DE296986C

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

W. Markownikoff und J. Spady haben zur Ermittlung der Konstitution der Kohlenwasserstoffe C_n H_2n im kaukasischen Petroleum der Naphtene diese mit Schwefel bis zur Beendigung der Schwefelwasserstoffentwicklung erhitzt, und zwar in Röhren auf 220 bis 230 ° (vgl. Ber. 20 [1887], S. 1851/52). Sie geben an, daß die Röhren alle 12 bis 18 Stunden geöffnet werden mußten, da längeres Erhitzen leicht Platzen der Röhren zur Folge hat. Sie erhielten auf diese Weise vom Octonaphten (Dimethylcyclohexan oder Hexahydro-m-xylol) ausgehend neben geringen Mengen hochsiedender, schwefelhaltiger Verbindungen ein Reaktionsprodukt, aus welchem sie durch Destillation und darauffolgende Behandlung des Destillates mit Nitriergemisch Trinitro-mxylol abschieden. Daraus schlossen sie, daß durch die Einwirkung des Schwefels auf das Octonaphten m-Xylol entstanden wäre, d. h. daß der Schwefel wasserstoff abspaltend gewirkt hatte unter Überführung des Naphtenringes in einen aromatischen Ring.

Der Verlauf dieser Reaktion spielt sich aber wahrscheinlich nicht in der einfachen Form ab, wie es Markownikoff und Spady annehmen. Eingehende Versuche des Erfinders haben nämlich gezeigt, daß unter den weiter unten angegebenen Bedingungen die Naphtene durch die Einwirkung des Schwefels unter Druck hauptsächlich in Arylmercaptane (Thiophenol bzw. dessen kernmethylierte Derivate) übergeführt werden, daß dagegen bei dem bekannten Verfahren die Dehydrierung des Dimethylcyclohexans wahrscheinlich nur teilweise, bis zum Dimethylcyclohexan (Tetrahydrom-xylol) bzw. bis zum Dimethylcyclohexadien (Dihydro-m-xylol), erfolgt. Die Bildung von Trinitro-m-xylol aus dem Reaktionsprodukt von Markownikoff und Spady spricht nicht gegen die vorstehende Annahme, da mit der Nietrierung gleichzeitig eine Oxydation des teilweise hydrierten Ringes zum Benzolring einhergehen dürfte.

Für die Darstellung der Arylmercaptane, besonders des Thiophenols selbst, nach Friedel-Crafts, erhitzt man Benzol mit Schwefel unter Zusatz großer Mengen von Aluminiumchlorid (vgl. Ann. de chim. et de phys. 6, ser. 14 [1888], S. 437/38); da aber dem Aluminiumchlorid sowohl eine aufbauende als auch abbauende Wirkung zukommt, so liefert diese Methode, besonders bei den Homologen des Benzols, so vielerlei Nebenprodukte, daß dieses Verfahren nicht allgemein zu verwenden war.

Ebensowenig genügt das Verfahren von E. B. Schmidt (Ber. 11 [1878], S. H73;Ber. 29 [1896], S. 436 bis 438) den technischen Anforderungen. Dieses Verfahren besteht darin, daß man Zinkstaub zu einem heißen Gemisch von Benzol und Chlorschwefel setzt und nach eingetretener Reaktion das schwefelhaltige Reaktionsgemisch destilliert.

Zur technischen Darstellung des Thiophenols geht man zur Zeit entweder nach Bourgeois (Ber. 28 [1895], S. 2319) meist von den aromatischen Sulfosäurechloriden aus, und reduziert diese mit Zinkstaub in Gegenwart von Schwefelsäure zunächst bei niederer Temperatur, dann in der Wärme, oder nach Leuckhardt (Journ. f. pr. Chem., N. F. 41 [1890], S. 187if.) geht man von den Äthylxanthogensäurearyl-

estern aus. Durch Alkalispaltung erhält man aus diesen äthylmonothiokohlensaures Kalium und Arylmercaptanalkali und durch Ansäuern Kohlenoxysulfid und Thiophenole.
Die Äthylxanthogensäurearylester werden ihrerseits durch Einwirkung einer eiskalten Lösung von ι Mol. Aryldiazoniumchlorid auf ι Mol. äthylxanthogensaurem Kalium unter langsamem Vermischen der Komponenten erhalten.

Bei dieser Darstellung treten bei Anwendung größerer Mengen der Ausgangsstoffe sehr heftige Explosionen auf, wenn man nicht bei einer Temperatur arbeitet, bei welcher der primär gebildete Diazothionthiolsäureester gleich rasch zersetzt wird (s. Beilstein, Handb. der org. Chem., 3. Auflage, Bd. II, S 779)·

Unter diesen Umständen bildet die nachstehend beschriebene Arbeitsweise zur Darstellung von Thiophenol und dessen kernmethylierten Derivaten einen gewerblichen Fortschritt, zumal die Naphtene in großen Mengen natürlich in vielen Erdölarten vorkommen und leicht aus diesen abgeschieden werden können, so daß die Ausgangsstoffe besonders niedrige Kosten verursachen.

Für die vorliegende Erfindung, die nun die Umwandlung von Naphtenkohlenwasserstoffen, wie sich solche besonders in russischen und galizischen Erdölfraktionen vorfinden, in Arylmercaptane, wie Thiophenol, Thiokresol, Thio-

CH₉

CH₂
CH₂

CH₃ f
CH₂

CIL

/CH₂

S =

CH₂
CH₂

CH-SH

= H₂S +

CH₂

CH₂
CH₂

CH₉XX

CH₉

CH

S + H₂S =

CH

CH₂
CH₂

CH-SH

CH₃\ /CH · SH
CH₂

xylenole, betrifft, haben die Versuche eben zu der Erkenntnis geführt, daß man durch andauerndes 24- bis 48 stündiges Erhitzen von Naphtenkohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclohexan, mit Schwefel im Druckgefäß auf höhere Temperaturen (200 bis 300° C) Gemische von geschwefelten Kohlenwasserstoffen, die auch schwefelfreie enthalten können, mit höherem spezifischen Gewicht und entsprechend höheren Siedepunkten erhält. Unter Anwendung eines Druckes von 50 bis 100 Atm. bei Temperaturen von 240 bis 280 ° lassen sich gute Erfolge erzielen.

Die Bildung der Thiophenole aus den Naphtenkohlenwasserstoffen beruht in erster Linie auf einer oxydierenden Wirkung des Schwefels auf die Naphtene. Gleichzeitig wirkt aber auch der gebildete Schwefelwasserstoff auf die primär entstandenen Oxydationsprodukte der Naphtene unter Bildung labiler geschwefelter Produkte ein. Diese spalten im Verlauf des weiteren Erhitzens unter Druck Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff ab und gehen in noch höher oxydierte Produkte über, die von neuem Schwefel in Form von Sulfhydrylgruppen unter Addition an die doppelten Bindungen aufnehmen, bis schließlich ein stabiler Ring, nämlich der Benzolring, erhalten und das betreffende Thiophenol gebildet wird. Demnach würde beim Cyclohexan selbst die Reaktion etwa wie folgt verlaufen:

CH₂

CH₉

Cyclohexan
(Hexahydrobenzol)

CH₂
CH

Cyclohexen

(Tetrahydrobenzol)

CH₉XXcH

CH

Cyclohexadin
(Dihydrobenzol)

CH

CH-SH

CH,

CH₉

CH

+ 2H₂S + S₂ = CH CH₂

CH

CH-SH
CH-SH

._aSsy CH- SH CH.SH

Gegen die Annahme, daß die Thiophenole durch die Einwirkung von Schwefel und Schwefelwasserstoff auf intermediär gebildetes Benzol oder Benzolhomologe entstehen, spricht vor allem die bekannte Tatsache, daß beim Erhitzen von Benzol mit Schwefel unter Druck bei höheren Temperaturen in der Hauptsache Diphenyl neben wenig Diphenylendisulfid entsteht, und daß für die Bildung von Thiophenol aus Benzol und Schwefel in der Wärme die gleichzeitige Anwesenheit von Chloraluminium erforderlich ist (vgl. O. Lange, Die Schwefelfarbstoffe [1912], S. 23, Abs. 2; Ber. 4 [1871], S. 33/34, S. 394, Abs. 3 von unten; Ber. 29 [1896], S. 437, Abs. 1, und Ann. de chim. et de phys., 6. ser. 14 [1888], S. 437/438). Auch das Toluol und die Xylole, in analoger Weise mit Schwefel behandelt, liefern keine Mercaptane, sondern aus Toluol entstehen Dibenzyl, Stilben und Ditolyl, aus den Xylolen die entsprechenden kernmethylierten Produkte (vgl. hierzu auch Chem. Centralbl. 1903, I,

s. 502/503)·

Für das Ergebnis des vorliegenden Verfahrens sind die folgenden Bedingungen wesentlich:

1. Die Einwirkung des bei der Reaktion gebildeten Schwefelwasserstoffes auf die wahrscheinlich sich intermediär bildenden, teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffe ist notwendig, deshalb dürfen die Röhren, um ein Entweichen des Schwefelwasserstoffes zu verhindern, bis zur Beendigung des Erhitzens nicht geöffnet werden.

2. Es ist ferner wesentlich, die Schwefelmengen herabzusetzen, um erstens die sonst eintretende starke Verkohlung zu vermeiden, zweitens, um die Sulfidbildung als sekundäre Reaktion der Einwirkung des Schwefels auf gebildete Mercaptane hintanzuhalten.

3. Es ist daher auch wesentlich, die bei der Reaktion entstehenden Schwefelverbindungen aus dem Reaktionsprodukt sobald als möglich zu entfernen, und zwar am besten so, daß nach dem Erhitzen auf 240 bis 280 ° die Röhren entleert werden, aus dem Reaktionsprodukt durch Abdestillieren der niedrig siedenden CH-SI-I

CH-SH

CH

SH

= Thiophenol

CH

Bestandteile die wieder zur Verwendung geeigneten Mengen zu gewinnen, und die so erhaltenen Rückstände gesammelt auf die Mercaptane zu verarbeiten. Auf diese Weise können selbstverständlich die jedesmal zu verwendenden Schwefelmengen bedeutend herabgesetzt werden.

4. Bei der Destillation der Reaktionsprodukte wird man selbstverständlich darauf achten, daß die Destillationstemperatur nicht so hoch genommen wird, daß wesentlich weitere Umsetzungen in der Reaktionsmasse stattfinden, was durch die zur Destillationstemperaturerniedrigung bekannte Anwendung von go Unterdruck bei der Destillation erreicht wird. Das unter hohem Druck stehende Reaktionsgemisch enthält Schwefel in gelöstem Zustande, der, wie oben erwähnt, bei gewöhnlichem Druck in der Wärme weiter auf die Mercaptane einwirken könnte, außerdem können aber auch die Mercaptane und Sulfide untereinander in der Wärme aufeinander reagieren zum Nachteil der Mercaptane, d. h. unter Erhöhung der Ausbeute an Sulfiden.

Geht man z. B. von Cyclohexan aus und läßt auf 100 g 22,5 g Schwefel bei 250 bis 260° C 24 Stunden einwirken, so erhält man ein Reaktionsprodukt, aus welchem sich nach dem Auskristallisieren von etwas unter Druck noch gelöstem überschüssigen Schwefel folgende Fraktionen erzielen lassen:

1. Fraktion vom Kp. 76 bis 80 ° C,

2. Fraktion vom Kp. 80 bis 82 ° C,

3. Fraktion vom Kp. 82 bis 86°.C,

4. Destillationsrückstand;

dieser enthält erhebliche Mengen (z. B. als Quecksilbersalz oder Bleisalz leicht fällbare Mengen) Thiophenol neben Phenylsulfid und Polysulfiden. Natürlich läßt sich die Abscheidung des Thiophenols aus dem Reaktionsgemisch auch in anderer Weise so in der Art vollziehen, daß man das Gemisch mit Ammoniumcarbonat behandelt, wobei allerdings ein Teil des Thiophenols durch Luftoxydation in Phenyldisulfid übergeht.

Fraktionen 1 bis 3, die teils unveränderten

Ausgangsstoff, teils halbumgewandelten enthalten, lassen sich von neuem auf Thiophenol verarbeiten, indem man die Druckerhitzung mit Schwefel wiederholt.

Beispiel i.

Thiophenol aus Cyclohexan.
ioo g Cyclohexan (Präparat von Kahlbaum) werden mit 22,5 g oder vorteilhafter mit 16 g Schwefel in dickwandigen Glasröhren im Schießofen erhitzt, und zwar derartig, daß man die ersten Stunden allmählich auf 200° geht, dann auf 250 bis 260 °, so daß die Reaktion im ganzen 24 Stunden dauert. Es hat sich als notwendig erwiesen, die Röhren die ganze Zeit unter diesem hohen Druck zu lassen, und diese nicht zwischendurch zu öffnen, um die Gase zu entfernen.

Von dem so erhaltenen Reaktionsprodukt werden etwa ²/₃ abdestilliert, d. h. solange als ohne erhebliche Temperaturerhöhung reichliche Mengen übergehen; der Destillationsrückstand wird für sich aufgehoben. Diese niedrigsiedenden Anteile werden in der gleichen Weise wie das erste Mal mit Schwefel unter Druck erhitzt; aus dem so gebildeten Reaktionsprodukt werden die hochsiedenden Anteile jedesmal entfernt.

Durch fünfmaliges Erhitzen desselben Ausgangsstoffes erhält man so 68 g hochsiedende Anteile als gesammelte Rückstände. Diese werden im Vakuum bei Temperaturen bis etwa 40° abdestilliert, um noch beigemengte niedrigsiedende Ausgangsstoffe zurückzugewinnen, welche wieder mit Schwefel unter Druck erhitzt werden und so umgewandeltes Produkt liefern.

Die gesammelten Rückstände liefern bei der Vakuumdestillation unter 15 mm Druck:

Vakuumfraktion I bis 40° siedend 14 g,

II zwischen 40 und 70 ° siedend 16 g,
- III Rückstand 26 g.

Vakuumfraktion I geht bei der Destillation unter gewöhnlichem Druck zwischen 76 und 86° über; es werden aus dieser Fraktion mit alkoholischer Quecksilberacetatlösung 2,2 g Thiophenolquecksilber gewonnen, was 0,5 g Thiophenol entspricht.

Vakuumfraktion II wird von neuem destilliert und liefert 12,3 g zwischen 168 und 175 ° übergehende Anteile vom spezifischen Gewicht D₂₀-1,0740.

Dieses ist die Thiophenolfraktion, so daß | mit obigen 0,5 g eine Ausbeute von 12,8 Pro- i zent Thiophenol erzielt wird. Zum Nachweis des Thiophenols dient die beim Erwärmen mit konzentrierter Schwefelsäure entstehende kirschrote, dann blauwerdende Färbung.

Ferner wurde das Hg-SaIz dargestellt und analysiert und eine Verbrennungsanalyse des aus dem Hg-SaIz zurückgewonnenen Thiophenols ausgeführt.

Zur weiteren Charakterisierung des Thiophenols wird durch Oxydation das Phenyldisulfid dargestellt, welches den Schmelzpunkt 60 bis 61 ° zeigte.

III. Rückstand der Vakuumdestillation. Aus diesem werden mittels absoluten Alkohols 8,1 g zwischen 290 und 295 ° übergehendes Phenylsulfid extrahiert.

Zur Identifizierung wird ein Teil des Destil-, lates mit konzentrierter Salpetersäure oxydiert. Es wird so Diphenylsulfon vom Schmelzpunkt 128 ° erhalten.

Beispiel 2.
Thiokresol aus Methylcyclohexan.

100 g Methylcyclohexan (Präparat von Kahlbaum) werden mit 21,6 g Schwefel in dickwandigen Glasröhren im Schießofen zweimal 24 Stunden auf 240 bis 250 ° erhitzt, ohne daß die Röhren in der Zwischenzeit geöffnet werden. Aus dem Reaktionsprodukt werden durch Vakuumdestillation die Mengen des nicht angegriffenen Ausgangsstoffes wieder gewonnen und die Destillationsrückstände in der gleichen Weise gesammelt, wie dies beim Cyclohexan angegeben ist. .

Das bis 30 ° übergehende Destillat kann stets zur Druckerhitzung mit Schwefel wieder verwandt werden.

Die gesammelten Destillationsrückstände liefern bei der Vakuumdestillation unter 11 mm Druck:

Vakuumfraktion I zwischen 20 und 30 ° siedend,
II, die Temperatur steigt

schnell auf etwa 80 °,
III zwischen 80 und ioo° siedend.

Vakuumfraktion I, unter gewöhnlichem Druck destilliert, geht über zwischen 94 und 120⁰.

Vakuumfraktion II enthält geringe Mengen durch Quecksilberacetat fällbare Thiokresole.

Vakuumfraktion III ist die Thiokresolfraktion, welche, bei gewöhnlichem Druck destiltiert, außer einem geringen Vorlauf in der Hauptmenge zwischen 192 und 196 ° übergeht. Die Ausbeute beträgt 9,5 Prozent.

Mit konzentrierter Schwefelsäure erwärmt, tritt die für die Thiokresole typische Blaufärbung ein. Zur Charakterisierung wird das Quecksilbersalz dargestellt, das in feinen glänzenden Nadeln kristallisiert.

Ferner wird das für die Thiokresole typische Bleisalz hergestellt, welches in der Hitze gefällt, orangefarben ausfällt im Gegensatz zu dem hellgelben Bleisalz des isomeren Benzylsulfhydrats.

Beispiel 3.

Thioxylenol aus Dimethylcyclohexän. 100 g Dimethylcyclohexän (Präparat von Kahlbaum) werden mit 24,2 g Schwefel in dickwandigen Glasröhren auf .270 bis 280 ° innerhalb 24 Stunden erhitzt, ohne den Druck aus den Röhren hinauszulassen. Aus dem Reaktionsprodukt werden durch Destillation im Vakuum die Mengen nicht angegriffenen Ausgangsstoffes wieder gewonnen und die Destillationsrückstände in der gleichen Weise gesammelt, wie dies bei den anderen Beispielen angegeben ist. Das bis 40 ° übergehende Destillat wird durch Druckerhitzer mit Schwefel von neuem auf die hochsiedenden Umwandlungsprodukte verarbeitet.

Die gesammelten Destillationsrückstände liefern bei der Vakuumdestillation unter 11 mm Druck folgende Fraktionen:

I. zwischen 25 und 40 ° siedend,
II. - 40 - 90⁰

III. - 90 - ioo°

Fraktion I, unter gewöhnlichem Druck destilliert, geht über zwischen 118 und 126°.

Vakuumfraktion II geht bei der Destillation unter gewöhnlichem Druck zwischen 126 und 150 ° über.

Vakuumfraktion III, unter 11 mm Druck rektifiziert, geht zwischen 96 und 98° über; dieses ist die Thioxylenolfraktion, welche unter 760 mm Druck destilliert, zwischen 210 und 215 ° übergeht. Die Ausbeute an Thioxylenol beträgt 6,4 Prozent. Mit konzentrierter Schwefelsäure gibt ein Tropfen dieser Fraktion eine rotviolette Färbung.

Das Quecksilbersalz ist sehr schwer löslich in siedendem Alkohol und kristallisiert in feinen seideglänzenden Nadeln.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Thiophenol und dessen kernmethylierten Derivaten, darin bestehend, daß man Naphtenkohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclohexän, mit Schwefel 24 bis 48 Stunden andauernd unter Druck auf Temperaturen von 200 bis 300 °, zweckmäßig 240 bis'280°, erhitzt.