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Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfoxyden und Vinylsulfonen Es
ist bekannt, aus organischen Sulfiden Sulfoxyde und Sulfone mit Hilfe -von Oxydationsmitteln
zu gewinnen. Man hat auch schon aus Äthyloleylsulfid durch Oxydation das entsprechende
Sulfon hergestellt. In diesem Falle handelt es sich um ein Ausgangsmaterial mit
einer verhältnismäßig wenig reaktionsfähigen Doppelbindung, die vom Schwefelatom
weit entfernt im Molekül angeordnet ist. Es ist auch bekannt, aus Dichlordiäthylsulfon
durch Chlorwasserstoffabspaltung mittels Zinkoxyd Chloräthylvinylsulfon und Divinylsulfon
herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Vinylsulfoxyde und Vinylsulfone der
allgemeinen Formel CHn=CH-SOR bzw.
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CH@=CH-S02R in einfacher Weise und mit guter Ausbeute erhalten kann,
wenn man Vinylsulfide von der Formel C H2 = C H - S - R unter milden Reaktionsbedingungen
mit sauerstoffabgebenden Mitteln behandelt. In der angegebenen Formel kann R einen
Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten. Als Beispiele seien der Äthyl-, Propyl-,
Butyl-, Stearyl-, Oleyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-oder Phenyläthylrest genannt.
Ferner kann R eine aus cycloaliphatischen oder aus ungesättigten Resten bestehende
Atomgruppe bedeuten, z. B. einen Cyclohexyl- oder Olefinrest. Die Reste können mit
nach Menge und Art beliebigen Substituenten versehen sein, z: B. mit Alkyl-, Oxalkyl-,
Nitrogruppen, Halogen usw.
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Die Herstellung der Vinylsulfoxyde bzw. Vinylsulfone unter Anwendung
milder Reaktionsbedingungen ist notwendig. Als geeignete Oxydationsmittel können
beispielsweise Verwendung finden: Persäuren und deren Salze, anorganische und organische
Peroxyde und Hypochlorite. Ferner kann die Herstellung der Sulfoxyde und Sulfone
durch anodische Oxydation bewirkt werden. Die Oxydation wird in alkalischer bis
schwach saurer Lösung vorgenommen, da bei stark saurer Reaktion die Vinylsulfide
eine weitgehende Veränderung durch Kondensation, Polymerisation oder durch Abspaltung
der Vinylgruppe erfahren können. Aus dem gleichen Grunde kann die Anwendung säurebindender
Mittel oder von Puffergemischen von Vorteil sein. Ferner kann die Oxydation durch
Zugabe von Verdünnungs- oder Lösungsmitteln, wie z. B. von Wasser, Ketonen, Äthern,
Kohlenwasserstoffen usw., gemildert werden. Je nach dem gewünschten Endprodukt sind
die Reaktionsbedingungen zu wählen. Beabsichtigt man z. B. die Herstellung von Sulfoxyden
mit
Wasserstoffperoxyd, so wählt man zweckmäßig niedrige Temperaturen,
etwa zwischen - io und--- 5o ° und vermeidet einen Überschuß an 'Oxydationsmittel.
. Will man dagegen Sulfone herstellen, so sind höhere Temperaturen, z. B. zwischen
+ 6o und -(- ioo° oder noch höher, und ein Überschuß an Oxydationsmitteln von Vorteil.
Bei der Herstellung von Sulfoxyden mit Natriumhypochlorit ist dagegen die Anwendung
höherer Temperaturen, z. B. 30 bis 1.00°, und ein größerer Überschuß an Oxydationsmitteln
angebracht. Die im Einzelfalle. günstigsten Reaktionsbedingungen können durch einen
einfachen Vorversuch leicht ermittelt werden.
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Die erhaltenen Vinylsulfoxyde und Vinylsulfone können als Zwischenprodukte
für die Herstellung von Textilhilfsmitteln und Farbstoffen Verwendung finden.
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Beispiel i i5o Teile Vinyl-p-thiokresyläther, der durch Anlagerung
von Acetylen an p-Thiokresol nach Beispiel i des Patents 617 543 erhalten wurde,
werden mit 3oo Teilen 3o°/oigem Wasserstoffperoxyd gemischt und auf etwa ioo° erwärmt.
Das anfangs auf dem Wasser schwimmende Öl sinkt nach kurzer Zeit unter. Zur völligen
Oxydation wird das Erwärmen noch etwa r Stunde fortgesetzt und dann das Reaktionsgemisch
abgekühlt. Das in kristalliner Form entstandene Vinyl-p-tolylsulfon wird durch Umkristallisieren
aus Ligroin gereinigt. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute das Sulfon in Form
farbloser Kristalle von F. 65 bis 66°.
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Das- gleiche Produkt erhält man, wenn man nach der Vereinigung von
Vinyl-p-thiokresyläther- und Wasserstoffperoxyd Eisessig als Lösungsmittel zugibt.
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Beispiel : Zoo, Teile Vinyl-o-thiokresyläther werden mit 40o Teilen
3o°/oigem Wasserstoffperoxyd gemischt und etwa 4 Stunden lang auf etwa ioo° erhitzt.
Das in sehr guter Ausbeute gebildete Vinyl-o-tolylsulfon erstarrt nach dem Erkalten
und kann durch Umkristallisieren aus Ligroin rein erhalten werden, F. etwa 6o°.
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In analoger Art kann man aus Vinyl-2, 4-dimethyl-5-chlorphenylsulfid
und aus i, 8-Chlorvinylnaphthylsulfid die entsprechenden Sulfone herstellen.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 5o Teilen i, 8-Chlorthionaphtholvinyläther
in 5o Teilen Aceton werden unter Rühren und Kühlung bei einer Temperatur von o bis
-E- 5 ° 25 Teile konzentriertes Wasserstoffperoxyd langsam zugegeben. Hierauf wird
24 Stunden weitergerührt, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur steigt. Nach weiterem
24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird das am Boden des Reaktionsgefäßes in
guter Ausbeute als Öl abgeschiedene i, 8-Chlornaphthylvinylsulfoxyd abgetrennt und
durch mehrmaliges Ausschütteln mit Ligroin rein erhalten.
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Beispiel 4 In eine Mischung von 4o Teilen Vinyläthylsulfid und 2 Teilen
Pyridin läßt man bei 7o bis 8o° i2o Teile 3o°/oiges Wasserstoffperoxyd eintropfen.
Nach längerem Rühren bei 7o bis 8o° wird das gebildete Öl abgetrennt, zweimal mit
Sodalösung, dann zweimal mit Wasser und endlich dreimal mit Ligroin durchgeschüttelt.
Man erhält auf diese Weise das Vinyläthylsulfon, ein in Wasser und Ligroin wenig,
in heißem Alkohol gut - lösliches gelbes Öl.
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Beispiel 5 In eine Lösung von 5o Teilen Vinyläthylsulfid in 5o Teilen
Aceton läßt man unter Rühren bei o bis -f- 5 ° 64 Teile 3o°/oiges Wasserstoffperoxyd
eintropfen. Das Gemisch wird noch 12 Stunden lang bei derselben Temperatur und dann
weitere 40 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Man erhält eine klare Lösung.
Nach dem Abdampfen des Acetons und des Wassers unter vermindertem Druck bleibt das
Vinyläthylsulfoxyd als gelbes Öl zurück, das durch Ausschütteln mit Ligroin und
etwas Äther gereinigt wird. Es ist im Gegensatz zum Vinyläthylsulfon in kaltem Wasser
und Alkohol leicht löslich.
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Beispiel 6 ioo Teile Octodecylvinylsulfid (F.33 bis 34°, Kpa 2i i
bis 213°) werden in 125o Teilen heißem Wasser suspendiert und unter Rühren bei etwa
8o° mit 315 Teilen einer i2°/oigen Natriumhypochloritlösung versetzt. Hierauf wird
noch etwa 3 bis 4 Stunden lang bei 8o bis 9o° weitergerührt. Nach dem Erkalten wird
abgesaugt und der Rückstand aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält so Octodecylvinylsulfoxyd
in Form von farblosen, bei etwa 6o° schmelzenden Kristallen.
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Beispiel 7 Zu 5o Teilen des nach Beispiel 5 erhaltenen Octodecylvinylsulfoxyds
werden unter Rühren 5o Teile 3o°/oiges Wasserstoffperoxyd bei 7o bis 8o° zugegeben.
Hierauf wird weitere 4 Stunden lang bei 8o bis 85' gerührt. Nach dem Abkühlen
werden die erhaltenen Kristalle abgetrennt, zur weiteren Reinigung mit
Aceton
verrieben und aus sehr wenig Ligroin umkristallisiert. Man erhält so das Octodecylvinylsulfon
in Form von farblosen, bei 57 bis 5g° schmelzenden Kristallen.
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Beispiel 8 15 Teile Vinyl-p-tolylsulfid werden zusammen mit 13o Teilen
einer i2,a°/oigen wäßrigen Natriumhypochloritlösung etwa' 3 Stunden lang bei etwa
go° gerührt. Aus der filtrierten Emulsion scheidet sich das Vinyl-p-tolylsulfoxyd
als 01 ab, das im Gegensatz zu dem Ausgangsmaterial schwerer als Wasser ist.
In kaltem Ligroin und Wasser ist es schwer, in Aceton und in heißem Ligroin dagegen
leicht löslich.
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Bei Verarbeitung größerer Mengen ist es zur Vermeidung eines zu heftigen
Verlaufs der Reaktion zweckmäßig, die Hypochloritlösung bei etwa go° langsam unter
Rühren zu dem in Wasser suspendierten Vinylp-tolylsulfid zuzufügen und dann noch
bis zur Beendigung der Reaktion weiterzuerhitzen.
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Das gleiche Produkt erhält man durch Einwirkung der berechneten Menge
Wasserstoffperoxyd auf Vinyl-p-tolylsulfid unter Eiskühlung.
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Beispiel 9 3o Teile Vinyl-ß-naphthylsulfid werden mit 6o Teilen 3o°(oigem
Wasserstoffperoxyd etwa 4. Stunden lang bei etwa ioo° gerührt. Das erst auf dem
Wasser schwimmende Öl sinkt. allmählich unter. Nach dem Abkühlen wird das Öl abgetrennt.
Durch Kristallisieren aus Cyclohexan erhält'man so Vinyl-ß-naphthylsulfon in Form
von farblosen, bei g4° schmelzenden Kristallen.
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Beispiel io go Teile eines Gemisches von höhermolekularen Alkylvinylsulfiden,
das durch Überführung der aus Spermöl gewonnenen Alkohole in die entsprechenden
Mercaptane und Behandlung dieser mit Acetylen erhalten wurde, werden in goo Teilen
Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man bei 80° 23o Teile i2°/oige Natriumhypochloritlösung
und rührt noch 4 bis 5 Stunden lang bei der gleichen Temperatur. Beim Abkühlen scheiden
sich die gebildeten Sulfoxyde als Öl auf der wäßrigen Schicht ab. Beispiel ii Zu
einer Suspension aus ioo Teilen eines Gemisches von höhermolekularen Alkylvinylsulfiden,
das durch Überführung der durch katalytische Reduktion von Palmkernöl erhältlichen
Alkohole in die entsprechenden Mercaptane und Behandeln dieser mit Acetylen erhalten
wurde, und i ooo Teilen Wasser werden unter Rühren bei 8o° 525 Teile Natriumhypochloritlösung
gegeben, und es wird noch 4 bis 5 Stunden lang bei 8o bis 95° weitergerührt. Im
Vakuum wird das Wasser möglichst weitgehend abdestilliert und dann aus dem Destillationsrückstand
das als Öl abgeschiedene Gemisch des gebildeten Sulfoxyds von der wäßrigen Schicht
abgetrennt.
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Beispiel 12 15 Teile m-Benzoldivinyldisulfid der Formel
das aus m-Disulfhydrylbenzol durch Behandeln mit Acetylen bei i4o bis i5o° unter
Druck bei Gegenwart von Butanol oder Xylol als Lösungsmittel und von geringen Mengen
Kaliumhydroxyd, Pyridin und Hydrochinon erhalten wurde, werden mit 75 Teilen 3o°/oigem
Wasserstoffsuperoxyd unter Schütteln auf etwa 9o° erhitzt. Man erhält so nach etwa
5stündigem Erwärmen das m-Benzoldivinyldisulfon in sehr guter Ausbeute. Es ist in
Wasser, Ligroin und Äther sehr schwer, dagegen sehr leicht löslich in Alkohol und
Toluol.