DE2949588A1 - Verfahren zur herstellung eines methanreichen gases - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines methanreichen gasesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein VerfahJBi zur Herstellung eines
methanreichen Gases durch katalytische Umsetzung eines Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden Gases bei erhöhter
Temperatur und unter Druck.
Die Methanisierung erreicht in Gegenwart eines Katalysators nach folgenden Gleichungen 1 und/oder 2 schnell das
Gleichgewicht, wobei die Werte für die Wärmetönung auf 1 bar und 0° bezogen angegeben sind.
(1) CO + 3 H -* CH4 + H2O 4H = -205,15 kJ/mol
(2) CO2+ 4 H -* CH4 + 2H2O ^H = -163,91 kJ/mol
Darüberhinaus besteht auch ein Gleichgewicht zwischen Kohlenmonoxid
und Kohlendioxid:
(3) CO + H2Q CO2 + H2 ΛH = -41,24 kJ/mol
Die Methanisierung von Gasen enthaltend geringe Anteile an Kohlenoxiden ist seit langem bekannt. So werden im Rahmen der
Ammoniaksynthese Synthesegase auf der Basis von H2 und N2
zur Entfernung von Kohlenoxiden einer Methanisierung unterworfen. Die Entfernung der Kohlenoxide ist bei der Ammoniaksynthese
erforderlich, da diese als Katalysatorgifte wirken. Bei der Methanisierung werden sie in Methan umgewandelt.
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In den letzten Jahren erlangte die Methanisierung von Gasen
die größere Mengen an Kohlenoxiden enthalten, großes Interesse. Einerseits besteht ein Großbedarf an methanreichen Gasen, welche
anstelle von Erdgas verwendet werden könnenf und andererseits
läßt sich die Methanisierung als Möglichkeit zum Transport von
Energie in chemisch gebundener Form heranziehen.
Da die Vorräte an Erdgas begrenzt sind und die Förderkosten für Erdgas dauernd steigen,war man in den letzten Jahren
bemüht, die Verfahren zur Herstellung von methanreichen Gasen aus billigen kohlenstoffhaltigen Materialien wie Schwerölen und
Kohlen zu verbessern. Es gibt eine ganze Anzahl von Verfahren zur Vergasung von festen und flüssigen kohlenstoffhaltigen
Produkten· bei denen das Ausgangsmaterial unter erhöhtem Druck und Temperatur mit Luft und/oder Sauerstoff und/oder Dampf
behandelt werden. Die Zusammensetzung des Produktgases derartiger Verkokungsanlagen oder Vergasungsvorrichtungen variiert
mit dem Verfahren selbst. Jedoch enthält ein solches Produktgas in erster Linie Kohlenoxide, Wasserstoff, Dampf, niedere
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan(und gegebenenfalls
auch Stickstoff. Dabei wird auch der Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials in Schwefelwasserstoff und/oder Kohlenoxysulfid
umgewandelt. Darüberhinaus bilden sich noch geringe Anteile von niedermolekularen organischen Verbindungen wie Ameisensäure
und Blausäure. Bevor ein solches Produktgas aus der Vergasung methanisiert werden kann, ist es notwendig, es verschiedenen
Behandlungen zu unterziehen wie Entfernung oder Umwandlung der Schwefelverbindungen und anderer unerwünschter
Substanzen (siehe Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie 4. Auflage, Band 14, 1977, Seite 357 ff).
In der Kerntechnik ergibt sich nun eine außerordentlich wichtige Anwendung der Methanisierung. Wie aus obigen Gleichungen
(1) und (2) hervorgeht, ist die Methanbildung aus Kohlenoxiden und Wasserstoff mit einer beträchtlichen Wärmeentwicklung ver-
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bunden oder mit anderen Worten die umgekehrte Reaktion, also
das sogenannte Dampfreformieren ist mit einer beträchtlichen Wärmeaufnahme verbunden. Daraus ergibt sich nun, daß die
in einem Kernreaktor entwickelte Wärme zur Bildung von Kohlenoxiden
(CO und/oder CO2) und Wasserstoff aus Methan dienen
kann. Auf diese Weise läßt sich thermische Energie binden und die Gase durch Pipelines an Orte transportieren, wo deren
Energieinhalt benötigt wird. Dort wird dann die Methanisierung vorgenommen und die dabei entwickelte Wärme dient zur Stromgewinnung
und als Heizmedium oder für weitere Anwendungsgebiete (siehe hierzu"Transport von Kernwärme mittels chemisch
gebundener Energie j U. Boltendahl gwf-gas/erdgas 117/1976, Heft 12, Seite 517 bis 522).
Die Methanisierung kann in den verschiedensten Reaktoren vorgenommen werden.die auf den verschiedensten Prinzipien
aufgebaut sind. Die Methanisierung des Synthesegases für die Herstellung von Ammoniak enthaltend geringe Anteile an
Kohlenoxiden wird in adiabatischen Reaktoren durchgeführt. Diese Reaktoren sind durch ihre einfache Konstruktion charakterisiert,
wobei auch das Einfüllen des Katalysators eine sehr einfache Maßnahme ist. Die Regelung eines adiabatischen Reaktors
ist ebenfalls vergleichsweise einfach, da die entwickelte Wärmemenge wegen des geringen Anteils an Kohlenoxiden gering
ist.
Bei der Methanisierung von Gasen mit höheren Anteilen an
Kohlenoxiden wird nach den Gleichungen (1) und (2) die dabei freigesetzte Wärmemenge bereits so groß sein und die Temperatur
soweit ansteigen, daß der Katalysator in einem adiabatischen Reaktor zerstört würde und möglicherweise es sogar zu einer
Beschädigung des Reaktors kommt. Eine Möglichkeit zur Lösung dieses Problems besteht darin, daß ein Teil des methanisierten
Gases, welches den Reaktor venaßt4 abgekühlt und dann wieder
rückgeleitet wird (GB-PS 1 516 319 und US-PS 4 130 757). Nachteilig bei diesem Verfahren ist der beträchtliche Energie-
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aufwand für das Rückleiten eines Teils des methanisierten
Gases, was den Wirkungsgrad des Gesamtverfahrens verschlechtert.
Ein weiterer Nachteil der Methanisierung in einem adiabatischen
Reaktor liegt darin, daß die Änderung der Enthalpie durch exotherme Reaktionen aufgrund des Gesetztes von Le Chatelier
eine Gleichgewichts-Gaszusammensetzung ergibt, welche im Hinblick auf die gewünschte unvorteilhaft ist, weil die Gleichgewichtskonzentration
des angestrebten Reaktionsprodukts, nämlich Methan^mit steigender Temperatur sinkt .jEin anderer
Reaktortyp für endotherme Prozesse ist ein gekühlter Reaktor. Dabei handelt es sich häufig um Bündel paralleler Rohre in
einem druckfesten Mantel. Ler Katalysator wird entweder in die Rohre gefüllt und das Kühlmedium umgibt die Rohre oder
umgekehrt. Als Kühlmedium kommt eine große Anzahl von Flüssigkeiten mit entsprechenden Siedepunkten infrage. Als Wärmeträger
wird sehr häufig ein unter der Bezeichnung "Dowtherm"
im Handel erhältliches Produkt angewandt. Dabei handelt es sich im allgemeinen um Gemische verschiedener organischer
Substanzen entsprechenden Schmelzpunkts, Siedepunkts, Flammpunkts. Die Vorteile des gekühlten Reaktors für die Methanisierung
sind unter anderem der geringe Katalysatorbedarf und die Möglichkeit, wegen der tieferen Austrittstemperatur aus dem
Reaktor höhere Konzentrationen an dem angestrebten Reaktionsprodukt (Methan) in dem Produktgas zu erhalten. Wird als
Kühlmedium Wasser angewandt, so ist die Entstehung von Sattdampf nachteilig, weil dieser für die Verwertung in
Dampfturbinen erst überhitzt werden muß,-
Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Methanisierung von kohlenoxidhaltigen Gasen.tei dem einerseits der Energieverbrauch
gegenüber der Methanisierung in einem adiabatischen Reaktor durch Vermeidung eines Gasrücklaufs bzw. Verringerung
der Rücklaufmenge gering gehalten wird und andererseits die Reaktionswärme aus dem adiabatischen Reaktor für die Überhitzung
des Sattdampfes aus dem gekühlten Reaktor verwertet
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wird, so daß sich der Heißdampf beispielsweise zur Stromerzeugung
in einer Dampfturbine verwerten läßt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein brennbares Gemisch reich an Methan durch katalytische Umsetzung eines
Gases,velches in erster Linie Wasserstoff enthält und einen
beträchtlichen Anteil an Kohlendioxiden und gegebenenfalls Wasserdampf und/oder inerte Gase enthält.bei erhöhter Temperatur
und unter Druck. Erfindungsgemäß wird nun das Ausgangsgas in zwei Teilströme von 30 bis 70 bzw. 70 bis 30 Vol-% des
gesamten eingespeisten Gases aufgeteilt. Der erste Teilstrom wird in zumindest einem adiabatischen Reaktor katalytisch
methanisiert und dann abgekühlt. Der zweite Teilstrom wird mit dem abgekühlten methanisierten ersten Teilstrom gemischt
und der so vereinigte Strom in zumindest einem gekühlten Reaktor katalytisch methanisiert und das daraus erhaltene
Produktgas gegebenenfalls noch weiterbehandelt, was aber nicht mehr Gegenstand vorliegender Erfindung ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit aus folgenden Verfahrensstufen:
(a) Aufteilen des Ausgangsgases in zwei Teilströme, wobei der erste Teilstrom 30 bis 70 Vol-% des Ausgangsgases
und der zweite Teilstrom der Rest ist.
(b) Der erste Teilstrom wird in zumindest einem adiabatischen Reaktor an einem Festbett-Katalysator methanisiert.
(c) Das den adiabatischen Reaktor verlassende Gas wird abgekühlt auf 250 bis 400°C und
(d) der gekühlte erste Teilstrom aus (c) wird mit dem zweiten Teilstrom aus (a) gemischt und
(e) dieser vereinigte Strom in zumindest einem gekühlten Reaktor an einem Festbett-Katalysator methanisiert und
schließlich
(f) das Produktgas aus dem gekühlten Reaktor gewonnen und seiner weiteren Behandlung oder Verwendung zugeführt.
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Die spezielle Konstruktion und die relative Lage der Itektoren,
Wärmeaustauscher , Kompressoren und Dampfsysteme wie auch die spezielle Temperatur, der Druck und die Art der
Strömungsregelung sind nicht erfindungswesentlich. Das gleiche gilt für zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in den Anlagen angewandten Ventilen, Pumpen, Reglern und ähnlichen Bauteilen,deren Punktionsweise
und Anwendung die üblichen sind.
Man muß zwischen Gasen mit hohen Anteilen an Kohlenoxiden (CO und/oder CO2.normalerweise in der Hauptsache CO) und
solchen mit geringeren Anteilen unterschieden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für kohlenoxidreiche Gase
gedacht, d.h. für Gasgemische mit einem beträchtlichen Anteil von CO und/oder CO2. Dabei handelt es sich bei den hier
angewandten kohlenoxidreichen Gasen nicht um Gasgemische·in
denen CO und gegebenenfalls auch CO2 die Hauptbestandteile sind.
Normalerweise ist der Wasserstoffgehalt mit Abstand der größte Anteil in dem Ausgangsgas. Jedoch liegt bei den erfindungsgemäß
angewandten Ausgangsgasen im Vergleich zu Gasen mit nur einem oder wenigen Prozent Kohlenoxiden der Anteil an CO und/
oder CO2 relativ hoch, nämlich bei zumindest 10 Vol-% und
manchmal auch weit darüber.
Bekanntlich kann die Zusammensetzung der Ausgangsgase für die Methanisierung abhängig von deren Herkunft, Vorbehandlung
(Reinigung) und die Anforderungen an das methanisierte Gas weit schwanken. Die Zusammensetzung beeinflussende Parameter
sind unter anderem Auflagen und Anforderungen an das methanisierte
Gas, minimaler Brennwert und Gehalt an giftigen Verbindungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist keineswegs an ein spezielles Ausgangsgas gebunden mit Ausnahme der Tatsache, daß es einen
relativ hohen Anteil an Kohlenoxiden enthält, wobei ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gerade seine Flexibilität
und Anpassungsfähigkeit an die Zusammensetzung des Ausgangs-
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gases liegt. Diese Anpassungsfähigkeit wird anhand der
Beispiele gezeigt werden.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, vorzugsweise in besonderen Fällen,wird der den gekühlten
Reaktor (Verfahrensstufe e) verlassende Gasstrom in einen
Produktstrom und einen Rücklaufstrom geteilt. Letzterer wird
gegebenenfalls nach dem Kühlen mit dem ersten Teilstrom vor dessen Eintritt in den adiabatischen Reaktor gemischt und zwar
in einem Verhältnis von Rücklauf zum ersten Teilstrom von 0,05 : 1 bis 1,5 : 1, vorzugsweise von 0,1 : 1 bis 0,9 :
Damit ist es möglich zu gewährleisten, daß die Temperatur im adiabatischen Reaktor auf 500 bis 800°C ansteigt.
Beim Mischen des Rücklaufstroms aus dem gekühlten Reaktor mit dem ersten Teilstrom wird man in den meisten Fällen den Rücklaufstrom
kühlen. Abhängig von der Zusammensetzung des Ausgangsgases und der angestrebten Zusammensetzung des Produktgases
manchmal ist ein Abkühlen des RücklaufStroms/nicht erforderlich, wodurch
die Anlage vereinfacht werden kann, weil ein Wärmeaustauscher entfällt. Wird jedoch der Rücklaufstrom abgekühlt, so geschieht
dies auf 200 bis 4000C, vorzugsweise auf 250 bis 35O0C.
Wie bereits darauf hingewiesen, ist es besonders vorteilhaft
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß entweder überhaupt kein Rücklauf erforderlich ist oder man im Vergleich mit den
bekannten Methanisierungsverfahreη nur ein sehr viel geringeres
Rücklaufverhältnis benötigt. Bei der bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahren mit Rücklauf soll das Verhältnis von Rücklauf aus dem Produktgas des gekühlten Reaktors zu
dem ersten Teilstrom des Ausgangsgases zwischen 0,05 und 1,5» vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,9 liegen. In der folgenden
Beispielen 2 bis 8 beträgt dieses Verhältnis 0,15 bis 0,65. Aufgrund dieses niederen Rücklaufverhältnisses wird sehr
viel Energie eingespart im Vergleich mit bekannten Methanisierungverfahren,
bei denen Rücklaufverhältnisse von etwa 3 : 1 und
/8
030026/0740
1A-53 028
darüber und in manchen FSllen sogar über 100 : 1 üblich sind.
Wie bereits darauf hingewiesen, ist das erfindungsgemäße Verfahren eine katalytische Methan!sie mang und der Katalysator
ist in beiden Reaktoren vorgesehen. Die Methanisierungsreaktion wird durch die verschiedensten Metalle wie Kobalt, Rhodium,
Palladium, Platin, Ruthenium und Nickel katalysiert. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird ein Katalysator aus reduziertem
Nickel bevorzugt, d.h. ein Nickelkatalysator auf einem Katalysatorträger (GB-PS 1 505 254 und 1 546 770). Üblicherweise
werden in beiden Reaktoren die gleichen Methanisierungskatalysatoren angewandt, jedoch können die Arbeitsbedingungen die
Anwendung von zwei oder mehreren unterschiedlichen Katalysatoren erforderlich machen. So ist es notwendig, in dem adiabatischen
Reaktor einen besonders wärmebeständigen Katalysator anzuwenden, da dort Temperaturen von wesentlich über 700°C
auftreten können.
den
Das Kühlmedium für/gekühlten Reaktor ist normalerweise siedendes Wasser, jedoch gibt es hierfür auch andere Möglichkeiten. Ist das Kühlmedium Wasser, so erhält man aus dem gekühlten Reaktor Sattdampf,der zum Abkühlen des Gasstrom aus dem adiabatischen Reaktor verwendet werden kann} dabei verwertet man in konstruktiv einfacher Weise die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei Heißdampf gebildet werden kann, z.B. um aus diesem elektrischen Strom zu erzeugen. Gleichzeitig wird der den adiabatischen Reaktor verlassenden Gasstrom auf 250 bis 400°C, vorzugsweise 300 bis 35O°C χ abgekühlt.
Das Kühlmedium für/gekühlten Reaktor ist normalerweise siedendes Wasser, jedoch gibt es hierfür auch andere Möglichkeiten. Ist das Kühlmedium Wasser, so erhält man aus dem gekühlten Reaktor Sattdampf,der zum Abkühlen des Gasstrom aus dem adiabatischen Reaktor verwendet werden kann} dabei verwertet man in konstruktiv einfacher Weise die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei Heißdampf gebildet werden kann, z.B. um aus diesem elektrischen Strom zu erzeugen. Gleichzeitig wird der den adiabatischen Reaktor verlassenden Gasstrom auf 250 bis 400°C, vorzugsweise 300 bis 35O°C χ abgekühlt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch den großen Vorteil aus, daß praktisch die gesamte Reaktionswärme nutzbar
gemachtverden kann zur Überhitzung des Dampfes und daß der
so erhaltene Heißdampf dann mit einem solchen Druck und Temperatur anfällt, wie sie üblicherweise für die Stromerzeugung benötigt
werden. Diese Flexibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens
/9
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1A-53 028 --9·- ήή
beruht auf der Möglichkeit, das Verhältnis von Ausgangsgas
zum adiabatischen Reaktor und Ausgangsgas zum gekühlten Reaktor zu variieren. Wird der Teilstrom zum adiabatischen
Reaktor vergrößert, wird eine größere Wärmemenge für die überhitzung des Dampfes zur Verfügung stehen und demzufolge
erhält man einen Heißdampf höherer Temperatur. Ist hingegen
vergrößert der Teilstrom zum gekühlten Reaktor / worden, so steht
weniger Wärmeenergie zur Überhitzung des Dampfes zur Verfügung und der Heißdampf hat eine geringere Temperatur. Die letzlich
anzuwendenden Mengen für die beiden Teilströme hängt - abgesehen von den Forderungen an den Heißdampf - von einer Reihe
von Faktoren ab wie der Zusammensetzung des Ausgangsgases, Temperatur und Druck bei der Methanisierung und dergleichen.
Heißdampf für die Stromerzeugung hat üblicherweise eine Temperatur von 500 bis 550 C bei 90 bis 160 bar. Normalerweise
erhält man einen solchen Heißdampf bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Aufteilung des Ausgangsgases zwischen den
beiden Reaktoren in einem Verhältnis von 3 : 7 bis 7:3, vorzugsweise von 4 : 6 bis 6 : A. In den Beispielen beträgt
das Verhältnis der Aufteilung 64 ι 36 bis 56 : 44.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ,können die Verfahrensbedingungen wie Temperatur, Druck/ Gaszusammensetzung weit
variieren, jedoch gibt es einige Grenzen. Eine solche ist die Abscheidung von Kohlenstoff. Zu einer Kohlenstoffbildung
kommt es nach folgenden Gleichungen ( 1 bar O0C).
(4) 2CQ C + CO2 A.H = -172,24 kJ/mol
(5) COC + 1/2 O2 AH = 110,74 kJ/mol
(6) COC + 2H2 Λ.Η = 74,15 kJ/mol.
Eine weitere Begrenzung liegt darin, daß bei niederer Temperatur eine Reihe von Metallen -einschließlich Nickel, welches
als Methanisierungskatalysator dient-mit CO unter Bildung des Metallcarbonyls reagiert. Diese Reaktion nimmt mit
steigender Konzentration von CO im Gas zu. Dieses Problem
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1A-53 026 J^
läßt sich teilweise dadurch lösen, daßman unmittelbar
vor dem Methanisierungskatalysator einen anderen Katalysator, welcher die Reaktion 3 zu katalysieren vermag und keine
Metalle enthält, welche mit CO zu reagieren vermögen, anordnet.
Daher ist es zweckmäßig, ein Bett eines solchen "Verschiebungs11-katalysators,
welcher die Reaktion 3 zu katalysieren vermag und kein Eisen oder Nickel enthält, in zumindest einem der
Reaktoren, d.h. im adiabatischen und/oder dem gekühlten Reaktor, stromaufwärts des Methanisierungskatalysators vorzusehen. Ein
solcher Verschiebungs-Katalysator enthält üblicherweise zumindest zwei Metalle in Form von Kupfer, Zink und Chrom, gegebenenfalls
in Form der Oxide und gegebenenfalls auf einem Träger. Es ist unwichtig, was für ein Verschiebungs-Katalysator hier zur Anwendung
gelangt. Wesentlich ist nur, daß er keine Metalle, die Metallcarbonyle zu bilden vermögen, enthält.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich eine Anlage, welche zumindest einen adiabatischen Methanisierungsreaktor,
zumindest einen gekühlten Methanisierungsreaktor, eine Zuführung für das Ausgangsgas und eine Möglichkeit
zur Aufteilung des Ausgangsgasstroms in zwei Teilströme, wovon der eine in den adiabatischen Reaktor und der andere
in den gekühlten Reaktor geleitet wird; schließlich Ableitungen für die methanisierten Teilströme aus den beiden
Reaktoren und Leitungen zur Kühlung des ersten methanisierten Teilstroms, woraufhin dieser mit dem zweiten Teilstrom zugemischt
wird, und zur Einführung dieses vereinigten Gasstroms in den gekühlten Reaktor und schließlich Austragleitung für
das Produktgas aus dem gekühlten Reaktor.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird noch eine Aufteilung des den gekühlten
Reaktor verlassenden Produktgases in einen Produktgasstrom und einen Rücklaufgasstrom vorgenommen, wobei letzterer
dem ersten Teilstrom des Ausgangsgases vor dem adiabatischen Reaktor zugemischt wird. Bevorzugt ist auch ein Kühler für
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das Umlaufgas in der Rücklauf leitung vorgesehen.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die durch die Reaktion entwickelte Wärme in wirtschaftlicher Weise verwertet und dazu ein Dampfkessel
vorgesehen, dem gegebenenfalls vorgewärmtes Frischwasser zugeleitet wird, und Druckleitungen vom Dampfkessel zur
Kühlung des gekühlten Reaktors unter Verwendung von siedendem Wasser unter dem Druck des Kühlmittels vorgesehen sind. Dieses
Wasser wird in den Dampfkessel rückgeführt. Schließlich sind Leitungen für die Überführung des gebildeten Sattdampfs in
den Kessel als Kühlmittel für den ersten methanisierten
Teilstrom und eine Austragleitung für Heißdampf, der in letzterem Wärmeaustauscher erzeugt worden ist, zu seiner
anderwertigen Verwendung vorgesehen.
Die Erfindung wird an den beiliegenden Fließschemen weiter
erläutert:
Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Rücklauf eines Teils des Produktgases
und
Fig. 2 ein solches, bei dem ein geringer Anteil des Produktgases rückgeleitet wird.
Nach dem Fließschema der Fig. 1 wird das Ausgangsgas aus einer Vergasung und Reinigung, welches über die Leitung
ankommt.in zwei Teilströme aufgeteilt, wovon der erste Teilstrom
über die Leitung 2 in den adiabatischen Methanisierungsreaktor 20 und der zweite Teilstrom über die Leitung 3 in den
gekühlten Methanisierungsreaktor 30 eingeführt wird. Enthält das Ausgangsgas beträchtliche Anteile an CO, so ist es angebracht,
in dem adiabatischen Reaktor oben ein Katalysatorbett vorzulegen.um die Reaktion 3 zu katalysieren. Der erste
Teilstrom durchdringt somit zuerst das Bett des Verschiebungs-Katalysatrs
21 und anschließend das Bett des Methanisierungskatalysators
22, verläßt den Reaktor 20 über die Leitung A und wird im Wärmeaustauscher 30 abgekühlt und in den über die
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1A-53 028 If
Leitung 3 ankommenden zweiten Teilstrom einführt. Je nach
Bedarf kann in der Anlage ein oder mehrere in Serie angeordnete gekühlte/Reaktoren) vorgesehen sein. Auch in dem
gekühlten Reaktor durchströmt das Gas zuerst ein Bett des Verschiebungs-Katalysators 311 der die Reaktion 3 katalysiert wenn
das Ausgangsgas einen geringen Anteil an CO enthält, so kann dieser entfallen -.und anschließend das Bett des
Methanisierungskatalysators, der sicn nech der Ausf Uhrungsform
der Fig. 1 innerhalb der Rohre 32 in dem Manteil 33 befindet und die Rohre von einem Kühlmedium umflossen werden.
Das Produktgas verläßt den gekühlten Reaktor 30 über die Leitung 6 und wird der in Aussicht genommenen Weiterbehandlung
oder Verwendung zugeführt. Bei dem in Fig. 1 gezeigten Verfahrensschema wird das Produktgas durch Abkühlen auf
25°C in einem Kondensator 80 getrocknet, wobei Wasserdampf kondensiert. Das trockene Produktgas steht dann in der
Leitung 10 zur weiteren Verfügung.
Bei der Verfahrensweise der Fig. 1 wird in bevorzugter
Art die Reaktionswärme nutzbar gemacht. Das Kühlmedium innerhalb des Mantels 33 des Reaktors 30 ist unter Druck
siedendes Wasser, wobei die Zu- und Ableitungen des Kühlwassers 12/13 mit dem Dampfkessel 70 in Verbindung stehen.
Das gegebenenfalls vorgewärmte Kesselspeisewasser wird über Leitung 11 in den Dampfkessel eingespeist und aus
diesem über Leitung 14 Sattdampf in den Wärmeaustauscher 50 geführt, worin er durch die den adiabatischen Reaktor
verlassenden heißen Gase überhitzt wird und Heißdampf den Wärmeaustauscher über die Leitung 15 des Wärmeaustauschers
50 verläßt und in üblicherweise in einer Turbine entspannt werden kann, um auf diese Weise elektrischen Strom zu
erzeugen.
Die Fig. 2 zeigt ein Fließschema für das erfindungsgemäße Verfahren mit Rücklauf eines Teils des Produktgases in
den adiabatischen Reaktor. Bei dieser Ausführungsform wird das den gekühlten Methanisierungsreaktor 30 verlassende
030026/0740 /13
1A-53 028 - Ο£ -/\ζ
Produktgas aufgeteilt in einen Rücklaufstrom 8 und in
den Produktgasstrom jder über die Leitung 7 in den Kondensator
8 eintritt und über 10 gewonnen werden kann. Der gegebenenfalls in dem Wärmeaustauscher 51 gekühlte Rücklaufstrom 8 wird
mit Hilfe des Kompressors 60 in die Leitung 2 des ersten Teilstronu
eingebracht und gelangt mit diesem als vereinigter Strom 9 in den adiabatischen Reaktor 20. Anstelle des Kompressors 60
kann man auch einen Ejektor in der Leitung 2 vorsehen. Der
Rücklaufstrom 8 enthält beträchtliche Anteile an Wasser
(in Dampfform) und Methan und dient damit zur Begrenzung
des Temperaturanstiegs in dem adiabatischen Reaktor 20.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand von in den Tabellen zusammengefaßten Beispielen weiter erläutert· Bei den in den
Tabellen angegebenen Drucken handelt es sich um Überdruck.
Die Beispiele haben gemeinsam, daß die Berechnungen unter der Annahme stattfanden, daß sich der Methanisierungskatalysator
in dem gekühlten Reaktor innerhalb der Rohre befindet und diese von siedendem Wasser als Kühlmedium umströmt werden.
Die Tabellen fassen 8 unterschiedliche regellos ausgewählte
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammen. Nach Beispiel 1 findet kein Rücklauf statt, d.h. es gilt das
Fließschema der Fig. 1, während sich die Beispiele 2 bis 6
auf das Fließschema der Fig. 2 mit Rücklauf eines Teils des Produktgases beziehen. Aus den Tabellen entnimmt man die verschiedensten
Parameter für das Verfahren. Besondere Beachtung muß der Zusammensetzung des Ausgangsgases für die einzelnen
Beispiele geschenkt werden. Bei den Beispielen 1 bis h handelt
es sich um Ausgangsgase ι deren Zusammensetzung charakteristisch
ist für eine Methanisierungsanlage, wie man sie im Rahmen des
Transportes von Wärmeenergie aus Kernreaktoren einsetzt. Durch die im Kernreaktor entwickelte Wärme wird Methan zu einem
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kohlenoxidreichen Gas durch Dampfreformierung zersetzt. Dieses
Gas gelangt über Rohrleitungen an die Stelle, wo die Wärmeenergie benötigt wird. Diese wird dann in der Methanisierung
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder freigesetzt und damit verfügbar gemacht. Nach Beispiel 4 wird der Rucklaufstrom
8 nicht gekühlt, d.h. Wärmeaustauscher 51 entfällt. Das Ausgangsgas des Beispiels 5 enthält in der Hauptsache
Wasserstoff und Kohlenmonoxid im ßtöchiometrischen Verhältnis
3 : 1 und in den Beispielen 6 und 7 einen gewissen Anteil an Stickstoff. Bei Beispiel 8 liegt in Bezug auf
den Wasserstoffgehalt ein Überschuß an Kohlenoxiden vor.
Es ist besonders interessant das Rück
laufverhältnis, d.h. das Verhältnis des Rücklaufstroms 8
aus dem gekühlten Reaktor zu dem ersten Teilstrom einerseits und der Menge an eingespeistem Ausgangsgas, welches über
die Leitung 1 eintritt,/ Die Beispiele zeigen, daß dieses Rücklaufverhältnis zwischen 0,15 und 0,65 liegt, während
bei den bekannten Methanisierungsverfahren der Anteil an Rücklaufgas normalerweise größer, häufig sogar größer
als das zugeführte Ausgangsgas ist. Dabei kann das Rücklauf verhältnis bis auf einige 100 steigen (siehe Beispiele
der GB-PS 2 018 818 wo man bemüht war, das Rücklaufverhältnis nieder zu halten, d.h. in der Größenordnung von
3). Die erfindungsgemäß erreichbare drastische Herabsetzung des Rücklaufverhältnisses ist ein überraschendes Resultat
der Kombination eines adiabatischen und eines gekühlten Methanisierungsreaktors und ist außerordentlich vorteilhaft,
weil dadurch die für die Verdichtung in dem Kompressor und dergleichen benötigte Energie wesentlich herabgesetzt
werden kann, welche nicht wieder gewonnen werden kann und damit als Verlust anzusehen wäre.
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OQPY
Beispiel
Gasstrom 1:
Gasstrom 1:
CD | bar | H2 | |
3002 | 0C | CO | |
cn | Vol-% | co2 | |
^~- | Vol-% | CH4 H5O |
|
O | Vol-% | ||
BAD | 1^f | Vol-% Vol-% |
Inertg |
O | |||
Vol-% | Teilstrom 2: | ||
9 | |||
Druck, Temperatur und Zusammensetzung wie 1
2. Teilstrom 3:
Nm3/h
Nm3/h
Druck, Temperatur und Zusammensetzung wie 1
Vereinigter Gasstrom 9 zum
adiabatischen Reaktor;
bar
0C
0C
100 000 | 100 000 | 100 000 | 100 000 | 100 000 | 100 000 | 100 000 | 100 000 |
I
VP |
42,3 | 42,3 | 42,3 | 42,3 | 42,3 | 30 | 75 | 75 | O (V) oo |
300 | 220 | 275 | 300 | 250 | 300 | 300 | 300 | |
64,13 | 64,13 | 64,13 | 64,13 | 74,92 | 61,08 | 61,08 | 57,73 | |
11,29 | 11,29 | 11,29 | 11,29 | 24,98 | 10,75 | 10,75 | 10,16 | |
7,59 | 7,59 | 7,60 | 7,60 | 0 | 7,23 | 7,23 | 16,82 | |
16,87 | 16,87 | 16,88 | 16,88 | 0 | 16,09 | 16,08 | 15,2C | |
0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,09 | I |
0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 4,75 | 4,76 | 0,00 | •t |
64 009 56 905 54 023 55 443 56 880 52 511 46 606 44 0?8
35 901 43 095 45 977 44 556 43 119
44 789
53 394 55 922
71 471 42,3 220
81 847 42,3 250
r-l a
75 443 42,3 308
122 2 55
42,3
250
250
95 998
30
300
30
300
94 687
75
300
75
300
86 607
75
300
75
300
Tabelle (Fortsetzung)
Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8
VoI -% H2 _ 51>48 43>03 47,67 36.01 34,44 30,86 29,60 _>
VoI -X CO _ 8,99 7,45 8,30 11,62 5,88 5,29 5,17 uj
VoI -% CO2 _ 6,15 5,20 5,73 0,29 4,23 3,78 16,04 ^
VoI -% CH4 - 29,94 30,28 27,33 26,12 32,33 34,48 35,54 °°
VoI -% H2O _ 8,46 14,04 10,97 25,96 17,19 19,51 17,65
VoI -% Inertgas _ 0,00 0,00 0,00 0,00 5,93 6,08 0,00
Abstrom 4 aus adiabatischem Reaktor;
ο Nm3Zn 52 651 58 971 69 496 64 329 106,328 85 043 83 491 75 0^8
S bar 41,8 41,8 41,8 41,8 41,8 29,5 74,5 74,5
^ 0C 799 700 650 700 650 600 600 6OC
Ξ Vol-% H2 39,97 27,73 22,31 27,73 23,20 18,69 13,65 9,06
ο Vol-% CO 8,46 3,33 1,77 3,33 1,62 1,06 0,53 1,75
Vol-% CO2 3,67 4,47 4,28 4,47 4,59 3,91 3,05 15,^9
Vol-% CH4 31,45 40,70 44,46 40,70 37,50 42,94 45,80 43,37 J^
Vol-% H2O 16,45 23,77 27,18 23,77 33,09 26,71 30,07 30,53 -^
Vol-% Inertgas 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 6,69 6 ,90 0,00 J£
1 OO
Vereinigter Gasstrom 5 OO
zum gekühlten Reaktor;
Nm3/h 88 552 102 066 115 473 108 885 149 447 132 532 136 805 134 490
bar 41,3 41,3 41,3 41,3 41,3 29,0 74,0 74,0
^ 0C 331 301 323 331 326 334 332 330
CO O O
Beispiel | 1 | 2 | 3 | 4 | VJl | 6 | 7 | 8 |
Vol-% H2 | 49,79 | 43.09 | 38,95 | 42,63 | 38,13 | 33,89 | 32,16 | 29,76 |
Vol-% CO Vol-% CO2 |
9,62 5,26 |
6,69 5,78 |
5,56 5,60 |
6,59 5,74 |
8,36 3,26 |
4,53 5,10 |
4,52 4,68 |
5.33 J 15,94 O1 |
Vol-% CH4 | 25,55 | 30,65 | 33,49 | 30,96 | 26,68 | 33,31 | 34,21 | 31,38 w |
Vol-% H2O | 9,78 | 13,78 | 16,4 | 14,08 | 23,57 | 17,17 | 18,37 | 17,59 |
Vol-% Intergas | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 6,00 | 6,06 | 0,00 |
Abstrom 6 aus gekühltem Reaktor: | ||||||||
Nm3/h bar |
62 937 40,3 |
77 503 40,3 |
90 761 40,3 |
82 937 40,3 |
115 976 40,3 |
108 304 28,0 |
112 667 73,0 |
108 734 |
0C Vol-% H2 |
330 2,6 |
330 2,06 |
330 2,06 |
330 2,08 |
330 2,17 |
330 2,27 |
330 1,56 |
330 4 0,4? ^ |
Vol-% CO Vol-% CO2 Vol-% CH4 |
0,001 0,55 56,35 |
0,001 0,55 56,27 |
0,001 0,55 56,28 |
0,001 0,56 56,26 |
0,001 0,54 48,83 |
0,001 0,60 51,94 |
0,000 0,43 52,31 |
0,005 * ?'?~ 48,48 co |
Vol-% H2O Vol-% Inertgas Produktgasstrom 7: -τ |
41,11 0,00 |
41,11 0,00 |
41,10 0,00 |
41,10 0,00 |
48,46 0,00 |
37,84 7,34 |
38,33 7,37 |
35,84 CD O.OoS OO |
Nm /h Druck, Temperatur und Zusammensetzung wie 6 |
x) wie | 62 937 6 |
62 937 | 62 937 | 50 601 | 64 817 | 64 586 | 66 205 |
TABELLE (Fortsetzung)
χ
4 5 6 7 8
•P- σ» |
Rücklaufstrom 8: | — | H2 | 37, | 093 | 14, | 27, | ,824 | 2O1 | 65, | 43, | ,487 | 48, | ,081 | 42, | ,529 |
Nm3/h | - | CO | 38, | 3 | 42. | 42, | ,3 | 42, | 42; | 30 | 75 | 75 | ||||
bar | - | co2 | 25 | 220 | 220 | 330 | 250 | 300 | 300 | 300 | ||||||
0C | trockener Produkt- | CH4 | 3, | 50 | ||||||||||||
gastrom 10: | H2O | 0, | 002 | |||||||||||||
O CO |
Nm3/h | Inertgas | 0, | 95 | 37 | 37 | ,093 | 37 | 26 | 40 | ,338 | 39 | ,847 | 42, | ,496 | |
O O it » |
bar | 95, | 47 | 38 | 38 | ,3 | 38 | 38 | 26 | ,0 | 71 | ,0 | 71 | ,0 | ||
PO cn |
0C | 0, | 08 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | ||||||
O | Vol-96 | 0, | 00 | 3 | 3 | ,50 | 3 | 4 | 3 | ,64 | 2 | ,53 | 0 | ,70 | ||
Vol-# | 0 | 0 | ,002 | 0 | 0 | 0 | ,002 | 0 | ,001 | 0 | ,01 | |||||
Ο | Vol-# | 0 | 0 | ,94 | 0 | 1 | 0 | ,97 | 0 | ,69 | 23 | ,73 | ||||
VoI-Si | 95 | 95 | ,48 | 95 | 94 | 83 | ,47 | 84 | ,80 | 75 | ,62 | |||||
Vol-96 | 0 | 0 | ,08 | 0 | 0 | 0 | ,12 | 0 | ,04 | 0 | ,04 | |||||
Vol-96 | 0 | 0 | ,00 | 0 | 0 | 11 | ,80 | 11 | ,94 | 0 | ,00 | |||||
,566 | ,000 | »375 | ||||||||||||||
,3 | ,3 | ,3 | ||||||||||||||
,093 | ,093 | ,097 | ||||||||||||||
,3 | ,3 | ,3 | ||||||||||||||
,50 | ,54 | ,21 | ||||||||||||||
,002 | ,002 | ,002 | ||||||||||||||
,95 | ,95 | ,06 | ||||||||||||||
,47 | ,43 | ,65 | ||||||||||||||
,08 | ,08 | ,08 | ||||||||||||||
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Rücklaufverhältnis: ^
Strom 8:1 - 0,15 0,28 0,20 0,65 0,43 0,48 0,43 co
L e e r s e i t e
Claims (8)
- PATENTANWALTS dr,,nc pranzWUESTHOFF - v. PECHMANN - BEHRENS - GOET2 1ΐ™ϊ™ΖΖ™™?£DIFL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THB EUROPEAN PATENT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENSMANDATAIRES ACRiES PRES l'oPFICE EUROPEEN DES BREVETS DIPL.-INC; DIFL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOITZ1A-53 028 D-8000 MÜNCHEN 90SCHWEIGERSTRASSE 2Telefon: (089) 6610 51 tblegramm: protectpatentTELEX: 524070Patentansprüche\ 1· i Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases durch katalytische Behandlung eines Ausgangsgases enthaltend Wasserstoff als Hauptbestandteil und Kohlenoxide sowie gegebenenfalls Dampf und/oder inerte Gase wie Stickstoff bei erhöhter Temperatur unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom des Ausgangsgases in zwei Teilströme von 30 bis 70 Vol-% bzw. 70 bis 30 Vol-% aufteilt, den ersten Teilstrom einer katalytischen Methanisierung in zumindest einem adiabatischen Reaktor zuführt, den methanisierten ersten Teilstrom nach Kühlen auf 250 bis 40O0C dem zweiten Teilstrom zusetzt und diesen vereinigten Strom der katalytischen Methanisierung in zumindest einem gekühlten Reaktor zuleitet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das den gekühlten Reaktor verlassende Produktgas aufteilt in einen Produktgasstrom und einen Rücklaufstrom, welch letzterer gegebenenfalls nach Kühlen auf 200 bis 400°C dem ersten Teilstrom zugemischt wird, wobei das Verhältnis des Rücklaufstroms zu dem ersten Teilstrom 0,05 : bis 1,5 : 1, vorzugsweise 0,1 : 1 bis 0,9 : 1 beträgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im adiabatischen und gekühlten Reaktor den gleichen Methanisierungskatalysator anwendet./2030026/07401A-53 028 - 2 -
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den methanisierten ersten Gasstrom mit Sattdampf kühlt, welcher aus dem Kühlmedium des gekühlten Reaktors stammt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man stromaufwärts des Methanisierungskatalysators einen Katalysator anordnet, der kein Eisen oder Nickel enthält und die Umsetzung von Kohlenoxid mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff zu katalysieren vermag.
- 6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch zumindest einen adiabatischen Methanisierungskatalysator (20), zumindest einen gekühlten Methanisierungsreaktor (30), Zuführung (1) für das Ausgangsgas, Leitung (2) für den ersten Teilstrom zum Reaktor (20) und Leitung (3) für den zweiten Teilstrom zum Reaktor (30) und Leitung (4) mit Wärmeaustauscher (5) zwischen dem Reaktor (20) und der Leitung (3).
- 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Stromteilung für das Produktgas aus dem Reaktor(30) in den Produktgasstrom (7) und den Rücklaufstrom (8) sowie Rücklaufleitung in die Leitung (2), gegebenenfalls enthaltend einen Kompressor oder einen Ejektor in der Leitung (2).
- 8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7f gekennzeichnet durch einen Dampfkessel (7} im Kühlmittelkreislauf des Reaktors (30) mit Zuleitung (11) für das Kesselspeisewasser und Ableitung (14) für den Sattdampf zum Wärmeaustauscher (50).030028/0740
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