DE2953553T1

DE2953553T1 - Contrast colorant for photopolymerizable compositions

Info

Publication number: DE2953553T1
Application number: DE792953553T
Authority: DE
Inventors: L Roos; J Jolly
Original assignee: Xidex Corp
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1979-02-26
Filing date: 1979-10-15
Publication date: 1982-03-25
Also published as: JPS56500054A; US4297435A; GB2059619A; WO1980001846A1; GB2059619B; JPS6344216B2; HK66383A; DE2953553C2; EP0024391A1

Description

KONTRASTFARBSTOFF FÜR
PHOTOPOLYMERISIERBARE GEMISCHE

HTNTIiHGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung ".

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreisen durch dass subtraktive Verfahren umfaßt der Prozeß das Aufbringen photopoiymerisierbaren Films auf die Oberfläche eines

verkleideten Laminats, während die photopolymerisierbare ' "

Schicht mit einem Schutzfilm oder Träger beschichtet wird. Nach Belichten entsprechend einem vorbestimmten Muster bilden die belichteten Teile der photopoiymerisierbaren Schicht ein lösungsmittelbeständiges Muster, während die unbelichteten Teile leicht herausgewaschen werden können. Die belichteten Kupferschicht kann dann geätzt oder plattiert werden.

Die trockenen, photopoiymerisierbaren photoresistenten Filme haben typischerweise eine helle Farbe und sind lichtdurchlässig. Wenn sie in Relation zu der darunterliegenden Kupferoberfläche betrachtet werden, ist es außerordentlich schwierig, bestimmen zu können, ob der Film vorhanden oder abwesend ist, um so sicherzustellen, daß das Schaltkreismuster genau auf die Kupferplatte gezeichnet ist. Um die Überprüfung der photoresistenten Schicht kontrollieren zu können, wurden schon zahlreiche Farbstoffsysteme für das Einverleiben in die photopolymerisierbare Schicht vorgeschlagen.

Hei der Auswahl der Farbstoffsysteme ist vieles zu berücksichtigen, sowohl aus arbeitstechnischer als auch aus praktischer Schicht. Das Farbstoffsystem sollte eine deutlich beobachtbare Schicht ermöglichen bei Kontakt mit der Kupferplatte. Außerdem sollte das Farbetoffsystem mit dem Aushärten der Schicht beim Belichten nicht merklich überschneiden. Der Farbstoff kann

durch Absorbieren von Licht stören, um so das Eindringen von Licht durch die Schicht zu verhindern oder als freie Radikale bildender Polymerisationsinhibitor zu wirken, um so mi L den freien Radikalen kettenbeendend zu reagieren. Außerdem soüLte:

das Farbstoffsystem nicht unangemessen empfindlich gegenüber". Wärme, Base oder Säure sein, damit es über lange Zeiträume, sowie während der Bearbeitung stabil bleibt. Wenn andererseits der Farbstoff vor dem Aushärten der photoresistenten Komponente übermäßig zersetzt worden ist, wird die beobachtete Farbe schwach und mühsam unterscheidbar sein. .".".

Beschreibung des Standes der Technik

Angesichts der zahlreichen Patente, die auf diesem Gebiet erteilt worden sind, sollten nur die relevanteren zitiert werden. Die US-PS k O65 315 enthält eine ausgedehnte Diskussion von Farbstoffen und offenbart die Kombination eines organischen Halogenide, das in der Lage ist, beim Belichten mit aktinischem Licht freie Halogenradikale freizusetzen, in Kombination mit der freien Base von Trxarylmethanfarbstoffen. In diesem Patent ist eine ausgedehnte Diskussion des relevanten Standes der Technik enthalten. Die US-PS 3 113 024 lehrt die Wärmeempfindlichkeit von Triarylmethanbasen mit bestimmten aktiven Halogeniden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es werden Druckfarbetoffsyseme für die Verwendung in photopolymerisierbaren Gemischen, insbesondere photoresistenten Schichten auf Kupferoberflächen, vorgeschlagen. Das Druckfarbstoff system enthält in Kombination die Leuko-Form eines Triarylraethanfarbstoffs und eine wärmestabile, iichtempfindliche, nichtaromatische Polyhalogenverbindung mit mindestens einem Halogen der Ordnungszahl 17 bis 35, die alicyclisch oder eine Neoalkylverbindung und weitgehend frei nebeneinander gruppierten (geminal) Halogensubstituenten ist. Das Druckfarbstoff system wird in ein photopolymerisierbares Gemisch einverleibt, das aus einem polymeren Bindemittel, mindestens

e inetn addit j onspolymerisierbaren Monomeren, mindestens einem Photoinitiator, normalerweise einer kleinen Menge eines mit der farbigen Form des Triaryltnethanfarbstoffs kontrastier-andsn Farbstoffs und kleineren Mengen anderer Zusatzstoffe besteht"* Nach dem Belichten mit aktinischem Licht entwickelt das Druckfarbstoff system eine deutlich gefärbte Schicht, die ;...;. leicht von dem ungehärteten photopolymerisierbaren Geraiscp, und der Kupferunterlage unterscheidbar ist, wobei die gehärtete Schicht wahrend des Entwickeins, dem Plattieren und deai".^v. Ätzen stabil ist. »·--

BESCHREIBUNG VON SPEZIFISCHEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Krfindungsgemäß wird ein neuartiges Drucksystem vorgeschlagen, das eine Kombination aus einem Triarylmethan-Leuko-Farbstoff und einer polyhalogenierten Verbindung einschließt, die frei von nebeneinander gruppierten Halogensubstituenten ist, mindestens ein Halogenatom mit der Ordnungszahl 17 bis 35 enthält und die nichtsublimierbar ist und bei mehr als 200 C bei Atmosphärendruck siedet. Die Halogenverbindung ist ein substituiertes Cycloalkan oder Neoalkan. Das Drucksystem wird normalerweise verwendet, indem es in ein additionspolymerisierbares Gemisch einverleibt ist, das ein polymeres Bindemittel, mindestens ein additionspolymerisierbares Monomer, üblicherweise Kombinationen von Monomeren mit einer oder einer Mehrzahl von additionspolymerisierbaren äthylenischen Gruppen, einen Photoinitiator, einen Farbstoff mit einer Farbe, die mit der farbigen Form des Triarylmethanfarbstoffes kontrastiert, Lösungsmittel und kleinere Mengen anderer Stoffe umfaßt. Das photopolymerisierbare Gemisch sollte relativ frei von Oxydationsmitteln, beispielsweise Peroxid, sein.

Es wurde festgestellt, daß solche Gemische als photoresistente Ansätze unter normalen Lagerungsbedingungen sowie bei Lagerung in Kontakt mit Kupferoberflachen über lange Zeiträume stabil

sind. Außerdem sind sie stabil während des Entwickeins in sowohl wäßrigen als auch nichtwäßrigen Entwicklern, ebenso wie in sauren oder alkalischen Plattierungsmedien. Das Leuko-Farbstoff-Drucksystem, das praktisch keine Wirkung aj\f ·„ die separate Photopolymerisationsreaktion hat, erreicht eipe'I maximale Dichte innerhalb von 60 Sekunden nach dem Belichten·*-*

Bei der Erläuterung der vorliegenden Erfindung wird das Drucksystem zuerst berücksichtigt, wonach die verschiedenen KIe- ..' mente des photopolymerisierbaren Systems erläutert werden.

Das Drucksystem enthält in Kombination einen Leuko-Triaryl» · methan-Farbstoff und einen polyhalogenierten Kohlenvasserstoff, der entweder alicyclisch ist, insbesondere Cyclohexan, oder ein Neoalkan, insbesondere Neopentyl, wobei die halogenierten Verbindungen frei von nebeneinander gruppierten (geminal) Halogensubstituenten sind. Die Halogene haben eine Ordnungszahl von 17 bis 35» wobei mindestens ein Bromatom, besser mindestens zwei Bromatome und vorzugsweise mehr als 50 °/o der Halogenatome Bromatome sind. Die Menge der halogenierten Verbindung ist unter den Bedingungen der Belichtung ausreichend, um mit dem Leuko-Triarylmethan-Farbstoff zur Bildung einer ausreichenden Menge der farbigen Version des Triarylmethanfarbstof fes zu reagieren.

Das Molverhältnis von Triarylmethanfarbstoff zu halogenierter Verbindung hängt von der Natur der halogenierten Verbindung ab. Gewöhnlich liegt das Molverhältnis von Farbstoff zu halogenierter Verbindung allgemein im Bereich von etwa 0,2 bis 5» noch besser 0,5 bis 2. Gewöhnlich werden etwa 0,01 bis 3, noch besser etwa 0,1 bis 2, und vorzugsweise etwa 0,5 bis Gewichtsteile an halogenierter Verbindung pro Gewichtsteil Farbstoff vorhanden sein.

Bei den Leuko-Triarylmethan-Farbstoffen ist das tertiäre Kohlenstoffatom an Wasserstoff gebunden, und die einzelnen Phenylringe können substituiert oder unsubstituiert sein,

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wobei sie gewöhnlich nicht mehr als etwa zwei Substituenten pro Ring aufweisen, noch besser nicht mehr als etwa einen Substituenten pro Ring, welcher sich gewöhnlich in Ortho- oder Para-, noch besser in Parastellung befindet. Die Sub-· "; stituenten können zu einem polykondensierten System, wie · -_ Xanthen, Acridin u. dgl., zusammengefügt sein. Die Substitu-" enten können Aminotruppen (einschließlich Mono- und Dialkyl-, aminogruppen, bei denen die Alkylgruppen 1 bis 6, gewöhnlich. 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweisen), Oxy-r» Hydroxy- oder AlIt-" oxygruppen, insbesondere Alkoxygruppen mit 1 bis 6, gewöhnlich 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Halogenatome mit einer Ordnungsf ■ zahl von 9 bis 80, gewöhnlich 9 his 35» Alkylgruppen mit *...." 1 bis 6, gewöhnlich 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Non-oxocarbonyl-, Nitro-, SuIfο-, Acylgruppen u. dgl. sein. Die Substituenten werden auf der Basis der Brauchbarkeit, des Ausbleibens von Störungen mit dem photopolymerisierbaren System, der gewünschten Farbe, der thermischen und oxydativen Stabilität unter den Anwendungsbedingungen und anderen praktischen Erwägungen ausgewählt. Die besondere Wahl der Substituenten des Triarylmethan-Leuko-Farbstoffes kann innerhalb des Rahmens der Erfindung über einen weiten Bereich schwanken.

Für den größten Teil haben die Leuko-Farbstoffe nach der Erfindung die folgende allgemeine Formel

in der R gleich oder unterschiedlich und gewöhnlich ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, einschließlich den Mono- und Dialky!aminogruppen, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6, gewöhnlich 1 bis 2 Kohlenstoff atome hat, eine Oxygruppe ei»-; ; schließlich den Hydroxy- oder Alkoxygruppen, vorzugsweise ;, eine Alkoxygruppe, wobei die Alkoxygruppe 1 bis 6, gewöhn-" lieh 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, eine Non-oxo-carbonylr gruppe mit 1 bis 6, gewöhnlich 1 bis k Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom mit einer Ordnungszahl von 9 bis 80, gewöhnlich 9 bis 53, und vorzugsweise 17 bis 53» ist,eine Alkyl- „■■.-. gruppe mit 1 bis 6, gewöhnlich 1 bis 3» noch besser 1 bis 2"/_". Kohlenstoffatomen, eine Cyano-, Nitro- od.dgl. Gruppe ist;'

in der ferner R. „ gleich oder unterschiedlich und die für

R angegebene oder eine andere Bedeutung haben, wobei R a—c ι — j

noch besser ein Waseerstoffatom ist oder R₅, zusammengenommen einen ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom, wie N, 0 oder S, aufweisenden Ring bildet.

Bevorzugte Gruppen für R sind Amino, Dialkylaniino, wobei die Alkylgruppe 1 bis 3, gewöhnlich 1 bis 2 Kohlensi.of Tatonie aufweist, Alkoxy mit 1 bis 3, gewöhnlich 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, oder Chlor, von dem mindestens 1, gewöhnlich 1 bis 2, noch besser 1 bis 3 vorhanden sind, Aminogruppen, einschließlich Alkyl- und Dialkylaminogruppen für R .

8.^— c

Beispiele für Leukofarbstoffe sind Kristallviolett, Malachitgrün, basisches Blau, Pararosanilin, Rosanilin, Patentblau A oder V od. dgl.

Die halogenierten Verbindungen, die das andere Glied des Druckgemisches darstellen, sind entweder Cycloalkane oder Neoalkane, die bei Atmosphärendruck bei über 200 C sieden und mindestens ein Brom- oder Chloratom, vorzugsweise mindestens Bromatome aufweisen, wobei die Heterosubstxtuenten nicht beieinander (geminal) angeordnet sind, und sie sind unter den Bearbeitungsbedingungen stabil, jedoch sind sie in der Lage, während der

der Bestrahlung mit Licht die Bindung aufzuspalten. Andererseits sind sie vor der Bestrahlung mit Licht stabil und überschneiden sich nicht nachteilig mit der Photopolymerisation. : *,

Die Bromcycloalkane haben größtenteils die folgende Formel: -

-CHX (CHY)_n-

wobei X ein Brom oder Chloratom, gewöhnlich ein Bromatom, die Y-Gruppen gleich oder unterschiedlich und ein Wasserstoff-, Brom- oder Chloratom sind, wobei mindestens ein Y ein Bromatom ist, und vorzugsweise sind n-2 bis η Halogenatome Chloroder Bromatome, und

wobei η gleich k bis 7 ist, vorzugsweise k bis 5. Besonders zu bevorzugen ist die Verbindung der Formel

f Cti J-(BrI Cl
'6 ^v '6-m m*

wobei πι gleich 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2, noch besser

Die Neoalkane haben größtenteils die folgende Formel:

wobei X ein Brom-oder Chloratom, gewöhnlich ein Bromatom, Z ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe und ρ = 1 bis k, gewöhnlich 2 bis k, vorzugsweise 2 ist, insbesondere wenn Z die Hydroxylgruppe ist, oder k ist.

Beispiele für halogenierte Verbindungen sind 1 , 2 , 3 , ^l*, 5-Pentabrom-6-chlorcyclohexan, Dibromneopen,tylglykol oder Pentaerythrityltetrabromid. Das heißt, das Halogenatom sollte an ein Kohlenstoffatom mit 1 bis 2 Wasserstoffatomen gebunden seisu

Um nun zu der Erläuterung des additionspolymerisierbaren Gemisches zurückzukehren, insbesondere des photoresistenten Gemisches, das die Druckfarbstoffgemische nach der Erfindung . enthält, so enthält der Film normalerweise etwa 40 bis 80 ^: "--* Gewichtsprozent an polymerem Bindemittel, etwa 15 bis 30 -- Gew. -⁰Io eines oder mehrerer Monomerer, etwa 0,001 bis 10 Gewj"-',« des Polymerisationsinitiators mit freien Radikalgruppen oder.-, des Photoinitiators, etwa 0,01 bis 2 Gew. -"/0 des Leuko-Triarylmethan-Farbstoffes, etwa 0,1 bis k Gew.-% der halogenierten Verbindung, etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-% des farbigen Farbstoffes, der mit dem Leuko-Farbstoff kontrastiert, und etwa 0,001 bis 5 Gew. -io verschiedener Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Antioxydantien, Füllstoffe, thixotrope Stoffe, Verlaufmittel und Verklebungsbeschleuniger. Gewünschtenfalls können auch Pigmente eingearbeitet werden.

Als nächstes ist das Vernetzungsmonomer zu betrachten, das über einen weiten Bereich schwanken kann und das 1 bis h, gewöhnlich 1 bis 3» vorzugsweise 2 bis 3 additionspo.lymerisierbare olefinische Gruppen aufweisen kann. Die folgenden additionspolymerisierbaren Olefine sind Beispiele für Verbindungen, die Anwendung finden.

Geeignete Verbindungen, die allein oder in Kombination eingesetzt werden können, sind die Alkylen- und Polyalkylenglykoldiacrylate, die aus Alkylenglykolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenätherglykolen mit 1 bis 10 Ätherbindungen hergestellt werden. Herausragende Stoffe sind äthylenisch ungesättigte Gruppen, insbesondere Vinylidengruppen, die mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind. Die folgenden spezifischen Verbindungen sind weitere lie !spiele

Tür diese Klasse: untesättigte Ester von Polyolen, insbesondere solche Ester wie ^-Methylencarbonsäuren, z.B. Äthylendiacrylat; Diäthylenglykoldiacrylat; Glycerindiacrylat; Clycerintriacrylat; Äthylendimethacrylat; 1,3-Propandiol- ;-. ; dimethacrylat; 1,2,^-Butantrioltrimethacrylat; 1,3-Benzol- :. "-dioldimethacrylat, 1,^-Cyclohexandioldiacrylat; Pentaerythritol· tri- und -tetramethacrylat; Pentaerythritoltetraacrylat; - -^ 1 , 3-l^Jropandioldiacrylat; 1 , 5-Pentandioldiraethacrylat; die _: -, bis-Acrylatd und -methacrylate von Polyäthylenglykolen mit " "* einem Molekulargewicht von 100 bis 1500 u. dgl.; ungesättigte.'. Amide, insbesondere die von d-Methylencarbonsäuren, insbesox·.-!

dere die von c^_f XX-Diaminen und sauerstoffunterbrochenen "

-^-üiaminen, wie Methylenbis-acrylamid; Methylen-bis-methacrylamid; 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid; Diäthylentriamin-trismethacrylainid ; Bis (methacrylamidopropoxy )äthan; ß-Methacrylamidäthylmethacrylat; und N- I (ß-Hydroxyäthyloxy )äthyljacrylainid.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die äthylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindung eine Acrylylotior Methacrylylverbindung oder ihr Derivat, einschließlich den niedermolekularen Polymerisaten, d.h. Oligomeren. Besonders brauchbare Resultate werden erhalten, wenn das trockene, f.ilmförmige photoresistente Gemisch ein bevorzugtes aushärtbares oder vernetzbares Polymer oder Oligomer und einen Acrylylester als äthylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindung enthält. Die Acrylylester, die besonders nützlich sind, sind die Mono- und Polyacrylylverbindungen der allgemeinen Formel

M H

CH₂=C-COOM' oder (CH₂=C-COO),G

M ■

Wenn die Acryly!verbindung die Formel CHp=C-COOM¹ hat,

ist M=H oder CH₃,

M¹ = Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Cyclopentyl, Dicyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl usw.)

Cycloalkenyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (wieCyclopentenyj., Methylcyclopentenyl, Dicyclopentenyl, Bicyclo j2 . 2 . ill ie ρ t-'2-; _ ;

en-yl usw. :. '

-C H₀ M" oder · ■-

(C H₀ O)₁C H₀ ,
^v q 2q '1 q 2q+1

ρ eine ganze Zahl von 1 bis 10
q eine ganze Zahl von 2 bis k
s eine ganze Zahl von O bis 4

M" Wasserstoff, Hydroxyl, Phenoxy, Alkoxy rait 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;

wenn die Acrylylverbindung die Formel (CH₀=CtCOO),G hat, ist

G eine mehrwertige Alkylengruppe der Formel -C₀H₀ -, wobei χ eine ganze Zahl von 2 bis 8 und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist

(beispielsweise zweiwertiges Alkylen, wenn y = 0 ist, wie -C₂H₄-, C₃H₆-ISO-C₃H₆-, -C₅H₁₀-, neo-C₆H₁₂ usw.; dreiwertiges AlkyLen, wenn y = 1 ist, wie

CH₂- CH₂-

-CH₂-CH-CH₂-, CII-CH₂CCH₂-, HOCH₂-(J-CH₂-

CH₂- CH₂-

oder vierwertiges Alkylen, wenn y = 2 ist, wie

CH₂- -CH ^

-CH₀-C-CH₀- und CH-CH₀CH
2,2 y 2 \

usw. )

oder G ist eine zweiwertige Äther- oder Estergruppe der Formel

-(c H₀ COo) ₊ C H₀-

q 2q 't q 2q

wobei t eine ganze Zahl von 1 bis 5 und q eine ganze Zahl vt»*Tr*- 2 bis k ist (wie Oxyäthylen, Oxypropylen, Oxybutylen, PoIy-J-^ ; oxyäthylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen usw.),und r ist die Wertigkeit von G und kann 2 bis k sein. : : '

besonders bevorzugte Acrylylverbindungen sind Triäthylenglykoldiacrylat, retraäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythroltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythritoltetraacrylat.

Als zuvor gebildete polymere Bindemittel können Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, Polyformaldehyd, Poly vinylacetal (einschließlich Polyvinylbutyral), Polyvinylchlorid und Kopolymere, Polyäther (einschließlich Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran)₍ Polyacrylate (einschließlich Polymethylmethacrylat, Polyäthylinethacrylat, Polymethylacrylat und Polyäthylacr'y lat) , Polyvinylester (einschließlich Polyvinylacetat und Polyvinylacetat/acrylat), Celluloseester (einschließlich Celluloseacetat und Celluloseacetat-butyrat), Celluloseäther (einschließlich Methylcellulose und Äthylcellulose),modifizierte Polyolefine (einschließlich Äthylen/-Vinylace tat-Kopolymere), Polyvinylidenchlorid (einschließlich Kopolymeren von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat), Polyamid (einschließlich Polycaprolacton, Polycaprolactarn und Polyhexamethylenadipamid) und Polyester (einschließlich Polyäthylenglykolterephthalat und Polyhexamethylensuccinat) verwendet werden.

In den Geniischen zu verwendende Photoinitiatoren sind vorzugsweise die, welche durch aktinisches Licht aktiviert und bei 185 C oder darunter thermisch inaktiv werden. Zu diesen gehören die substituierten oder nichtsubstituierten mehrkernigen

Chinone, wie 9» 10-Anthrachinon; 1 -Chloranthrachinon, .'.'-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon; 2-Athylanthraehinou; 2-tert.-Butylanthrachinon; öctaraethylanthrachinon; 1,3-Naphthachinon; 9» 10-Phenanthrachinon; 1,2-Benzanthrachinon; 2, 3-"Bens anthrachinon; 2-Methyl-1 ,4-naphthachinon; 2 _t 3-Diohl.ornapt;*hä;-chinon; 1 , 4-Dimethylanthrachinon; 2 , 3-Dimethylanthrachinon.i . 2-Phenylanthrachinon; 2, 3-Diphenylanthrachinon; 3-<<hlor- :...:. 2-methylanthrachinon; Retenchinon; 7 » 8 , 9, 1 O-Tetrahydr.onajüfatKacenchinon; 1,2,3»^-Tetrahydroben(a)-anthracen-7,12-dion. .

Die folgenden Photoinitiatoreh, die in der US-PS 2 76O 8oJ beschrieben sind und von denen einige bei so niedrigen Tetikp'ö raturen wie 85 C thermisch aktiv sein können, sind ebenfalls brauchbar: Vicinalketaldony!verbindungen, wie Diacetyl und Benzil; O^-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin und Pivaloin; (^-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine; 0(-Methylbenzoin; o(-Allylbenzoin; und cZ-Phenylbenzoin.

Zu spezifischen Benzoinäthern gehören Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinphenyläther, Methylbenzoin; und Äthylbenzoin.

Bestimmte aromatische Ketone, wie z.B. Benzophenon und't,')¹-Bis(dialkylamino)benzophenon, sind ebenfalls nützlich. Spezifische Verbindungen umfassen Benzophenon, k,k ' -Bis(dimethylamino)benzophenon, k,k'-Bis(diäthylamino)-benzophenon, 4-Hydroxy-4 · -diäthylaminobenzophenon, ^-Ilydroxy-^ · -dimethylaminobenzophenon, 4-Acryloxy-^t ' -dimethylaminobenzophenon und 4-Methoxy-4'-dime thylaminob enzophenon.

Der Initiator enthält vorzugsweise mindestens einen Acyloinäther, ein alkylsubstituiertes Anthrachinon, bei dem diese Alkylgruppe 1 bis k Kohlenstoff atome enthält, JJenzopherion ' oder ein Alkylaminobenzophenon.

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Wärmepolymerisationsinhibitoren sind in den bevorzugten Gemischen ebenfalls vorhanden. Zu diesen gehören p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, tert. -Butylkatechol, Pyrogallol, Kupfer;-resinat, Naphthylamine, ß-Naphthol, 2,6-Di-tert.-butyl.-.. *. p-kresol, 2,2' -Methylen-bis (4-äthyl-6-tert. -butylphenol ) ," Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchinon, Chloranil^ Arylphosphite und Arylalkylphosphite.

Die photoresistenten Gemische werden normalerweise in einen«-, geeigneten Lösungsmittel angesetzt, üblicherweise einem organischen Lösungsmittel, wie einem Keton mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, allein oder in Kombination mit Alkanolen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen od. dgl., wobei der prozentuale Feststoffgehalt im allgemeinen zwischen etwa 10 und 50 Gew.-9& schwankt.

Die Gemische nach der Erfindung können auf eine Kupferfolie laminiert werden, normalerweise ein Laminat mit einer oberen Kupferschicht in Kontakt mit dem ungehärteten photoresistenten Gemisch. Ein Schutzfilm für die photoresistente Schicht kann ebenfalls vorgesehen sein, was zu einer Sandwichstruktur aus Schutzfilm, der ungehärteten photoresistenten Schicht und der Kupferschient führt. Die photoresistente Schicht hat im allgemeinen eine trockene Dicke von etwa 0,25 bis 5 mil, gewöhnlich 0,75 bis ^,0 mil. Die Schutzschicht hat im allgemeinen eine Dicke von etwa 0,5 bis 5 mil und kann ein inertes Additions- oder Kondensationspolymer sein, wie ein Polyolefin mit 2 bis k Kohlenstoffatomen, wie Polypropylen, Polyäthylenterephthalat od. dgl.

Bei der Anwendung wird der photopolymerisierbare trockene Film mit aktinischem Licht belichtet, welches durch ein Halbtonbild oder ein Prozeßtransparent; z.B. ein Prozeßnegativ oder -positiv, eine Schablone oder eine Maske gegeben wird. Es kann auch durch ein kontinuierlich getöntes Negativ- oder Positivvild belichtet werden. Die Belichtung kann durch das Kontaktoder das Projektionsverfahren herbeigeführt werden, mit oder ohne eine Abdeckfolie über der photopolymerisierbaren Schicht

oder durch Projektion unter Verwendung einer Abdeckfolie. Diese Verfahren sind dem einschlägig bewanderten Fachmann gut bekannt. Die photoresistenten Gemische werden im allgemeinen in Verbindung mit Ultraviolettlicht verwendet, und'. : die Strahlungsquelle sollte eine effektive Menge an Uest.riib>. lung liefern; punktförmig oder breit strahlende 1 .ich tque il^eh sind wirksam. Zu solchen Lichtquellen gehören KohLebogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit Ultraviolettstrahlen emittierendem Phosphor, Argonglüh Larapen, ' ' Elektronenblitzeinhexten und photographisches Flutlicht .„ Voa. diesen sind Quecksilberdampflampen, insbesondere .SonnenlicJitlampen, am besten geeignet.

Die trockenen filmförmigen photoresistenden Gemische können nach dem Belichten auf übliche Weise entwickelt werden, beispielsweise durch Auftreffenlassen von Sprühstrahlen, mit bewegten Tauchbürsten oder Abreiben bis auf ein gewünschtes Bild mit einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch daraus, das in der Lage ist, dit unbelichteten Teile des resistenten Films wegzuwaschen. Geeignete Lösungsmittel sind Cellosolveacetat, Athylacetat, Methyläthylketon, Aceton, Tetrachloräthylen, die Alkänole mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Butylcellosolve, Chlorbenzol und Dimethylformamid oder Wasser oder eine schwach alkalische Lösung, die kleine Mengen an organischen Zusätzen enthalten kann.

Außer als photoresistente Gemische können die vorgeschlagenen Gemische auch in ultravioletthärtbaren Kodier- und Druckgemischen Anwendung finden. Diese Gemische weisen größtenteils ein durch freie Radikale additionspolymerisierbares Monomer, einen Photoinitiator und den Druckfarbstoff nach der Kr Tindun,", neben anderen speziellen Zusätzen auf, die vorstehend beschrieben wurden. Diese Gemische enthalten im allgemeinen etwa 0,1 bis 6 Gew,-/o, noch besser etwa 0,2 bis 5 Gew.-';£, des vorgeschlagenen Druckfarbstoff geraisches.

Während die äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die vorstehend beschrieben wurden, nützlich sind, sind die Acrylylverbindungen besonders brauchbar, insbesondere in Form von Acrylyl-Oligomeren und -estern, wie vorstehend erläutert.; ·. :

üine brauchbare Klasse von Oligomeren wird erhalten durch Umsetzen eines organischen Polyäther- oder Polyes terpolyo-ls mit einem Diisocyanat unter Gewinnung eines Vorpolymerisate& mit Isocyanatendgruppen. Dieses Produkt kann mit einem urfge'öätl ic;l;en Alkohol, wie einem Hydroxyalkylacrylat, umgesetzt ymx~ (Iftn, um entweder allei-n- oder in Kombination mit anderen unye.-I sattigten Monomeren ein Material zu gewinnen, das unter dewi--Kinfluß freier Radikale unter Ausbildung eines harten, zähen, haftenden Films polymerisiert.

In Abänderung des vorstehenden wird ein Polymerkaptoester, wie Trimethylolpropan-tris(thioglykolat); Trimethylolpropantris(merkaptopropionat); Pentaerythritol-tetrakis(thioglykolat); Pentaerythritol-tetrakos(merkaptopropionat); u. dgl. umgesetzt mit einem Diisocyanat zur Bildung eines Polythiourethanzwischenproduktes, welches mit einem ungesättigten Alkohol, wie einem Hydroxyacrylat,entweder allein oder in Kombination mit anderen ungesättigten Monomeren zur Bildung eines durch freie Radikale polymerisierbaren Materials mit ausgezeichneten Filmbildungseigenschaften nach dem Vernetzen umgesetzt werden kann.

Iiine weitere Erläuterung eines brauchbaren Oligomeren ist acrylat-gekapptes Polycaprolactonpolyurethan, das durch Umsetzen eines Polycaprolactoris mit Hydroxylendgruppen mit einem Diisocyanat und nachfolgendes Umsetzen des Zwischenproduktes mil Isocyanatendgruppen mit einem ungesättigten Alkohol, wie einem Hydroxyalkylacrylat, erhalten worden ist.

lOine noch weitere brauchbare Klasse von Oligomeren wird erhalten durch Umsetzen eines Epoxyharzes mit Acrylsäure zu einem

Epoxydiacrylat. Beispielsweise kann ein Epichlorhydrid/-Bisphenol A-Epoxyharz mit einer stöchiometrischen Menge Acrylsäure umgesetzt werden. Solche Produkte sind unter dem Warenzeichen 'Epocryl" von Shell Chemical Company im. Handel erKälC.· lieh. Alternativ kann man Vcar-80 der Union Carbide Company verwenden. Solche Materialien können mit einer Vielzahl von '" Acrylestern einschließlich Neopentylglykoldiacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Dicyclopentenylacrylat und anderen ungesagt tigten Estern von Polyolen einschließlich solchen Estern von ■ ■ Methylencarbonsäure, wie Äthylendiacrylat; Diäthylenglykol-diacrylat; Glycerindiacrylat; Glycerintriacrylat; Äthylen--· dimethacrylat; 1 , 3-Propylendimethacrylat; 1 , 2 ,4-Bu tantriol·-:. trimethacrylat; 1 ,^-Benzoldiold.imethacrylat; Pentaery thritoltetramethacrylat; 1,3-Propandioldiacrylat; 1,6-Hexandioldiacrylat; den bis-Acrylaten und -Methacrylaten von l'olyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500; Trimethylolpropantriacrylat; Pentaerythritoltriacrylat; und anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen kombiniert werden, um unter dem Einfluß von freien Radikalen zur Bildung von Filmen mit ausgezeichneter Haftfestigkeit und Zähigkeit polymerisiert zu werden.

Ein weiteres Gemisch besteht aus einer Kombination aus einem endständig ungesättigten Urethangemisch (Polyene) und einem Polythiol, die unter dem Einfluß von freien Radikalen polymerisierbar sind, welche durch die Wirkung von aktinischem Licht auf einen Photoinitiator gebildet werden.

Die Deck- und Druckfarbgemische enthalten eine vorwiegende Menge an filmbildenden Materialien und Photosensibilisatoren und eine relativ kleine Menge an Leuko-Farbstoff und Halogenverbindung. Beispielsweise enthält ein typisches Gemisch 15 bis 70 Gew.-% einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, wie sie vorstehend beschrieben ist, 10 bis 50 ^v/° eines oder mehrerer ungesättigter Monomerer oder eines zuvor gebildeten polymeren Bindemittels, 0,1 bis 15 Gew.-?f> eine« I'ho I ο i t» i t i at.or» ,

0,01 bis 3 Gew.-% Leuko-Farbstoff, wie vorstehend beschrieben, und 0,1 bis 5 "/° halogenhaltige Verbindung. Ein Gemisch mit engeren Bereichen enthält etwa kO bis etwa 55 °/o äthylenisch ungesättigte Verbindung». 30 bis k5 % Monomer oder polymeres *- Bindemittel, 0,5 bis 15 % Gesamtinitiator, 0,5 bis 2 % Fas-b--^ stoffbase und 0,8 bis k °/o Halogenverbindung (alle Prozente "* sind Gewichtsprctante ) .

Die photoresistenten Gemische sind häufig als Sandwichlamin&t" ausgebildet, wobei die photoresistente Schicht zwischen zwa-iabstreifbaren polymeren Filmen liegt. Einer dieser Filme " \ sollte weitgehend durchlässig für aktinisches Licht sein. *D±e' Filme haben normalerweise eine Dicke von etwa 0,25 bis 10 mil.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, bedeuten jedoch keinerlei Einschränkung ihres Bereiches.

Beispiel I

Es wurde das folgende photopolymerieierbare Gemisch bereitet ι

Acrylpolymer (56 % Äthylacrylat, 37 % Methyl- 12,63 g methacrylat und 7 % Acrylsäure, mit einer inhärenten Viskosität von 0,458 in

Methyläthylketon bei 30° C)
Styrol-Maleinanhydrid-Kopolymerisat, 12,63 g

teilweise verestert mit einer Säurezahl

von 270 und einem Molekulargewicht von 1700 Triäthylenglykoldimethacrylat 6,67 g

Benzophenon 1,30 g

Ί,Ί'-Bi s(dl me thylaraino)benzophenon 0,067 g

Brillantgrün (C.I. 42θ4θ) 0,0027 g

Leuko-Kristallviolett 0,39 g

1,2,3,4,S-Pentabrom-o-chlorcyclohexan 0,63 g

Methyläthylketon 100,00 g

Die Lösung enthielt etwa 25 ^c/o Feststoffe und wurde auf einen 0,023 nun dicken, biaxial orientierten und wärmegehärteten Polyäthylenterephthalatfilm aufgerakelt. Die Schicht wurde an der Luft getrocknet, wobei ein sehr hellgrüner Film mit^ ·_# einer Trockendicke von 0,079 mm erhalten wurde. Kin Stück '. "\ kupferverkleidete Epoxyfiberglasplatte wurde mit einem - *-·* Berieselungsgerät (Somaca Model SBC-12G) berieselt und getrocknet. Die Kupferplatte wird mit einem Xidex-Laminator bei 115 C in einer Rate von 0,9 bis 1,2 m pro Minute mit dem ; \_.· getrockneten photopolymerisierbaren Gemisch.laminiert. Die.] erhaltene Komposition von Polyesterfilm, photopolymerisier*-». . " barem Gemisch und Kupfer hat eine schwach grüne Farbe mit - I ausreichendem Kontrast unter gelbem Licht, um jegliches bloßes Kupfer erkennen zu können. Die Kupfersandwichanordnung wird zur Transparenz 10 Sekunden lang unter Verwendung einer Ultraviolettlichtquelle (Oolight 1200 Watt DMVL-A) belichtet. Unmittelbar nach dem Belichten wird auf den belichteten Flächen ein stark purpurfarbenes UiId gebildet, das in einem ausgezeichneten Kontrast zu dem hellgrünen Hintergrund steht. Die Platte wird in einem DEA Americana 2^01-Entwickler mit einer 76,2-cm-Sprühkammer entwickelt. Der vollständig wäßrige Entwickler enthält 0,75 Gew.-;.« Natriumcarbonat-monohydrat bei 2b bis 29 C. Unter Anwendung eines Sprühdruckes von t _tk bar und einer Durchsatzrate von 1,06 m pro Minute wird die Platte durch den Entwickler gegeben. Nach Abspülen und Trocknen hat das verbleibende belichtete Bild eine kräftige Farbe, die während der Belichtung weitgehend unverändert geblieben ist. Die Platte wird 1 Minute lang in 20 folge Ammoniumpersulfatlösung getaucht, mit viel Wasser gespült, 1 Minute lang in eine 20 ^c/o±ge IICl-Lösung getaucht, erneut mit Wasser gespült und dann ^5 Minuten lang

in einem sauren Kupfersulfatbad bei 2,69 A/dm bei Umgebungstemperatur plattiert. Nach dem Plattieren hatte keine erkennbare Farbänderung des resistenten Bildes stattgefunden. Die Platte wurde erneut gespült, 1 Minute in 15 "/dge Fluorborsäure getaucht und dann 30 Minuten in einem Pb/Sn-Had unter Anwendung von 1,6 A/dm bei Umgebungstemperatur plattiert. Wie

zuvof konnte keine erkennbare Farbänderung beobachtet werden. Das purpurfarbene resistente Bild wurde durch Eintauchen in 3 Oew.-'/'oige KOH-Lösung bei kO° C für kO Sekunden abgestreift. Nach dem Abspülen der Platte wurde in FeCl„-Lösung geätzt,-;·. welch letztere alles ungeschützte Kupfer entfernte, um eineri brauchen elektronischen Schaltkreis zu erhalten.

Beispiel IT _: -

Das Gemisch des Beispiels I wurde verwendet, mit der Ausnahme·,· daß der eingesetzte Druckfarbstoff aus gleichen Mengen Leuk.o-.-, Malachitgrün und dem anderen Farbstoff, einer gleichen Menget

Pararosanilin (C.l. 42500), bestand. Nach dem Beschichten " "

hatte das Gemisch eine hellrote Farbe, die unter gelbem licht einen guten Kontrast un dem dunkelgrünen Druckbild ergab, welches nach dem Entwickeln erhalten wurde. Die Platte wurde wiederum unter denselben Bedingungen entwickelt, aber das belichtete Kupfer wurde dann in einem DEA-Ätzmittel weggeätzt, das Ac-Cu-Guard-Ätzlösung bei einem pH-Wert von 8,7 und einer Temperatur von **5 C enthielt. Die Platte passierte die 1,83 in-Ätzkamniern in einer Geschwindigkeit von 1,83 m pro Minute. Obwohl die resistente Schicht sich schwach trübte, blieb doch die Farbe weitgehend unverändert.

Hei spiel IH

Beispiel I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,2,3»^»5-Pentabrom-6-chlorcyclohexan durch eine äquivalente Menge Dibrompentylglykol ersetzt wurde. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Beispiel TV

Beispiel T wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,2,3»^,5-Pentabrom-6-chlorcyclohexan durch eine äquivalente Menge an PenLaeryIhr L ty Ltetrabromid ersetzt wurde. Die Ergebnisse waren weitgehend dieselben.

Beispiel V

Das folgende photopolymerisierbare Gemisch wurde bereitet

Poly(methylmethylmethacrylat), 9,36 g

inhärente Viskosität in Methyl-

äthylketon bei 30° C: 0,380 " "*

Trimethylolpropantriacrylat 2,50 g -

Tetraäthylentlykoldimethacrylat 2,5Og--

Dioctylphthalat 0,10 g - "-■"

Benzophenon 0,85 g ."".'

4, 4 '-Bis (dimethylamine )benzophenon 0,030 g ."" ^

4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol 0,002 β ....

Brillantgrün (C.I. 42θ4θ) 0,002 «

2-Merkaptobenzothiazol 0,010 g

1,2,3,4,S-Pentabrom-o-chlorcyclohexan 0,255 g

Leuko-Pararosanilin 0,175 g

Methyläthylketon 33,Og

Die Lösung wurde zu einer Trockendicke von 1,5 mil auf einen 0,023 mm dicken Poly(ester)film aufgetragen. Dann wurde wie in Beispiel I zu einem sauberen kupferverkleideten Laminat laminiert. Der Film wurde 15 Sekunden lang in DMVL-A belichtet, was zu einem kräftigroten Druck auf dem grünen Hintergrund führte. Die belichtete Platte wurde bei Raumbedingungen 15 Minuten lang gehalten und dann in 1,1,1-Trichloräthan bei 68 C und 2,13 m/min entwickel. Nach Trocknen wurde die Platte wie in Beispiel I vorgereinigt. Dann wurde bei 51,6 C in Kupferpyrophosphat-Plattierbad 45 Minuten lang unter Anwendung

ο
von 2,69 A/am plattiert. Nach dem Plattieren wurde die Platte auf Farbverlust untersucht: es konnte keiner festgestellt werden. Ein zweiter Ansatz ohne Verwendung von 2-Merkaptobenzothiazol führte zu denselben Ergebnissen, nur mit der Ausnahme, daß die Haftung der resistenten (Schicht) nach dem Plattieren schlecht war.

Beispiel VI

Has Folgende photopolymerisierbare Gemisch wurde bereitet;

Acrylpolymer mit einer inhärenten 21,00 g ■"- '-

Viskosität von 0,11 in Methyläthyl- -- "·

keton bei 30° C; Säurezahl 55-60 " .'"

Trime'thyl.olpropantriacrylat 3 »30 g :...:.

Triäthylenglykoldimethacrylat 3»30 g :. *.

Benzophenon 1»75 g

k , h ' -Bis (dime thylamino )benzophenon 0,092 g -"".".

4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol O,OO14 g.---'.

Basisches Blau 26 (C.I. kkOk^) 0,0040 g" '

Brillantgrün 0,0008 g

Leuko-Kristallviolett 0,300 g

1,2,3,^,S-Pentabrom-o-chlorcyclohexan 0,50 g

Methyläthylketon 50,0 g

Methanol 2,00 g

Die Lösung wurde wie zuvor zu einer Trockendicke von 0,039 mm auf eine 0,023 mm dicke Poly(ester)-Unterlage aufgetragen. Nach dem Trocknen wurden drei Stücke zu kupferverkleideten Epoxyfiberglasplatten von 12,7 x 15»2 cm und 28,35 S laminiert. Ein viertes Stück wurde mit 0,027 nun dickem Polyäthylen lami niert. Dieses Filmstück wurde für die spätere Verwendung an die Wand geklebt. Eine Kupferplatte wurde drei Tage lang in einen Blue-M-Ofen von 35 bis 38 C gegeben. Eine zweite Platte wurde bei Umgebungstemperatur in einer Schublade aufgehoben, während die dritte Platte wie in Beispiel I belichtet und entwickelt wurde. Ein dunkelpurpurfarbenes Druckbild ergab sich mit einer Photοgeschwindigkeit von 9^2 Stufen auf einem Standard-Stufenkeil-Tablett. Ein gleiches Gemisch wurde bereitet, mit der Ausnahme, daß das halogenierte Cyclohexan durch 0,32 g Tetrabromkohlenstoff ersetzt wurde. Nach Belichten und Entwickeln wurde dasselbe purpurfarbene Bild erhalten, das 10^2 Stufen zeigte. Nach drei Tagen in dem Ofen oder drei Wochen bei liaumtemperatur (in beiden Fällen auf dem Kupfer und bei der l'olyäthylenlaminatprobe) war keine Änderung in

Photogeschwindigkeit oder Druckbilddichte bei Verwendung des bromierten Cyclohexanderivats festzustellen. Die Filmfarbe dunkelte auch nicht nach, wie mittels eines Perkin Eimer 402-Ultraviolettspektrophotometers gemessen wurde. :*. ; Bei dem Ansatz, bei dem Tetrabromkohlenstoff anstelle des :. ", halogenierten Cyclohexans eingesetzt worden war, geschah folgendes: Die Probe in dem Ofen veränderte sich vollständig « in Purpurfarbe, und es wurde beim Belichten kein Druckbildausgebildet. Die Photogeschwindigkeit war auf 2|2 Stufen '. " abgefallen. Die Probe auf Kupfer, welche in der Schublade .,".". aufbewahrt worden war, ergab ein schwaches Druckbild über Il.1 dem dunkleren Hintergrund bei einem vergleichbaren Verlust -■--an Photogeschwindigkeit. Die mit Polyäthylen laminierte Probe war hinsichtlich der Hintergrunddichte um den Faktor 2,5 verbessert und hatte 1J2 Stufen verloren. Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten, wenn 2',3',^'-Trichloracetophenon, N-Chlorsuccinimid oder Jodoform verwendet wurden.

Beispiel VII

Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Deschichtungsgemisch bereitet«

Actomer X-80 (epoxydiertes Sojabohnenöl, 30,00 g

UnionCarbide)

Trimethylolpropantriacrylat 20,00 g

Pentaerythritoltriacrylat 10,00 g Vinylacetat ■ 2.0,00 g

Benzophenon 12,00 g

k_tk·-Bis(dimethylamine)benzophenon 1,00 g

1,2,3,^,S-Pentabrom-ö-chlorcyclohexan 1,5 g

Leuko-Kristallviolett 1,0 g

Die Lösung wurde in einem 10-mil-Rakel auf ein Stück Karton aufgetragen. Die klebrige Beschichtung wurde dann mit einer hochintensiven Ultraviolettlichtquelle 60 Sekunden lang

belichtet (dmvL-A, 1200 Watt Kolben). Ein tiefgefärbter,
zäher, kratzfester Film wurde erhalten, der von Methanol
oder von 1,1,1-Trichloräthan nicht angegriffen wurde.

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, ergibt die Verwendung~■* der Druckgemische nach der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse bei der Herstellung von photopolymerisierbff.rAO. Gemischen. Die Farbstoffe überschneiden sich nicht mit dem:. ", Photohärter der Polymeren, so daß eine stabile Beschichtung'
erhalten wird. Außerdem können dieGemische sowohl als Ansätze-'·

als auch als ungehärtete Filme lange Zeit gelagert werden,

ohne daß die Eigenschaften der Gemische nachteilig be-einfIuETt werden. Außerdem erzeugen die Druckgemische keine schädlichen
oder gefährlichen Dämpfe während der Bearbeitung, und auch
lachrymatorische Einwirkungen sind nicht zu beobachten.
Schließlich wird die gewünschte Farbe erhalten, um den notwendigen Kontrast während der nachfolgenden Behandlungen
zu schaffen.

Claims

iS PATENTANSPRÜCHE:

1. Kontrastfarbstoff für photopolymerisierbare Gemische, bestehend in Kombination aus einem Leuko-Triarylmethan-Farbstoff in Kombination mit einer für die Ausbildung der:" farbigen Form des Farbstoffes nach Bestrahlung mit aktini-" schem Licht ausreichenden Menge eines brom- oder chlorsubstituierten Neoalkans oder Cycloalkans.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 das Molverhältnis von Farbstoff zu substituiertem Neoalkan oder Cycloalkan 0,2 bis 5 :1 beträgt.

3. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 öder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Triarylmethan-Leuko-FarbstofΓ mindestens einen Aminosubstituenten aufweist.

k. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bromcycloalkan ein Cycloalkan mit 5 bis 6 Ringkohlenstoffatomen mit bis zu 5 nicht nebeneinander (geminal) angeordneten Bromatomen ist.

5. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Verbindung ein Neoalkan mit 2 bis k nicht nebeneinander (geminal) angeordneten Brom- oder Chloratomen ist.

6. Kontrastfarbstoff für die Verwendung in photopolymerisierbaren Gemischen, bestehend in Kombination aus etwa 0,2 bis 5 Molen eines Triarylmethan-Leuko-Farbstofi'es der -Formel

— R.

C-H

in der- R gleich oder unterschiedlich und ein WasserstoTfa-c

atom, eine Amino-, Oxy- oder Alkylgruppe oder ein Halogen-ει I. orn und U gleich oder unterschiedlich und ein Wasserstoffiilnm, ein« Amino-, Oxy- oder Alkylgruppe oder ein Halo/.',enatom sind,
ui-id einem Cycloalkan tier Formel

CHX(CHY)

in der die Y-Gruppen gleich oder unterschiedlich und Wassei'stol'l'-, Drom- ■ oder Chloratome sind und η = h bis 7 lsi,,

eitler einem Neoalkan der Formel

C(CH₂X)_p(CH₂Z)_;+__p

in der X ein Chlor- oder Bromatom, Z ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe und ρ = 2 bis k ist.

7. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom und eine bis drei der Gruppen R,

1-3

a-c

Diine t.hylann nogruppen und sonst Wasserstoff atome sind und daß diese Verbindung ein Cycloalkan mit η = 5 ist, vobei vier der Y-Gruppen Bromatome sind und eine ein Chloratom ist.

8. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

R „ Wasserstoffatome und eine bis drei der Gruppen K, Dimethylaminogruppen und sonst Wasserstoffatome sind und daß die Verbindung ein Neoalkan mit ρ = 2 bis k und 7, - ;-, Hydroxyl ist.

9. Photopolymerisierbares Gemisch,bestehend aus

(1) einem additionspolymerisierbaren Photoinitiator,

(2) einem polymeren Bindemittel, - -

(3) einem zur Photopolymerisation, die durch den Photo- .--. initiator initiiert wird, befähigten polymerisierbaren Monomeren,

(k) einem Geraisch nach Anspruch 1.

10. Gemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das pokymere Gemisch zumindest zum Teil aus einem Acrylat besteht und daß das Monomer zumindest zum Teil aus einem Acrylat besteht.

11. Gemisch nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer zumindest zum Teil aus einer Epoxyverbindung und das Monomer zumindest zum Teil aus einem Acrylat besteht.

12. Photopolymerisierbares Gemisch, bestehend aus etwa ^O bis 70 Gew. -^v/o eines polymeren Bindemittels; aus etwa 0,01 bis 10 Ge\t.-°/o eines Photoinitiators; aus.etwa 30 bis 50 (iew.-;i eines additionspolyraerisierbaren Monomeren, das zur durch den Photoinitiator initiierten Polymerisation belähi^t ist, und aus einem Gemisch nach einem der Ansprüche 1, 2 und 5 bis 8, wobei der Leuko-Farbstoff in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew. -^o/o, bezogen auf das Gesamtgemisch, und die substituierte Verbindung in einer Menge von 0,1 bis k Gew.-';&, bezogen auf das Gesamtgemisch, anwesend sind.

13· Gemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit einem Feststoffgehalt von etwa 10 bis 50 Gew.-% ist.

zi

Ik. Gemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch als Schicht auf eine Kupferschicht mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,25 bis 5 mil aufgetragen wird.