DE2405898B2

DE2405898B2 - Verfahren zur Herstellung von Metallschwamm

Info

Publication number: DE2405898B2
Application number: DE2405898A
Authority: DE
Inventors: Juan Monterrey Celada; Ramon De La Pena; Maria Teresa De La Torre; Patrick William Mackay; Enrique Ramon Martinez; Jesus Maria San Nicolas De Los Garza Pena
Original assignee: Fierro Esponja Sa Monterrey Nl (mexico)
Current assignee: Fierro Esponja Sa Monterrey Nl (mexico)
Priority date: 1973-02-22
Filing date: 1974-02-07
Publication date: 1978-03-09
Also published as: DE2405898C3; FR2219234A1; GB1410464A; BR7401058D0; US3827879A; AU465254B2; NL158228B; IL44083A0; AU6483274A; FR2219234B1; DE2405898A1; NL7401425A; IL44083A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallschwamm aus einem Metallerz durch Reduktion des Erzes bei erhöhter Temperatur in einer Reduktionskammer und anschließende Abkühlung in einer Abkühlungskammer, wobei ein Strom eines reduzierenden Gases erhitzt und in einer Verbrennungskammer, die mit der Reduktionskammer verbunden ist, mit Sauerstoff vermischt wird, um einen Teil des Stromes zu verbrennen und die Temperatur des Gemisches zu erhöhen, hierauf der teilweise verbrannte Strom des reduzierenden Gases durch eine Beschickung aus Metallerz in der Reduktionskammer geleitet wird, um das Erz zu Metallschwamm zu reduzieren, wobei weiterhin Abstromgas von der Reduktionskammer entnommen, abgekühlt und mindestens ein Teil des abgekühlten Abstromgases zu dem Strom des reduzierenden Gases zurückgeführt wird, um eine geschlossene Schleife des reduzierenden Gases zu bilden, und ein Strom des Kühlgases durch die Beschickung aus Metallschwamm in der Abkühlungskammer geleitet, das Abstromgas von der Abkühlungskammer abgekühlt und mindestens ein Teil des abgekühlten Abstromgases von der Abkühlungskammer zurückgeführt wird, um eine geschlossene Schleife des Abkühlungsgases zu bilden, ferner Frisch- bzw. Ergänzungsgas in eine der Schleifen eingeführt wird, wobei abgekühltes Abstromgas von einer Schleife zu der anderen der Schleifen übergeführt wird.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbesserungen des in der DT-OS 21 34 959 beschriebenen vielstufigen, halbabsatzweise geführten gasförmigen Reduktionsprozesses.

Es ist festgestellt worden, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders für die gasförmige Reduktion von Eisenerz zu Schwammeisen geeignet ist. Der Einfachheit halber wird das Verfahren anhand der Reduktion von Eisenerz beschrieben, doch wird anhand der Beschreibung ersichtlich, daß das Verfahren genauso gut auch auf die gasförmige Reduktion von anderen MetaMerzen zu Metallschwamm angewendet werden kann.

Es ist bekannt, daß Eisenerz wirksam und leistungsfähig zu Schwammeisen in einem vielstufigen Reaktorsystem reduziert werden kann, das eine Vielzahl von Reduktionsreaktoren und einen Abkühlungsreaktor umfaßt, welcher Festbetten von Metali enthaltenden Materialien enthält und in welchem das Erz reduziert wird und das resultierende Schwammeisen gleichzeitig gekühlt wird, indem reduzierendes Gas, das zum großen Teil aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid zusamnvingesetzt ist, durch die Beschickung aus Schwammeisen in dem Abkühlungsreaktor geleitet wird, indem das reduzierende Gas erhitzt wird und es aufeinanderfolgend und der Reihe nach durch die Erzbeschickungen in den Reduktionsreaktoren geleitet wird. Das bei solchen Verfahren verwendete reduzierende Gas wird im allgemeinen in einem katalytischen Reformer erzeugt, in welchem ein Gemisch aus Wasserdampf und Naturgas, das zum großen Teil aus Methan zusammengesetzt ist, katalytisch zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid gemäß der folgenden Gleichung umgewandelt w^;rd:

H₂O + CH₄ -3 H₂ + CO

Wie sich aus der vorstehenden Gleichung ergibt, hat das resultierende Gasgemisch einen relativ hohen Verhältnisanteil, z. B. von 70% oder mehr von Wasserstoff. Derartige vielstufige Fest-Bettprozesse sind z. B. in der US-PS 29 00 247, der US-PS 31 36 623, der US-PS 3136 624 und der US-PS 3136 625 beschrieben. Obgleich derartige Verfahren ausgedehnt verwendet worden sind und auch einen erheblichen Erfolg gebracht haben, haben sie doch noch eine Anzahl von Nachteilen, die nachstehend aufgeführt werden sollen.

Bei solchen Verfahren ist es nämlich üblich gewesen, zusätzlich zu dem Reformer zur Erzeugung des reduzierenden Gases eine Reihe von vier Reaktoren zu verwenden, die einen Abkühlungsreaktor, einen Primärstufen-Reduktionsreaktor, einen Sekundärstufen-Reduktionsreaktor und einen »Umdreh«-Reaktor umfassen, aus welchem das reduzierte Schwammeisen entfernt wird und in den frisches Erz während der Periode eingebracht wird, bei welcher die Reduktionsund Abkühlungsvorgänge in den anderen Reaktoren der Reihe durchgeführt werden. Somit ist bei einem solchen Verfahren eine relativ große Kapitalinvestierung bezüglich der produzierten Erzmengen erforderlich.

Dieses Verfahren gestattet es auch nicht, das Reduktionspotential des Methans angemessen auszunützen, das als Beschickungsgas für das System verwendet wird. In der Theorie ist nämlich das Reduktionspotential des Methans je Mol Gas viermal so groß als dasjenige von Kohlenmonoxid oder Wasserstoff. Dies geht aus den folgenden Gleichungen hervor:

CH₄+ 2 O₂- 2 H₂O+ CO₂
H₂+ 1/2 O₂ - H₂O
CO + '/2 O₂- CO₂

Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß als Medium für den Transport des Reduktionspotentials durch Diffusion durch die Poren eines teilweise reduzierten Stückes von Eisenerz zu den Innenteilen, die noch reduziert werden müssen, durch Methan viermal soviel Reduktionspotential pro Molekül transportiert wird, als durch Kohlenmonoxid oder Wasserstoff.

Jedoch ist bei der Betriebstemperatur des Reaktors Methan per se instabil und zersetzt sich unter Bildung von Ruß auf der Oberfläche der Erzteilchen. Dieser Ruß neigt dazu, die Poren der Erzteilchen in dem Reduktionsreaktor zu blockieren und hierdurch die Reduktionsleistung zu vermindern. Wenn z. B. der

·> Reformer des oben beschriebenen bekannten Verfahrens so betrieben wird, daß das daraus abströmende Gas soviel wie 10% Methan enthält, dann erzeugt diese Methanmenge in dem Beschickungsgas für den Primär-Reduktionsreaktor ein Rußablagerungspro-

Ki blem, wodurch die Reduktionsleistung der Reduklionsreakloren signifikant verschlechtert wird.

Im Zusammenhang mit dem oben beschriebenen Verfahren nach dem Stand der Technik ist auch aufgefunden worden, daß während der späteren Stufen

Ii des Abkühlungsvorganges in dem Abkühlungsreaktor eine Tendenz vorliegt, daß Methan gemäß der folgenden Gleichung gebildet wird:

CO + 2H₂- CH₄+H₂O

Da diese Methanisierungsreaktion exotherm ist. neigt sie dazu, den Abkühlungsprozeß in dem Abkühlungsreaktor zu verzögern.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Reduktion von Metallcrzen

2> des oben beschriebenen allgemeinen Typs zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß getrennte Beschickungen aus metallhaltigem Material gleichzeitig in getrennten, wechselseitig als Reduktions- und Abkühlungskammer

so betriebenen Reaktoren behandelt werden, daß das reduzierende Gas nacheinander durch die Beschickung aus Metallerz in dem Reduktionsreaktor und zumindest zum Teil durch die Beschickung aus Metallschwamm in dem Abkühlungsreaktor geleitet wird, wobei das

F) reduzierende Gas im wesentlichen aus 14 bis 40 Vol.-% Kohlenmonoxid, 4 bis 40 Vol.-% Kohlendioxid, 15 bis 50 Vol.-% Wasserstoff und 10 bis 70 Vol.-% Methan besteht und wobei ein Teil des Methangchalls des reduzierenden Gases in der Verbrennungskammer zu

4» Kohlenmonoxid oxydiert wird, daß das Abkühlungsgas im wesentlichen aus 15 bis 40 Vol.-% Kohlenmonoxid, 5 bis 40 Vol.-% Kohlendioxid, 15 bis 50 Vol.-% Wasserstoff und 10 bis 60 Vol.-°/o Methan besteht, und daß das Frisch- bzw. Ergänzungsgas ein Kohlenwasserstoffgas ist.

Bei dem Verfahren wird ein reduzierendes Gas mit einem relativ hohen Methangehalt bei solchen Bedingungen verwendet, daß bei der Betriebstemperatur des Reduktionsreaktors das Methan gegenüber einer zerstörenden Zersetzung stabilisiert wird und daß an der Oberfläche der Erzteilchen, wenn überhaupt, nur geringe Mengen von Kohlenstoff in Form von Ruß abgeschieden werden.

Der katalytische Reformer des oben beschriebenen Verfahrens nach dem Stand der Technik wird eliminiert und es wird eine Schleife eines reduzierenden Gases ausgebildet, durch die das reduzierende Gas zurückgeführt wird. Diese Schleife umfaßt den Rednktionsreaktor, der eine Beschickung des Erzes enthält, durch den

bo das reduzierende Gas hindurchströmt, einen Kühler zur Abkühlung des zirkulierenden Gases, um daraus Wasser zu entfernen, eine Gaszirkulierungspumpe, einen Vorerhitzer, um das zirkulierende Gas auf eine Temperatur von 700 bis 900^cC zu erhitzen und eine

b5 Verbrennungskammer, die mit dem Einlaß des Reduktionsreaktors in Verbindung steht. Ein Sauerstoff enihaltendes Gas, vorzugsweise relativ reiner Sauerstoff, wird mit dem Gas vermischt, das durch die

Verbrennungskammer strömt, um einen Teil des hierdurch strömenden Gases zu verbrennen, um das Gasgemisch auf eine Temperatur von 800 bis 1200'C, vorzugsweise 900 bis 1100⁰C, zu erhitzen und auch einen Teil des Methans in dem Gemisch zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff umzuwandeln.

Naturgas, Methan oder ein anderes Kohlenwasserstoffgas wird als Zuführungs- bzw. l-'rischgas verwendet und das abgekühlte Reaktorabstromgas wird von dem Kreis in einer Weise entnommen, wie sie untenstehend näher beschrieben wird. Das Naturgas oder das Methan, das als Frisch- oder Ergänzungsgas verwendet wird, wird zweekmiißigerweise vor dem F.inleilen in das System entschwefelt. Um das Methan in dem zirkulierenden Gas gegenüber einer zerstörenden Zersetzung zu stabilisieren wird die Gaszusammensetzung so kontrolliert, daß es im wesentlichen aus 15 bis 40 Vol.-% Kohlenmonoxid. 15 bis 50 Vol.-% Wasserstoff, 5 bis 40 Vol.-% Kohlendioxid und 10 bis 60 Vol.-% Methan besteht. Das Gas enthält auch variierbare, jedoch relativ geringe Mengen von Wasser, die die Stabilität des Methans bei hoher Temperatur nicht zu beeinträchtigen scheinen. Die Kontrolle der Gaszusammensetzung wird in der Weise bewirkt, daß der Strom des Frisch- bzw. Ergänzungsmethans und der Strom des Sauerstoffs enthaltenden Gases in die Verbrennungskammer sowie die Gas/irkulicrungsrate und -temperatur reguliert wird.

Im Zusammenhang mit der Beschreibung des bekannten Verfahrens, bei welchem ein reduzierendes Gas durch katalytischc Umwandlung eines Gemisches von Wasserdampf und Methan zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff erzeugt wird, wurde oben bereits ausgeführt, daß das auf diese Weise erzeugte reduzierende Gasgemisch einen hohen Verhältnisteil, das heißt von 70% oder mehr Wasserstoff enthält. Es ist bekannt, daß der Wasserstoff durch eine hohe Anfangs- und Gesamlreduktionsgeschwindigkeit für Eisenoxide charakterisiert ist, die ungefähr fünfmal so groß ist, wie die Reduktionsgeschwindigkeit, die mit Kohlenmonoxid erreicht wird. Somit wäre es an sich anzunehmen, daß wenn die Verhälinismenge des Wasserstoffes in dem reduzierenden Gas erheblich vermindert wird, daß dann die Ausbeute des reduzierenden Produktes je Stunde und je Kubikmeter des Erzbeites in ähnlicher Weise vcrniinderl sein würde. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung eines Gases, das eine erhebliche verminderte Menge von Wasserstoff und eine erhebliche Menge von Methan gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, eine vergleichbare Ausbeule des reduzierenden Produkts je Stunde und je Kiibiknieier der Er/besehiekung cr/iell wird.

Hei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in zwei Reaktoren durchgeführt, nämlich in einem Rcduktionsreaktoiv in welchem das Er/ redu/ierl wird und in einem Abkühlungsreaktor, in welchem das von einem vorhergehenden Zyklus redu/ierle Gas gleichzeitig abgekühlt wird. Wenn nur zwei Reaktoren verwende! werden, dann wird das System so betrieben, daß die Abkühlung des redu/ierlen Erzes in einer kürzeren Zeilperiode vervollständigt ist, ;ils die Zeitperiode, die erforderlich ist. um das Ij/ m dem Redtikiionsreaktor /u reduzieren. Diese Zeildilfcrenz isl so. daß das abgekühlte Schwamnieiseu in der Zeil, in welcher der Rcduklions/\kliis in dem Reiluklionsreaktur vervollsländigt worden isl. aus dein Mikiihlimgsreaklor entnommen werden kanu und der MikiihliiiH'srcakior mn Irischem I ι/ heschickl werden kann. Die zwei Reaktoren sind an dem Ende eines Reduktionszyklus so miteinander verbunden, daß sie funktionell ausgetauscht werden können. Das bedeutet, daß der Abkühlungsreaklor zu einem Reduktionsreaklor und daß der Reduktionsreaktor zu einem Abkühlungsrcaktor wird. Somit sind beide Reaktoren in einem im wesentlichen kontinuierlichen Einsatz und es wird eine wirksame Verwertung der Einrichtung erzielt.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. I ein Fließschema für eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, das die Art und Weise zeigt, in welcher die Reaktoren miteinander verbunden sind,

I- i g. 2 eine Modifizierung des oberen Teils eines Reaktors und seiner angeschlossenen Verbrennungskammer, wobei eine Beschickung des Katalysators in der Verbrennungskammer angeordnet ist, und

F i g. 3 eine Modifizierung des Systems gemäß F i g. 1 dcrzufolgc das Frisch- bzw. Ergänzimgsmethan zu dem zurückgeführten Abkühlungsgas anstelle zu dem zurückgeführten reduzierenden Gas zugesetzt wird.

Das in F i g. 1 gezeigte Erzreduktionssystem enthäll die Reaktoren 10 und 12. Das System soll zunächst in der Weise beschrieben werden, daß der Reaktor 10 als Reduktionsrcaktor und der Reaktor 12 als Abkühlungsreaktor arbeitet. Der Reaktor 10 enthält eine ßeschik kung von Eisenerz 14, das reduziert werden soll, unc über dem Eisenerz 14 liegt eine Schicht vor Schwammeisen 16, deren Funktion nachstehend erläutert wird.

Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde umfaßt der er/reduzierende Teil des Systems eint Schleife des reduzierenden Gases, in welche da; reduzierende Gas zurückgeführt wird, und ein Kohlen wasserstoffgas, z. B. Methan oder Naturgas in die Schleife als Frisch- bzw. Ergänzungsgas eingeführt wird Aus dem linken unteren Teil der F i g. 1 geht hervor, dal. das zirkulierende reduzierende Gas, das im wcsentli chcn aus Kohlenmonoxid. Wasserstoff, Kohlcndioxic und Methan besteht, durch eine Pumpe 18 durch cir Rohr 20 zu den Rohrschlangen 22 eines gasbcfcucrter Erhitzers 24 gepumpt wird. Vor dem Eintritt in det Erhitzer 24 wird das zirkulierende Gas mit Mcthai vermischt, das aus einer geeigneten Quelle durch cir Rohr 26 zu dem Rohr 20 zugeführt wird. Das Rohr 2( enthält eine Flicßkontrollcinriehuing 28. um den Slron des Methans in die Schleife für das reduzierende Gas zi kontrollieren. Das volumetrische Fließverhältnis de: zurückgeführten Gases zu dem zugesetzten Methat kann über einen ziemlich breiten Bereich von z. B. 1 : bis 10:1 variiert werden. Das Mischgas, das in dci Erhitzer 24 eintritt, besteht vorzugsweise im wescntli chen aus 15 bis 50% Wasserstoff, 14 bis 40°/ Kohlenmonoxid. 4 bis 40"Zo Kohlendioxid und 10 Hi (-i0% Methan.

Im Inneren des öaserhit/.ers 24 wird das geinischti (ias auf eine Temperatur von 700 bis 900"C erhitzt um es strömt zu einem Kopfstück 30 für das reduzierend^ Gas. Das Kopfstück 30 isl durch ein Verzweigungsroh 32, welches ein Absperrventil 34 enthäll, mit eine Verbrennungskammer 36 verbunden, die mit den oberen Teil ties Reaklois IO in Verbindung sieht um durch ein Ver/weigungsrohr 38, das ein Absperrvenl 40 enthüll, mit der Verbrennungskammer 42 de Reaktors 12. Während ties hierin beschriebenen Zyklii isl tlas Ventil 40 geschlossen, this Ventil 34 ist geöffnet.

Innerhalb der Verbrennungskammer 3h wird this Ga

mit einer geringeren Menge des Sauerstoff enthaltenden Gases vermischt, das von einer geeigneten Quelle durch ein Rohr 44, das ein Regulierventil 46 enthält, zugeführt wird. Das Sauerstoff enthaltende Gas kann entweder Luft oder ein Lufl/Sauerstoff-Gcmisch sein. Es ist jedoch vorzugsweise relativ reiner Sauerstoff, um die Ansammlung von Stickstoff in dem Kreis des reduzierenden Gases zu vermeiden. Der zugeführtc Sauerstoff setzt sich mit dem zirkulierenden Gas um, um die Temperatur auf 900 bis 1100°C, vorzugsweise etwa 1000"C, zu erhitzen. Der Sauerstoff wandelt auch einen Teil des Methangehaltcs des reduzierenden Gases zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach einer oder mehreren der folgenden Gleichungen um:

2CH₄ + O₂- 2CO + 4 H₂

CH.+ O₂- CO₂+ 2 H₂

2 CH₄ + 30,- 2 CO + 4 H₂O

Aus der Verbrennungskammer 36 fließt das heiße Gas in den Reaktor tO und anfänglich durch die Schicht des Schwammeisens 16. Bei der Temperatur, die in diesem Teil des Reaktors vorliegt, wirkt das Schwamineisen als Katalysator, um einen weiteren Teil des Methans zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff gemäß den folgenden Gleichungen umzuwandeln:

CH₄+ H₂O- CO + 3 H₂
CH₄+ CO₂- 2 CO+ 2 H₂

Es ist naturgemäß unnötig, die Schwammeisen-Kalalysatorschicht von dem anderen eisenhaltigen Material in dem Reaktor abzutrennen, wenn der Reaktor geleert wird, da das Schwammeisen das Produkt ist, das hergestellt wird.

Das Gas fließt sodann nach unten durch die Erzbeschickung 14 und seine reduzierenden Komponenten, nämlich Methan, Wasserstoff und Kohlenmonoxid reduzieren das Erz der Erzbeschickung. Die Gaszusammensetzung ist so, daß das Methan gegenüber einer zerstörenden Zersetzung stabilisiert ist und daß wenn überhaupt nur eine geringe Rußbildung erfolgt. Da weiterhin der Wasserstoffgehalt des Gases gut unterhalb demjenigen des Gases liegt, welches bei dem oben beschriebenen bekannten Verfahren verwendet wird und da die Wasserstoffreduktionsreaktion stark endotherm ist, erfolgt durch die Beschickung hindurch ein geringerer Tempcraturabfall als bei dem bekannten Verfahren und die Beschickung arbeitet bei einer höheren durchschnittlichen Temperatur. Es wird weiterhin angenommen, daß wenn das Gas in die Poren der teilweise reduzierten Erzteilchen hineindiffundiert, daß das Methan an der Eiscn-Eiscnoxid-Rcaktionsgrcnzflächc sich mit Wasser und Kohlendioxid unter Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid innerhalb der Poren der Teilchen umsetzen kann. Das ausströmende Gas verläßt den Reaktor durch ein Rohr 48, strömt durch einen Kühler 50, wo es abgekühlt und entwässert wird und sodann durch ein Rohr 52, das ein Flicßmeter 54 enthält. Das Rohr 52 ist an zwei Verzweigungsrohre 56 und 58 angeschlossen, die Absperrventile 60 und 62 enthalten. Während des hierin beschriebenen Zyklus ist das Ventil 60 geöffnet und das Ventil 62 ist geschlossen. Ein Teil des abgekühlten Gases, das durch das Verzweigungsrohr 56 strömt, wird aus der Schleife des reduzierenden Gases entfernt und durch das Rohr 64 zu der Kühlgasschlcife des Reaktors 12 in einer Weise geleitet, wie sie untenstehend genauer beschrieben wird. Der llaiipllcil des abgekühlten Gases strömt zu dem Rohr 66, das mit einer Flicßkontrolleinrichtung 7( versehen ist, und sodann zu der Ansaugseitc dei Zirkulierungspumpe 18. Ein Rückwärtsfluß des Gases ir dem Rohr 66 wird durch ein Rückschlagventil 6f ^r> verhindert. Die Geschwindigkeit der Rezirkulierung de; Gases durch die Schleife des reduzierenden Gases kanr variiert werden, indem die Einstellung der Fließkontroll einrichtung 70 eingestellt wird.

Das Gas, das durch das Rohr 64 strömt, durchläuft eir

H) Absperrventil 72 und tritt in die Kühlgasschleife unc insbesondere das Austragungsrohr 74 einer Abküh lungsgas-Rezirkulierungspumpe 76 ein. Das Rohr 7Ί führt zu einem Kühlgaskopfstück 78, das durch eir Verzweigungsrohr 80, welches ein Absperrventil 82 enthält, an die Oberseite des Reaktors angeschlossen is' und durch ein Verzweigungsrohr 84, welches eir Absperrventil 86 enthält, an die Oberseite des Reaktor; 12. Während des hierin beschriebenen Zyklus ist da; Ventil 82 geschlossen und das Ventil 86 ist offen. Somi

2() strömt das gesamte zirkulierende Kühlgas in der Reaktor 12.

Das Kühlgas strömt nach unten durch die Beschik kung des reduzierten Erzes in dem Reaktor 12 und kühl dieses ab. Während des frühen Teils des Abkühlungszy

2Ί klus, wenn das reduzierte Erz sich bei relativ hohei Temperatur befindet, tritt eine bestimmte Crackung de; Methans unter Bildung von Wasserstoff und Kohlen stoff ein, welcher in dem Schwammeisen abgeschieder wird und es carburisiert. Wie in den obengenannter

Ji) Patentschriften beschrieben wird, ist diese Zunahme de; Kohlenstoffgehaltes des Schwammeisens dann er wünscht, wenn das Schwainmeisen als Quelle füi Eiseneinheiten in einem elektrischen Bogen-Stahlher Stellungsofen verwendet werden soll.

Wie oben bereite zum Ausdruck gebracht wurde besteht, wenn ein Gas mit einem hohen Gehalt ar Wasserstoff und Kohlenmonoxid, wie es beispielsweise bei dem bekannten Verfahren verwendet wurde, al· Kühlmittel eingesetzt wird, die Neigung, daß da:

■40 Kohlenmonoxid und der Wasserstoff Methan bilden wenn das Gas durch die Erzbeschickung strömt, unc zwar insbesondere, wenn die Temperatur der reduzier ten Erzbeschickung als Ergebnis des Abkühlungscffek les des Abkühlungsgases abnimmt. Diese Methanisie rungsreaktion ist exotherm und neigt daher dazu, die Abkühlung des reduzierten Erzes zu verzögern. Durcl· Verwendung eines Gases, das eine erhebliche Menge Methan enthält, wird diese Reaktion inhibiert und eine raschere Abkühlung des reduzierten Erzes wird füi

^r)i) einen gegebenen Massenstrom des Abkühlungsgase: erreicht.

Das Abstromgas aus dem Reaktor 12 gelangt durcl das Rohr 88 zu einem Kühler 90, wo es gekühlt unc entwässert wird und es gelangt hierauf zu dem Rohr 92

v> das ein Flicßmeter 94 enthält. Das Rohr 92 ist an cit Verzweigungsrohr 96, das ein Absperrventil 98 enlhäl und ein Verzweigungsrohr 100, das ein Absperrvcnti 102 enthält, angeschlossen. Während des hierit beschriebenen Zyklus ist das Ventil 98 geschlossen unc

Mi das Ventil 102 ist geöffnet. Somit strömt das Kühlga! durch das Rohr 100 und sodann durch das Rohr 144, cla> die Flicßkontrolleinrichtung 106 enthält, zu dci Ansaugseite der Kühlgasrezirkulierungspumpe 76, wo durch die Kühlgasschlcife durch den Kühlrcaklor Yi

μ vervollständigt wird. Ein Rückstrom des Gases durcl das Rohr 104 wird durch ein Rückschlagventil 107 verhindert.
Wie im Rille der Reduktionsreaklorschleife kann da;

volumetrische Verhältnis des rezirkuüerten Kühlgases zu dem Kühlgas, das in das zirkulierende System durch das Rohr 64 eintritt, über einen relativ weiten Bereich variiert werden und es kann z. B. von 1:1 bis 10:1 variieren. Da das Gas in die Kühlgasschleife kontinuier- > lieh durch das Übertragungsrohr 64 eintritt, ist es erforderlich, um einen im wesentlichen konstanten Druck innerhalb der Kühlgasschleife aufrechtzuerhalten, Gas aus der Schleife zu entfernen. Die Entfernung des Gases von der Kühlgasschleife wird an einem Punkt bei oder nahe dem Schnittpunkt der Rohre lOO und 104 durch ein Rohr 108 bewirkt, welches ein Absperrventil 110 und einen Rückdruckregulator 112 enthält, um in der Kühlgasschleife einen im wesentlichen konstanten Gasdruck aufrechtzuerhalten. In der Fig. 1 ist das Gas, das durch das Rohr 108 entfernt wird, beispielhaft als Beschickungsbrennstoff für die Brenner 114 des Erhitzers 24 gezeigt, ledoch kann das gesamte Gas oder ein Teil desselben, welches durch das Rohr 108 entfernt wird, als Brenn- oder Treibgas für andere Zwecke verwendet werden.

Die gewünschte Abkühlung des reduzierten Erzes in dem Reaktor 12 erfolgt in einer kürzeren Zeitspanne als die Reduktion des Erzes in dem Reaktor 10. Somi; besteht nach Vervollständigung der Abkühlung des reduzierten Erzes ein Zeitintervall währenddessen das abgekühlte Schwammeisen aus dem Reaktor 12 entfernt werden kann und der Reaktor mit frischem Erz beschickt werden kann. Während dieses Entnahme- und Beschickungsvorganges ist der Reaktor von dem Rest jo des Systems durch Schließen der Ventile 86 und 102 angetrennt. Da das reduzierende Gas aus der reduzierenden Gasschleife weiterhin in die Kühlgasschleife durch das Übertragungsrohr 64 fließt, ist es erforderlich, die Entfernung dieses Gases aus dem System vorzuse- Ji hen. Eine solche Entfernung wird an einem Punkt bei oder nahe dem Schnittpunkt der Rohre 74 und 78 durch ein Rohr 116 bewirkt, das ein Absperrventil 118 enthält, welches am Ende des Kühlgaszyklus geöffnet wird, um den Strom des Gases durch das Rohr 116 zu dem Rohr -to 108 und sodann gewünschtenfalls zu den Brennern 114 zu gestatten.

Die Reaktoren 10 und 12 werden zweckmäßigerweise so betrieben, daß das Zeitintervall, welches für die Reduktion des Erzes in dem Reaktor 10 benötigt wird, -ti ungefähr gleich der Summe aus dem Zeitintervall, das zum Abkühlen des reduzierten Erzes in dem Reaktor 12 erforderlich ist und aus dem Intervall, welches für die Entnahme des reduzierten Erzes oder des Schwammeisens aus dem Reaktor 12 und für die Wiederfüllung des Reaktors mit frischem Erz erforderlich ist, gleich ist. So kann z. B. der Reduktionszyklus 4 Stunden, der Abkühlungszyklus 3 Stunden und der Beschickungs- und Entnahmezyklus I Stunde betragen. Auf diese Weise kann die Vorrichtung voll und im wesentlichen kontinuierlich verwendet werden. Die Zeitintervalle, die für die Reduktion des Erzes und für die Abkühlung des reduzierten Erzes erforderlich sind, können eingestellt werden, um die gewünschte Beziehung zu bewirken, indem eine Einstellung von solchen Variablen wie der Gaszusammensetzung, den Zurückführungsverhältnissen in den Reduktions- und Kühlgasschleifen und des Abkühlungsgrads in den Kühlern 50 und 90 vorgenommen wird.

Am Ende des oben beschriebenen Zyklus werden die Reaktoren 10 und 12 funktioriell ausgetauscht, das heißt, der Reaktor 12 wird zu einem Reduktionsreaktor und der Reaktor 10 zu einem Kühlreaktor. Um diese Funktionsänderung zu bewirken, werden die Ventile 34, 46, 86, 102, 60 und 118 geschlossen und die Ventile 82, 40, 98 und 62 werden geöffnet. Auch wird die Verbrennungskammer 42 des Reaktors 12 mit Sauerstoff durch ein Rohr 120 beschickt, welches ein Ventil 122 enthält, das eine regulierte Menge von Sauerstoff in die Verbrennungskammer 42 einführt, während der Reaktor 12 als Reduktionsreaktor wirkt.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, enthält das zirkulierende reduzierende Gas in der Reduktionsgasschleife vorzugsweise eine relativ hohe Verhältnismenge von Methan. Es besteht im wesentlichen aus 15 bis 40 Vol.-% Kohlenmonoxid, 15 bis 50 Vol.-% Wasserstoff, 5 bis 40 Vol.-% Kohlendioxid und 10 bis 60 Vol.-% Methan. Vorzugsweise sind die Verhältnismengen von Methan, Kohlenmonoxid und Wasserstoff jeweils in der Größenordnung von 15 bis 35% ir. dem Gas, das in den Vorerhitzer eintritt. Ein typisches Beispiel der ungefähren Gaszusammensetzung an verschiedenen Punkten in der Reduktionsschleife ist in der untenstehenden Tabelle aufgeführt:

	Einlaß in den	Einlaß in die	Auslaß der	Auslaß der	Auslaß des
	Vorerhitzer	Verbrennungs	Verbrennungs	katalytischen	Erzbettes
		kammer	kammer	Zone des Bettes
H2	34	34	42	45'	45
CO	19	19	31	32	26
CH4	33	33	18	15	13
CO2	14	14	9	8	16

Wie in F i g. 1 gezeigt wird, hat die Erzbeschickung 14 des Reaktors 10 eine überlicgcnde Schicht 16 aus Schwammeisen, die als Katalysator dient, um Teile des Methans in dem Reduktionsgas zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff umzuwandeln. Wie aus Fig. 2 ersichtlich wird, kann jedoch dieses Katalysatorbett, das in der Fig. I unter dem Bezugs/eichen 16 dargestellt wird, auch in der Verbrennungskammer 36 angeordnet sein, wie es in der Fig. 2 gezeigt wird. Die Anordnung des Kutalysatoi'bcltcs 16 in der Verbrennungskammer 36 gemäß Fig. 2 anstelle im llauptteil des Reaktors hat den Vorteil, daß ein anderes katalytisches Material als Schwammeisen, z. B. Nickeloxid oder Aluminiumoxid gewünschtenfalls verwendet werden kann.

Da die katalytische Umwandlung des Methans zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff endotherm ist, wird hierdurch auch die Temperatur des Gasgemisches erniedrigt. Indem man das Katalysatorbett 16 in der Verbrennungskammer 36 anordnet, kann man Sauerstoff zu dem Gemisch geben, nachdem es durch den Katalysator geströmt ist, um eine weitere Menge des Gasgemisches zu verbrennen, um diesem endothermen

Temperaiurabfall entgegenzuwirken. Wie in Fig.2 gezeigt wird, ist ein Verzweigungsrohr 124, das ein Regulierventil 126 enthält, an die Verbrennungskammer 36 zwischen dem Katalysatorbett 16 und dem Reaktor 10 für diesen Zweck angeschlossen.

Das in Fig. 3 gezeigte System ähnelt in starker Hinsicht demjenigen der Fig. I, so daß die Beschreibung auf die Unterschiedlichkeiten zwischen den zwei Systemen begrenzt werden kann. Im allgemeinen umfaßt dieses System einen Reaktor 210, der dem Reaktor 10 der F i g. 1 ähnlich ist, einen Vorerhitzer 224, der dem Vorerhitzer 24 der Fig. I ähnlich ist, eine Rezirkulierpumpe 218 für das reduzierende Gas, die der Rezirkulierungspumpe 18 der Fig. 1 für das reduzierende Gas ähnlich ist, und eine Rezirkulierungspumpe 276 für das Kühlgas, die der Rezirkulierungspumpe 76 der Fi g. 1 ähnlich ist.

Im oberen rechten Teil der Fig.3 unterscheidet sich das System von demjenigen der F i g. 1 hauptsächlich darin, daß das Frisch- bzw. Ergänzungsmethan am Anfang durch das Rohr 226, welches eine Fließkontrolleinrichlung 228 enthält, in die Kühlschleife des Kühlreaktors 212 eingeleitet wird anstelle in die Schleife für das reduzierende Gas des Reduktionsreakiors 210. Insbesondere strömt das eintretende Methan durch das Rohr 226 und entweder durch ein Rohr 350, das ein Absperrventil 352 enthält, oder ein Rohr 354, das ein Absperrventil 356 enthält. Während des frühen Teils eines Zyklus ist das Ventil 356 geschlossen und das Ventil 352 ist offen. Somit strömt das Methan zu dem Rezirkulierungskopfstück 278 für das Abkühlungsgas.

Wenn man annimmt, daß der Reaktor 210 als Reduktionsreaktor, der Reaktor 212 als Kühlreaktor arbeitet, dann enthält die Kühlgasschleife den Reaktor 212, das Rohr 288, den Kühler 290, das Rohr 292, das Rohr 300, das Rohr 304, die Pumpe 276, das Rohr 274, das Kopfstück 278 und das Rohr 284. Ein Teil des zirkulierenden Kühlgases wird kontinuierlich zu der Schleife für das reduzierende Gas überführt. Insbesondere an oder nahe der Verbindung der Rohre 300 und 304 wird Gas durch das Rohr 358, das ein Absperrventil 360 und eine Fließkontrolleinrichtung 361 enthält, entnommen und es tritt in die Schleife für das reduzierende Gas durch das Rohr 220 ein, das den Ausgang der Pumpe 218 mit der Heizschlange des Erhitzers 224 verbindet. Das volumetrische Verhältnis des rezirkulierenden Kühlgases zu dem Glj, uas durch das Rohr 350 eintritt, kann innerhalb des gleichen Bereiches liegen, wie er für das System der Fig. 1 angegeben wurde, das heißt I : 1 bis IO : 1.

Die Schleife für das reduzierende Gassystem der F i g. 3 umfaßt zusätzlich zu dem Reaktor 210 das Abstromgasrohr 248, den Kühler 250, das Rohr 252, das Rohr 256, das Rohr 266, die Pumpe 218, das Rohr 220, den Erhitzer 224, das Rohr 230, das Rohr 232 und die Verbrennungskammer 236. Gas wird von der Schleife für das reduzierende Gas und insbesondere von dem Rohr 256 durch ein Rohr 362 entnommen, das eine Rückdruckkontrolleinrichtung 364 enthält, und es fließt weiter zu den Brennern 314 des Erhitzers 224. Das Volumenverhältnis des Gases, das durch die Schleife für das reduzierende Gas zurückgeführt wird zu dem Gas, das in die Schleife durch dus Rohr 358 eintritt, kann im gleichen Bereich sein, wie er im Zusammenhang mit dem System der F i g. 1 angegeben wurde, das heißt von I : I bis 10 : 1.

Wie im Falle des Systems der Fig. I wird das Zeitintervall für die Abkühlung des reduzierten Erzes in dem Reaktor 212 zweckmäßigerweise kürzer gemacht als das Zeitintervall für die Durchführung der Reduktionsreaktion in dem Reaktor 210, und zwar um ein genügendes Ausmaß, das eine Austragung des ^r) abgekühlten Schwammeisens aus dem Reaktor 212 und eine Wiederbeschickung mit frischem Erz gestattet wird. Während dieser Austragung und Beschickung des Reaktors 212 wird das Einlaßmethan direkt in die Schleife für das reduzierende Gas eingeleitet. Insbesondere wird das Ventil 352 geschlossen und das Ventil 356 geöffnet, um zu bewirken, daß das eintretende Methan durch das Rohr 354 zu dem Rohr 358 und sodann zu dem Rohr 220 der Schleife für das reduzierende Gas fließt.

In dem System der F i g. 3 sind in ähnlicher Weise wie

r> in dem System der F i g. 1 Verbindungen vorgesehen, durch die am Ende eines Zyklus der Reaktor 212 zu einem Reduktionsreaktor umgewandelt werden kann und der Reaktor 210 zu einem Abkühlungsreaktor. Da diese Verbindungen genauer mit der F i g. 1 beschrieben worden sind, wird es als nicht notwendig erachtet, diese auch in Verbindung mit der F i g. 3 anzugeben.

Es sollte beachtet werden, daß im System der Fi g. 3, bei welchem das eintretende Methan durch den Abkühliingsrcakior strömt, der ein Bett von Schwammeisen enthält, welches am Anfang sich bei relativ hoher Temperatur befindet, das Schwammeisen als Katalysator wirkt, um einen erheblichen Teil des Methans zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid umzuwandeln. Diese Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im

jo Anfangs.eil des Kühlzyklus neigt dazu, die etwas niedrigere Umwandlung im frühen Teil des Reduktionszyklus im Reaktor 210 zu kompensieren. Wenn die Temperatur des Schwammeisens in dem Reaktor 212 abfällt, dann fällt auch das Ausmaß der Umwandlung

y, von Methan zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid ab. Jedoch hat zu diesem Zeitpunkt die Temperatur der Erzbeschickung in dem Reaktor 210 zugenommen, so daß die Umwandlung von Methan zu Kohlenmonoxid in dem Reduktionsreaktor erhöht worden ist. Somit kann

au in dem System der F i g. 3 die Schicht des Schwammeisens 16, die in dem Reaktor 10 gezeigt ist, weggelassen werden, wobei, wenn überhaupt, nur eine geringe Veränderung der Gesamtleistung auftritt.

In dem in den Zeichnungen gezeigten und oben

4ΐ beschriebenen Systemen können die Zyklen der Reduktionskühlung und der Entnahme und der Beschikkung über einen relativ weiten Bereich variiert werden. Somit kann der Reduktionszyklus in der Gegend von 2 bis 6 Stunden, der Abkühlungszyklus in der Gegend von

^r,o 1 bis 5 Stunden und der Entnahme- und Beschickungszyklus in der Gegend von I bis 3 Stunden liegen. Wie oben bereits ausgeführt wurde, wird die Summe der Abkühlungszeit und der Beschickungs- und Entnuhmezcit zweckmäßigerweise gleich der Länge des Rcduk-

Vi tionszyklus gemacht, so daß beide Reaktoren vollkommen verwertet werden. Es hat sich gezeigt, daß der Verbrauch von Kohlenwasserstoffgas, /.. H. Naturgas oder Methan, in den Systemen der hierin beschriebenen Art gewöhnlich in dem Bereich von 200 bis 700

ho Kubikmeter pro Tonne erzeugtes Eisen fällt.

Aus der vorhersiehenden Beschreibung wird ersichtlich, daß das crfindungsgemäßc Verfahren ein ausnehmend wirksames Erzreduktionsverl'ahren ist, welches dazu imstande ist, die Aufgabe der vorliegenden

h5 Erfindung zu lösen. Das Reduklionspotcntial, des Kohlcnwasserstoffgnscs, das als Ausgangsmaterial zur Herstellung des reduzierenden Giises verwendet wird, wird wirksamer verwertet als bei den bekannten

gasförmigen Reduktionsprozessen. Durch Verwendung einer Gaszusammensetzung in welcher Methan, Wasserstoff und Kohlenmonoxid in ungefähr gleichen Mengen vorhanden sinc'_: wird das Methan gegenüber einer zerstörenden Zersetzung im Inneren des Reduk- ^r, tionsrciiktors stabilisiert und die Reduktionsreaktion ist weniger endotherm, wodurch eine höhere mittlere RcGuktionstemperatur in dem Reaktor für eine gegebene Einlaßgastemperatur erreicht wird. Auch sind bei einer bevorzugten Ausfiihningsform, bei welcher nur zwei Reaktoren und ein Gaserhitzer verwendet werden, die Anfangskosten der Vorrichtung relativ niedrig.

Zusätzlich bringt das erfindiingsgemäße Verfahren eine Anzahl von weiteren praktischen Vorteilen i^r> gegenüber dem bekannten Verfahren mit sich. Somit kann die Anlage leichter angefahren und abgestellt werden. Die Arbeits- und Wartungskosten sind niedriger. Die Anlage kann ohne weiteres von z. B. 20 Tonnen Roheisen pro Tag bis 1200 oder mehr Tonnen 2(i Roheisen pro Tag dimensioniert werden. Der Gasverbrauch pro Tonne Eisen kann auf gut unterhalb bOO ebin pro Tonne reduziert werden.

Naturgemäß können viele Veränderungen hinsichtlich der Materialienverhältnismengen und Bedingungen, wie sie oben beschrieben wurden, vorgenommen werden, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird. So ist es z. B. möglich, obgleich das bevorzugte System nur zwei Reaktoren umfaßt, eine Kombination von drei Reaktoren zu verwenden, nämlich aus einem Reduktionsreaklor, einem Abkühlungsreaktor und einem getrennten Beschickungs- und Entnahmereaktor In einem solchen System werden die Gasströme zweckmäßigerweise so eingestellt, daß die Länge der Reduktions- und Abkühlungszyklen ungefähr gleich wird. Weiterhin kann, obgleich das obige Verfahren in Verbindung mit der Reduktion von Eisenerz zu Schwammeisen beschrieben wurde, es auch dazu verwendet werden, um andere elementare Metalle, z. B. Nickel, Kupfer, Zinn, Titan, Barium und Calcium aus ihren Erzen zu gewinnen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallschwamm aus einem Metallerz durch Reduktion des Erzes bei ί erhöhter Temperatur in einer Reduktionskammer und anschließende Abkühlung in einer Abkühlungskammer, wobei ein Strom eines reduzierenden Gases erhitzt und in einer Verbrennungskammer, die mit der Reduktionskammer verbunden ist, mit κι Sauerstoff vermischt wird, um einen Teil des Stroms zu verbrennen und die Temperatur des Gemisches zu erhöhen, hierauf der teilweise verbrannte Strom des reduzierenden Gases durch eine Beschickung aus Metallerz in der Reduktionskammer geleitet r> wird, um das Erz zu Metallschwamm zu reduzieren, wobei weiterhin Abstromgas von der Reduktionskammer entnommen, abgekühlt und mindestens ein Teil des abgekühlten Abstromgases zu dem Strom des reduzierenden Gases zurückgeführt wird, um eine geschlossene Schleife des reduzierenden Gases zu bilden, und ein Strom des Kühlgases durch die Beschickung aus Metallschwamm in der Abkühlungskammer geleitet, das Abstromgas von der Abkühlungskammer abgekühlt und mindestens ein 2> Teil des abgekühlten Abstromgases von der Abkühlungskammer zurückgeführt wird, um eine geschlossene Schleife des Abkühlungsgases zu bilden, ferner Frisch- bzw. Ergänzungsgas in eine der Schleifen eingeführt wird, wobei abgekühltes Ab- s<> stromgas von einer Schleife zu der anderen der Schleifen übergeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß getrennte Beschickungen aus metallhaltigem Material gleichzeitig in getrennten, wechselseitig als Reduktions- und Abkühlungskam- ιί mer betriebenen Reaktoren behandelt werden, daß das reduzierende Gas nacheinander durch die Beschickung aus Metallerz in dem Reduktionsreaktor und zumindest zum Teil durch die Beschickung aus Metallschwamm in dem Abkühlungsreaktor -to geleitet wird, wobei das reduzierende Gas im wesentlichen aus 14 bis 40 Vol.-% Kohlenmonoxid, 4 bis 40 Vol.-% Kohlendioxid, 15 bis 50 Vol.-% Wasserstoff und 10 bis 70 Vol.-% Methan besteht und wobei ein Teil des Methangehaltes des <r> reduzierenden Gases in der Verbrennungskammer zu Kohlenmonoxid oxydiert wird, daß das Abkühlungsgas im wesentlichen aus 15 bis 40 Vol.-% Kohlenmonoxid, 5 bis 40 Vol.-% Kohlendioxid, 15 bis 50 Vol.-% Wasserstoff und 10 bis 60 Vol.-°/o >« Methan besteht, und daß das Frisch- bzw. Ergänzungsgas ein Kohlenwasserstoflgas ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Frisch- bzw. Ergänzungskohlenwasserstoffgas zu der Schleife für das reduzieren- v> de Gas gibt und daß man das abgekühlte Abstromgas von dem Reduktionsreaktor in die Schleife des Kühlungsgases überführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Frisch- bzw. Ergänzungskoh- bo lenwasserstoffgas zu der Schleife für das Kühlgas gibt und daß man das abgekühlte Abstromgas von dem Abkühlungsreaktor zu der Schleife für das reduzierende Gas überführt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden bb Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas aus der Schleife für das Abkühlungsgas mit einer solchen Geschwindigkeit entnimmt, daß der Druck in der Schleife für das Abkühlungsgas im wesentlichen konstant bleibt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den ersten Strom nach dem Vermischen mit Sauerstoff in der Verbrennungskammer durch ein Katalysatorbett leitet, um einen weiteren Teil seines Methangehaltes zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff umzuwandeln.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorbett Schwammeisen ist und in dem Reduktionsreaktor auf der Oberseite der darin befindlichen Erzbeschickung angeordnet ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorbett in der Verbrennungskammer angeordnet ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine weitere Menge von Sauerstoff zu dem ersten Strom gibt, nachdem er durch das Katalysatorbett geströmt ist.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis des zurückgeführten Gases zu dem zugesetzten Methan 1 :1 bis 10:1 beträgt.