DE2949601A1 - Metall/polymer-verbundkoerper - Google Patents
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- Laminated Bodies (AREA)
Description
"4" 2949501
Gegenstand des Hauptpatents ... (Anmeldung P 28 OO 092.2) ist ein Metall/organisches Polymeres-Verbundkörper, der
gekennzeichnet ist durch eine Schicht eines normalerweise festen, verformbaren thermoplastischen Polymeren und eine
Schicht eines normalerweise festen, weichen Metalls, die mindestens an einer Oberfläche der Polymerschicht fest
haftet, wobei das weiche Metall eine Metallegierung ist, die mindestens 50 Gew.% eines ersten Metalls und mindestens
5 Gew.% eines zweiten Metalls enthält, und wobei diese Metalle Schmelzpunkte unterhalb 45O°C (723°K) haben
und die Legierung bei einer Temperatur oder in einem Temperaturbereich schmilzt, der bei 80 bis 135% der Verformungstemperatur
des thermoplastischen Polymeren liegt unter Messung der Temperatur in K.
Das Hauptpatent richtet sich auch auf einen verformten Metall/organisches Polymeres-Verbundkörper, der gekennzeichnet
ist durch eine Schicht eines normalerweise festen thermoplastischen Polymeren, eine Schicht eines
weichen Metalls, die an mindestens einer Oberfläche der Polymerschicht haftet, wobei mindestens ein Teil dieses
Verbundkörpers während des Verforraens so modifiziert worden ist, daß dieses Teil eine kumulative Oberflächendimensionsveränderung
von mindestens 20% erfahren hat und wobei das weiche Metall ein Metall oder eine Legierung
von zwei oder mehreren Metallen ist, das bzw. die bei einer Temperatur oder in einem Temperaturbereich
schmilzt, der bei 80 bis 135% der Temperatur, die bei der Verformung verwendet wurde, liegt unter Messung der
Temperatur in K.
030026/0742
" 5 " 2949-301
Diese Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verbundkörpers
nach dem Hauptpatent aus mehreren Schichten mit mindestens einer Metallschicht und mindestens einer Schicht
aus einem thermoplastischen organischen Polymeren.
Metallisierte Kunststoffgegenstände, die man durch Aufbringen
eines Metalls auf einem Kunststoff herstellt, sind gut bekannt. Man kann dabei das Metall auf dem
Kunststoff z.B. durch Abscheidung im Vakuum, durch elektrolytische oder stromlose Abscheidung, durch Laminieren
von Folien oder durch ähnliche Verfahren auftragen. Derartige Gegenstände werden in großem Umfang als Dekorationsmaterialien
verwendet, wobei metallisierte Filme besonders bedeutungsvoll sind, da sie ziemlich flexibel
sind und in einem gewissen Umfang in verschiedener Weise geformt werden können.
Der Grad bis zu welchem die üblichen metallisierten Filme oder Platten in andere Gegenstände ohne Reißen und/oder
Trennen des Metalls von dem Polymeren verformt werden können, wird im allgemeinen beschränkt auf solche Verformungsverfahren,
bei denen minimale DimensionsSchwankungen
eintreten. Darüber hinaus besteht auch die Neigung, daß derartige metallisierte Filme oder Platten, die mit
einem Kunststoffilm bedeckt worden sind, bei der Einwirkung von Feuchtigkeit oder ähnlichen Mitteln sich ablösen.
Als Ergebnis einer solchen Ablösung oder Delaminierung wird die Metallschicht in der Regel durch Einwirkung der
feuchten Umwelt schnell zerstört.
Die Neigung der metallisierten Verbundkörper zur Delaminierung bei der Einwirkung von Feuchtigkeit beschränkt
030026/0742
ihre Verwendung bei vielen Anwendungsgebieten im Freien,
wie z.B. bei Stoßdämpfern, Gittern und anderen Teilen von Kraftfahrzeugen. Außerdem ist es bei den bekannten
metallisierten Verbundkörpern dieser Art nachteilig, daß die metallisierten Komponenten beim Verformen reißen.
Dieses macht sich besonders bei sogenannten Sperrverpackungen und elektrischen Anwendungen bemerkbar. Außerdem
stört es bei der Herstellung von anderen Gegenständen, bei denen die Verbundkörper einer biaxialen Dehnung auf
eine Fläche unterworfen werden, die mehr als 50% größer ist als die ursprüngliche Fläche des Verbundkörpers.
Es besteht deshalb der Wunsch nach verbesserten Verbundkörpern aus Metall und Polymeren, die die geschilderten
Nachteile der metallisierten Verbundkörper nicht besitzen. Aufgabe der Erfindung ist infolgedessen ein mehrschichtiger
Verbundkörper aus Metall und einem organischen Polymeren, der gegenüber der Delaminierung oder Ablösung bei
der Einwirkung von Feuchtigkeit beständig ist und der ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Spiegelwirkung,
der elektrischen Leitfähigkeit und der Sperrwirkung gegenüber der Durchlässigkeit von Dampf auch nach einer
wesentlichen Dimensionsänderung besitzt.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch einen Verbundkörper aus Metall und organischen Polymeren, der
gekennzeichnet ist durch
(a) eine Substratschicht aus einem unter Normalbedingungen festen thermoplastischen Polymeren,
(b) eine Schicht aus einem unter Normalbedingungen festen Metall mit zwei großen Oberflächen, wobei die erste
dieser beiden Oberflächen haftet an einer Oberfläche
030026/0742
der polymeren Substratschicht und die Metallschicht eine ausreichende Dicke hat, um eine im wesentlichen
kontinuierliche Schicht zu bilden und weniger als eine solche, die zwangsläufig sich von der polymeren
Substratschicht ablöst und
(c) eine Schicht eines weichen haftenden Polymeren, die an der zweiten Oberfläche der Metallschicht haftet,
wobei das weiche haftende Polymere eine derartige Zähigkeit und einen derartigen Modul hat, daß beim
Ankleben des Verbundkörpers an ein festes Substrat die Neigung der Metallschicht zur Trennung von der
polymeren Substratschicht meßbar reduziert wird.
Bevorzugt ist der Verbundkörper ein verformbarer Verbundkörper, der im wesentlichen seine ursprüngliche Sperrwirkung
und elektrischen und Reflektionseigenschaften behält, obwohl mindestens ein Teil des Verbundkörpers derartig
verformt worden ist, daß er eine kumulative Dimensionsveränderung seiner Oberfläche von mindestens 20% erfahren hat.
Unter einem "verformbaren Mehrschichtverbundkörper" wird ein Verbundkörper verstanden, der in der Weise verformt
werden kann, daß mindestens ein Teil die zuvor erwähnte Dimensionsveränderung erfährt, wobei bevorzugt mindestens
ein Teil des mehrschichtigen Verbundkörpers auf eine Fläche gedehnt wird, die mindestens 30% größer ist als die Fläche
dieses Teils vor der Verformung war, wobei durch die Verformung weder die Metallschicht noch die Polymerschicht
gerissen wird. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß die Anwesenheit von Feinlöchern, d.h. Löcher mit einem
mittleren Durchmesser von weniger als 5 mikrometer bei dem Dehnvorgang toleriert werden kann, da solche Löcher
während der Metallisierung häufig gebildet werden. Solche
030026/0742
"8" 29AS601
Feinlöcher reduzieren die Spiegelwirkung und die elektrische Leitfähigkeit nicht nennenswert. Im allgemeinen wird
bei der Erfindung ein Metall oder eine Metallegierung als ein weiches Metall für die Zwecke der Erfindung angesehen,
wenn es bei einer Temperatur oder in einem Temperaturbereich schmilzt, der 80 bis 135% der Temperatur, die bei
der Herstellung des Verbundkörpers verwendet wurde, ent-
spricl
spricht, wobei diese Temperaturangaben in K angegeben
Die Erfindung richtet sich auch auf einen verformten Gegenstand aus einem Verbundkörper aus Metall und einem organischen
Polymeren gemäß der Erfindung, wobei dieser Verbundkörper dadurch gekennzeichnet ist, daß während des Verformens
mindestens ein Teil des Verbundkörpers eine kumulative Oberflächendimensionsänderung von mindestens 20% erfahren
hat, wobei das Metall ein Metall oder eine Metallegierung von zwei oder mehreren Metallen ist, die bei einer Temperatur
oder einem Temperaturbereich schmilzt, der 80 bis 135% der zum Verformen verwendeten Temperatur in K entspricht.
überraschenderweise haben die Mehrschichtverbundkörper
nach der Erfindung, bei denen eine weiche haftende Schicht an die eine Seite der dünnen Metallschicht gebunden ist,
eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen durch Spannung ausgelöste Ablösung sogar auch dann, wenn sie Feuchtigkeit
oder anderen Bedingungen ausgesetzt werden, die die Delaminierung beschleunigen. Im Gegensatz dazu besitzen
Verbundkörper aus Metall und Polymeren, die keine weiche haftende Schicht besitzen, eine große Empfindlichkeit
gegen durch Spannung oder ähnliche Beanspruchung ausge-
030026/0742
"9" 2949S01
löste Delaniinierung, insbesondere bei Einwirkung von
Feuchtigkeit.
Die Mehrschichtverbundkörper nach der Erfindung eignen sich als Stoßdämpfer oder für andere reflektierende Teile
von Automobilen und anderen Verkehrsfahrzeugen, als Gehäuse und als dekorative Teile von Haushaltsgeräten.
Außerdem sind die Verbundkörper für elektrische Anwendungsgebiete und als Kunststoffbehälter mit einer hohen
Sperrwirkung gegenüber atmosphärischen Gasen brauchbar. Besonders überraschend ist die Tatsache, daß die Mehrschichtverbundkörper
nach der Erfindung, bei denen die Polymerschicht ein Polyolefin ist, eine überlegene Sperrwirkung
gegenüber Sauerstoff zeigen im Vergleich zu üblichen Metall/Polyolefin-Verbundkörpern, bei denen die Metallschicht
aus Aluminium, Silber oder Kupfer besteht. Für die Zwecke dieser Erfindung wird unter "hoher Sperrwirkung11
verstanden, daß der Verbundkörper eine Durchlässigkeit gegenüber atmosphärischen Gasen hat, die im wesentlichen
derjenigen von Metallfolie/Polymerlaminatfilmen äquivalent ist, z.B. eine Sauerstoffdurchlässigkeit von
weniger als etwa 0,1 ecm durch einen 25,4 Mikrometer
dicken Film mit einer Fläche von 645 cm bei einer Druckdifferenz von einer Atmosphäre bei einer Temperatur von
25°C (198°K) im Verlauf von 24 Stunden (später abgekürzt als ccm/645 cm /25,4 Mikrometer/Tag/atm). Da die verformten
Verbundkörper nach der Erfindung in einer feuchten Umgebung beständig sind, sind sie besonders für das Verpacken
von sauerstoffempfindlichen feuchten Lebensmitteln geeignet, wie z.B. für Apfelmus, Früchte und gewürztes
Tomatenmark, aber auch für trockene Früchte, wie Kaffee und Kartoffelchips.
030028/0742
2949oQ1
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, die eine Seitenansicht im Querschnitt
von einem bevorzugten Gegenstand nach der Erfindung zeigt.
In der Zeichnung wird ein bevorzugter verformter Verbundkörper
1 dargestellt, der eine Schale oder Umhüllung 2 hat, die aus einem Mehrschichtverbundkörper aus einem
Metall und organischen Polymeren besteht. Die äußere Schicht 3 der Schale 2 besteht aus einem unter Normalbedingungen
festen, thermoplastischen Polymeren und hat eine Oberfläche 4, an die eine Schicht 5 aus einem weichen Metall
innig gebunden ist. Eine innere Schicht 6 eines weichen haftenden organischen Polymeren klebt an der Oberfläche
7 der Metallschicht 5. Die Schale 2 umgrenzt einen Hohlraum 8, der zum Teil mit einem polymeren Füllstoffmaterial
ausgefüllt ist, wobei dieses Material aufgeschäumt oder nicht aufgeschäumt, steif oder flexibel und elastisch
oder nicht elastisch sein kann. Eingebettet in das polymere Füllstoffmaterial ist ein Montierbolzen (9), um den verformten
Gegenstand in gewünschter Weise an einem Substrat zu befestigen.
Als Polymere können für die Substratschicht des Verbundkörpers nach der Erfindung unter Normalbedingungen feste
organische verformbare thermoplastische Polymere verwendet
werden, die sich leicht nach beliebigen Verfahren zu der gewünschten Gestalt verformen lassen. Unter dem Ausdruck
"verformbar11 wird verstanden, daß das Polymere gestreckt
oder in anderer Weise gedehnt werden kann, ohne daß es reißt, so daß es eine Fläche einnimmt, die mindestens 30%
größer ist als seine ursprüngliche Fläche, bevorzugt mehr als 100% größer und besonders bevorzugt mehr als 150%
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" n " 2949 5
größer. Der Ausdruck "thermoplastisch" bedeutet hier, daß er alle Kunststoffe erfaßt, die durch Erwärmen erweicht
werden können und die dann ihre ursprünglichen Eigenschaften beim Kühlen wieder annehmen. Umfaßt werden
durch diesen Ausdruck auch wärmehärtbare Harze in der ft-Stufe, d.h. der Stufe vor der Vernetzung, in der das
Harz das Wärmeverhalten eines thermoplastischen Harzes zeigt. Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen sind
die verwendeten thermoplastischen Polymeren auch mindestens weitgehend transparent. Die Polymeren haben bevorzugt eine
zweite Umwandlungstemperatur oder Glasteraperatur (Tg) von größer als 320 K, insbesondere größer als 350 K.
Wegen ihrer niedrigen Kosten und ihrer überlegenen mechanischen Eigenschaften sind insbesondere Polymere für die
Substratschicht von Interesse, die als Ingenieurkunststoffe bekannt sind, wie Polystyrol, Styrol/Acrylnitrilcopolymere,
Copolymere aus Styrol, Acrylnitril und Butadien (häufig als ABS-Polymere bezeichnet), Styrol/Butadiencopolymere,
mit Kautschuk modifizierte Styrolpolymere, Styrol/Malelnsäureanhydridcopolymere und ähnliche Polymere
von aromatischen carbocyclischen Monovinylidenmonomeren, Polycarbonate einschließlich derjenigen aus der
Umsetzung von Phosgen und Bisphenol A und/oder Phenolphthalein, Copolyestercarbonate, wie diejenigen der US-PS
41 05 633, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat und Copolyester, z.B. Copolymere aus der Umsetzung von Terephthalsäure
und Isophthalsäure mit 1,4-Cyclohexylendimethanol,
Acrylharze, wie Poly(methylmethacrylat), Polyacetal-harze wie Polyformaldehydharze, Nitrilharze,
wie Polyacrylnitril und andere Polymere von o(,ß-äthylenisch
ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril/Methylraeth-
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acrylatcopolymere, Polyamide, wie Nylon, Polyolefine,
wie Polyäthylen und Polypropylen, Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid und Homopolymere und Copolymere
von Vinylidenchlorid, Polyurethane, Polyallomere, Polyphenylenoxide,
Polymere von fluorierten Olefinen, wie Polytetrafluoräthylen und andere normalerweise feste
Polymere, die in festem Zustand in die gewünschte Gestalt durch übliche Verformungsverfahren gebracht werden
können, z.B. durch Kaltziehen, Vakuumziehen, Streckziehen, Thermoverformung unter Druck und abfallfreie Thermoverformungsverfahren.
Besonders bevorzugt sind für Polymerschichten, die eine beachtliche Abriebfestigkeit und einen
hohen Grad an Transparenz besitzen sollen, Copolyestercarbonate und Polycarbonate, insbesondere diejenigen,
die sich von Bis(4-hydroxyphenol)alkylidenen (häufig als Bisphenol Α-Typ bezeichnet) und solche aus der Kombination
von einem derartigen Bisphenol A-Typ-diol mit einem Phenolphthalein-Typ-diol. Die Polymerschicht des Mehrschichtverbundkörpers
kann übliche Zusätze enthalten, wie Farbstoffe, Lichtstabilisatoren, verstärkende Füllstoffe,
Fasern, Pigmente und Ruß.
Die Dicke der polymeren Substratschicht oder -schichten des Verbundkörpers ist nicht besonders kritisch. Aus diesem
Grund besitzt eine polymere Substratschicht eine geeignete Dicke, wenn sie in eine kontinuierliche Schicht
geformt werden kann, die die erforderliche Festigkeit hat, um unter den Bedingungen ihrer vorgesehenen Verwendung
beständig zu sein. Derartige Bedingungen sind häufig Abriebfestigkeit, Korrosionsfestigkeit, hohe Zugfestigkeit
oder Schlagzähigkeit und andere physikalische Eigenschaften, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von
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Polymeren und metallisierten Polymeren bestens bekannt
sind. Üblicherweise liegt die Dicke der polymeren Substratschicht bzw. -schichten im Bereich von 2 bis 10 000
Mikrometer, bevorzugt 10 bis 500 Mikrometer.
Die dünne Metallschicht bzw. -schichten des Verbundkörpers können aus beliebigen Metallen oder Legierungen von zwei
oder mehreren Metallen bestehen, wobei die Metallschicht an der vorher erwähnten Polymerschicht haften soll, d.h.,
daß eine Bindung durch Haftung zwischen dem Metall und dem Polymeren zustande kommt, die ausreichend ist, um den nachstehend
beschriebenen Band-Haftungstest zu bestehen.
Ein druckempfindliches Klebeband, das 1,9 cm breit ist
und eine Bindefestigkeit (bond strength) von 1,134 kg/ 2,54 cm Breite (40 ounces/inch wide) hat (US Government
Specification PPP 60-B, Class 2) wird auf eine saubere Metalloberfläche des zu prüfenden Metall/Polyraersubstrat-Verbundkörpers
aufgelegt. Es werden etwa 12 bis 15 cm des Bandes gegen die Metalloberfläche gedrückt, so daß
ein guter Kontakt zustande kommt und das Vorhandensein von Luftblasen ausgeschlossen wird. Nach 5 Sekunden wird
das freie Ende des Bandes in einer Richtung senkrecht zu der Metalloberfläche rasch entfernt. Die Haftung des Metalls
auf dem Polymersubstrat ist ausreichend, wenn kein
2 Metallstück mit einer Oberfläche größer als 1 cm , bevor-
2
zugt größer als 0,01 cm , besonders bevorzugt größer als
zugt größer als 0,01 cm , besonders bevorzugt größer als
0,0001 cm von dem Polymersubstrat abgelöst wird. Außerdem ist es bevorzugt, daß eine ähnliche Haftung vorhanden
ist, nachdem der Verbundkörper in Wasser 2 Stunden bei 25°C eingetaucht worden ist, wobei die feuchte Probe innerhalb
30 Sekunden nach der Entfernung aus dem Wasser
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trockengewischt wird und das Band von dem Verbundkörper innerhalb 1 Minute abgezogen wird, nachdem der Verbundkörper
aus dem Wasser entfernt worden ist.
Beispiele von geeigneten Metallen sind Aluminium, Kupfer,
Zinn, Blei, Zink und Cadmium und Legierungen davon. Obwohl Eisen und Legierungen des Eisens mit anderen Metallen
brauchbar sind, sind sie im allgemeinen weniger bevorzugt als die zuvor genannten Metalle, da sie korrodieren und
auch bei der Verformung Probleme bereiten.
Die bevorzugte Metallschicht bzw. -schichten des Verbundkörpers enthalten ein Metall oder eine Legierung von zwei
oder mehreren Metallen, die bei einer Temperatur oder innerhalb eines Temperaturbereiches (T = Solidustemperatur)
schmelzen, der 80 bis 135% der maximalen Temperatur entspricht, die bei der Verformung des Metallverbundkörpers
erreicht wurde, wobei diese Temperatur in K angegeben ist. Bevorzugt schmilzt das Metall oder die Metallegierung
bei einer Temperatur oder innerhalb eines Temperaturbereiches, der 90 bis 110% der Verformungstemperatür, bezogen
auf die bereits angegebene Basis, entspricht. Bei bevorzugten Aus führung s formen der Erfindung hat das Metall
oder die Legierung eine Liquidustemperatur (T, β niedrigste
Temperatur in K, bei der das Metall oder die Legierung vollständig flüssig ist) und eine Solidustemperatur
(T » Temperatur in °K, bei der Metall oder die Legierung
eben beginnt flüssig zu werden), die innerhalb des Temperaturbereiches
von 0,80 Tf bis 1,35 Tf liegt, wobei Tf die
Temperatur in °K ist, bei der der Verbundkörper verformt wird.
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Typischerweise können solche bevorzugten Metallegierungen ferner dadurch gekennzeichnet werden, daß sie mindestens
50 Gew.%, insbesondere 60 bis 87 Gew.% von mindestens einem Metall enthalten, das einen Schmelzpunkt unterhalb
von 450°C (723°K) und mindestens 5 Gew.%, bevorzugt 10 bis 47 Gew.% von mindestens einem anderen Metall enthalten,
das ebenfalls einen Schmelzpunkt unterhalb von 450 C (723 K) hat. Besonders bevorzugt sind Legierungen der
vorstehend angegebenen Zusammensetzung, die zusätzlich noch mindestens 0,1 Gew.%, besonders bevorzugt 3 bis 20
Gew.% eines Metalls mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 45O°C(723°K) enthalten.
Ein Beispiel eines bevorzugten Metalls ist Indium; außerdem können als bevorzugte Legierungen solche von zwei oder
mehreren der folgenden Metalle verwendet werden: Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Zink, Blei, Wismut und Silber.
Ferner können andere Metalle in den Legierungen vorhanden sein, solange der Schmelzbereich der Legierung innerhalb
des angegebenen Bereichs von 80 bis 135% der Verformungstemperatur liegt. Typische Legierungen dieser Art sind
solche, die mindestens 50 Gew.% von einem oder mehreren der Metalle Antimon, Indium, Wismut, Zinn, Zink, Cadmium
oder Blei enthalten; 0 bis 10 Gew.% von einem oder mehreren der Metalle Mangan, Nickel, Eisen oder andere Metalle
mit höheren Schmelzpunkten als 11OO°C (1373°K) und als
Restbestandteil eines oder mehrere der Metalle Silber, Kupfer, Gold, Aluminium oder Magnesium enthalten. Von besonderem
Interesse sind Legierungen mit einer Solidustemperatur von weniger als 650 K, bevorzugt weniger als
548 K, wobei diese Legierungen mindestens 60 Gew.% von
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mindestens einem der Metalle Indium, Wismut, Zinn, Zink, Cadmium, Antimon oder Blei enthalten und nicht mehr als
Gew.%, bevorzugt nicht mehr als 90 Gew.% und am meisten
bevorzugt nicht mehr als 80 Gew.% von einem dieser Metalle.
Typische bevorzugte Legierungen enthalten mindestens Gew.% von mindestens zwei der folgenden Metalle: Zinn,
Wismuth, Blei, Zink, Cadmium und Antimon. Beispiele von bevorzugten Legierungen sind Legierungen der nachstehenden
Metalle mit den angegebenen Gewichtsprozentsätzen:
Legierung (1) Legierung (2) Legierung (3) Legierung (4)
Legierung (5) Legierung (6)
Legierung (7) Legierung (8) Legierung (9) Legierung (10)
5 bis 95% Zinn, 5 bis 95% Wismut und
0 bis 40% Kupfer;
5 bis 95% Zinn, 5 bis 95% Wismuth und
0 bis 49,9% Silber;
5 bis 95% Zink, 5 bis 95% Cadmium und
0 bis 49,9% Silber;
5 bis 95% Zink, 5 bis 95% Cadmium und
9 bis 10% Magnesium;
0,1 bis 95% Zinn und 5 bis 99,9% Indium;
5 bis 95% Zinn, 5bis 95% Blei und 0 bis 40% Kupfer;
5 bis 95% Zinn, 5 bis 95% Blei und
0 bis 49,9% Silber;
5 bis 95% Zinn, 5 bis 30% Antimon und
0 bis 40% Kupfer;
40 bis 94% Zinn, 3 bis 30% Antimon,
3 bis 57% Wismut und 0 bis 40% Kupfer;
90 bis 99,9% Indium und 0,1 bis 10%
mindestens eines der Metalle Kupfer,
Silber, Gold, Nickel, Wismut, Zinn, Zink,
Cadmium, Antimon und Blei;
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Legierung (11) 75 bis 99,9%, insbesondere 85 bis 98% mindestens eines der Metalle Indium,
Wismut, Zinn, Zink, Cadmium, Antimon und Blei und 0 1 bis 25, insbesondere 2 bis 15% von mindestens einem der Metalle
Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Magnesium und Aluminium, vorausgesetzt, daß Legierung (11) nicht mehr als 90 Gew.%
von einem der Metalle enthält.
Bevorzugt sind ferner Legierungen von Zinn, Silber und Indium, Legierungen von Zink, Cadmium und Indium, Legierungen
von Indium und Silber, Legierungen von Zinn und Cadmium, Legierungen von Silber und Indium und Legierungen
von Magnesium und Aluminium. Unter diesen Legierungen sind Legierungen von Zinn und Wismut besonders bevorzugt und
Legierungen von Zinn, Wismut und Kupfer ganz besonders bevorzugt .
Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Bevorzugung der verschiedenen Legierungen in Abhängigkeit von dem Endverbrauch
schwankt. So zeigen z.B. Legierungen von Zink und Kupfer, Legierungen von Zinn und Silber und Legierungen
von Zinn, Wismut und Kupfer bessere Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu Legierungen von Zink und Cadmium.
In ähnlicher Weise eigenen sich Legierungen von Zinn, Wismut und Kupfer und Legierungen von Zinn und Kupfer
besser für das Verpacken von Lebensmitteln als die toxischeren Legierungen von Zinn und Blei.
Außerdem hängt die Bevorzugung von verschiedenen Legierungen von den unterschiedlichen Polymerschichten des
Verbundkörpers ab. So wurde beispielsweise beobachtet,
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daß die Legierungen aus Zinn und Kupfer, die Legierungen aus Zinn und Silber, die Legierungen aus Indium und Silber,
die Legierungen aus Zinn, Wismut und Kupfer und die Legierungen aus Zink und Cadmium bevorzugt sind, wenn der
Mehrschichtverbundkörper bei Temperaturen von 25°C (298°K) bis etwa 175 C (448 K) verformt wird, wie dies dann der
Fall ist, wenn die Polymerschicht im wesentlichen aus Polycarbonat besteht.
Ferner wurde im allgemeinen beobachtet, daß je konzentrierter die Legierungen sind, d.h. daß die Legierungen größere
Mengen, z.B. mehr als 20 Gew.% (bevorzugt 25 Gew.% oder
mehr) von den in geringeren Anteilen vorhandenen Komponenten der Legierung enthalten, im allgemeinen leichter gedehnt
werden können als verdünntere Legierungen, d.h. solche Legierungen, die sehr hohe Anteile der Hauptkomponente
der Legierung und nur minimale Mengen der Nebenkomponente oder Nebenkomponenten der Legierung enthalten. So ist beispielsweise
eine Legierung aus 75 Gew.% Zinn und 25 Gew.% Silber hinsichtlich ihrer Verformbarkeit einer Legierung
aus 90% Zinn und 10% Silber überlegen. In ähnlicher Weise zeigt eine Legierung aus 50% Zinn und 50% Indium eine bessere
Ausdehnbarkeit als eine Legierung aus 90% Zinn und 10% Indium.
Es wurde ferner beobachtet, daß Legierungen aus Zinn, Wismut und einem höher schmelzenden Metall, wie Kupfer,
Silber, Nickel, Magnesium, Gold, Eisen, Chrom und Mangan und insbesondere solche Legierungen, die 1. mindestens
8 Gew.% Zinn und Wismut und 2. mehr Wismut als das höher schmelzende Metall enthalten, eine ausgezeichnete Haftung
und Verformbarkeit besitzen. So können beispielsweise un-
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ter Verwendung dieser Legierungen Verbundkörper hergestellt werden, die bei Temperaturen verformt werden können,
bei denen das Polymere und der größte Teil der Legierung schmelzen, ohne daß die Haftung oder die Integrität
der Metallschicht verlorengeht. Diese Mehrschichtverbundkörper zeigen eine überlegene Dampfsperre und können
mehrmals gebogen werden, ohne daß ein Verlust der Kontinuität der Metallschicht beobachtet wird. Von den
Legierungen dieser stark haftenden Verbundkörper sind von besonderem Interesse Legierungen, die im wesentlichen
bestehen aus 25 bis 90, bevorzugt 60 bis 80% Zinn; 8 bis 60, bevorzugt 8 bis 30, insbesondere 12 bis 25% Wismut
und 1 bis 25, bevorzugt 4 bis 12% eines höher schmelzenden Metalls, insbesondere Kupfer oder Silber.
Da die unter Normalbedingungen thermoplastischen Polymeren, die bei der Erfindung als polymere Substratschicht
verwendet werden, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 25°C (298°K) bis 200°C (473°K), insbesondere 100°C
(373°K) bis 200°C (473°K) verformt werden, ist es im allgemeinen wünschenswert, daß die bevorzugten Metalle und
Metallegierungen Schmelzpunkte oder Schmelzbereiche (hier als Solidustemperatur = T ) im Bereich von 100°C (373°K)
bis 400°C (673°K), insbesondere von 130°C (403°K) bis 275°C (548°K) haben. Für die Zwecke dieser Erfindung wird
der Schmelzpunkt eines Metalls oder der Schmelzbereich einer Legierung definiert als die Temperatur oder der
Temperaturbereich, bei dem die feste und die flüssige Form des Metalls oder der Legierung im Gleichgewicht
stehen. Die Legierungen schmelzen typischerweise nicht bei einer einzigen Temperatur, sondern schmelzen allmählich
innerhalb eines relativ weiten Temperaturbereichs.
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Die Dicke der dünnen Metallschicht ist weniger kritisch als die Dicke, die zwangsläufig sich von der Polymerschicht
ablöst. Bevorzugt sollte die Dicke der dünnen Metallschicht weniger als 1 Mikrometer (,um) sein, z.B.
von 0,002 bis 1 Aim, insbesondere 0,01 bis 0,5 ,um und
ganz besonders 0,01 bis 0,3 Aim. Wenn ferner das Metall der Metallschicht einen Young Modul von größer als
703 000 kg/cm hat, ist die Dicke der Metallschicht bevorzugt geringer als 0,1 /Um.
Die weiche haftende Schicht enthält oder besteht aus einem normalerweise festen organischen Polymeren, das an
der Metallschicht haftet und eine derartige Zähigkeit und Modul hat, daß beim Verbinden oder Ankleben des Verbundkörpers
mit einem festen Substrat die Neigung der Metallschicht sich von der polymeren Substratschicht zu
lösen, meßbar reduziert wird. Bevorzugt hat das weiche haftende Polymere einen Young Modul von weniger als
105 kg/cm , eine Shore-Härte (Shore A) von weniger als 82, eine Dehnung von größer als 50% und eine Zugfestig-
2
keit von größer als 0,7 kg/cm . Unter dem Young Modul wird der Elastizitätsmodul verstanden, der nach ASTM D-638 bestimmt wird. Bevorzugt hat das weiche haftende
keit von größer als 0,7 kg/cm . Unter dem Young Modul wird der Elastizitätsmodul verstanden, der nach ASTM D-638 bestimmt wird. Bevorzugt hat das weiche haftende
2 Polymere einen Young Modul von weniger als 77 kg/cm
und eine Shore Härte (Shore A) von weniger als etwa 75. Die bevorzugten weichen haftenden Polymeren sind Elastomere,
wie sie in dem "Handbook of Plastics and Elastomers" von Charles A. Harper, McGraw-Hill, glossary Seite 5
(1975) definiert sind. Unter dem Ausdruck "Modul" wird bei solchen Elastomeren im allgemeinen die Zugspannung
bei einer beliebigen Dehnung verstanden, z.B. bei 300%, vergl. J.R. Scott "Physical Testing of Rubbers", Palmerton
Publishing Co. Inc., Seite 60 (1965).
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2948-Ί1
Eine weiche haftende Schicht wird als haftend an der Metallschicht angesehen, wenn sie eine Ablösfestigkeit
(peel strength) von mindestens 100 g/cm, bevorzugt mindestens 500 g/cm hat, wenn die weiche haftende Schicht
auf einen sauberen Testblock des Metalls mit einer Oberflächenbeschaffenheit
von einer Rauheit von weniger als 5 ,um hat. Zur Messung der Ablösfestigkeit wird bevorzugt
eine statische Methode nach ASTM D-413 verwendet, bei dem ein Probestreifen die Prüfung besteht, wenn eine
Kraft von mindestens 100 g/cm erforderlich ist, um die Klebstoffschicht von dem Metallblock mit einer Trenngeschwindigkeit
von weniger als 0,1 cm pro Sekunde für einen Zeitraum von 100 Sekunden zu trennen.
Das weiche haftende Polymere hat bevorzugt einen Umwandlungspunkt 2. Ordnung (Tg) von weniger als 300 K, eine
Schmelzflußviskosität (nach ASTM D-1238, Condition G) von mindestens 1 decigramm/Minute, eine Dehnung (ASTM
D-412) von größer als 200% und eine Zugfestigkeit (ASTM
2
D-412) von größer als 35 kg/cm . Bevorzugt hat das weiche haftende Polymere eine größere Zugfestigkeit als einen Young Modul.
D-412) von größer als 35 kg/cm . Bevorzugt hat das weiche haftende Polymere eine größere Zugfestigkeit als einen Young Modul.
Beispiele von geeigneten weichen haftenden Polymeren sind kautschukartige Dienpolymere, wie Polybutadien und Polyisopren,
ABS-Kunststoffe, wie mit kautschukartigem Polybutadien
modifizierte Styrol/Acrylnitrilcopolymere, thermoplastische Kautschuke, wie Blockcopolymere mit Polystyrolblöcken
und Polybutadienblöcken, Blockcopolymere mit Polystyrolblöcken und Polyisoprenblöcken und Blockcopolymere
mit Polystyrolblöcken und Polyolefinblöcken, wobei das Olefin Äthylen, Propylen, Isobutylen oder
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Mischungen davon sein kann, Polyurethane, verschiedene Verschnitte einschließlich chemisch vernetzter Verschnitte
von Polyolefinen, wie Polyisobutylen und Polyäthylen mit Kautschuk, wie Polychlorbutadien und Butylkautschuk und
ferner Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat, die 25 bis 50 Gew.% Vinylacetat enthalten. Unter den vorstehend genannten
Polymeren sind Polyurethane und die erwähnten Polystyrol-Blockcopolymeren bevorzugt, wobei die Polystyrol
-Blockcopolymeren besonders bevorzugt sind.
Die Dicke der Schicht aus dem weichen haftenden Polymeren ist nicht besonders kritisch. Bevorzugt liegt sie im Bereich
von 25 bis 250 ,um, insbesondere 50 bis 150 ,um.
Wenn die Dicke der Schicht des weichen haftenden Polymeren
geringer als 50 ,um ist, sollte der Young Modul des wei-
2 chen haftenden Polymeren bevorzugt weniger als 17,5 kg/cm
betragen.
Man kann die Verbundkörper nach der Erfindung durch bekannte Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtverbundkörpern
aus Metall und einem organischen Polymeren herstellen, wobei die Schichten aus Metall und Polymeren aneinander
haften. Das Metall kann beispielsweise als ein Überzug durch übliche Metallisierungsverfahren aufgebracht
werden, wie z.B. durch das stromlose Verfahren wie es beschrieben ist bei F. A. Lowenheim in "Metal Coatings of
Plastics", Noyes Data Corporation (1970), durch S. H. Pinter et al., "Plastics: Surface and Finish, Daniel Davey
& Company, Inc., 172-186 (1971) oder in der US-PS 24 64 143, Ein besonders bevorzugtes Metallisierungsverfahren für die
Erfindung besteht in der Vakuumabscheidung, bei der das
Metall im Vakuum verdampft und dann auf einer Schicht eines
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polymeren Substrats abgeschieden wird, vergl. William
Goldie in "Metallic Coating of Plastics, Band I, Electrochemical Publications Limited, Kapitel 12 (1968). Eine
andere bevorzugte Metallisierungsarbeitsweise besteht in dem Überziehen durch Versprühen, wie dies in dem vorhin
genannten Buch von Goldie in Kapitel 13 beschrieben ist. Ebenfalls brauchbar, aber weniger bevorzugt sind Metallisierungsverfahren,
wie die Elektroplattierung und die Ionenplattierung.
Bei der Herstellung eines Verbundkörpers, der ein polymeres Substrat aus einem ziemlich polaren Polymeren, wie
Polycarbonat, Polyester, Polyvinylhalogenid oder Polyvinyl idenhalogenid, Polyvinylalkohol, Acrylpolymere und
andere bekannte polare Polymere besitzt, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, die polymere Substratschicht
vor dem Aufbringen der Metallschicht zu behandeln. Wenn jedoch relativ unpolare Polymere verwendet werden, wie
Polystyrol oder Polyäthylen, ist es häufig vorteilhaft, die Oberfläche der polymeren Substratschicht ausreichend
vorzubehandeln, um die Bindungskräfte zwischen dem Metall und dem Polymeren zu erhöhen. Solche Vorbehandlungsverfahren
können die Gasphasensulfonierung, z.B. nach den US-PSS 36 25 751 und insbesondere nach US-PS 36 86 018 einschließen.
Andere geeignete Verfahren zur Vorbehandlung des Polymeren schließen eine Koronaentladung, eine Flammbehandlung und
eine Sulfonierung in der flüssigen Phase ein.
Das weiche haftende Polymere kann auf die exponierte Oberfläche der dünnen Metallschicht durch beliebige bekannte
Arbeitsweisen aufgetragen werden, wie z.B. durch Gießen aus Lösungen, durch Aufbringen von heißen Schmelzen und
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durch Überziehen mit einem Latex, wobei bekannte Einrichtungen verwendet werden, wie Walzen, Extruder, flexographische
Überzugseinrichtungen und Sprühvorrichtungen.
Die Metallschicht kann auf eine oder beide Seiten der Polymerschicht bzw. Polymerschichten aufgebracht werden,
doch ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Metallschicht nur auf eine Oberfläche der Polymerschicht aufzubringen.
In einem Formkörper gemäß der Zeichnung schützt die polymere Substratschicht die Metallschicht gegen Abrieb, der
das hohe Reflektionsvermögen des Gegenstandes herabsetzen würde. Wenn die Metallschicht auf die Oberfläche der polymeren
Substratschicht, die bei dem fertigen Gegenstand exponiert ist, aufgebracht wird, kann eine solche exponierte
Metallschicht durch Überziehen mit einem anderen schützenden Material versehen werden, vorausgesetzt, daß
eine weiche haftende Schicht zwischen der Metallschicht und dem schützenden Überzugsmaterial angeordnet ist. Beispiele
von solchen Materialien, die als Schutzüberzüge für die Metallschicht verwendet werden können, sind Polycarbonate,
wie diejenigen, die sich von Bisphenol A und/oder Phenol· phthalein ableiten, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat,
Acrylpolymere, wie Poly(methylmethacrylat), Vinylidenchloridpolymere
und Vinylidenchloridcopolymere, Polyepoxide, Alkydharze und Polyurethane. Ein Beispiel für ein Verfahren
zum Beschichten einer weichen haftenden Schicht ist in der US-PS 39 16 048 beschrieben, wobei das schützende Polymere
in From eines Latex vorliegt, der auf die weiche haftende Schicht aufgebracht und zu einem kontinuierlichen Film bei
einer Temperatur unterhalb der Formbeständigkeitstemperatur der Polymerschicht getrocknet wird. Durch diese Arbeitsweise
ist es möglich, den Metallverbundkörper vor oder nach dem Aufbringen der Schutzüberschicht zu verformen.
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29Ab
Wenn eine weitere Verformung des Verbundkörpers erwünscht ist, kann der Verbundkörper durch eine übliche Arbeitsweise
verformt werden, z.B. durch Thermoformen oder durch Verformen in der festen Phase. Bevorzugt ist das Verformungsverfahren
ein übliches Thermoverformungsverfahren zur Formgebung einer Platte oder eines Blattes, wobei
dieses Verfahren normalerweise bei Temperaturen von etwa dem Umwandlungspunkt 2. Ordnung (Tg) des polymeren Substrats
bis zu und einschließlich der Temperaturen bei oder oberhalb des Schmelzpunktes des Substratpolymeren
durchgeführt wird, vorausgesetzt, daß das Substratpolymere eine ausreichende Schmelzfestigkeit hat, um den
Verformungsvorgang ohne Reißen zu überstehen.
Beispiele für Thermoformverfahren sind das Thermoformen mit Differentialluftdruck, Thermoformen in aufeinanderpassenden
Werkzeugen, Vakuumformen, Vakuumformen mit zusätzlichem Einsatz, Ziehformen, Schlagformen, Formen mit
einer Gummiunterlage, Hydroformen und Streckformen. Da die meisten bei der Erfindung bevorzugt verwendeten thermoplastischen
Polymeren Schmelzpunkte von niedriger als 200°C (4730K) haben, ist es im allgemeinen vorteilhaft,
den Verbundkörper bei einer Temperatur von 25 C (298 K) bis 200°C (473°K), insbesondere 90°C (363°K) bis 180°C
(473 K) zu verformen. Alternativ können die Verbundkörper in der festen Phase verformt werden, wobei diese Verformung
bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Polymeren ausgeführt werden. Beispiele von Verformungen
in der festen Phase sind Kaltwalzen, Schlagextrusion,
Schmieden, Vorwärtsextrusion, Kaltpressen und Pressen
mit einer Gummibodenplatte, vergleiche z.B. P. M. Coffman in "Soc. Pias. Eng. Journal", Band 25, (Jan. 1969),
030 0 26/0742
2948 : Ί
Seiten 50-54 und "Soc. Auto. Eng. Journal1,1 Band 76, No. 6
(1968) Seiten 36-41.
Beim Verformungsverfahren wird der gesamte Verbundkörper oder ein Teil davon in solcher Weise geformt, daß mindestens
ein Teil des Verbundkörpers eine kumulative Oberflächendimensionsänderung von mindestens 20%, bevorzugt
mindestens 30% erfährt. Unter kumulativer Oberflächendimensionsänderung
wird die kombinierte Änderung in Länge und Breite verstanden, wobei sowohl eine Abnahme als auch
eine Zunahme in einer besonderen Dimension als positive Änderung gewertet wird. Außerdem können nur eine oder beic
Oberflächendimensionen bei dem Verformungsvorgang geändert werden. Verfahren zur Feststellung der Veränderungen der
Oberflächendimension sind durch A. Nadai in "Plasticity", McGraw-Hill (1931) beschrieben worden. Bevorzugt wird der
Verbundkörper oder ein Teil davon auf eine Fläche gestreck die mindestens 30% größer als die ursprüngliche Fläche ist
insbesondere mindestens 50 bis 300%, ganz besonders bevorzugt 150 bis 300% größer. Wenn nur ein Teil des Verbundkörpers
gestreckt wird, so wird nur dieser gestreckte Teil bei der Vergrößerung der Fläche berücksichtigt. Ein Beispiel
von einer solchen teilweisen Dehnung oder Streckung ist die Herstellung eines Autostoßdämpfers, eines Bechers
mit einem Kranz und gewisse Reflektoren. Die Fläche kann
2
so klein wie 1 mm sein, doch ist sie in der Regel größer
so klein wie 1 mm sein, doch ist sie in der Regel größer
2 2
als 1 cm und bevorzugt größer als 50 cm . Der tatsächliche Grad der Streckung kann selbstverständlich in Abhängigkeit
von der Endverwendung schwanken.
Nach dem Ver formung s vor gang kann der Verbundkörper ohne weitere Bearbeitung verwendet werden, wie z.B. auf dem
030026/0742
2 9 4 9 vi ;
Gebiet der Verpackungsmittel und bei Anwendungen, bei denen es auf die elektrische Leitfähigkeit ankommt. Bei diesen
Anwendungen wird der verformte Mehrschichtverbundkörper als Kübel oder ein ähnlicher tiefgezogener Behälter
für verschiedene sauerstoffempfindliche Lebensmittel, als
Verpackungsfilm, als gedruckte Schaltung für elektrische und elektronische Ausrüstungen und dergl. verwendet. Wenn
bei solchen Anwendungen die Metallschicht nicht auf beiden Seiten durch die Polymerschicht und/oder eine Überzugsschicht aus einem schützenden Polymeren bedeckt ist, ist
es vorteilhaft, die Metallschicht mit einem Schutzüberzug in der bereits angegebenen Weise zu versehen.
Bei den vorstehend geschilderten Anwendungen wird ein verfortnter Verbundkörper, der im allgemeinen einen wie in der
Zeichnung gezeigten Hohlraum bildet, dadurch verstärkt, daß der Hohlraum vollständig oder teilweise mit einem verstärkenden
Material ausgefüllt wird, das an der exponierten Oberfläche des weichen haftenden Polymeren haftet. Alternativ
kann das verstärkende Material an derjenigen Oberfläche des Verbundkörpers angeklebt werden, das von dem Hohlraum
oder der konkaven Gestalt am weitesten entfernt ist, wie im Falle eines Reflektors für eine Autorücklampe. Der Typ
des verstärkenden Materials ist nicht besonders kritisch. Das Material kann beispielsweise aus Stahl, Holz, Stein,
Zement und aus Kunststoffen bestehen, wobei Kunststoffe bevorzugt sind. Verstärkende polymere Füllstoffe von besonderem
Interesse können aufgeschäumt oder nicht aufgeschäumt, steif oder flexibel, elastomer oder nicht elastomer
sein. Sie können ungefüllt oder gefüllt sein, z.B. mit Pigmenten, Stabilisatoren, verstärkenden Fasern, wie Glasfasern
oder Füllstoffen. Es lassen sich für diesen Zweck
030026/Cm2
2949301
auch Verschnitte von Polymeren verwenden, die vernetzende Komponenten enthalten.
Beispiele von geeigneten festen polymeren Materialien sind Polyurethan, Polystyrol, Epoxypolytnere, Polyvinylchlorid,
andere Vinylharze, Siliconpolytnere, Cellulose und Cellulosederivate, Acrylpolymere, gesättigte Polyester
und ungesättigte Polyester und Asphalt. Unter diesen Materialien sind im allgemeinen die Polyurethane besonders
bevorzugt. Weitere Beispiele von steifen Materialien, die insbesondere in Form von Schäumen verwendet
werden und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 37 03 571 beschrieben. Die festen Polymeren und
die festen Polymerschäume sind besonders für die Herstellung
von Gegenständen von Interesse, die keiner besonderen Schlagbeanspruchung unterworfen sind.
Bei der Herstellung von Gegenständen, wie Stoßdämpfern und äußeren Verkleidungen von Automobilen und anderen
Fahrzeugen, die einer Schlagbeanspruchung unterworfen sind, ist es vorteilhaft, ein elastomeres Polymeres, bevorzugt
in Form von Schaum, als verstärkendes Material zu verwenden. Beispiele von solchen elastomeren Polymeren
sind elastomere Polyurethane, kautschukartige Styrol/
Butadiencopolymere, kautschukartiges Polybutadien, natürlicher Kautschuk und Äthylenpolymere, insbesondere
kautschukartige Äthylen/Propylencopolymere. Solche elastomere Polymere sind sowohl in fester Form als auch als
Schaumstoffe bestens bekannt. Andere geeignete verstärkende polymere Materialien sind Polyäthylenschaum,
chloriertes Polyäthylen und Verschnitte von zwei oder mehreren solcher Materialien.
030026/0742
2 9 A S ο
Das verstärkende Material wird rasch in den verformten Mehrschichtverbundkörper durch beliebige bekannte Verfahren
eingebracht. Zum Beispiel kann man einen Schaumstoff durch Schäumen am Ort, durch Gießen und Aufschäumen
oder Rotationsgießen einbringen. Beispielhaft sind solche Verfahren im einzelnen in der US-PS 34 14 456 beschrieben.
Es ist zweckmäßig, das Einbringen der verstärkenden Materialien in einer derartigen Weise durchzuführen,
daß sich der verformte Verbundkörper während des Gießens, des AufSchäumens, des Härtens oder anderer Verfahrensstufen
nicht verformt. Falls jedoch Bedingungen angewandt werden, bei denen eine Verformung des Verbundkörpers
eintreten könnte, ist es empfehlenswert, eine stützende Form für den thermoverformten Verbundkörper
zu benutzen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind
Gewichtsangaben, falls nichts anderes festgestellt wird.
Ein rechteckiger Abschnitt (27 χ 27 cm) eines handelsüblichen
Polycarbonatfilms (Bisphenol-A-Homopolymeres) von
einer Dicke von 125 Mikrometer wird mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 60 C etwa 1,5 Stunden getrocknet.
Ein Drahtkorb aus Wolfram, der in einer evakuierbaren Glockenform angeordnet ist und elektrisch mit einer Heizdrahtkontrolle
(filament control) einer 5 Kilovolt Energiequelle eines Elektronenstrahls eingeschlossen ist, wird mit
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- 30 - 2949301
einem Aluminiumkom (0,02 g) beschickt, und der Polycarbonate
film wird in der Glockenform oberhalb des Heizdrahtes (filament) angeordnet. Der Film wird an die Gestalt des Teilzylinders,
der einen Radius von etwa 12,7 cm hat, durcv Andrücken (taping) des Films an ein festes Metallblech dieser
Konfiguration angepaßt. Der in der Figur angepaßte Film wird in den Raum der Glockenform in der Weise angeordnet,
daß die Achse des Zylinders in der Nähe des Heizdrahtes ist, um eine ziemlich gleichförmige Dicke des abgeschiedenen
Metalls zu bekommen. Die Glockenfortn wird geschlossen, und das System wird auf einen Druck von 3 χ 10 mm Hg evakuiert.
Der elektrische Strom zu dem Heizdraht wird eingeschaltet und auf eine nominelle Stromstärke von 0,8 Ampere
eingestellt. Der Strom wird 30 Sekunden aufrechterhalten und wird dann 1 Minute ausgeschaltet. Der gleiche Zyklus
wird wiederholt, und danach wird die Glockenform geöffnet, so daß sich atmosphärischer Druck einstellt.
Auftragen des weichen haftenden Polymeren
Ein Segment eines metallisierten polymeren Substratfilms wird auf die untere geheizte Druckplatte einer Druckform
angeordnet. Eine etwa 0,2 g-Portion eines weichen haftenden Polymeren (ein Polystyrol/Polybutadien-Blockcopolymeres)
wird in der Form von feinen Körnern auf die Oberfläche der Metallschicht des metallisierten Films gestreut
und ein zweites Segment des metallisierten polymeren Substratfilms wird über die Körner des Klebstoffs angeordnet.
Die obere geheizte Druckplatte der Presse wird in ihre Arbeitsstellung gebracht und die Druckplatten werden bei
1400C gehalten, bis der weiche Klebstoff eine kontinuierliche
Bindeschicht bildet. Wenn das Substratpolymere des
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metallisierten Films bei 140 C klebrig ist, kann ein PoIycarbonatfilm
zwischen den Film und jede der erhitzten Druckplatten angeordnet werden.
In gleicher Weise werden einige weitere Verbundkörper aus verschiedenen Schichten von Polymersubstraten, Metallschichten
und Schichten aus weichem Klebstoff hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Für Vergleichszwecke werden außerdem einige Verbundkörper unter Verwendung verschiedener Parameter, wie Klebstoffe
oder Dicke der Metallschicht, die nicht der Erfindung entsprechen, hergestellt. Diese Vergleichsverbundkörper
(Proben Nr. A.-A,) werden ebenfalls geprüft und auch diese Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
030026/0742
Probe Nr. |
Verbundkörperkotnponenten (1), Typ (Schichtdicke in /um) in Reihenfolge der Kombination |
Il | /ι. ι. / ι. ι. .. /pC0(i25) | |
1 | PCO(125)/Al(O,O5)/S/B(b)(125)/ABS(5OO) | • I | /SnBiCu(O,2)/S/B(b)(25)ABS(5OO) | |
2 | Il | Il | / " " " /S/B(a)(50)/ " " | |
3 | • I | Il | / " " " /S/B(b)(50)/ " " | |
ο U) |
4 | Il | Il | / " " fl /EVA(a)(50)/ " " |
O
O |
5 | Il | Il | / " " M /S/B(a)(125)/" " |
K)
σ> |
6 | Il | Il | / " " " /S/B(b)(125)/" " |
^>. ο |
7 | Il | Il | / " " " /Pu(a)(25)/ " " |
*«- | 8 | Il | Il | / " " " /S/B(a)(25)/ " " |
9 | • I | Il | / " " " / " " " /PCO(125) | |
10 | • I | Il | / " " " /S/B(b)(125)/" " | |
11 | • I | Il | / " " " /EVA(a)(125)/" " | |
12 | Il | |||
13 | • I | |||
Young Modul der weichen haftenden Polymeren (2) kg/cm^
45,5
45,5
45,5
17,5
45,5
77,0 ,
17,5 £
45,5
17,5
17,5
17,5
45,5 NJ
77,0 S
TABELLE I (Fortsetzung)
Probe Nr. |
Shore A Härte (3) |
Schälfestigkeit (4) g/cm |
Dehnung (5) | Zugfestigkeit (5) kg/cm^ |
|
1 | 65 | >1000 | >500 | >42,0 | |
2 | 65 | >1000 | /500 | /42,0 | |
3 | 65 | <1000 >100 | /500 | /42,0 | |
4 | 45 | >1000 | >500 | /42,0 | |
O co |
5 | 65 | <1000 | ^500 | /42,0 |
O
O |
6 | 75 | <1000 >100 | /300 | /56,0 |
NJ cn |
7 | 45 | >1000 | >500 | >42,0 |
O | 8 | 65 | >1000 | >500 | /42,0 |
-J | 9 | 45 | >1000 | ?300 | /56,0 |
ro | 10 | 45 | >1000 | /^500 | > 42,0 |
11 | 45 | >1000 | /500 | /42,0 | |
12 | 65 | >1000 | >500 | >42,0 | |
13 | 78 | >1000 | >300 | >56,0 |
ο co ο
Probe Nr.
A3*
TABELLE I (Fortsetzung)
Verbundkörperkomponenten (1), Typ (Schichtdicke in /um) in Reihenfolge der Kombination
PCO(125)/SnBiCu(O,2)/EVA(b)(125)/PCO(125)
ι. ι. / ι. ι. ι. /pu(b)(125) / " "
ι. .. j ι. ι. ι. /LDPE(125) / " "
„ ι. j ι. ι. ι. /ABS(125) / " »
Young Modul der weichen haftenden Polymeren (2) kg/cm2
211
352
410
100
TABELLE I (Fortsetzung)
Probe Nr.
Shore A Härte (3) Schälfestigkeit (4) Dehnung (5) Zugfestigkeit (5)
g/cra % kg/cm2
A2*
A3*
87 >95
/95
< 100
< 100
< 100
< 100
>300 | > 70,0 |
'100 | * 70,0 |
/300 | ' 70,0 |
r 2 | 7434,0 |
- 36 - 29AS601
Fußnoten zu Tabelle I
* Kein Beispiel gemäß der Erfindung
(1) PCO = Polycarbonat mit einem mittleren Zahlenmolekulargewicht
(M ) im Bereich von 15 000 bis 000 (Handelsname "Carbonex")
SnBiCu - Metallegierung bestehend aus 80 Gew.% Zinn,
14 Gew.% Wismut und 6 Gew.% Kupfer Pu(a) = Polyurethan aus der Umsetzung eines aromatischen
Diisocyanate und eines Polyesterpolyols mit einem ausreichend niedrigen M ,
damit das Polyurethan in Methyläthylketon löslich ist
Pu(b) = Polyurethan aus der Umsetzung eines aromatischen Diisocyanats und eines Polyesterpolyols
und einem ausreichenden M , damit das Polyurethan in Methyläthylketon unlöslich ist
S/B(a) =» Polystyrol/Polybutadien-Blockcopolymeres, das etwa 25% Polystyrol und etwa 75% Polybutadien
enthält und eine Schmelzflußviskosität von 13 decig/min hat, bestimmt nach
ASTM D-1238 (Condition E)
S/B(b) ■ Polystyrol/Polybutadien-Blockcopolymeres,
das etwa 25% Polystyrol und etwa 75% Polybutadien enthält und eine Schraelzflußviskosität
von 22 decig/min hat, bestimmt nach ASTM D-1238 (Condition G)
EVA(a) - Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres (72/28%)
EVA(a) - Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres (72/28%)
mit einer Schmelzflußviskosität von 3,5 decig/ min (ASTM D-1238 (E)). S/B(a) und S/B(b) sind
die Handelsprodukte Kraton 2113 und Kraton 2112 von Shell Chemical
030026/0742
- 37 - 2949301
EVA(b) = Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres (81/197O)
mit einer Schmelzflußviskosität von 2,6 decig/ min (ASTM D-1238 (E))
ABS = ABS-Harz aus Butadienkautschuk, Butadienkautschuk
gepropft mit Styrol und Acrylnitril und Styrol/Acrylnitril-Copolymeres. Das ABS-Harz
hat eine Schmelzflußviskosität (ASTM D-1238 (E)) von 3,2 decig/min
LDPE = Polyäthylen von niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,92 und einem Schmelzindex von
0,25 decig/min (ASTM D-1238 (E))
(2) ASTM D-638
(3) Wie von J.R. Scott in "Physical Testing of Rubbers",
Palmerton Publishing Co., Inc., Seiten 95-97 (1965) festgestellt wurde, läßt sich die Beziehung zwischen
der internationalen Härte (Shore Durometer A Skala) und dem Young Modul leicht aus einer von Scott auf
Seite 96 wiedergegebenen Kurve ermitteln. Die Werte für den Young Modul in Tabelle I sind aus gemessenen
Härtewerten und aus der von Scott auf Seite 96 wiedergegebenen Beziehung ermittelt.
(4) ASTM D-413, modifiziert, damit entweder 100 g oder
1000 g als Totlast getragen werden. In allen Fällen tritt ein Versagen an der Grenzfläche des Substratpolymeren
und der dünnen Metallschicht auf.
(5) ASTM D-412
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- 38 - 29A9601
Wie aus den Werten in Tabl le I hervorgeht, gibt eine
Schicht des weichen Klebstoffs mit einem Young Modul von etwa 77 kg/cm oder weniger eine geeignete Beständigkeit
gegenüber dem Ablösen oder der Delaminierung (Schälfestigkeit), wogegen Klebstoffe mit einem Young
2
Modul von 141 kg/cm oder höher einen Verbundkörper mit einer unbefriedigenden Beständigkeit gegen das Ablösen besitzen.
Modul von 141 kg/cm oder höher einen Verbundkörper mit einer unbefriedigenden Beständigkeit gegen das Ablösen besitzen.
030026/0742
Claims (10)
1. Metall/organisches Polymeres-Verbundkörper in weiterer Ausbildung des Patents ... (Anmeldung P 28 00 092.2)
gekennzeichnet durch
(a) eine Substratschicht aus einem unter Normalbedingungen festen thermoplastischen Polymeren,
(b) eine Schicht aus einem unter Normalbedingungen festen Metall mit zwei großen Oberflächen, wobei
die erste dieser beiden Oberflächen haftet an einer Oberfläche der polymeren Substratschicht
und die Metallschicht eine ausreichende Dicke hat, um eine im wesentlichen kontinuierliche Schicht zu
bilden und weniger als eine solche, die zwangsläufig sich von der polymeren Substratschicht ablöst
und
(c) eine Schicht eines weichen haftenden Polymeren, die an der zweiten Oberfläche der Metallschicht
030026/0742 ORIGINAL INSPECTED
' 2 " 2949C01
haftet, wobei das weiche haftende Polymere eine derartige Zähigkeit und einen derartigen Modul
hat, daß beim Ankleben des Verbundkörpers an ein festes Substrat die Neigung der Metallschicht zur
Trennung von der polymeren Substratschicht meßbar
reduziert wird.
2. Verbundkörper nach Anspruch 1
dadurch gekennzeichnet ,
daß das weiche haftende Polymere einen Young Modul von
2
weniger als 105 kg/cm , eine Dehnung von größer als 50% und eine Zugfestigkeit von größer als 0,7 kg/cm hat.
weniger als 105 kg/cm , eine Dehnung von größer als 50% und eine Zugfestigkeit von größer als 0,7 kg/cm hat.
3. Verbundkörper nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet , daß das weiche haftende Polymere ein Dienkautschuk, ein Blockcopolymeres mit Polystyrolblöcken und PoIybutadienblocken oder Polyisoprenblöcken, ein weiches Polyurethan oder ein anderes thermoplastisches kautschukartiges Polymeres ist.
dadurch gekennzeichnet , daß das weiche haftende Polymere ein Dienkautschuk, ein Blockcopolymeres mit Polystyrolblöcken und PoIybutadienblocken oder Polyisoprenblöcken, ein weiches Polyurethan oder ein anderes thermoplastisches kautschukartiges Polymeres ist.
4. Verbundkörper nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet ,
dadurch gekennzeichnet ,
daß das weiche haftende Polymere ein weiches Polyurethan oder ein Blockcopolymeres mit Polystyrolblöcken und PoIybutadienblöcken
ist.
5. Verformter Gegenstand aus einem Verbundkörper aus Metall und einem organischen Polymeren gemäß Anspruch 1
in Weiterbildung des Patents ... (Anmeldung P 28 OO 092.2)
dadurch gekennzeichnet ,
daß während des Verformens mindestens ein Teil des Ver-
030026/0742
" 3 " 2949S01
bundkörpers eine kumulative Oberflächendimensionsänderung
von mindestens 20% erfahren hat, wobei das Metall ein Metall oder eine Metallegierung ist von 2 oder mehreren
Metallen, die bei einer Temperatur oder einem Temperaturbereich schmelzen, der 80 bis 135% der zum
Verformen verwendeten Temperatur in K entspricht.
6. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,
daß die Liquidustemperatur und die Solidustemperatur
des Metalls im Bereich von 0,8 Tf bis 1,35 Tf liegt,
wobei T, die zum Verformen des Verbundkörpers verwendete
Temperatur ist.
7. Verbundkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet ,
daß die Dicke der weichen haftenden Schicht im Bereich von 25 bis 250 Mikrometer liegt.
8. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,
daß er einen verstärkenden polymeren Füllstoff enthält, der an einer exponierten großen Oberfläche der weichen
haftenden Polymerschicht angeordnet ist.
9. Verbundkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet ,
daß das verstärkende polymere Material ein Polyurethan ist.
10. Verbundkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet ,
daß das verstärkende polymere Material ein ABS-Kunst-
stoff ist.
030026/07A2
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