DE2328012A1 - Pulverfoermige ueberzugsmittel - Google Patents

Pulverfoermige ueberzugsmittel

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Description

Bayer Aktiengesel !schaft 2 3 28 ° n
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
V E/Bre
3 0. Mai 1973
Pulverförmige Überzugsmittel f
Die Erfindung betrifft pulverförmige Überzugsmittel aus freie Carboxylgruppen der Bernsteinsäure enthaltenden Polyestern und Vernetzungsmitteln, die mit Carboxylgruppen bei erhöhten Temperaturen reagieren.
In der DT-OS 1 905 825 werden lineare Polyester, die-aus Dicarbonsäuren und überschüssigen Mengen Diolen hergestellt werden, als Pulverlackbindemittel offenbart. Diese Produkte können über die freien Hydroxylgruppen mit Mischungen von Triglycidylisocyanurat und Polycarbonsäureanhydrid vernetzt werden. Die genannten Polyester sind jedoch so ausgewählt, daß ihre relativen Viskositäten zwischen 1,51 und 1,55 liegen, so daß sie unter Kohlendioxidkühlung gemahlen werden müssen. Die Produkte schmelzen oberhalb von 180°C und werden oberhalb von 2700C eingebrannt.
Aus der DT-OS 2 015 563 ist weiterhin bekannt, schwach verzweigte, freie Carboxylgruppen enthaltende Polyester auf der Basis von Bernsteinsäure und Bütan-T,4-diol mit Diepoxidverbindungen zu kombinieren und durch Wärmebehandlung dieser Massen elastomere, gummielastische Formkörper zu erhalten. Eine interessante Anwendungsmöglichkeit soll sich bei Verwendung als Wirbelsinterpulver ergeben.
Le A 15 083-
4098 51/1078
Da die beschriebenen Polyester kristallin sein müssen, werden hohe Anforderungen an die Reinheit der Produkte gestellt. Weiterhin bestehen diese Systeme zu mehr.als 90 Molprozent aus einem durch Bernsteinsäure und Butan-1,4-diol gebildeten Strukturelement, was dazu führt, daß weniger harte, sondern mehr gummiartige Lackierungen gebildet werden.
Die DT-OS 2 163 962 beschreibt feste, saure Polyesterharze, die mit Polyepoxidharzen vernetzt werden. Die sauren Polyesterharze sind Reaktionsprodukte eines Anhydrids einer wenigstens dreibasischen Carbonsäure, z.B. Trimellitsäure, oder deren Mischungen mit bis zu 50 Mol-% Dicarbonsäureanhydriden und eines Polyesterharzes mit einer OHZ von 15 - 50 und einem Erweichungspunkt von 60 - 130 C. Bevorzugtes Epoxidharz zur Vernetzung ist Triglyzidylisocyanurat. Es lassen sich zwar harte Lackierungen erhalten, die Lackfilme zeigen jedoch nur Elastizitätswerte von 1 - 6 mm (nach DIN 53 156). Weiterhin lassen sich die mittels Trimellitsäureanhydrid hergestellten sauren Polyester in üblichen Mischeinrichtungen (Extruder o.a.) nicht mit Bisoxazolinen zu brauchbaren Pulverlacken verarbeiten, da bereits bei den Verarbeitungsbedingungen Vernetzung eintritt.
Nach der DT-OS 2 012 809 ist es bekannt, vernetzte Umsetzungsprodukte durch Erhitzen von Polyoxazolinen und Carbonsäuregruppen enthaltenden Produkten zu erhalten. Als fester, Carbonsäuregruppen enthaltender Polyester, der nach Homogenisierung mit einem Bisoxazolin pulverisiert werden kann, wird das Umsetzungsprodukt eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters mit Phthalsäureanhydrid beschrieben. Die homogenisierte Mischung Polyester/Bisoxazolin kann durch Erwärmen auf 170°C vernetzt werden. Als Pulverlackbindemittel sind solche sauren Polyester, deren endständige Carboxylgruppen sich allein vom Phthalsäurerest ableiten, jedoch unbrauchbar, da die nach 30 Min. Einbrennen bei 1700C erhaltenen Lackfilme unelastisch sind.
Le A 15 083 -Z-
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Überraschend wurde nun gefunden, daß die geschilderten Nachteile vermieden werden können und darüber hinaus in der Wärme härtbare, pulverförmige Überzugsmittel mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden können, wenn man als freie Carboxylgruppen enthaltende Polyester solche einsetzt, die durch Umsetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern mit speziell ausgewählten Dicarbonsäureanhydriden, vorzugsweise Bernsteinsäureanhydrid - erhalten werden. Solche sauren Polyester, die freie Carboxylgruppen der Bernsteinsäure als End- und Seitengruppen enthalten, können sowohl mit Polyepoxidverbindungen als auch mit Polyoxazolinen oder mit Mischungen dieser'Substanzklassen zu Pulverlacken kombiniert werden und ergeben Lackfilme mit hervorragenden Eigenschaften. Nicht vorhersehbar war insbesondere der Befund, daß Polyester, die freie Carboxylgruppen der Bernsteinsäure enthalten, in glatter Reaktion mit Polyoxazolinen zu Lackfilmen mit hervor- ragenden Eigenschaften eingebrannt werden können, zumal aus der Literatur (Journal Polymer Sc., Bd. 4, S. 257 - 260 (1966)) bekannt ist, daß Adipinsäure und Bisoxazoline in Gegenwart von Dimethylformamid und bei Reaktionszeiten von 10 Stunden bei 120°C nur in 24 - 61 % Ausbeute in Polyesteramide übergeführt werden können. Desgleichen war die bessere Elastizität derart modifizierter Polyester bei der Vernetzung mit Polyepoxiden nicht zu erwarten.
Gegenstand der Erfindung sind Pulverlackbindejnittel aus Mischungen von Polyepoxidharzen und/oder Polyoxazolinen und freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterharzen mit SZ von 30 bis 85 und Erweichungspunkten oberhalb 40°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen bestehen aus A) Polyepoxiden und/oder Polyoxazolinen und B) freie Carboxylgruppen enthaltende Polyesterharze,die Reaktionsprodukte von
a) Bernsteinsäureanhydrid, gegebenenfalls in Mischungen mit anderen Dicarbonsäureanhydriden, mit
b) Polyesterharzen mit einer OHZ von etwa 40 - 100 sind, wobei diese Polyesterharze aus Polyalkoholen und aromatischen
Le A 15 085 -3 - -
£0985 1 /1078
Dicarbonsäuren, die gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent durch cycloaliphatische und/oder aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt sein können, hergestellt werden.
Werden die erfindungsgemäßen sauren Polyesterharze mit PoIyepoxiden und/oder Polyoxazolinen als Vernetzer kombiniert, so zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischungen gegenüber den vorerwähnten dadurch aus, daß sie leicht bei Temperaturen von etwa 8O0C bis etwa 120°C in geeigneten Mischaggregaten in der Schmelze homogenisiert, anschließend ohne Kühlung auf die gewünschte Korngröße vermählen werden können, bereits bei Temperaturen zwischen etwa 1300C und etwa 220°C härtbar sind, und zu harten, elastischen, gut verlaufenen Lackierungen eingebrannt werden können.
Die erfindungsgemäßen sauren Polyester werden durch Umsetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern mit Bernsteinsäureanhydrid, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Dicarbonsäureanhydriden, hergestellt. Geeignete weitere Dicarbonsäureanhydride, die in Kombination mit Bernsteinsäureanhydrid Verwendung finden, sind beispielsweise: Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäüreanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Endoäthylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid. Vorzugsweise wird Bernsteinsäureanhydrid in Mischungen mit Maleinsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und/ oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt. Anteilmäßig kann auch PSA mitverwendet werden.
Die zugrunde liegenden Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester werden nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise aus aromatischen Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 3,6-Dichlorphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure bzw. soweit zugänglich, deren Anhydriden, sowie Diolen, wie Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Hexan-
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diol-2,5, Hexandiol-1,6,4,4'-Dihydroxydicyclohexyl-propan-2,2, Cyclohexandiol, Dimethylolcyclohexan, Diäthylenglykol und 2,2-Bis-[4-(ß-hydroxyäthoxy)-phenyl)-propan und Polyolen, wie Glycerin, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat hergestellt.
Als Polycarbonsäuren können zusätzlich cycloaliphatische und/ oder acyclische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Tetrahydro-, Hexahydro-, Endomethylentetrahydrophthalsäure,. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, in Mengen bis zu 30 Molprozent aller eingesetzten Polycarbonsäuren, eingesetzt werden. In untergeordneten Mengen können auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure. Hexahydrobenzoesäure, und gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mitverwendet werden.
Die Polyester werden in an sich bekannter Welse durch Verestern bei Temperaturen von etwa 170"- 260°C,gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Katalysatoren, hergestellt, wobei durch geeignete Wahl der OH/COOH-Relation Endprodukteerhalten werden, deren Hydroxylzahl zwischen etwa 4o und etwa 100, vorzugsweise zwischen etwa 55 und 70 liegt.
Bevorzugt werden Polyester, die aus Terephthalsäure, Isophthalsäure^ Äthylenglykol, Neopentylglykol, Hexan-1,6-diol, Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit erhältlich sind. Besonders bevorzugt werden Polyester, die aus Terephthalsäure, Neopentylglykol und/oder Hexan-1,6-diol und Trimethylolpropan hergestellt werden. Die ReIation soll zwischen 1,06 und 1,35, vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,25 gewählt werden. Das Verhältnis von Polyalkoholen/ Dicarbonsäuren liegt vorteilhaft bei 1,05 - 1,25, vorzugsweise bei 1,07 - 1,18.
Le A 15 083 - - 5 -
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Anschließend werden diese Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester bei Temperaturen von etwa 16O - 2100C mit vorzugsweise stöchiometrischen Mengen Bernsteinsäurenanhydrid, gegebenenfalls in Mischungen mit anderen Dicarbonsäureanhydriden, zu den erfindungsgemäßen sauren Polyesterharzen in bekannter Welse umgesetzt, deren Säurezahlen zwischen 30 und 85, vorzugsweise zwischen 40 und 60 liegen.
Wird Bernsteinsäureanhydrid in Mischungen mit anderen Dicarbonsäureanhydrideh eingesetzt, so soll die eingesetzte Menge Bernsteinsäureanhydrid vorzugsweise nicht unter 50 Mol-% (bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Dicarbonsäureanhydride) betragen.
Zur Vernetzung der erfindungsgemäßen COOH-haltigen Polyester für die Verwendung als Pulverlackbindemittel sind insbesondere Polyepoxidharze mit durchschnittlich mindestens 2 Epoxidgruppierungen pro Molekül und/oder Polyoxazoline' geeignet.
Geeignete Polyepoxidharze sind beispielsweise: Triglyzidylisocyanurat; feste Polyepoxide mit Molgewichten bis zu 2000 wie sie aus Bisphenol A und Epichlorhydrin erhalten werden; Bis-glyzidylester der Terephthalsäure, der Isophtahlsäure, der Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder Hexahydroterephthalsäure; Trisglyzidylester der Trimellitsäure; Tetraglyzidylester der Pyromellitsäure; auch die entsprechenden ß-Methylglyzidylester sind verwendbar; Glyzidylderivate des Hydantoins gemäß der Formel
CH9-CH-CH0-N-
-CH,-CH-CH,
2 V2
Le .A 15 083
409851/1078
worin-R ein aliphatischer (C1-C4), cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest ist, worin R1, R2, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen (C1-C4) oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, oder wobei R1 und R2 bzw. R, und R4 zusammen einen zweiwertigen aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. Vorzugsweise bedeuten in der allgemeinen Formel R1, R2, R3, R4 Wasserstoff oder niedere Alkylreste mit 1-4 C-Atomen.
Von besonderem Interesse sind der Bisglyzidylester der Terephthalsäure, Triglyzidylisocyanurat und die Bisglyzidylderivate des Hydantoins.
Verwendbare Polyoxazoline sind beispielsweise:
1,2-, 1,3- und 1,4-BiS-(A 2-oxazolinyl-2-)-benzol; 1,2-, 1,3-, 1,4-Bis-0!Ü2-4-methyl-oxazolinyl-2)-benzol; 1,2-, 1,3-, 1,4-Bis-(&2-5-methyl-oxazolinyl-2)-benzol; 1,2-, 1,3-, 1,4-Bis-(A2-5-äthyloxazolinyl-2)-benzol; 1,2,4-Tris-(A2-oxazolinyl-2)-benzol, 1,2-Bis-(A2-oxazolinyl-2)-äthan, 1,4-Bis-(A2-oxazolinyl-2)-butan, 1,4-Bis-(A 2-5-methyl-oxazolinyl-2)-butan. Vorzugsweise sind genannt: 1,3- und 1,4-BiS-(A2-oxaoxazolinyl-2)-benzol.
Die Mengen an Vernetzer werden vorzugsweise so gewählt, daß pro freie Carboxylgruppe des Polyesters etwa eine Epoxidgruppe bzw. Oxazolingruppe eingesetzt werden. Geringe Unter- bzw.-Übervernetzung ist, falls gewünscht, ebenfalls möglich.
Die Erweichungspunkte der Mischungen von freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyester und Polyglyzidylester und/oder Polyoxazolinen liegen so, daß sie sich bei Temperaturen zwischen etwa 8O0C und etwa 1200C mit den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel notwendigen Zusätzen verarbeiten lassen. Die Erweichungspunkte der Mischungen liegen andererseits so, daß die erfindungsgemäßen Überzugsmittel zu nicht-klumpenden, fre!fließenden Pulvern mit einer
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Teilchengröße von etwa 20 bis etwa 120 /u vermählen werden können. Praktisch bedeutet dies, daß die zur Anwendung gelangenden freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyester Erweichungspunkte zwischen etwa 400C und etwa 1200C,mit der Differentialthermoanalyse bestimmt, besitzen.
Die erfindungsgemäßen "Überzugsmittel können in geeigneten Mischaggregaten, z.B. in Rührkesseln oder Mischschnecken (Extrudern), hergestellt werden. Auch übliche Zuschlagstoffe, wie Pigmente, Verlaufmittel, Füllstoffe und Katalysatoren, wie tertiäre Amine und deren Salze, wie Benzyldimethylamin, Metallsalze organischer Säuren, wie Zinnoctoat oder Wismutsalicylat, oder auch Imidazole können zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte werden in üblicher Weise, insbesondere nach dem elektrostatischen Pulverspritzverfahren, (EPS-Verfahren) auf Unterlagen aufgetragen.
Die -Lackfilme härten durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 1300C, vorzugsweise zwischen etwa 150°C und 2200C, rasch zu harten und glatten Überzügen aus.
Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
Die nachstehend angeführten Beispiele charakterisieren den Erfindungsgegenstand, ohne ihn beschränken zu wollen.
Le A 15 085 - 8 -
4 0 9 8 5 1/10 7 8
Beispiel 1 land Vergle i chsver suche 1 -5
Nach üblichen Verfahren wird aus 68,43 Teilen Bisoxäthylbisphenol A, 4,17 Teilen Glyzerin und 38,8-3 Teilen Terephthalsäure ein Polyesterharz mit folgenden Kennzahlen hergestellt;
SZ:
OHZ:
E.P.:
Viskosität:
10 50 ca. 70°C
sec (50 %±g in Xylpl/n-Butanol 9:1 nach DIN 53 211)
Jeweils 30,00 Teile des oben genannten Polyesterharzes werden bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen 1 h mit verschiedenen Carbonsäureanhydriden zu freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterharzen umgesetzt.
T a b e 1 1 e
Beispiel 1
Vergle i chsversuche
3 4
Menge Carbon- 2,67 T saureanhydrid f J^a hydrid,
Temperatur
E.P. (DTA)*
Viskosität (40 %ig in Cyclohexanon nach DIN 53 211)
16O°C 63
59-6O°C 156 see
4,12 T.
Hexa-
hydro-
phthal- ■
säurean-
hydrid
16O°C 57
72-750C 132 see
2,62 T.
Maleinsäureanhydrid
16O°C
58
56-590C
sec
4,07 T.
Tetra-
hydro-
phthal-
säurean-
hydrid
3,96 T 5,12 T. Phthal-Trime1-säurelitsäuanhydrid reanhydrid
160°C 16O°C 180-2000J
54 58 83
69-72°C 61-63°C87-89OC
144 see 136 sec 292 sec
SZ = Säure zahl; OHZ = Hydroxylzahl E.P. = Erweichungspunkt
DTA = s. R. C. Mackenzie, Differential Thermal Analysis,
London, (1970), Vol.1
Le A 15 083
409851/107
-IO
Jeweils die in Tablle 2 angegebenen Mengen von saurem Polyesterharz aus dem Beispiel 1 und den Vergleichsversuchen 1-5 werden zerkleinert und mit entsprechenden Anteilen, 1,4-Bis-(Δ2-oxazolinyl-2)-benzol, Rutil-Titandioxidpigment und Verlaufmittel, auf Acrylatbasis (Acronal R 4 F, Produkt der Fa. BASF) auf einem Kollergang innig vermischt, anschliessend bei 110 - 1200C extrudiert. Der erkaltete Strang wird auf einer Stiftmühle auf eine Kornfeinheit von unter 90 /U gemahlen und bei 60 KV mittels einer elektrostatischen Pulverspritzanlage auf gereinigte Bleche aufgetragen. Nach dem Einbrennen (30 Minuten bei 180°C) werden die in Tabelle 2 angegebenen Lackierungen erhalten.
Tabelle 2
Beispiel 1 1 Vergleichsversuche
2 3		 90,5 T.
9,5		 4 5
Menge Harz 90,5 T.
" Bis-
oxazolin 9,5		 90,5 T.
9,5		 90,5 T.
9,5		 67,0
1,0		 90,5 T.
9,5		 86,0
14,0
" TiO9 67,0
" Verlauf
mittel 1,0		 67,0
1,0		 67,0 -
1,0		 glatt 67,0
1,0		 67,0
1,0
Aussehen d.
Lackierungen:glatt		 glatt glatt ^l mm glatt nicht
her
stell
Elastizität
nach Erichsen: 10 mm
(DIN 53 156)		 <1 mm <1 mm ■^1 mm bar
Aus dem Vergleich der Lackierungen geht hervor, daß nur das saure Polyesterharz, das erfindungsgemäß Carboxylgruppen der Bernsteinsäure enthält (Beispiel 1), zu elastischen Lackierungen führt.
Aus dem Polyesterharz des VergleichsVersuches 5 lassen sich keine Lackierungen herstellen, da bereits beim Homogenisieren der Mischung im Extruder Vernetzung eintritt.
L.e A 15 085
- 10 -
409851/1078
Beispiel 2
In einem 5 1-Kessel werden 217 T. Trimethylolpropan, 1484 T. Neopentylglykol, 212 T. Hexan-1,6-diol, 2647 T. Terephthalsäure lind 1,99 T. Di-n-butylzinnoxid unter Überleiten von Stickstoff aufgeschmolzen. Unter Rühren wird der Inhalt auf 170 - 220°C erhitzt, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser und wenig Neopentylglykol abdestillieren. Nach Erreichen einer SZ von 10 - 12, einem E. P. von 58— 61°C, einer Viskosität von 155 see (40 %lg in Cyclohexanon nach DIN 53 211) und einer OHZ von ' 58 - 60 wird auf 1600C gekühlt." Man gibt 353 T. Bernsteinsäureanhydrid zu und rührt eine Stunde nach, bis die Säurezahl 54 erreicht ist, füllt dann die Harzschmelze ab.
Kennzahlen:
SZ:
Viskosität: E-.P. (DTA)
54
185 see (40 %ig in Cyclohexanon 46 - 47 C
nach DIN 53 211)
Nach Tabelle 3 werden jeweils JOO T. saures Polyesterharz, 73,5 T. Rutil-Titandioxidpigment und 1,1 T. Verlaufmittel wie in dem Beispiel 1 beschrieben mit den entsprechenden Mengen an Vernetzern zu Pulverlacken verarbeitet und elektrostatisch auf gereinigte Bleche aufgetragen. Nach dem Einbrennen (30 Minuten bei 16O°C) werden harte, elastische und glänzende Lackierungen erhalten.
Tabelle 3
Menge Vernetzer
2a
2b
2c
2d
Triglyzidylisocyanurat 1,4-Bis-(d2-oxazolinyl-2-)-benzol
Lackierungen:
Elastizität nach Erichsen 10 mm Glanz 60 Grad (nach Gardner) 83
1,8 T. 4,5 T. 9,0" T.
10,0 T. 8,0 T. 5,0 T.
10 mm 10 mm 10 mm 83 83 86
Le A 15 083
- 11-
409 8 5 17 1078
Beispiel 3 · ίλ-
Wie in Beispiel 2 beschrieben, werden 181 T. Trimethylolpropan, 1464 T. Neopentylglykol, 212 T. Hexan-1,6-diol, 2689 T. Terephthalsäure und 2 T. Di-n-butylzinnoxid bei 180 - 2200C so lange kondensiert, bis eine SZ von 10, ein E.P. von 60 - 62°C, eine Viskosität von 110 see (20 %±g in m-Kresol nach DIN 53 211) und eine OHZ von 52 - 55 erreicht sind. Anschließend wird auf 16O°C gekühlt und mit 159 T. Bernsteinsäureanhydrid und 242 T. Tetrahydrophthalsäureanhydrid versetzt. Nach 1 h Reaktionszeit wird abgefüllt.
Kennzahlen: SZ: 53
Viskosität: 182 see (40 %ig in Cyclohexanon n.
DIN 53 211)
E.P. (DTA): 54 - 58°C
100 T. Harz, 9 T. Triglyzidylisocyanurat, 73,5 T. Rutil-Titandioxidpigment und 1,1 T. Verlaufmittel werden nach Beispiel 1 zu einem Pulverlack verarbeitet und führen nach elektrostatischem Auftragen auf entfettete Bleche nach einer Einbrennzeit von 30 Minuten bei 16O°C zu elastischen und glänzenden Lackierungen·.
Tiefung nach Erichsen (DIN 53 156): 10 mm Glanz 60 Grad (nach Gardner): 85
Le A 15 083 - 12 -
409851/1078

Claims (10)

  1. Patentansprüche * f > %
    . Pulverlackbindemittel aus Mischungen von
    A) Polyepoxiden und/oder Polyoxazolinen ,und
    B) freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterharzen mit Säurezahlen von 30 bis 85 und Erweichungspunkten oberhalb 400C, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen bestehen aus
    A) Polyepoxiden und/oder Polyoxazolinen und .
    B) freie Carboxylgruppen enthaltende Polyesterharze, die Reaktionsprodukte von
    a) Bernsteinsäureanhydrid, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Dicarbonsäureanhydriden, mit
    b) Polyesterharzen mit einer OHZ von etwa 40 - 100 sind, wobei diese Polyesterharze aus Polyalkoholen und aromatischen Dicarbonsäuren, die.gegebenenfalls bis zu 30 MoL-% durch cycloaliphatische und/oder aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt sein können, herge-
    • stellt werden.
  2. 2. Pulverlackbindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyepoxide Triglyzidylisocyanurat und/oder Bis-glyzidylester der Terephthalsäure und/oder Bisglyzidylderivate des Hydantoins eingesetzt werden.
  3. 3. Pulverlackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polypxazoline 1,3- und 1,4-(^2-0xazolinyl-2)-benzol eingesetzt werden.
  4. 4. Pulverlackbindemittel gemäß Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterharze Reaktionsprodukte von
    a) Bernsteinsäureanhydrid, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Dicarbonsäureanhydriden, mit
    Le A 15 083 ' - 13 -
    409851/1078
    b) Polyesterharzen mit einer OHZ von etwa 40 - 100 sind, wobei diese Polyesterharze hergestellt werden aus Äthylenglykol und/oder Neopentylglykol und/oder Hexan-1,6-diol und Glyzerin und/oder Trimethyloläthan und/oder Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit und Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure.
  5. 5- Pulverlackbindemittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharze mit einer OHZ von etwa 40 hergestellt werden aus Neopentylglykol und/oder Hexan-1,6-diol und Trimethylolpropan und Terephthalsäure.
  6. 6. Pulverlackbindemittel gemäß Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharze mit einer OHZ von etwa'40 100 hergestellt werden aus Polyalkoholen und Dicarbonsäuren, wobei das Verhältnis Polyalkohole/Dicarbonsäuren 1,05 bis 1,25 und die OH/C00H-Relation etwa 1,06 bis 1,35 betragen.
  7. 7. Pulverlackbindemitte1 gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Polyalkohole/Dicarbonsäuren 1,07 1,18 und die OH/COOH-Relation 1,1 - 1,25 betragen.
  8. 8. Pulverlackbindemittel gemäß Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterharze Säurezahlen von 40 - 60 besitzen und Reaktionsprodukte von
    a) Bernsteinsäureanhydrid, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Dicarbonsäureanhydride^ mit
    b) Polyesterharzen mit einer OHZ von 55 - 70 sind.
  9. 9. Pulverlackbindemittel gemäß Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterharze Reaktionsprodukte von Bernsteinsäureanhydrid in Mischung mit Maleinsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsaureanhydrid mit hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterharzen sind.
    Le A 15 083 - 14 -
    409851/1078
  10. 10) Pulverlackbindemittel gemäß Ansprüchen 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterharze Reaktionsprodukte von Bernsteinsäureanhydrid und anderen Dicarbonsäureanhydriden mit Hydroxylgruppen enthaltende Polyesterharzen sind, wobei die Menge von Bernsteinsäureanhydrid nicht unter 50 Mol-% beträgt.
    Le A 15 085 - 15 -
    .40 9 8-51/1.0 7-8
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