DE68915902T2

DE68915902T2 - Metallisierte Kunststoffilme.

Info

Publication number: DE68915902T2
Application number: DE68915902T
Authority: DE
Inventors: Charles Richard Hart
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-07-25
Filing date: 1989-07-06
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2009-07-07
Also published as: EP0357196A1; JP2752707B2; BR8903662A; CN1039757A; EP0357196B1; JPH0274335A; US5035945A; DE68915902D1; CN1018904B; GB8915518D0; GB8817663D0; ES2055069T3; KR960010129B1; KR900001495A

Description

Polymerfilme (Kunststoffilme)

Die Erfindung bezieht sich auf einen metallisierten Film und insbesondere auf einen metallisierten Film, der ein grundiertes Polymer-Substrat enthält.
Metallfolien, wie Aluminiumfolie, die bisher als Verpackungsmaterial für Imbiß-Lebensmittel, Backprodukte, Kartoffelchips, Kaffeebohnen usw. verwendet worden sind, werden in zunehmendem Maße durch weniger kostspielige, Verbundmaterialien aus metallisierten Filmen, umfassend ein Substrat aus einem Polymerfilm, beschichtet mit einer dünnen Metallschicht, ersetzt. Das Polymerfilmsubstrat stellt im allgemeinen ein starkes, biegsames Verpackungsmaterial zur Verfügung, das wünschenswerte Sauerstoff- und feuchtigkeitsabschirmend Eigenschaften bietet, und diese Eigenschaften sind durch die Anwesenheit der Metallschicht ergänzt, die zusätzlich einen Schutz gegen sichtbares und Ultraviolett-Licht bietet, wodurch das Einsetzen der oxidativen Zersetzung, wofür bestimmte verpackte Produkte anfällig sind, verzögert wird.
Um die Haftung zwischen einem Polymerfilm und einer nachfolgend abgeschiedenen Metallschicht zu fördern, ist es vorteilhaft, eine dazwischenliegende Grundierschicht zu verwenden. Dennoch sind erhältliche metallisierte Filme anfällig für Brechen aufgrund der Fehlerhaftigkeit der Klebebindung zwischen dem Substrat und der Metallschicht, insbesondere, wenn eine Film-Verpackung Stößen ausgesetzt ist oder anderweitig falsch behandelt wird - zum Beispiel, wenn sie versehentlich auf eine relativ feste Oberfläche fallengelassen wird.
Es wurde nun ein metallisierter Film erfunden, der verbesserte Haftung zwischen dem Substrat und der Metallschicht zeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein metallisierter Film zur Verfügung gestellt, enthaltend eine Substrat-Schicht aus einem synthetischen Polymerwerkstoff mit einer haftenden Schicht (im folgenden Haft-Schicht genannt) auf mindestens einer Oberfläche der Substratschicht und einer Metallschicht auf der vom Substrat abgewandten Oberfläche der mindestens einen Haft-Schicht, wobei die Haft-Schicht ein Acryl- oder Methacrylcopolymer umfaßt, und das Copolymer
(a) ein Comonomer, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Derivat von Acrylsäure oder Methacrylsäure,
(b) ein copolymerisierbares, sulfoniertes, ethylenisch ungesättigtes Comonomer und gegebenenfalls
(c) ein zusätzliches Comonomer enthält,
wobei die Comonomere (a) und (b) in dem jeweiligen molaren Prozentsatz im Bereich (a) von 26 bis 99 % und (b) von 1 bis 50 % vorhanden sind.
Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Films zur Verfügung gestellt durch Bildung einer Substrat-Schicht aus einem synthetischen Polymerwerkstoff, Auftragen einer Haft-Schicht auf mindestens eine Oberfläche der Substrat-Schicht und Abscheiden einer Metallschicht auf die vom Substrat abgewandte Oberfläche der mindestens einen Haft-Schicht, wobei die Haft-Schicht ein Acryl- oder Methacryl-Copolymer umfaßt, und das Copolymer
(a) ein Comonomer, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Derivat von Acrylsäure oder Methacrylsäure,
(b) ein copolymerisierbares, sulfoniertes, ethylenisch ungesättigtes Comonomer und gegebenenfalls
(c) ein zusätzliches Comonomer enthält,
wobei die Comonomere (a) und (b) in dem jeweiligen molaren Prozentsatz im Bereich (a) von 26 bis 99 % und (b) von 1 bis 50 % vorhanden sind.
Man hat erkannt, daß das Comonomer (b) die Metall-Haftung fördert und auch anti-statische Eigenschaften auf die beschichtete Filmgrundlage überträgt. Das Haft-Copolymer kann von einem oder mehreren Comonomeren, die innerhalb der Definitionen von jedem der Comonomere (a) und (b) fallen, abgeleitet sein.
Comonomer (a) für das Haft-Copolymer ist bevorzugt in einer Menge von 50 bis 90 Mol-% vorhanden und umfaßt vorzugsweise einen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, besonders einen Alkylester, wobei die Alkylgruppe bis zu zehn Kohlenstoffatomen enthält, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Terbutyl, Hexyl, 2-Ethyl, Hexyl, Heptyl und n-Octyl. Copolymere, abgeleitet von einem Alkylacrylat, insbesondere Ethylacrylat, und einem Alkylmethacrylat stellen besonders wirksame Haftung zwischen dem thermoplastischen Polymerfilmsubstrat und der metallisierten Schicht bereit. Haft-Copolymere, enthaltend ein Alkylacrylat, z. B. Ethylacrylat oder Butylacrylat, und ein Alkylmethacrylat, z. B. Methylmethacrylat, wünschenswerterweise in einem Gesamt-Molverhältnis im Bereich von 55 bis 80 Mol-%, sind besonders bevorzugt. Das Acrylat-Comonomer von solchen Copolymeren ist vorzugsweise in einem Verhältnis im Bereich von 15 bis 45 Mol-% vorhanden, und das Methacrylat-Comonomer ist vorzugweise in einem Verhältnis im Bereich von 30 bis 50 Mol-% vorhanden. Die vorhandene Menge des Methacrylat-Comonomers überschreitet vorzugsweise die Menge des Acrylat-Comonomers im allgemeinen um einen Betrag in dem Bereich von 5 bis 20 Mol- %.
Andere Comonomere, die innerhalb der Definition von Comonomer (a) fallen, die geeignet sind für die Verwendung in der Herstellung des Haft-Copolymers, die stattdessen verwendet werden können, die aber vorzugsweise als gegebenenfalls zusätzliche Comonomere mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Estern der Säuren copolymerisiert sind, umfassen Acrylonitril, Methacrylonitril, halogen-substituiertes Acrylonitril, halogen-substituiertes Methacrylonitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethanolacrylamid, N-Propanolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-thanolmethacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Tertiärbutylacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Itaconsäure, Itanconsäureanhydrid und Halbester der Itaconsäure.
Comonomer (b), das anti-statischen Schutz für die Haft- Schicht bereitstellt, und von dem man auch herausgefunden hat, daß es wirksame Unterstützung bei der Haftung der metallisierten Schicht bietet, umfaßt vorzugsweise ein Salz und besonders bevorzugt ein Alkalimetallsalz, z. B. ein Natriumsalz. Vinylsulfonsäure und seine Salze sind besonders wirksame haft-unterstützende Comonomere.
Comonomere, die modifizierend auf die Eigenschaften der Haft- Schicht wirken, können gegebenenfalls in die Herstellung des Haft-Copolymers eingeschlossen sein.
Die Haftung der Haft-Schicht an dem thermoplastischen Polymerfilmsubstrat kann modifiziert werden durch Einschluß eines oder mehrerer Comonomere mit vernetzbaren funktionellen Gruppen in die Comonomer-Rezeptur zur Bildung des Haft-Copolymers. Epoxidgruppen enthaltende Comonomere wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat sind wirkungsvoll bei der Bereitstellung innerer Vernetzungen innerhalb der Haft-Schicht und möglicherweise Polymerfilmsubstrat. Eine Comonomer-Menge von 5 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 25 Mol-% von Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat ist wirkungsvoll bei der Bereitstellung der gewünschten Hafteigenschaften.
Andere wahlweise Comonomere umfassen Vinylester wie Vinylacetat, Vinylchloracetat und Vinylbenzoat; Vinylpyridin; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Maleinsäure; Maleinsäureanhydrid; Butadien; Styrol und Styrolderivate wie Chlorstyrol, Hydroxystyrol und alkylierte Styrole.
Besonders bevorzugte Haft-Copolymere zur Verwendung gemäß der Erfindung beinhalten Copolymere, enthaltend zu 15 bis 45 Mol- % ein Alkylacrylat, z. B. Ethylacrylat, zu 30 bis 50 Mol-% ein Alkylmethacrylat, z. B. Methylmethacrylat, zu 1 bis 20 Mol-% ein sulfoniertes Comonomer, z. B. Natriumvinylsulfonat und zu 7 bis 20 Mol-% Itaconsäure gegebenenfalls mit anderen Comonomeren wie Glycidylacrylat oder -methacrylat in einem Verhältnis im allgemeinen im Bereich von 10 bis 20 Mol-%. Ein besonders wirkungsvolles Haft-Copolymer ist 48/37/10/5 Mol-% Ethylacrylat/Methylmethacrylat/Itaconsäure/Natrium-vinylsulfonat.
Herkömmliche Zusätze können in der Haft-Schicht enthalten sein, z. B. Haftvermittler und Teilchenfüllstoffe, um Gleiteigenschaften bereitzustellen.
Falls erwünscht, kann die Haft-Zusammensetzung auch ein Vernetzungsreagenz enthalten, das wirkt, indem es das Haft- Copolymer vernetzt und dabei die Haftung am Polymerfilmsubstrat verbessert. Zusätzlich sollte das Vernetzungsreagenz vorzugsweise innere Vernetzung ermöglichen, um Schutz gegen Lösungsmitteldurchdringung bereitzustellen. Geeignete Vernetzungsreagenzien können Epoxidharze, Alkydharze, Aminderivate wie Hexamethoxymethylmelamin und/oder Kondensationsprodukte eines Amins, z. B. Melamin, Diazin, Harnstoff, cyclischer Ethylenharnstoff, cyclischer Propylenharnstoff, Thioharnstoff, cyclischer Ethylenthioharnstoff, Alkylmelamine, Arylmelamine, Benzoguanamine, Guanamine, Alkylguanamine und Arylguanamine mit einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd sein. Ein gut verwendbares Kondensationsprodukt ist das von Melamin mit Formaldehyd. Das Kondensationsprodukt kann gegebenenfalls alkoxyliert sein.
Das Vernetzungsreagenz kann in Mengen bis zu 25 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, in der Haft-Zusammensetzung verwendet sein. Ein Katalysator ist auch vorzugsweise eingesetzt, um die vernetzende Wirkung des Vernetzungsreagenz zu fördern. Bevorzugte Katalysatoren zur Vernetzung von Melaminformaldehyd umfassen Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumthiocyanat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumsulfat, Diammoniumhydrogenphosphat, Paratoluolsulfonsäure, Maleinsäure, stabilisiert durch Reaktion mit einer Base, und Morpholiniumparatoluolsulfonat.
Die Copolymere der Haft-Zusammensetzung sind im allgemeinen wasser-unlöslich. Die Haft-Zusammensetzungen, die die wasserunlöslichen Copolymere enthalten, können nichtsdestoweniger auf das Polymerfilmsubstrat als wäßrige Dispersionen oder alternativ als Lösungen in organischen Lösungsmitteln aufgetragen werden.
Das Substrat eines metallisierten Films gemäß der Erfindung kann aus jedem synthetischen, filmbildenden Polymerwerkstoff gebildet werden. Geeignete thermoplastische Werkstoffe umfassen ein Homopolymer oder ein Copolymer aus einem 1-Olefin, wie Ethylen, Propylen und But-1-en, ein Polyamid, ein Polycarbonat und insbesondere einen synthetischen linearen Polyester, der erhalten werden kann durch Kondensation einer oder mehrerer Dicarboxylsäuren oder ihrer Niedrigalkyldiester (bis zu 6 Kohlenstoffatomen), z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5- 2,6- oder 2,7-Naphthalendicarboxylsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, 4,4'-Diphenyldicarboxylsäure, Hexahydro-Terephthalsäure oder 1,2-bis-p-Carboxyphenoxyethan (gegebenenfalls mit einer Monocarboxylsäure, wie Pivalinsäure) mit einem oder mehreren Glycolen, besonders aliphatischen Glycolen, z. B. Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Ein Polyethylenterephthalatfilm ist besonders bevorzugt, insbesondere solch ein Film, der biaxial orientiert worden ist durch auffeinanderfolgendes Dehnen in zwei zueinander senkrechten Richtungen, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 125 ºC, und vorzugsweise wärmestabilisiert, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250 ºC, zum Beispiel - wie in der Britischen Patentschrift 838708 beschrieben.
Das Substrat kann auch einen Polyarylether oder ein Thio-Analog davon enthalten, insbesondere ein Polyaryletherketon, Polyarylethersulfon, Polyaryletheretherketon, Polyaryletherethersulfon oder ein Copolymer oder ein Thio- Analog davon. Beispiele für diese Polymere sind in EP-A-1879, EP-A-184458 und US-A-4008203 beschrieben, besonders geeignete Werkstoffe sind solche, die von ICI Chemicals and Polymers Ltd. unter dem eingetragenen Warenzeichen STABAR verkauft werden. Mischungen dieser Polymere können ebenfalls verwendet werden.
Geeignete Duroplast-Harzsubstratwerkstoffe umfassen Additions-Polymerisationsharze wie Acrylharzderivate, Vinyle, bis-Maleimide und ungesättigte Polyester, Formaldehydkondensatharze wie Kondensate mit Harnstoff, Melamin oder Phenolen, Cyanatharze, Isocyanatharze, Epoxidharze, funktionelle Polyester, Polyamide oder Polyimide.
Ein Polymerfilmsubstrat zur Herstellung eines metallisierten Films gemäß der Erfindung kann unorientiert oder monoaxial orientiert sein, aber es ist bevorzugt biaxial orientiert durch Ziehen in zwei gegenseitig senkrechte Richtungen in der Filmebene, um eine befriedigende Kombination der mechanischen und physikalischen Eigenschaften zur erreichen. Gleichzeitig biaxiale Ausrichtung kann bewirkt werden durch Extrudieren eines thermoplastischen Polymerstrangs, der nachfolgend abgeschreckt, wiedererhitzt und dann durch einen Gasinnendruck expandiert wird, wobei transversale Ausrichtung hervorgerufen wird, und mit einer Geschwindigkeit herausgezogen wird, die eine longitudinale Ausrichtung hervorruft. In einem solchen gleichzeitigen Dehnverfahren wird das Haft-Beschichtungsmaterial geeigneterweise entweder vor Beginn oder nach Abschluß des Dehnvorgangs auf das Substrat aufgetragen. Aufeinanderfolgendes Dehnen kann in einem Spannrahmenverfahren durch Extrudieren des thermoplastischen Substrat-Materials als flaches Extrudat, das aufeinanderfolgend erst in eine Richtung und dann in die darauf senkrechte Richtung gedehnt wird, erfolgen. Im allgemeinen dehnt man vorzugsweise erst in die longitudinale Richtung, d. h. in die Vorwärtsrichtung durch die Filmdehnmaschine, und dann in die Transversalrichtung. Ein gedehnter Film kann und sollte bevorzugt durch Wärmestabilisierung unter Beschränkung seiner Größe bei einer Temperatur über seiner Glasübergangstemperatur formstabilisiert sein.
Das Haft-Beschichtungsmaterial kann auf ein bereits orientiertes Filmsubstrat aufgetragen werden. Das Auftragen des Beschichtungsmaterials wird jedoch bevorzugterweise vor oder während dem Dehnvorgang vorgenommen.
Insbesondere sollte das Haft-Beschichtungsmaterial bevorzugt zwischen den beiden Abschnitten (longitudinal und transversal) eines biaxialen Dehnvorgangs auf das Filmsubstrat aufgetragen werden. Solch eine Aufeinanderfolge von Dehnen und Beschichten ist besonders bevorzugt bei der Herstellung eines beschichteten Linearpolyesterfilmsubstrat, wie ein beschichteter Polyethylenterephthalatfilm, der vorzugsweise zuerst in die longitudinale Richtung über eine Reihe von rotierenden Walzen gedehnt wird, mit einer Haft-Schicht beschichtet wird und dann transversal in einem Spannrahmenofen gedehnt und vorzugsweise nachfolgend wärmestabilisiert wird.
Die Haft-Zusammensetzung kann auf den Polyesterfilm als eine wäßrige Dispersion oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit jeder geeigneten herkömmlichen Beschichtungstechnik wie Tauchbeschichten, Perlbeschichten ("Bead coating"), Umkehrwalzenbeschichten oder Schlitzbeschichten ("slot coating") aufgebracht werden.
Modifizierung der Oberfläche der copolymeren Haft-Schicht, z. B. durch Flammbehandlung, Ionenbeschuß, Elektronenstrahlbehandlung, Ultraviolettlichtbehandlung oder vorzugsweise Corona-Entladung können die Haftfähigkeit der metallisierten Schicht, direkt auf die Copolymerschicht aufgetragen, verbessern, aber sie müssen nicht wesentlich für die Gewährleistung befriedigender Haftfähigkeit sein.
Die bevorzugte Behandlung durch Corona-Entladung kann an Luft bei atmosphärischem Druck mit einer herkömmlichen Apparatur unter Verwendung eines Hochfreguenz-Hochspannungsgenerators, bevorzugt mit einer Ausgangsleistung von 1 bis 20 kW bei einem Potential von 1 bis 100 kV, ausgeführt werden. Entladung wird gewöhnlich durch Leiten des Films über eine dielektrische Trägerwalze an der Entladungsstelle bei einer linearen Geschwindigkeit von bevorzugterweise 1,0 bis 500 m pro Minute erreicht. Die Entladungselektroden können 0,1 bis 10,0 mm von der sich bewegenden Filmoberfläche entfernt positioniert sein.
Befriedigende Haftfähigkeit einer metallisierten Schicht, direkt aufgetragen auf die Oberfläche einiger Haft-Schichten, kann jedoch ohne jede vorhergehende Oberflächenmodifikation, z. B. durch Behandlung mit Corona-Entladung erreicht werden. Ein Beispiel für ein Haft-Copolymer, das angemessene Haftfähigkeit ohne Corona-Entladungsbehandlung bewirkt, ist 48/37/10/5 Mol-% Ethylacrylat/Methylmethacrylat/Itaconsäure/Natriumvinylsulfonat.
Haft-Zusammensetzungen, die auf die Polyesterfilmoberfläche aufgetragen werden, werden bevorzugt als wäßrige Dispersionen aufgetragen. Die Temperaturen, die an den beschichteten Film während des darauffolgenden Dehnens und/oder der Wärmestabilisierung angelegt werden, sind wirkungsvoll zum Trocknen des wäßrigen Mediums oder des Lösungsmittels im Fall von lösungsmittelaufgetragenen Zusammensetzungen, und auch zum Vermischen und Formen der Beschichtung in eine zusammenhängende und gleichmäßige Zwischenschicht. Die Vernetzung vernetzbarer Haft-Zusammensetzungen wird bei solchen Dehn - und/oder Wärmestabilisierungstemperaturen auch erreicht.
Die Haft-Schicht wird bevorzugt bei einem Schichtgewicht innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 10 mgdm&supmin;², insbesondere von 0,5 bis 2,0 mgdm&supmin;², auf den Polyesterfilm aufgetragen. Bei Filmen, die auf beiden Oberflächen mit einer Haft-Schicht beschichtet sind, hat jede Schicht bevorzugt ein Schichtgewicht innerhalb des bevorzugten Bereichs.
Vor dem Abscheiden der Haft-Schicht auf das Polymersubstrat kann seine offene Oberfläche, falls erwünscht, einer chemischen oder physikalischen Oberflächen-modifizierenden Behandlung unterzogen werden, um die Bindung zwischen dieser Oberfläche und der nachfolgend aufgetragenen Haft-Schicht zu verbessern. Eine bevorzugte Behandlung, aufgrund ihrer Einfachheit und Wirkung, die für die Behandlung eines Polyolefinsubstrats besonders geeignet ist, ist, die offene Oberfläche des Substrats einer elektrischen Beanspruchung durch Hochspannung, begleitet von Corona-Entladung, auszusetzen. Alternativ kann das Substrat mit einem Mittel, das im Stand der Technik dafür bekannt ist, daß es eine lösende oder quellende Wirkung auf das Substratpolymer hat, vorbehandelt werden. Beispiele für solche Mittel, die besonders für die Behandlung eines Polyestersubstrats bekannt sind, sind ein halogeniertes Phenol, gelöst in einem gewöhnlichen organischen Lösungsmittel, z. B. eine Lösung von p-Chlor-m-kresol, 2,4-Dichlorphenol, 2,4,5- oder 2,4,6-Trichlorphenol oder 4-Chlorresorcinol in Aceton oder Methanol.
Eine Haft-Beschichtung kann auf eine oder jede Oberfläche des Polymersubstrats aufgebracht werden, und eine oder jede Haft- Polyesterharzschicht kann nachfolgend metallisiert werden. Alternativ kann eine Oberfläche des Substrats unbeschichtet sein, oder mit einer Schicht aus einem Werkstoff, abweichend von der hierin aufgeführten Haft-Zusammensetzung, beschichtet werden. Zum Beispiel kann eine druckempfindliche Haft-Schicht auf die unmetallisierte Oberfläche des Substrats abgeschieden werden.
Abscheiden einer Metallschicht auf die, oder jede, Haft- Schicht kann durch herkömmmliche Metallisierungsverfahren erfolgen - zum Beispiel durch Abscheiden aus einer Suspension von feinverteilten Metallteilchen in einem geeigneten flüssigen Bindemittel oder durch Elektronenstrahlverdampfen, chemisches Beschichten oder bevorzugterweise durch ein Vakuum-Abscheideverfahren, in dem ein Metall in einer Kammer unter Hochvakuum-Bedingungen auf die Haft-Harzoberfläche verdampft wird. Geeignete Metalle umfassen Palladium, Titan, Chrom, Nickel, Kupfer (und seine Legierungen wie Bronze), Silber, Gold, Cobalt und Zink, aber Aluminium ist aus Gründen sowohl der Wirtschaftlichkeit als auch der Bindungsfreudigkeit an die Harzschicht zu bevorzugen.
Die Metallisierung kann über die gesamte offene Oberfläche der Haft-Harzschicht oder über nur ausgewählte Teile davon, wie gewünscht, erfolgen.
Metallisierte Filme gemäß der vorliegenden Erfindung können in einem Bereich der Dicke hergestellt werden, der primär durch die endgültige Verwendung, für die ein spezieller Film einzusetzen ist, bestimmt ist. Filme mit einer Gesamtdicke in einem Bereich von 2,5 bis 250 um sind allgemein verwendbar, obwohl für Verpackungsanwendungen ein Verpackungsfilm mit einer Gesamtdicke von ungefähr 10 bis 50 um allgemein geeignet ist.
Das Verhältnis von Substrat- zu Haft-Schicht-Dicke kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren, obwohl die Dicke der Haft-Schicht vorzugsweise nicht weniger als 0,004 % und nicht mehr als 10 % derjenigen des Substrats betragen sollte. In der Praxis beträgt die Dicke der Haft-Schicht wünschenswerterweise mindestens 0,01 um und sollte vorzugsweise ungefähr 1,0 um nicht sehr überschreiten. Die Metallschicht wird gewöhnlich in einer Dicke von monoatomaren Ausmaßen bis ungefähr 50 um oder größer abgeschieden, obwohl ein bevorzugter Bereich von 0,005 bis 15,0 um ist, und insbesondere von 0,01 bis 0,5 um.
Eine oder mehrere Polymerschichten eines metallisierten Films gemäß der Erfindung können gewöhnlich jeden Zusatz enthalten, der gemeinhin in der Herstellung von thermoplastischen Polymerfilmen eingesetzt wird. Daher können Mittel wie Farbstoffe, Pigmentfarbstoffe, Blasenmittel, Gleitmittel, Anti- Oxidantien, Anti-Blockmittel, oberflächenaktive Stoffe, Gleithilfen, Glanzverstärker, Zersetzungshemmer, Ultraviolettlicht- Stabilisatoren, Viskositätsverbesserer und Dispersionsstabilisatoren in das Substrat und/oder die Haft- Schicht, wie angemessen, eingearbeitet sein. Insbesondere kann eine Haft-Beschichtungsschicht und/oder ein Substrat einen Teilchenfüllstoff, wie Silicamasse, mit kleiner Teilchengröße enthalten. Wünschenswerterweise sollte ein Füllstoff, falls in einer Haft-Schicht eingesetzt, in einer Menge, die 50 Gewichts-% des Haft-Copolymers nicht überschreitet, vorhanden sein, und die Teilchengröße des Füllstoffs sollte 0,5 um nicht überschreiten, vorzugsweise kleiner als 0,3 um sein und insbesondere zwischen 0,005 und 0,2 um liegen. Ein Füllstoff, falls in einer Substrat-Schicht eingesetzt, sollte in einer kleinen Menge vorhanden sein, 0,5 % nicht überschreiten, bevorzugt weniger als 0,2 Gewichts-% des Substrats betragen. Die Trübungseigenschaften eines Polymerfilms, der einen Füllstoff mit größerer Teilchengröße enthält, sind so, daß ein metallisierter Film, der darauf hergestellt wird, eine unerwünscht matte Erscheinung ausübt.
Aufbringen von dekorativem und/oder beschreibendem Inhalt auf den Film der Erfindung kann durch herkömmliche Drucktechniken erfolgen, zum Beispiel durch Drucken eines Tintenmusters direkt auf die Metalloberfläche des Films und gegebenenfalls Schutz des bedruckten Materials durch eine Schutzlackschicht. Alternativ können Umdruckverfahrenstechniken eingesetzt werden, wobei das bedruckte Material in den Film an einer Zwischenschicht-Position eingebettet ist.
Filme gemäß der Erfindung sind in einem breiten Anwendungsbereich verwendbar, der dekorative Stoffe, Reflexionsschirme, Spiegel, Sonnenzellenflächen, elektrische Schaltkreistafeln, Kondensatoren, magnetische Aufzeichnungsmaterialien und Verpackungshüllen und -beutel umfaßt. Solche Filme sind besonders als innere Verkleidung von Tüte-im-Gehäuse-Behältern ("bag-in-the-box-container") für Weine, Bier und kohlensäurehaltige Getränke nützlich.
Die Erfindung wird unter Verweis auf die begleitenden Zeichnungen erläutert, in denen:
Figur 1 ein schematischer Längsschnitt, nicht im Maßstab, eines Polyesterfilms mit einer einzigen Metalloberflächenschicht ist.
Figur 2 ein ähnlicher schematischer Seitenriß eines Polyesterfilms mit jeweils einer Metall- und einer Haft- Harzoberflächenschicht ist,
Figur 3 ein ähnlicher schematischer Seitenriß eines Polyesterfilms, metallisiert an beiden gegenüberliegenden Oberflächen, ist.
Gemäß Figur 1 der Zeichnungen umfaßt der Film eine Polyestersubstrat-Schicht (1) mit einer Metallschicht (2), die auf eine Oberfläche (3) der Polyestersubstratschicht durch eine dazwischenliegende Haft-Schicht (4) aus einer Copolymer- Zusammensetzung gemäß der Erfindung gebunden ist. Die von der Metallschicht (2) abgewandte Oberfläche (5) des Substrats ist unbeschichtet.
Der Film von Figur 2 umfaßt zusätzlich eine Schicht (6) aus, zum Beispiel, einer Haft-Schicht, die an die von der Metallschicht abgewandte Substrat-Oberfläche (5) gebunden ist.
Der Film von Figur 3 umfaßt ferner eine zweite Metallschicht (7), gebunden an eine Schicht (6) aus einer Haft-Schicht, wobei Schicht (6) wiederum direkt an die Substrat-Oberfläche (5) gebunden ist.
Die Erfindung wird unter Verweis auf die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Copolymer, enthaltend 48/37/10/5 Mol-% Ethylacrylat/Methylmethacrylat/Itaconsäure/Natriumvinylsulfonat wurde durch herkömmliche Emulsionscopolymerisation synthetisiert. Das Copolymer wurde als 20 % (gewichtsmäßig) wäßrige Lösung hergestellt.
Ein Polyethylenterephthalatfilm wurde schmelzextrudiert, auf eine gekühlte Drehtrommel gegossen und in die Extrudierrichtung bis zu ungefähr dreifacher Originalgröße gedehnt. Der abgekühlte gedehnte Film wurde dann mit einer wäßrigen Zusammensetzung, die die folgenden Bestandteile enthielt, beschichtet:
Ethylacrylat/Methylmethacrylat/Itaconsäure/ Natriumvinylsulfonat 48/37/10/5 (20 % (gewichtsmäßig) wäßrige Lösung) 5 Liter
Melaminformaldehydharz (kommerziell als "Cymel" 350 erhältlich) 0,1 kg
Ammonium-p-toluolsulfonat 0,01 kg
Wasser wurde hinzugefügt, so daß sich eine Beschichtungszusammensetzung mit einem Gesamtvolumen von Litern ergab.
Der Polyethylenterephthalatfilm wurde auf einer Seite beschichtet, wobei sich eine nasse Schichtdicke von ungefähr 5 bis 7 um ergab.
Der beschichtete Film wurde in einen Spannrahmenofen befördert, wo der Film getrocknet und in die seitlichen Richtungen bis zu seiner ungefähr dreifachen Originallänge gedehnt wurde. Der biaxial gedehnte beschichtete Film wurde bei einer Temperatur von ungefähr 200 ºC mit herkömmlichen Mitteln wärmestabilisiert. Die endgültige Filmdicke betrug 12 um.
Die beschichte Seite des Film wurde mit einem herkömmlichen Verdampfungsverfahren metallisiert, wobei sich eine Aluminiumschicht von ungefähr 500 Å ergab. Der metallisierte Film wurde einem Standard-Abschälstärketest unterzogen, um die Ausfallbeständigkeit des Laminats zu bestimmen. Proben des metallisierten Films wurden heißverschweißt, d. h. die Metallschicht wurde an ein Klebstofftrockenfilmband geschweißt. Die Verschweißung wurde unter Verwendung eines "Sentinel" Heißverschweißers, der bei einer Backen-Temperatur von 105 ºC, einer Verweildauer von 1 Sekunde und einem Backendruck von 50 psi (3,45 x 10&sup5; Nm&supmin;²) arbeitet, erreicht. Dies erzeugte eine 25 mm breite Verschweißung quer über die Probe.
Abschäl-Prüfstücke wurden hergestellt, indem 25 mm breite Streifen im rechten Winkel zu der Verschweißung geschnitten wurden, wobei sich auf jeder Probe eine verschweißte Fläche von 25 mm x 25 mm mit einem unverschweißten "Schwanz", mindestens 100 mm lang, ergab. Fünf solche Prüfstücke wurden von jeder verschweißten, metallisierten Probe geschnitten, und die Haftfestigkeit wurde durch Voneinanderabschälen jeder Probe unter Verwendung eines "Instron" Dehnungsmessers bei einer Abschälgeschwindigkeit von 200 mm min&supmin;¹ gemessen. Die Abschälbelastung wurde für jedes Prüfstück aufgezeichnet, und die Aluminiummenge, die auf das Klebetrockenband übertragen wurde, wurde in jedem Fall durch Anschauen geschätzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gegeben.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß dieses Mal, sobald der beschichtete Polyethylenterephthalatfilm aus dem Spannrahmen herauskam, er einer Corona-Entladungsbehandlung unterzogen wurde, indem man den Film durch eine kommerziell erhältliche "Vetaphone" 3Kw Behandlungsanlage, mit einem Elektroden-Film-Abstand von 1 mm, durchzog.
Der durch Corona-Entladung behandelte Film wurde metallisiert, wie in Beispiel 1 beschrieben, und die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gegeben.

Beispiel 3

Dies ist ein Vergleichsbeispiel, nicht gemäß der Erfindung. Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß die Polymer-Beschichtungsphase ausgelassen wurde. Der unbeschichtete Polyethylenterephthalatfilm wurde wie in Beispiel 1 beschrieben metallisiert, und die Ergebnisse des Abschälfestigkeitstests sind in Tabelle 1 gegeben. Tabelle 1 Beispiel Haftfestigkeit g/25 mm (Nm&supmin;¹) entferntes Aluminium % (Vergleichsbeispiel)
* Laminat ließ wegen Brechen des Films nach. Es gab keine Schichtentrennung zwischen Metallschicht und Polymerbeschichtung.
Die stärkere Abschälfestigkeit und die Beständigkeit gegen Aluminiumentfernung von metallisierten Filmen gemäß der vorliegenden Erfindung sind nach den vorstehenden Ergebnissen klar ersichtlich.

Claims

1. Metallisierter Film, umfassend eine Substrat-Schicht aus einem synthetischen Polymerwerkstoff mit einer Haft-Schicht auf mindestens einer Oberfläche der Substrat-Schicht und einer Metallschicht auf der vom Substrat abgewandten Oberfläche der mindestens einen Haft-Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Haft-Schicht ein Acryl- oder Methacrylcopolymer enthält, wobei das Copolymer

(a) ein Comonomer, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Derivat von Acrylsäure oder Methacrylsäure,

(b) ein copolymerisierbares, sulfoniertes, ethylenisch ungesättigtes Comonomer und gegebenenfalls

(c) ein zusätzliches Comonomer enthält,

wobei die Comonomere (a) und (b) in dem jeweiligen molaren Prozentsatz im Bereich (a) von 26 bis 99 % und (b) von 1 bis 50 % vorhanden sind.

2. Metallisierter Film nach Anspruch 1, worin das Comonomer (a) eine Mischung eines Alkylacrylats und eines Alkylmethacrylats in einem Gesamt-Molverhältnis im Bereich von 55 bis 80 Mol-%, bezogen auf das Copolymer, umfaßt.

3. Metallisierter Film nach Anspruch 2, worin das Comonomer (a) eine Mischung von 15 bis 45 Mol-% des Alkylacrylats und 30 bis 50 Mol-% des Alkylmethacrylats, bezogen auf das Copolymer, umfaßt.

4. Metallisierter Film nach Anspruch 1, worin das Comonomer (b) aus Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure und den Salzen dieser Säuren ausgewählt ist.

5. Metallisierter Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das zusätzliche Comonomer (c) aus einem oder mehreren von Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Halbester der Itaconsäure, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat ausgewählt ist.

6. Metallisierter Film nach Anspruch 5, worin das Copolymer zu 15 bis 45 Mol-% Alkylacrylat/30 bis 50 Mol-% Alkylmethacrylat/10 bis 20 Mol-% sulfoniertes Comonomer/7 bis 20 Mol-% Itaconsäure enthält.

7. Metallisierter Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Haft-Copolymerschicht mindestens teilweise vernetzt worden ist.

8. Metallisierter Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Haft-Copolymerschicht einen Teilchenfüllstoff mit einer Teilchengröße kleiner als 0,5 um und in einem Anteil bis zu 50 Gewichts-% des Haft-Harzes enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Films durch Bildung einer Substrat-Schicht aus einem synthetischen Polymerwerkstoff, Auftragen einer Haft-Schicht auf mindestens eine Oberfläche der Substrat-Schicht und Abscheiden einer Metallschicht auf die vom Substrat abgewandte Oberfläche der mindestens einen Haft-Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Haft-Schicht ein Acryl- oder Methacryl-Copolymer enthält, wobei das Copolymer

(c) ein zusätzliches Comonomer enthält,

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Substrat ein Polyethylenterephthalatfilm ist, der durch aufeinanderfolgen des Dehnen in zwei zueinander senkrechte Richtungen biaxial orientiert wird, wobei das Haft-Copolymerbeschichtungsmaterial zwischen den beiden Abschnitten (longitudinal und transversal) des biaxialen Dehnvorgangs auf das Filmsubstrat aufgetragen wird.