DE2950549A1

DE2950549A1 - Verfahren zur herstellung von dialkylphosphaten

Info

Publication number: DE2950549A1
Application number: DE19792950549
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Albert 6272 Niedernhausen Schlegel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-12-15
Filing date: 1979-12-15
Publication date: 1981-06-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Dialkvlphoshaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphaten aus Dialkylphosphiten durch Oxidation mit nitrosen Gasen.
Di,alkylphosphate werden Jm technischen Maßstab durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit den entsprechenden aliphatischen Alkoholen oder durch partielle Verseifung von Trialkylphosphaten sowie durch Oxidation von Dialkylphosphiten gewonnen. Das letztgenannte Verfahren ist deshalb besonders von Interesse, weil sich eine ganze Reihe von Dialkylphosphiten leicht herstellen lassen und damit für die nachfolgende Oxidation zu Dialkylphosphaten zur Verfügung stehen. Diese Oxidation läßt sich bei Ausschluß von Feuchtigkeit z.B. mit Schwefeltrioxid oder in Anwesenheät von t':asser mit rXjsungenwi Kaliumpermanganat oder Hypochlorit durch führen. Ein besonders vorteilhaftes Oxidationsmittel stellen nitros¢Gase dar, weil diese als großtechnisches Produkt zur Verfügung stehen und ein energisches Oxidationsverhalten aufweisen. Die Oxidation von Dialkylphosphiten mittels Distickstofftetroxid ist aus der US-PS 2 921 087 bekannt. Gleichermaßen sind auch Gemische von Stickstoffdioxid mit Stickstoffmonoxid (Nitrose Gase) einsetzbar.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß Dialkylphosphate, die durch Oxidation mit Stickoxiden gewonnen wurden, bei der Extraktion von Metallsalzen aus wässrigen Lösungen häufig erhebliche Schwierigkeiten bereiten. Es bildet sich zwischen organischer Phase und wässriger Lösung eine Schaumschicht aus, welche eine rasche Trennung der beiden flüssigen Phasen verhindert.
Zu dieser Schaumschicht kommt es immer, wenn die wässrige1 zu extrnierende Lösung noch Eisen-(III)-ionen und die organische Phase Monoalkylphosphit enthält. Das Eisen-(III)-salz des Monoalkylphosphi*s ist nämlich weder in der organischen noch in der wässrigen Phase löslich. Dadurch ist bei Bis-2(-2thvlhexyl)-nhosphat, das nur wenige Prozent des entsprechenden Monoalkylphosphits enthält, für die Extraktion von Zink, Uran oder Nickel aus wässrigen Lösungen, in deten noch Eisen-(TII)-ionen vorhanden sind, unbrauchbar.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphat, das frei von Monoalkylphosphit ist, und das nur leicht zugängliche Chemikalien benötigt, aufzufinden.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe. Sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphaten durch Oxidation von Dialkylphosphiten mittels nitroser Gase und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Halogens oder anorganischen Halogenids durchführt. Besonders geeignet sind lösliche Halogenide wie Halogenwasserstoff, Phosphortrihalogenid oder Phosphoroxytrihalogenid. Die Verwendung von Chlor und Chloriden ist bevorzugt.
Die Menge des erfindungsgemäß dem Dialkylphosphit zuzusetzenden Halogen (bzw. der Halogenverbindung) kann in weiten Grenzen schwanken. Bevorzugt ist ein Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-tl bezogen auf das eingesetzte Dialkylphosphit. Die Länge der AlkylgruppeKdes eingesetzten Dialkylphosphits ist nicht kritisch. Bevorzugt werden Verbindungen mit Alkylgruppen, die 1 bis 20, insbesondere 2 bis 10 C-Atome enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt man am besten bei Temperturen zwischen 50 und 900C durch Einleiten von nitrosen Gasen in das vorgelegte Dialkylphosphit aus.
Bei Temperaturen unter 500C wird die Oxidationsgeschwindigkeit rasch kleiner. Ferner lösen sich bei tiefen Temperaturen zunehmend mehr Stickoxide in der organischen Phase. Damit vergrößert sich die Gefahr eines explosIonsartigen Anspringens der Oxidation. Wird die Oxidation jedoch bei Temperaturen über 900C vorgenommen, so kommt es in Nebenreaktionen zu einer Zerstörung der Alkylgruppen des Dialkylphosphats durch Oxidation. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 60 bis 800C.
Als Nebenprodukt können sich beim erfindungsgemäßen Verfahren Pyrophosphorsäurealkylester bilden. Diese lassen sich aber leicht durch Behandeln mit Wasser hydrolysieren, Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß an die Reinheit des Ausgangsprodukts geringere Anforderungen gestellt werden können. Obwohl Dialkylphosphite keinc Säuren sind, weisen sie nämlich dennoch häufig einen gewissen Säuregehalt auf. Es hat sich ferner gezeigt, daß in Abwesenheit von Halogen oder Ilalogenverbindungen die Menge des bei der Umsetzung mit Stickoxyden gebildeten unensmschten Monoalkylphosphits in Abhangigkeit von Säuregrad des Dialkylphoss}1its zunimmt.
Dies geht aus der folgenden Aufstellung hervor: Säurezahl des eingesetzten Bis-(2-ethylhexyl) -phosits 2,2 17,9 Reingehalt des mit NOX gebildeten Bis- (2-ethylhexyl) -phosphats (Gew. -%) 94,0 82,4 Menge des mitentstandenen Mono-(2-ethylhexyl)-phosphits (Gew.-%) 3,0 10,1 Man war daher bisher gezwungen1möglichst säurearme Dialkylphosphite einzusetzen. Die Herstellung solcher Produkte erfordert aber strenqcnSauerstoff-Aussciluß und ist daher technisch schwierig durchzuführen.
Arbeitet man aber erfindungsgemäß in Gegenwart von Halogen oder Haloc3enverbilldungen, so spielen die erwähnten Säurezahlen der Einsatzprodukte keine Rolle mehr.
Damit kann der Aufwand für die Herstellung der zu oxidierenden Dialkylphosphite beträchtlich verringert werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Vergleichsbeispiel 306 g (1 Mol) Bis-(2-ethylhexyl)-phosphit (Reingehalt 96%) werden auf 60°C hochgeheizt und darin mit 100 1 Nitrose/Stunde möglichst feinblasig begast. Durch die positive Wärmetönung der Oxidation steigt die Temperatur des begasten Materials rasch an. Das unerwünschte überschreiten von 800C läßt sich durch Drosseln der Nitrosezufuhr und Kühlung verhindern.
Je nach Begasungsintensität bricht nach 2 - 3 Stunden die eingeleitete Nitrose massiv durch die begaste rlüssiqkeit durch. Gleichzeitig läßt die positive Wärmetönung nach, und es muß nachyeheizt werden, um die bisherige Arbeitstemperatur von 800C weiterhin halten zu können. Von diesem Zeitpunkt begast man noch eine weitere Stunde mit unverminderter Intensität und treibt dann, ebenfalls bei ca.
800C, durch Ausblasen mit Luft die überschüssigen, im entstandenen Bis- (2-ethylhexyl) -phosphat gelösten Stickoxide weitgehend aus.
Das entstandene Bis-(2-etllylhexyl)-Tellosphat weist laut 31P-NMR-Analyse folgende Zusammensetzung auf: Bis- (2-ethylhexyl) -phosphat 94,0 % Mono- (2-ethylhexyl) -phosphat 1,5 % Mono-(2-ethylhexyl)-phosplait 3,0 % Verschiedene Pyrophosphorsäurealkylester 1,5 t Beispiel 1 man löst in 306 g Bis-(2-ethylhexyl)-phnsphit (1 Mol) 0,1 Gew.-% Cl2 und oxidiert wie im Vergleichsbeispiel beschrieben mit Nitrose. Anschließend wird mit Luft bei 800C die Nitrose weitgehend ausgeblasen. Das so erzeugte Produkt ist frei von Monoalkylphosphit. Anschließend wäscht man bei 80°C mit Wasser. Dabei werden gebildete Ester der Pyiophosphorsäure im wesentlichen hydrolysiert.
Schließlich entfernt man das sich in geringen Mengen im Bis-(2-ethy3hexyl) -phosphat gelöste Wasser durch Einblasen von Luft bei gleicher Temperatur.
Laut 31P-NMR erhält man dann folgendes Produkt: Bis-(2-ethylhexyl)-phosphat 94,0 % Mono-(2-ethylhexyl) -phosphat 5,0 % Mono-(2-ethylhexyl)-phosphit 0 % Verschiedene Pyrophcsphorsäurealkylester 1,0 % Beispiel 2 Man verfährt, wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch anstelle von 0,1 Gew.-e Cl2 jetzt 0,5 Gew.-t POCl3 ein.
Das so erhaltene Material hat dann laut 31P-NMR folgende Zusammensetzung: Bis-(2-ethylhexyl)-phosphat 92,5 t Mono-(2-ethylhexyl) -phosphat 5,5 % Mono-(2-ethylhexyl)-phosphit O Verschiedene Pyrophosphorsäurealkylester 2,0 z Beispiel 3 Man verfährt, wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch anstelle von 0,1 Gew.-t Cl2 jetzt 1,0 Gew.-% (trockenes) liCl-Gas ein.
Das danach erhaltene Material hat dann laut 31P-NMR folgende Zusammensetzung: Bis-(2-ethylhexyl)-phosphat 91,8 % Mono- (2-ethylhexyl) -phosphat 6,8 9 Mono-(2-ethylhexyl)-phosphit 0 t Verschiedene Pyrophosphorsäurealkylester 1,4 % Ein solches nach den Beispielen 1 bis 3 hergestelltes Bis-(2-ethylhexyl)-phosphat, das nun völlig frei von Monophosphit ist, läßt sich ohne jede Störung der Trennung von organischer und anorganischer Phase in der Metallextraktion in Anwesenheit der praktisch stets gegenwärtigen Fe-III-Verbindungen einsetzen.
Beispiel 4 Eine etwa 5 - 10 teige Lösung von Bis-(2-ethylhexyl)-phosphat in Petroläther wird mit einer wässrigen ZinkSalz-Lösung intensiv vermischt. Der p11-Wert wird auf 5.0 eingestellt. Die Metallionen wandern in die organischc Phase.
Wenn die Aufnahmekapazität der organischen Phase erschöpft ist, werden beide Phasen getrennt und die organische Phase mit verdünnter Säure (pH 1.0) behandelt.
Dabei wandert das Zink in die wässrige Phase zurück. Nach diesem Verfahren läßt sich beispielsweise aus einer sehr verdünnten Zinksalz-Lösung, die viele Fremdionen enthält, eine fast reine Zinksalz-Lösung herstellen. Ebenso gelingt eine Extraktion von Uranyl-, Nickel- oder KuPferionen.
Bei Einsatz des erfindungsgemäß hergestellten reinen Dialkylphosphats stören Eisen-(III)-ionen die Extraktion nicht.

Claims

Patentansprüche: Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphaten durch Oxidation von Dialkylphosphiten mittels nitroser Gase dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Halogens oder anorganischen Halogenids durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Oxidation erhaltene Dialkylphosphat noch mit Wasser gewaschen wird.
3. Verwendung des gemäß Anspruch 1 hergestellten Dialkylphosphats zr Extraktion von Metallsalzen a'is wässrigen Lösungen in Gegenwart von Eisen-(III)-ione.