil dadurch das Vinylchloridpolymer zum Gelieren veranlaßt wird, obwohl das Gelieren manchmal durch die Mischfähigkeit, die Anzahl der Umdrehungen, durch die Rührerform usw. des Mischer beeinflußt wird. Auch das Erwärmen auf eine niedrigere Temperatur ist unerwünscht, weil dann die Absorptionsgeschwindigkeit für den Weichmacher niedrig ist, die Mischeffizienz niedrig ist und der Anteil des Weichmachers, der nicht an das Vinylchloridpolymer absorbiert wird, an der Oberfläche der Polymerteilchen bleibt und die erhaltene Harzzusammensetzung für die Pulververformung als Pulver eine verringerte Fluidität hat. Deshalb wird die Temperatur während des Rührens vorzugsweise bei etwa 110 bis 130ºC, vorzugsweise etwa 115 bis 125ºC gehalten. Anschließend wird der Inhalt des Mischers auf etwa Normaltemperatur gekühlt, indem man Kühlwasser anstelle von Wassersdampf durch die Ummantelung fließen läßt. Schließlich wird eine erforderliche Menge (im allgemeinen etwa 5 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Harzes) an Polyvinylchlorid, das durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde, zu dem Mischerinhalt zugegeben, und das Rühren wird weitere 2 bis 10 Minuten weitergeführt, um die Oberfläche der Teilchen des Mischerinhalts mit dem Vinylchlorid-Emulsionspolymer zu bedecken.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer AB hat als Seitenkette eine Silylgruppe oder (Poly)dimethylsiloxanylgruppe mit einem Polymerisationsgrad (n) von etwa 1 - 550, abgeleitet vom Monomer A. Die genannte Seitenkette hat als Y einen eine Methylgruppe oder ein Fluoratom enthaltenden Substituenten von etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an der Endgruppe. Infolgedessen hat der durch das Copolymer gebildete Film eine gute Schmierfähigkeit und kann wirksam verhindern, daß das Pulverformmaterial, das geschmolzen ist, und an der erhitzten Form ein Gel geworden ist, an der Form anhaftet. Diese Wirkung der Anhaftungsverhinderung ist wenigstens gleich der, wie sie bei den vorerwähnten üblichen Freigabemitteln für die Pulververformung erzielt wird.
Da weiterhin das erfindungsgemäße Freigabemittel für die Pulververformung eine sehr gute Verträglichkeit mit dem Harz (dem Formmaterial) hat, wandert das Freigabemittel, das auf der Form beschichtet ist, vollständig auf die Oberfläche des Formkörpers während des Abschälens des Formkörpers aus der Form. Als Ergebnis verbleibt kein Freigabemittel auf der Formoberfläche und es besteht nicht die Gefahr, daß die Probleme, wie sie bei den üblichen äußeren Schmiermitteln auftreten, eintreten, wie ein Zersetzen des Freigabemittels, Trübung der Spiegeloberfläche der Form, das Reinigen der Form und dergl.
Der Formkörper, der aus der Form herausgeschält wurde, hat darauf einen Film des Freigabemittels, und dieser Film und der Formkörper haften stark aneinander. Deswegen hat der Formkörper die Eigenschaft, daß das Ausblühen vermieden wird, daß auch die Anhaftung von Staub oder Schmutz daran verhindert wird, und daß er nicht klebrig und dergl. ist.
Da weiterhin das Copolymer AB in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, kann man es leicht in einen gleichförmigen Film überführen, indem man es in einem organischen Lösungsmittel auflöst, die erhaltene Lösung auf die Formoberfläche gibt, und dann die überzogene Form trocknet. Da weiterhin das Copolymer AB nicht reaktiv und härtend und im wesentlichen vom nichtreaktiven Typ ist, wird der darauf gebildete Film nicht durch Feuchtigkeit in der Atmosphäre oder durch die Umgebungstemperatur beeinflußt. Darüber hinaus hat das Freigabemittel in Form einer Lösung eine ausgezeichnete Lagerstabilität.
Das Freigabemittel für die Pulververformung gemäß der Erfindung ist nicht von der Art, bei der während der Filmbildung eine Vernetzung erfolgt, und wird infolgedessen kaum durch Feuchtigkeit, Temperatur usw. gehärtet oder getrocknet. Infolgedessen findet bei dem vorliegenden Freigabemittel weder ein Abschälen aufgrund einer nicht ausreichenden Härtung des Films noch eine Verringerung der Freigabefähigkeit aufgrund einer Oberflächenerhebung usw. statt. Da weiterhin die Filmbildung nur durch des Verdampfen des Lösungsmittels von der überzogenen Oberfläche verursacht wird, findet das Trocknen schnell statt, und die Form usw., die mit dem vorliegenden Freigabemittel überzogen ist, kann innerhalb einer kurzen Zeit verwendet werden.
Wie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt wird, hat der mit dem vorliegenden Freigabemittel gebildete Film einen großen Kontaktwinkel und verleiht der Oberfläche der Form eine gute Schlüpfrigkeit. Infolgedessen kann man das Abschälen des Formkörpers aus der Form, auf welcher der Film mit dem erfindungsgemäßen Freigabemittel gebildet wurde, sehr glatt durchführen. Dies vermeidet das Herausziehen des Formkörpers mit starker Kraft und infolgedessen eine Deformation des Formkörpers. Da weiterhin der Freigabemittelfilm inaktiv und wärmebeständig ist, kann die Anhaftung von Pulververformungsmaterial an die Form, die durch ein Schmelzen des Materials bedingt ist, verhindert werden. Da außerdem der Film aus dem Freigabemittel mit dem Harz (dem Pulverformmaterial) gut verträglich ist, wandert der Film vollständig aus der Form, und in der Form verbleibt kein Freigabemittel. Dies wird in Tabelle 3 gezeigt; d.h. daß bei einem kontinuierlichen Formen in einer normalen Form das Trübewerden der Formoberfläche nach etwa 30 Formvorgängen erfolgt, und daß nach 50 Formvorgängen keine Spiegeloberfläche mehr vorliegt. Da weiterhin das vorliegende Freigabemittel, das an die Oberfläche des Formkörpers gewandet ist, eine starke Bindung mit dem Formkörper eingegangen ist, wird das Freigabemittel nicht von der Oberfläche des Formkörpers abgeschält und behält seine Eigenschaften bei. Deswegen hat die Oberfläche des Formkörpers eine sehr gute Gleitfähigkeit. Das Vorliegend der starken Bindung sichert auch zu, daß keine Weichmacherwanderung, Staubaufnahme oder Verschmutzung stattfindet und darüber hinaus liegt eine überlegene Kratzfähigkeit vor. Es findet auch kein Anhaften der Formkörper aneinander statt.
Wird das vorliegende Freigabemittel in Form einer Lösung aufbewahrt, hat es eine gute Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und Wärme und dadurch werden die Kosten vermindert. Bleibt ein Teil der Lösung des vorliegenden Freigabemittel nach der Anwendung übrig, so kann man es einfach für die weitere Verwendung durch Verschließen des Behälters aufbewahren.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird ausführlich in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Die in den Beispielen 1 bis 11 und Vergleichsbeispielen 2 bis 4 verwendeten Polymerlösungen wurden in den Herstellungsbeispielen 1 bis 11 hergestellt. In den Herstellungsbeispielen beziehen sich Teile auf das Gewicht und alle Molekulargewichte beziehen sich auf das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht bestimmt durch GPC.

Herstellungsbeispiel 1

500 g Toluol wurden in einen mit einem Rührer versehenen Kolben vorgelegt und auf 80ºC erwärmt. Zu diesem Toluol wurden unter Rühren tropfenweise innerhalb von 2 Stunden eine Mischlösung, bestehend aus 300 g Methylmethacrylat (nachfolgend als MMA bezeichnet), 129 g 3- (Polydimethylsiloxanyl)propylmethacrylat (ein Monomer A der vorliegenden Formel (I) , worin X und Y beide eine Methylgruppe bedeuten, k 0 ist, l 3 ist, m 1 ist, n (der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Polymethylsiloxans) 11 ist) und 4,85 g Azoisobutyronitril gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 6 Stunden bei der gleichen Temperatur zur Vervollständigung der Polymerisation gerührt. Das erhaltene Copolymer AB hatte ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 13.000 und enthielt die Einheit, die sich vom Monomer A ableitete, und die Einheit, die sich von MMA ableitete in Mengen von 30 Gew.-Teilen bzw. 70 Gew.-Teilen. Das als Lösungsmittel verwendete Toluol wurde in einem Verdampfer abgedampft, wobei man ein festes Copolymer AB-1 erhielt.

Herstellungsbeispiel 2

500 g Toluol wurden in einen Kolben, der mit einem Rührer versehen war, vorlegt und auf 80ºC erwärmt. Zu diesem Toluol wurde unter Rühren tropfenweise innerhalb von 2 Stunden eine Mischlöung gegeben, bestehend aus 300 g MMA 129 g 3- (Polydimethylsiloxanyl)propylmethacrylat (ein Monomer A der allgemeinen Formel (I), worin X und Y beide eine Methylgruppe sind, k 0 ist, l 3 ist, m 1 ist, n (der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Polydimethylsiloxans) 65 ist) und 4,85 g Azobisisobutyronitril. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 6 Stunden bei der gleichen Temperatur zur Vervollständigung der Polymerisation gerührt. Das erhaltene Copolymer AB zeigte ein Zahldurchschnittsmolekulargewicht von 11.000 und enthielt die Einheit, die sich von dem Monomer A ableitete und die Einheit, die sich von MMA ableitete, in Mengen von 30 Gew.- Teilen bzw. 70 Gew.-Teilen. Das als Lösungsmittel verwendete Toluol wurde in einem Verdampfer abgedampft unter Erhalt eines festen Copolymers AB-2.

Herstellungsbeispiel 3

1050 g Toluol wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben vorgelegt und auf 70ºC erhitzt. Zu diesem Toluol wurden unter Rühren tropfenweise innerhalb von 20 Stunden eine Mischlösung bestehend aus 415 g MMA, 135 g 3- (Polydimethylsiloxanyl)propylmethacrylat (ein Monomer A der allgemeinen Formel (I), worin X und Y beide eine Methylgruppe sind, k gleich 0 ist, l gleich 3 ist, m gleich 1 ist, n (der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Polydimethylsiloxans) 132 ist) und 1,00 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 22 Stunden bei der gleichen Temperatur zur Vollendung der Polymerisation gerührt. Das erhaltene Copolymer AB hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 11.800 und enthielt die Einheit, die sich von dem Monomer A und die Einheit, die sich von MMA ableitete, in Mengen von 30 Gew.- Teilen bzw. 70 Gew.-Teilen. Das als Lösungsmittel verwendete Toluol wurde in einem Verdampfer abgedampt, wobei man ein festes Copolymer AB-3 erhielt.

Herstellungsbeispiel 4

1.300 g Toluol wurden in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben vorgelegt und auf 80ºC erwärmt. Unter Rühren wurden zu diesem Toluol tropfenweise innerhalb von 2 Stunden eine Mischlösung, bestehend aus 392 g MMA, 168 g 3- (Polydimethylsiloxanyl)propylmethacrylat (ein Monomer A der allgemeinen Formel (I), worin X und Y beide eine Methylgruppe sind, k 0 ist, l 3 ist, m 2 ist, n (der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Polydimethylsiloxans) 268 ist und 6,70 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde die Mischung 23 Stunden bei der gleichen Temperatur zur Vervollständigung der Polymerisation gerührt. Das erhaltene Copolymer AB hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 144.000 und enthielt die Einheit, die sich von dem Monomer A und die Einheit, die sich aus MMA ableitete in Mengen von 30 Gew.- Teilen bzw. 70 Gew.-Teilen. Das als Lösungsmittel verwendete Toluol wurde in einem Verdampfer abgedampft, wobei man ein festes Copolymer AB-4 erhielt.

Herstellungsbeispiel 5

500 g Toluol wurden in einen Kolben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, vorgelegt und auf 70ºC erwärmt. Zu diesem Toluol wurden unter Rühren tropfenweise im Laufe von 2 Stunden eine Mischlösung zugegeben, bestehend aus 150 g MMA, 150 g 3-(Polydimethylsiloxanyl)propylmethacrylat (Polydimethylsiloxanyl)propylmethacrylat (ein Monomer A der allgemeinen Formel (I), worin X und Y beide eine Methylgruppe sind, k gleich 0 ist, l gleich 3 ist, m gleich 1 ist, n (der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Polydimethylsiloxans) 132 ist) und 2,50 g Azobisisobutyronitril. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei der gleichen Temperatur 21 Stunden gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Das erhaltene Copolymer AB hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 und enthielt die Einheit, die sich von dem Monomer A und die Einheit, die sich von MMA ableitete in Mengen von 50 Gew.-Teilen bzw. 50 Gew.-Teilen. Das als Lösungsmittel verwendete Toluol wurde in einem Verdampfer abgedampft, wobei man ein festes Copolymer AB-5 erhielt.

Herstellungsbeispiel 6

500 g Toluol wurden in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben vorgelegt, und auf 80ºC erwärmt. Zu diesem Toluol wurden unter Rühren tropfenweise in 2 Stunden eine Mischlösung zugegeben bestehend aus 240 g MMA, 60 Styrol, 129 g 3-(Polydimethylsiloxanyl)propylmethacrylat (ein Monomer A der allgemeinen Formel (I), worin X und Y beide eine Methylgruppe sind, k gleich 0 ist, l gleich 3 ist, m gleich 1 ist, n (der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Polydimethylsiloxans) 65 ist) und 3,25 g Azobisisobutyronitril. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung noch 6 Stunden bei der gleichen Temperatur zur Vervollständigung der Polymerisation gerührt. Das erhaltene Copolymer AB hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 10.400 und enthielt die Einheit, die sich vom Monomer A ableitete und die Einheit, die sich von MMA ableitete sowie eine Einheit, die sich von Styrol ableitete, in Mengen von 30 Gew.-Teilen, 55 Gew.-Teilen bzw. 15 Gew.-Teilen. Das als Lösungsmittel verwendete Toluol wurde in einem Verdampfer abgedampft, wobei man ein festes Copolymer AB-6 erhielt.

Herstellungsbeispiel 7

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben wurden 500 g Ethylacetat, 300 g Methylacrylat, 130 g 3- (Polydimethylsiloxanyl)propylacrylat (ein Monomer A der allgemeinen Formel (I), worin X ein Wasserstoffatom ist, Y eine Methylgruppe ist, k 0 ist, l 3 ist, m 1 ist, n (der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Polydimethylsiloxans) 132 ist) und 0,05 Azobisisobutyronitril vorgelegt. Das Ganze wurde 10 Minuten unter Rühren auf 60ºC erwärmt. Dann wurde die Mischung bei dieser Temperatur gehalten und 20 Stunden zur Beendigung der Polymerisation gerührt. Das erhaltene Copolymer AB hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 286.400 und enthielt die Einheit, die sich von dem Monomer A ableitete und die Einheit, die sich von Methylacrylat ableitete in Mengen von 30 Gew.-Teilen bzw. 70 Gew.-Teilen. Das als Lösungsmittel verwendete Ethylacetat wurde in einem Verdampfer abgedampft, wobei man ein festes Copolymer AB-7 erhielt.

Herstellungsbeispiel 8

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben wurde eine Mischlösung vorgelegt bestehend aus 360 g Toluol, 70 g 30 g 3-[ω-(2-Heptadecafluorooctylethyl)polydimethylsiloxanyl]propylmethacrylat (ein Monomer A der allgemeinen Formel (I), worin X eine Methylgruppe ist, Y eine 2- Heptadecafluorooctylethyl)-Gruppe ist, k 0 ist, l 3 ist, m 1 ist, n (der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Polydimethylsiloxans) 65 ist) sowie 1,10 g Azobisisobutyronitril. Das Ganze wurde in etwa 20 Minuten unter Rühren auf 70ºC erwärmt. Dann wurde die Mischung bei dieser Temperatur 17 Stunden zur Vervollständigung der Polymerisation gerührt. Das erhaltene Copolymer AB hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 9.400 und enthielt die Einheit, die sich von dem Monomer A ableitete und die Einheit, die sich von MMA ableitete in Mengen von 30 Gew.-Teilen bzw. 70 Gew.-Teilen. Das als Lösungsmittel verwendete Toluol wurde in einem Verdampfer verdampft, wobei man ein festes Copolymer AB-8 erhielt.

Herstellungsbeispiel 9

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben wurden eine Mischlösung, bestehend aus 360 g Toluol, 70 g MMA,30 g 3-(ω- Heptafluorophenylethylpolydimethysiloxanyl) propylacrylat (ein Monomer A der allgemeinen Formel (I), worin X eine Methylgruppe ist, Y eine Heptafluorophenylgruppe ist, k 0 ist, l 3 ist, m 1 ist, n (der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Polydimethylsiloxans) 64 ist) und 1,2 g Azobisisobutyronitril. Die Mischung wurde in etwa 20 Minuten unter Rühren auf 80ºC erwärmt. Dann wurde die Mischung 8 Stunden bei dieser Temperatur zur Vervollständigung der Polymerisation gerührt. Das erhaltene Copolymer AB hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 16.800 und enthielt die Einheit, die sich von dem Monomer A ableitete und die Einheit, die sich aus MMA ableitete in Mengen von 30 Gew.-Teilen bzw. 70 Gew.- Teilen. Das als Lösungsmittel verwendete Toluol wurde in einem Verdampfer abgedampft, wobei man ein festes Copolymer AB-9 erhielt.

Hertellungsbeispiel 10

500 g Toluol wurden in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben vorgelegt und auf 70ºC erwärmt. Zu diesem Toluol wurden unter Rühren tropfenweise innerhalb von 2 Stunden eine Mischlösung zugegeben bestehend aus 105 g MMA, 195 g 3- (Polydiemthylsiloxanyl)propylmethacrylat (ein Monomer A der allgemeinen Formel (I), worin X und Y beide eine Methylgruppe sind, k 0 ist, l 3 ist, m 1 ist, n (der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Polydimethylsiloxans) 132 ist und 1,75 Azobisisobutyronitril. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 21 Stunden bei der gleichen Temperatur zur Vervollständigung der Polymerisation gerührt. Das erhaltene Copolymer AB hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 12.600 und enthielt die Einheit, die sich von dem Monomer A ableitete und die Einheit, die sich von MMA ableitete in Mengen von 65 Gew.-Teilen, bzw. 35 Gew.-Teilen. Das als Lösungsmittel verwendete Toluol wurde in einem Verdampfer abgedampft, wobei man ein festes Copolymer AB-10 erhielt.

Herstellungsbeispiel 11

500 g Toluol wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben vorgelegt und auf 70ºC erwärmt. Zu diesem Toluol wurden unter Rühren tropfenweise innerhalb von 2 Stunden eine Mischlösung zugegeben bestehend aus 370 g MMA, 3 g 3- (Polydimethylsiloxanyl)propylmethacrylat (ein Monomer A der allgemeinen Formel (I), worin X und Y beide eine Methylgruppe sind, k 0 ist, l 3 ist, m 1 ist, n (der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Polydimethylsiloxans) 134 ist) und 1,55 Azobisisobutyronitril. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 6 Stunden bei der gleichen Temperatur zur Vervollständigung der Polymerisation gerührt. Das erhaltene Copolymer AB hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 18.200 und enthielt die Einheit, die sich vom Monomer A ableitete und die Einheit, die sich von MMA ableitete in Mengen von 1 Gew.-Teil bzw. 99 Gew.-Teilen. Das als Lösungsmittel verwendete Toluol wurde in einem Verdampfer abgedampft, wobei man ein festes Copolymer AB-11 erhielt.

Hertellungsbeispiel für ein Material für die Pulververformung

In einen Henschel-Mischer wurden 300 g eines Vinylchloridharzes (ein Vinylchloridhomopolymer, das durch Suspensionspolymerisation erhalten war) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800 eingegeben. Es wurde gerührt während man Wasserdampf durch die Ummantelung leitete, wodurch das Vinylchloridharz erhitzt wurde. Nachdem die Temperatur 70ºC erreichte, wurden 150 g eines Ba Zn- Typstabilisators, 150 g eines epoxydierten Sojabohnenöls, 2.250 g eines gemischten Phthalat-Weichmachers, bestehend aus Dinoylphthalat, Didecylphthalat und Diundecylphthalat, sowie 60 g eines Schwarzpimentes zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 120ºC erwärmt und 20 Minuten gerührt, wobei man die Temperatur bei etwa 1200 hielt, um den Weichmacher vollständig durch das Vinylchloridharz absorbieren zu lassen. Dann wurde anstelle von Wasserdampf Kühlwasser durch die Ummantelung geleitet, um die Mischung zu kühlen. Nachdem die Mischung auf 50ºC abgekühlt war, wurden 360 g eines durch Emulsionspolymerisatin erhaltenen Polyvinylchlorids zugegeben. Dann wurde weitere 5 Minuten gerührt. Die erhaltene Mischung wurde gekühlt auf etwa Normaltemperatur und herausgenommen, wobei man ein Material für die Pulververformung erhielt.

Beispiele 1 bis 11

Jedes der Copolymere AB 1 bis AB 9 und Azeton wurden vermischt in einem Rührer mit 60 Umdrehungen/min. entsprechend der Kompoundier-Zusammensetzung, wie sie in der Tabelle 1 gezeigt wird, wobei man 11 Arten von Freigabemittel-Lösungen für die Pulververformung herstellte. In jede der Freigabemittellösungen wurde eine Eisenplatte 1 von 100 mm x 50 mm x 3,2 mm mit einer Hartchromplattierung von 30 bis 50 um Dicke und eine Eisenplatte 2 von 50 mm x 30 mm x 3,2 mm mit der gleichen Hartchromplattierung eingetaucht. Weiterhin wurde eine Eisenplatte 3 von 300 mm x 300 mm x 4,0 mm mit der gleichen Hartchromplattierung auf einer Seite mit jeder der Freigabemittellösungen spritzbeschichtet. Von diesen Eisenplatten wurde dann bei Normaltemperatur das Lösungsmittel verdampft, wobei sich ein dünner Film des Copolymers AB auf jeder der Eisenplatten bildete.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleichen Eisenplatten 1, 2 und 3, wie sie in den Beispielen 1 bis 11 verwendet wurden, wurden nicht mit irgendeiner Freigabemittellösung behandelt und wurden in den Versuchen, wie sie in den Tabellen 2 und 3 (werden später gezeigt) gezeigt wird, verwendet.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Das gleiche Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Copolymer AB-10 oder AB- 11 anstelle der Copolymere AB-1 bis AB-9 verwendet wurden, wobei man einen dünnen Film aus einem der beiden Freigabemittel für die Pulververformung von Kompoundier- Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt werden, auf den gleichen Eisenplatten 1, 2, 3, wie sie in jedem der Beispiele 1 bis 11 verwendet wurden, gebildet wurden.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispielen 1 bis 11 wurde wiederholt, wobei jedoch KF-96 (ein Silikonöl, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) oder Stearinsäure anstelle jedes der Copolymere AB-1 bis AB-9 verwendet wurde, und wobei eine der beiden Freigabemittel, deren Kompoundierungs- Zusammensetzung in Tabelle 1 gezeigt wird, an die gleichen Eisenplatten 1, 2 und 3, wie sie in jedem der Beispiele 1 bis 11 verwendet wurden, anhafteten.
Die mit dem jeweiligen Freigabemittel behandelten oder nicht behandelten Eisenplatten, zubereitet in den Beispielen 1 bis 11 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 sowie die Formkörper, die man durch Backen des Materials für die Pulververformung auf den obigen Eisenplatten erhielt, wurden geprüft und zwar hinsichtlich des Formfreigabetestes, des Kontaktwinkels an dem Freigabemittelfilm, des Kontaktwinkels an der Eisenplatte nach dem Abschälen, des Kontaktwinkels an den gebildeten Film nach dem Abschälen, dem Ausbluten und dem Ausblühen auf dem Formkörper, dem Blocktest, dem Abriebtest und hinsichtlich der wiederholten Backeigenschaften, um jedes der Freigabemittel zu bewerten.

(1) Formfreigabetest

Jede der Eisenplatten 1 mit einem dünnen Film aus dem Freigabemittel für die Pulververformung, erhalten in den Beispielen 1 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 (die Eisenplatte 1 erhalten im Vergleichsbeispiel 1 hatte keinen Film) wurden in einen Heizofen, der bei 240±5Cº gehalten wurde, während 10 Minuten zum Vorerhitzen eingelegt. Dann wurden sie schnell herausgenommen und auf einem Stand befestigt. Auf die Eisenplatte 1 auf dem Stand wurde das zuvor hergestellte Material für die Pulververformung aufgesprüht, das in ein 120 cm3-Gefäß eingefüllt war, und das Material wurde 5 Sekunden gebacken. Nach dem Abwischen des ungeschmolzenen Überschußmaterials wurde die erhaltene Eisenplatte schnell in den Heizofen zurückgeführt und dort 2 Minuten erwärmt, um das Pulverformmaterial auf der Eisenplatte vollständig zu schmelzen und dadurch einen geformten Film auf der Eisenplatte zu bilden. Dann wurde die Eisenplatte mit dem geformten Film auf Normaltempeatur in einem Raum abgekühlt. Der geformte Film wurde zu Rechtecken von 3 cm x 8 cm geschnitten, so daß die rechteckige Form sich in der Mitte der Eisenplatte befand. Der umgebende Teil des geformten Films wurde entfernt, so daß nur dieser rechteckige Teil zurückblieb. Die so gebildete Eisenplatte ließ man 24 Stunden bei 25ºC unter Erhalt einer Testprobe stehen. Die Testprobe wurde fest an dem unteren Befestigungsteil eines STROGRAPHR, hergestellt von Tokyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd., befestigt. Ein Ende einer 30 cm langen Drachenschnur wurde fest an dem oberen Teil des Befestigungsteil des STROGRAPH befestigt. Ein anderes Ende der Drachenschnur wurde an eine 3 cm breite Klammer befestigt. Der untere 1 cm -Teil des rechteckigen geformten Filmes auf der Testprobe wurde von der Eisenplatte abgezogen und die Klammer so daran befestigt, daß der geformte Film durch die Klammer nicht erhöht wurde. Nach Beendigung dieses Verfahrens wurde mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/min zum Abschälen des geformten Filmes von der Eisenplatte gezogen. Der Durchschnittswert der angelegten Kraft wurde durch die Breite des geformten Filmes dividiert und der sich ergebende Quotient wurde als Abziehfestigkeit bewertet. Dieser Versuch wurde fünfmal für jedes der Freigabemittel für die Pulververformung durchgeführt, und es wurde eine Durchschnittswert errechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Die Abziehfestigkeit bei jeder Testprobe wurde durch die Abziehfestigkeit der Testprobe, die hergestellt wurde von der Eisenplatte 1 im Vergleichsbeispiel 1 und auf der sich kein Freigabemittelfilm befand, dividiert und der erhaltene Prozentsatz wurde als Veränderungsverhältnis (%) der Abziehfestigkeit genommen. Je kleiner die Abziehfestigkeit und das Veränderungsverhältnis der Testprobe ist, umso besser ist die Freigabefähigkeit der Testprobe.

(2) Kontaktwinkel auf dem Freigabemittelfilm

Jede der Eisenplatten 2 mit einem dünnen Film aus einem Freigabemittel für die Pulververformung darauf, erhalten in den Beispielen 1 bis 11 und in Vergleichsbeispielen 1 bis 5 (die Eisenplatte 2 im Vergleichsbeispiel 1 hatte keinen dünnen Film) wurde auf einem Prüfstand eines GONIOMETERS G-1 (ein Kontaktwinkeltester, hergestellt von K.K. ERMA) stehengelassen. Anschließend wurden sorgfältig 4 cm³ reines Wasser mittels einer Spritze unter Ausbildung von 5 Wassertropfen in den gleichen Intervallen aufgebracht. Mittels eines Ablesemikroskops mit einem Winkelmesser, einem GONIOMETER, wurde der Winkel zwischen (a) einem Kreis, der von jedem Tropfen geformt wurde, und (b) einer horizotalen Linie der Oberfläche der Eisenplatte 2 gemessen, um den Kontaktwinkel zu erhalten. Dann wurde ein Durchschnittswert der Kontaktwinkel aus den 5 Wassertropfen berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 zeigt ein größerer Kontaktwinkel an, daß die Formoberfläche stärker wasserabstossend ist.

(3) Kontaktwinkel auf einer Eisenplatte nach dem Abschälen

Auf jeder der Eisenplatten 2 mit einem dünnen Film eines Freigabemittels für die Pulververformung darauf, erhalten in den Beispielen 1 bis 11 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 (die Eisenplatte 2, die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, hatte keinen dünnen Film) wurde das vorher beschriebene Material für die Pulververformung unter den gleichen Bedingungen wie vorher unter (1) angegeben, gebacken unter Ausbildung eines geformten Filmes auf der Eisenplatte 2. Die Eisenplatte 2 mit dem darauf geformten Film ließ man 24 Stunden in einem Raum von 25 ±2ºC stehen. Dann wurde der gebildete Film von der Form abgezogen. Die Oberfläche der erhaltenen Eisenplatte wurde in Bezug auf den Kontaktwinkel in gleicher Weise wie oben unter (2) angegeben, gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 bedeutet in größerer Unterschied dieses Kontaktwinkels auf der Eisenplatte von dem Kontaktwinkel auf dem gemäß (2) gebildeten Freigabemittelfilm und ein kleinerer Unterschied des ersteren Kontaktwinkels von dem Kontaktwinkel auf der Eisenplatte des Vergleichsbeispiels 1, auf der sich kein Freigabemittel befindet, daß die Menge des Freigabemittels, die auf der Eisenplatte nach dem Abschälen verbleibt, geringer ist, und daß der Übergang des Freigabemittelfilms auf den geformten Film vollständiger ist.

(4) Kontaktwinkel auf dem geformten Film nach dem Abschälen

Die Oberfläche des gemäß (3) erhaltenen geformten Films (die Seite des geformten Films, die vor dem Abschälen mit der Eisenplatte in Kontakt war) wurde hinsichtlich des Kontaktwinkels gemessen und zwar in gleicher Weise wie oben unter (2) angegeben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 bedeutet ein größerer Kontaktwinkel auf einem Formkörper nach dem Abschälen, daß der Übergang des Freigabemittelfilms auf den geformten Film vollständiger ist und ein größerer Kontaktwinkel auf dem geformten Film nach dem Abschälen im Vergleich zu dem Kontaktwinkel auf dem geformten Film unter Verwendung der Eisenplatte 1 des Vergleichsbeispiels 1, bei dem sich kein Freigabemittelfilm darauf befand, zeigt, daß der geformte Film eine höhere Freigabefähigkeit hat.

(5) Ausbluten und Ausblühen auf dem Formkörper

Jeder der gemäß (3) erhaltenen Filme wurde in einen Thermohygrostat von 80ºC x 80 % suspendiert (vier Folien von jedem der geformten Filme wurden suspendiert). Jeweils eine Folie wurde nach 3 Tagen, 7 Tagen, 10 Tagen und 14 Tagen nach Beginn des Suspendierens herausgenommen, um die Veränderung der Folienoberfläche zu dieser Zeit zu untersuchen. Ein Freigabemittel mit einer schlechten Verträglichkeit mit dem Harz des geformten Films verursacht ein Ausbluten und Ausblühen auf der Folienoberfläche. Der Grad dieses Ausblutens und Ausblühens wurde visuell festgestellt und mit den folgenden vier Bewertungen bewertet:
: Kein Ausbluten und Ausblühen
: Es ist schwer festzustellen, ob ein Ausbluten oder Ausblühen vorliegt
Δ : geringes Ausbluten und Ausblühen
X : merkliches Ausbluten und Ausblühen
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

(6) Blockierungstest

Auf jeder der Eisenplatten 3 mit einem Film darauf aus einem Freigabemittel für die Pulververformung, erhalten in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1 (die Eisenplatte 3, erhalten im Vergleichsbeispiel 1 hatte keinen Film) wurde das vorher hergestellte Material für die Pulververformung unter den gleichen Bedingungen wie oben unter (1) angegeben, aufgebacken, mit der Ausnahme, daß das Vorheizen 20 Minuten durchgeführt wurde, und daß das Material in einer Menge von 500 cm³ verwendet wurde unter Erhalt eines geformten Films auf der Eisenplatte 3. Die Eisenplatte mit dem darauf gebildeten Film ließ man 24 Stunden bei Raumtemperatur von 25 ± 2ºC. Der geformte Film wurde von der Form abgeschält und in Formen von 70 mm x 20 mm unter Erhalt von rechtwinkligen Proben als Teststücke geschnitten. Zwei dieser Teststücke wurden miteinander an ihren Enden in Berührung gebracht, so daß die Kontaktfläche 20 mm x 20 mm war, und die beiden Stücke berührten sich mit den Seiten, die vor dem Abschälen mit der Eisenplatte 3 in Berührung waren. Man ließ auf dem Kontaktteil ein Gewicht von 1 Kilogramm einwirken und die verbundenen Teststücke ließ man 23 Stunden in einem Bad von konstanter Temperatur von 40ºC stehen. Nach dem Herausnehmen ließ man sie 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen und dann wurden sie an den bereits in (1) verwendeten STROGRAPH fixiert und das Abschälen wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min durchgeführt, und die angelegte Abziehkraft wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Eine kleinere Abziehkraft bedeutet eine schwächere Anhaftung und eine höhere Gleitfähigkeit.

(7) Abriebtest

Jeder der geformten Filme, erhalten gemäß (6) wurde auf Abrieb gemäß JIS K 7204 gemessen, unter Anwendung einer Belastung von 1.000 g unter Verwendung von zwei Lastwagenräder (CS-17 und H-18). Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

(8) Wiederkehr der Backeigenschaften

Auf jeder der Eisenplatten 1 mit einem dünnen Film aus einem Freigabemittel für die Pulververformung darauf, erhalten in Beispiel 3 und im Vergleichsbeispiel 1(die im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Eisenplatte 1 hatte keinen dünnen Film) wurde ein geformter Film in gleicher Weise wie oben unter (1) gezeigt, ausgebildet. Die Eisenplatte 1 mit dem darauf ausgebildeten Film wurde auf etwa Normaltemperatur abgekühlt, so daß man die Eisenplatte mit der Hand anfassen konnte. Der geformte Film wurde von der Eisenplatte abgeschält, und die Oberflächenbedingungen der Eisenplatte wurden visuell untersucht und nach den folgenden vier Standards bewertet:
: Die Oberfläche behält ihre ursprüngliche Spiegeloberfläche bei
: Es ist schwierig festzustellen, ob die Oberfläche ganz wenig trüb ist
Δ : die Oberfläche ist schwach trüb
X : die Oberfläche ist merklich trüb
Nach dem obigen Abschälen des gebildeten Films wurde die Eisenplatte 1 in die gleiche Freigabemittellösung, die zuvor verwendet wurde, eingetaucht, um darauf einen dünnen Film auszubilden (die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Eisenplatte wurde nicht eingetaucht). Die dabei erhaltene Eisenplatte wurde dann für einen zweiten Formvorgang verwendet. Die Seite, die für die zweite Formgebung verwendet wurde, war die gleiche wie bei der ersten Formgebung. Das heißt, daß die Ausbildung eines geformten Filmes wiederholt wurde, und die Veränderung der Spiegeloberfläche untersucht wurde. Die Oberflächenbedingungen nach dem 0, 1., 3., 5., 10., 20., 30. und 50. Formvorgang wurden untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Vergl.-Beispiele Copolymer Stearinsäure Aceton Konzentration an akt. Bestandteil i.d. Freigabemittellösung Tabelle 2 Formfreigabetest Kontaktwinkel n.d. Abschälen Ausbluten u. Ausblühen a.d. Formkörp. Freigabefestigk. Veränd. Verh. Auf d. Eisenpl. Auf d. Formkörp. Original nach Beispiel Vergl.-Beispiel Tabelle 3 Abriebtest (mg Gew.-Vermind.) Wiederherstellung der Backeigenschaften Blocking Test Original Nach 10 Tagen Formen Beispiel Vergl.-Beispiel

Beispiel 12

490 g Azeton und 10 g des Copolymer AB-3, erhalten im Herstellungsbeispiel 3 wurden in einen 1-Liter-Becher gegeben und mit einer Rührvorrichtung, die mit 120 Umdrehungen/min lief, vermischt unter Erhalt einer Lösung eines Freigabemittels für die Pulververformung.
50 g des Freigabemittels wurden in einen auf einer Sprühpistole (W-71 von Iwata Tosoki KOgyo K.K.) aufgebrachten Becher eingefüllt, und die Sprühkanone wurde an einen Luftschlauch (Innendurchmesser 8 mm), der mit einem Luftkompressor verbunden war (maximaler Luftdruck: 10 kg/cm²) angeschlossen. Zwischen der Sprühpistole und dem Luftschlauch war eine Regulierung vorgesehen, und es wurde ein Luftdruck von 3 kg/cm² auf die Sprühpistole einwirken gelassen, so daß das Freigabemittel aus dem Beschichtungsbecher aus einer Düse aus der Sprühpistole mittels des Luftdrucks ausgesprüht werden konnte.
In ein Spritzwerkzeug wurde eine elektrogebildete Form für ein Handschuhfach von 3,2 mm Dicke mit einem auf der Formoberfläche eingedrückten Muster gestellt.
Unter Verwendung der vorerwähnten Sprühpistolenvorrichtung wurde das Freigabemittel auf die Formoberfläche der elektrogebildeten Form unter Ausbildung eines dünnen Films darauf gesprüht. Dann wurde die elektrogebildete Form von einem Eisenrahmen umgeben unter Ausbildung eines viereckigen Prisma von 350 mm x 500 mm x 100 mm. Das viereckige Prisma wurde so aufgestellt, daß die Formoberfläche der elektrogebildeten Form nach oben gerichtet war. Der obere Teil der Form wurde mit einer Eisenplatte von 2 mm Dicke bedeckt, um die Formoberfläche von dem Anhaften von Staub usw. zu schützen.
Die so hergestellte elektrogebildete Form mit einem dünnen Film eines Freigabemittels auf der Formoberfläche und umgeben von dem Eisenrahmen und der Eisenplatte wurden in einen Heizoen gestellt, der bei 240 ± 5ºC gehalten wurde und 20 Minuten vorerhitzt.
Die elektrogebildete Form wurde schnell herausgenommen; die Eisenplatte wurde entfernt; 500 g des zuvor hergestellten Materials für die Pulververformung wurden in die elektrogebildete Form eingebracht; die Eisenplatte wurde dann wiederum schnell auf die Eisenform gelegt; die elektrogebildete Form umgeben von dem Eisenrahmen und der Eisenplatte wurden außerhalb des Heizofens 30 Sekunden gedreht, damit das Material für die Pulververformung an die Formoberfläche der elektrogebildeten Form anhaftete. Dann wurde die Eisenplatte entfernt, und das nicht geschmolzene überschüssige Material für die Pulververformung wurde von der e1ektrogebildeten Form abgewischt. Die Eisenplatte wurde wiederum auf die elektrogebildete Form gelegt, und das viereckige Prisma wurde wierum in den Heizofen gestellt. Nach 5-minütigem Erhitzen, um das Material für die Pulververformung vollständig zu schmelzen, haftete dieses an der Formoberfläche der elektrogebildeten Form. Dann wurde das viereckige Prisma aus dem Heizofen herausgenommen und in kaltes Wasser gestellt unter Kühlung der elektrogebildeten Form.
Nach dem Kühlen wurde der gebildete Formkörper aus der elektrogebildeten Form herausgeschält.
Gemäß dem Verfahren in diesem Beispiel im Vergleich zu den üblichen Verfahren, bei dem man das gleiche Freigabemittel, wie es im Vergleichsbeispiel 4 verwendet wurde, sprühbeschichtet, wurde bestätigt, daß das Abschälen mit einer geringen manuellen Kraft möglich war. Da weiterhin der dünne Film des Copolymers AB-3 auf die Oberfläche des Formkörpers übertragen wurde, zeigte der Formkörper eine gute Schlüpfrigkeit und einen angenehmen Griff. Weiterhin, weil der Film aus dem Copolymer AB-3, der auf die Formkörperoberfläche übertragen wurde, dünn war, zeigte die visuelle Beobachtung des Formkörpers keine Veränderung im Aussehen (z.B. Farbe) und der Formkörper hatte einen gleichmäßigen Glanz und machte einen gleichmäßigen Eindruck.

Claims

1. Freigabemittel für die Pulververformung, umfassend als wesentliche Komponente ein Copolymer AB, erhalten durch Copolymerisieren von wenigstens einem Monomer A der allgemeinen Formel (I)

(X ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; k ist eine ganze Zahl von 0 bis 5; l ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; n ist eine ganze Zahl von 0 bis 550; Y ist eine Methylgruppe oder ein Fluoratom enthaltender Substituent mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) und wenigstens ein Vinyl-polymerisierbares Monomer B, copolymerisierbar mit wenigstens einem Monomer A, enthaltend wenigstens ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, dessen Alkylgruppe 1 - 8 Kohlenstoffatome hat, wobei der Gehalt an der Einheit, die sich von dem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat ableitet, in dem Copolymer AB 25 bis 89 Gew.-% ausmacht, wobei die Einheit, die sich von dem Monomer A ableitet, in dem Copolymer AB in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers AB, enthalten ist.

2. Freigabemittel für die Pulververformung gemäß Anspruch 1, bei dem die Einheit, die sich von dem Monomer A ableitet, in dem Copolymer AB in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers AB, enthalten ist.

3. Freigabemittel für die Pu1ververformung gemäß Anspruch 1, bei dem in dem Vinylmonomer B der Gehalt an der Einheit, die sich von dem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat ableitet, in dem Copolymer AB 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers AB, beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers unter Verwendung eines Freigabemittels für die Pulververformung gemäß Anspruch 1, umfassend

a) das Beschichten des Freigabemittels für die Pulververformung an der Oberfläche einer Form;

b) Erhitzen der beschichteten Form;

c) Anhaftenlassen eines Pulvers aus einem nichtharten Vinylchloridharz, enthaltend einen Weichmacher an die erwärmte Form, um das Pulver zu schmelzen;

d) Kühlen des gesamten Systems und

e) Abschälen des erhaltenen Formkörpers aus der Form.