ES2341776T3 - Metodo y sistema para procesamiento de combustible. - Google Patents

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Abstract

Un método para procesar combustible para obtener electricidad en un apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido, que comprende las etapas de: (a) suministrar una corriente de suministro que comprende metanol y/o dimetil éter a un reactor de metanización que contiene material catalítico para la descomposición y metanización de metanol y/o dimetil éter; (b) procesar la corriente de suministro en el reactor de metanización en condiciones adiabáticas para producir un combustible de efluente que comprende metano; (c) transferir el combustible de efluente que comprende metano a un ánodo de un apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido, comprendiendo el apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido al menos una celda de combustible de óxido sólido; (d) proporcionar un gas que contiene oxígeno al cátodo del apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido; y (e) convertir el combustible que comprende metano y el gas que contiene oxígeno en electricidad en el apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido, (f) reciclar parcialmente el gas residual producido en el ánodo del apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido a un eyector situado aguas arriba del reactor de metanización, caracterizado por descomponer y metanizar metanol y/o dimetil éter de acuerdo con las reacciones (3), (4), (9) y (10): **(Ver fórmula)** y proporcionar al proceso oxígeno adicional transportando oxígeno del gas que contiene oxígeno desde el aire del cátodo por el electrolito de la celda de combustible hacia el gas residual del ánodo.

Description

Método y sistema para el procesamiento de combustible.
La invención se refiere a un método para procesar combustible que comprende un compuesto de hidrocarburo que contiene oxígeno para el uso en una celda de combustible de óxido sólido. En particular, la invención se refiere al procesamiento de metanol y/o dimetil éter como combustibles para celdas de combustible de óxido sólido.
Antecedentes de la invención
Metanol y dimetil éter (DME) se conocen para el uso como combustibles para celdas de combustible de óxido sólido (SOFC). Podrían ser combustibles atractivos para el uso en plantas combinadas de calor y energía de SOFC, por ejemplo, las plantas que están destinadas al uso como unidades auxiliares de energía para aplicaciones marinas. Potencialmente, las etapas de procesamiento de combustible en una planta de este tipo podrían ser muy sencillas, siendo finalmente sólo la evaporación del metanol o DME y la inyección en la cámara de ánodo de la SOFC.
Sin embargo, este enfoque llevaría a diversos problemas y desventajas:
Saunders, G.J. et al. (Formulating liquid hydrocarbon fuels for SOFCs, Páginas 23-26, de Journal of Power Sources, Volumen 131, Puntos 1-2, Páginas 1-367 (14 de mayo de 2004)) mencionaron que el metanol seco era propenso a formar carbono en las condiciones predominantes en la cámara de ánodo de la SOFC con la mayoría de los cermets de Ni activos como material de ánodo. Los resultados de Saunders et al. mostraron que sólo dos líquidos, metanol y ácido metanoico, se podían inyectar directamente sobre ánodos de cermet de níquel sin ningún bloqueo grave de carbono. Incluso entonces, se manifestaron pequeñas cantidades de deposición de carbono que se podrían evitar añadiendo cantidades reducidas de aire o agua al combustible.
La formación de carbono en una planta de SOFC puede tener lugar mediante las siguientes reacciones reversibles:
1
La reacción [2] se conoce como la reacción de Boudouard. Se puede descomponer tanto metanol como DME para formar CO de acuerdo con las reacciones [3] y [4]:
2
Ya que CO es bastante reactivo, es importante conocer la temperatura e intervalos de composición de gas, en los que no se produce ninguna reacción [2]. Esto se puede estudiar usando "el principio del gas equilibrado" suponiendo que tanto la metanización/el reformado con vapor (reacción [5]) como la reacción de conversión (reacción [6]) están en equilibrio, como se describe además por Nielsen, J.R. (Catalytic Steam Reforming, Springer Verlag, Berlín 1984).
3
Sasaki, K. y Teraoka, Y. (Equilibria in Fuel Cell Gases Páginas 1225-1239 de Solid Oxide Fuel Cells VIII (SOFC VIII) Proceedings Volumen 2003-07) han estudiado la cantidad de agua necesaria para evitar la formación de carbono.
También se ha informado sobre el uso directo de DME en SOFC en la bibliografía por Dokiya, M. et al. (Partial Oxidation Reforming of Dry Diesel Oil, Dimethyl-Ether and Methane using SOFC, páginas 1260-1265, de Solid Oxide Fuel Cells VIII (SOFC VIII) Proceedings Volumen 2003-07, The Electrochemical Society) y por Tatemi, A. et.al. (Power Generating Property of Direct Dimethyl Ether SOFC using LaGa03-based Perovskite Electrolyte, páginas 1266-1275 de Solid Oxide Fuel Cells VIII (SOFC VIII) Proceedings Volumen 2003-07, The Electrochemical Society). Una desventaja era que las tensiones de circuito abierto obtenidas fueron considerablemente inferior a las que se obtuvieron usando hidrógeno como combustible para la SOFC. Sin embargo, se mencionaba que se observaron sólo cantidades menores de carbono en el ensayo a corto plazo expuesto. No se mencionaba el medio usado para precalentar el DME a temperaturas de funcionamiento del ánodo superiores a 600ºC.
A partir de nuestros conocimientos, en una instalación industrial tal precalentamiento tendría que realizarse en un intercambiador de calor de entrada/salida, que se haría de la forma más económica y cómoda de acero. Tales intercambiadores de calor serían muy propensos a la formación de carbono y el desprendimiento de polvos metálicos, si se usara metanol seco o DME como suministro para la SOFC.
Una desventaja adicional del uso de metanol o DME, comparado con el uso de metano, está relacionada con el calor de las reacciones cuando se realiza el reformado con vapor de estos combustibles. El reformado con vapor de metano se da en la ecuación 5 y las reacciones de reformado para metanol y DME se dan en las ecuaciones 7 y 8, respectivamente:
4
El reformado del combustible en la cámara de ánodo (reformado interno) ayuda a refrigerar el apilamiento debido a la naturaleza endotérmica del proceso de reformado. Sin embargo, el calor de las reacciones para el reformado de metanol y DME son mucho menos endotérmicas que el reformado con vapor de metano, por lo tanto, la refrigeración del apilamiento proporcionada por el reformado con vapor de metanol o DME es menos eficaz.
El documento WO 03/063276 describe un sistema que comprende una celda de combustible sólido junto con una unidad de pre-tratamiento. La unidad de pre-tratamiento se sitúa aguas arriba de la celda de combustible y suministra gas combustible al ánodo. La unidad de pre-tratamiento, que contiene un catalizador, convierte el combustible de suministro en gas de síntesis, aparte de lo cual se transforma posteriormente en metano. La SOFC puede propulsar vehículos híbridos, en cuyo caso, se pueden usar metanol o dimetil éter como combustibles.
El documento US-A-5 595 833 contiene un sistema de celdas de combustible de óxido sólido que comprende un apilamiento de celdas de combustible y un equipo adiabático integrado que realiza el pre-reformado de un catalizador. Como combustible se pueden suministrar carbón gasificado o hidrocarburos al equipo de pre-reformado. Además del reformado del combustible se realiza una metanización en el equipo de pre-reformado.
El documento DE 101 43 656 A1 se refiere a un método y un sistema en el que una celda de combustible se combina con un equipo de craqueo y un reactor de metanización aguas arriba de la celda de combustible. La celda de combustible puede ser una SOFC.
El documento WO 2004/021496 describe una combinación de un equipo de pre-reformado con una SOFC 7. En el equipo de pre-reformado tiene lugar la metanización del combustible. El combustible puede ser metanol. El documento WO 2004/021496 considera además la recirculación de gas residual del ánodo a un punto aguas arriba del equipo de pre-reformado [0090, 0111].
El método de procesamiento de combustible de la invención describe una distribución del proceso en la que todos los problemas anteriores se resuelven convirtiendo adiabáticamente metanol o DME en una mezcla de metano, CO, CO_{2} y agua.
Un objetivo de la invención es proporcionar un método de procesamiento de combustible para celdas de combustible de óxido sólido, en el que los combustibles metanol y DME se conviertan adiabáticamente en una mezcla de metano, CO, CO_{2} y agua antes de la conversión en una celda de combustible de óxido sólido.
Sumario de la invención
Por lo tanto, la invención proporciona un método para procesar combustible para obtener electricidad en un apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido, que comprende las etapas de:
(a)
suministrar una corriente de suministro que comprende metanol y/o dimetil éter a un reactor de metanización que contiene material catalítico para la descomposición y metanización de metanol y/o dimetil éter;
(b)
procesar la corriente de suministro en el reactor de metanización en condiciones adiabáticas para producir un combustible de efluente que comprende metano;
(c)
transferir el combustible de efluente que comprende metano a un ánodo de un apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido, comprendiendo el apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido al menos una celda de combustible de óxido sólido;
(d)
proporcionar un gas que contiene oxígeno al cátodo del apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido; y
(e)
convertir el combustible que comprende metano y el gas que contiene oxígeno en electricidad en el apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido,
(f)
reciclar parcialmente el gas residual producido en el ánodo del apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido a un eyector situado aguas arriba del reactor de metanización, caracterizado por descomponer y metanizar metanol y/o dimetil éter de acuerdo con las reacciones (3), (4), (9) y (10):
5
y proporcionar al proceso oxígeno adicional transportando oxígeno del gas que contiene oxígeno desde el aire del cátodo por el electrolito de la celda de combustible hacia el gas residual del ánodo.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un diagrama esquemático de un sistema convencional de procesamiento de combustible basado en metano.
La Figura 2 es un diagrama esquemático de un sistema de procesamiento de combustible basado en metanol.
La Figura 3 es un diagrama esquemático de un sistema comparativo de procesamiento de combustible basado en metanol.
Descripción detallada de la invención
En el método de procesamiento de combustible de la invención se convierten metanol y/o DME adiabáticamente en una mezcla de metano, monóxido de carbono y dióxido de carbono y agua. De este modo, una parte de la energía química contenida en la corriente de suministro, que contiene metanol o DME, hacia el reactor de metanización se convierte en un aumento de temperatura a través del reactor de metanización. Esto elimina la necesidad del intercambiador de calor que se necesita habitualmente para calentar el combustible de SOFC hasta la temperatura necesaria en la entrada del ánodo. Además, metanol y/o dimetil éter se convierten en metano, que es mucho menos propenso a la deposición de carbono que el monóxido de carbono, que se podría formar a partir de la materia prima.
La proporción entre oxígeno y carbono (proporción O/C) en las reacciones de metanización es muy importante, debido a que esta proporción da una indicación del potencial para la deposición de carbono. El metanol y DME se descomponen por las reacciones [3] y [4] para formar monóxido de carbono que, a su vez, se descompone para formar carbono por la reacción de Boudouard [2]. La proporción O/C para metanol es 1, mientras que es 0,5 para DME, y la variación en estas proporciones depende de la temperatura y, hasta cierto grado, del tipo de catalizador usado. Generalmente, la proporción O/C tiene, a una temperatura particular, un valor mínimo por encima del que se evita la formación de carbono. En el sistema de procesamiento de combustible de la invención, la proporción O/C se aumenta proporcionando al proceso oxígeno adicional. Esto se hace transportando oxígeno del aire del cátodo por el electrolito de la celda de combustible hacia el gas residual del ánodo. El gas residual del ánodo se recicla después a la entrada del ánodo por el eyector y el reactor de metanización. La proporción O/C también se puede aumentar añadiendo agua en cantidades considerables al sistema.
Al mismo tiempo, la energía química convertida en calor latente en el reactor de metanización no se tiene que retirar por un exceso de aire del cátodo en la SOFC, aumentando por tanto la eficacia eléctrica global del sistema.
La Figura 1 es un diagrama esquemático de un sistema convencional de procesamiento de combustible basado en metano. El metano en la forma de gas natural se precalienta en el intercambiador de calor E1 y, después, se desulfura en una unidad de hidrodesulfuración mediante óxido de cinc caliente a 400ºC, seguido del pre-reformado de los hidrocarburos superiores presentes en el gas natural en un equipo de pre-reformado. Esto elimina el riesgo de formación de compuestos insaturados a temperaturas elevadas por la deshidrogenación de estos hidrocarburos superiores. Estos compuestos insaturados (principalmente olefinas) son propensos a formar carbono cuando se calientan hasta la temperatura necesaria de entrada del apilamiento. El agua (y CO_{2}) necesaria para el pre-reformado se proporciona por un reciclado parcial del gas del ánodo por medio de un ventilador con refrigeración intermedia en el intercambiador de calor E2.
El efluente del equipo de pre-reformado incluye metano y se precalienta hasta la temperatura de entrada del apilamiento del ánodo por el intercambio de calor con reciclado del gas residual del ánodo en el intercambiador de calor E2 y, después de eso, se transfiere al ánodo. El reformado de metano se realiza en la cámara de ánodo de acuerdo con la ecuación 5 y, ya que esta reacción es endotérmica, se produce la refrigeración del apilamiento.
Se transfiere aire comprimido al cátodo. El apilamiento se mantiene adiabático por medio de un exceso de aire del cátodo, que se precalienta en el intercambiador de calor E3 por el intercambio de calor con el gas residual del cátodo. El aire del cátodo también proporciona la refrigeración del apilamiento.
El gas residual del ánodo, que no se recicla al equipo de pre-reformado, y el gas residual del cátodo se calcinan finalmente en un quemador catalítico. El calor perdido en el gas de escape del quemador catalítico suministra calor para la conversión de agua en vapor en el intercambiador de calor E6 durante la puesta en marcha del precalentamiento de gas natural en el intercambiador de calor E1 y calor para el calentamiento del espacio u otros propósitos.
Todos los componentes de esta distribución se conocen para el uso en el procesamiento de combustible de gas natural con la excepción del propio apilamiento de SOFC y, hasta cierto grado, el ventilador de reciclado del ánodo caliente.
La sustitución de gas natural por metanol o DME en una distribución de proceso convencional de esta naturaleza reduciría la cantidad de refrigeración del apilamiento obtenible de las reacciones de reformado endotérmicas (reformado interno) de metanol o DME. Por lo tanto, se necesitaría una refrigeración adicional para reducir la temperatura del apilamiento, por el aire del cátodo, además de la cantidad que ya se ha proporcionado. Por consiguiente, el intercambiador de calor E3 tendría que ser considerablemente mayor. La pérdida de energía eléctrica en la etapa de compresión de aire también aumentaría.
La Figura 2 es un diagrama esquemático de un sistema de procesamiento de combustible basado en metanol e ilustra una realización de la invención. Las diversas etapas de procesamiento se pueden aplicar igualmente a un sistema de procesamiento de combustible basado en DME. El metanol se comprime por medio de la bomba P1 y, después de eso, se evapora en el intercambiador de calor E1 por medio del calor perdido en el gas de escape de un quemador catalítico. El metanol gaseoso que sale del intercambiador de calor E1 actúa como la fuerza motriz en el eyector X1, después de lo cual se transfiere a un reactor de metanización R1. El reactor de metanización R1 puede tener una temperatura de entrada de, por ejemplo, 300ºC y una temperatura de salida de, por ejemplo, 540ºC. El gas residual que contiene H_{2}, H_{2}O, CO, CO_{2} y CH_{4} del ánodo de la celda de combustible de óxido sólido se recicla parcialmente al reactor de metanización R1 por el eyector X1. El reactor de metanización R1 se carga con el catalizador activo para la descomposición y metanización de metanol. Las reacciones de metanización para metanol y DME son las siguientes:
6
En el reactor de metanización se convierte metanol en una mezcla de CH_{4}, H_{2}, H_{2}O, CO y CO_{2} y el efluente del reactor de metanización R1 se transfiere al ánodo del apilamiento de SOFC. La temperatura de entrada del ánodo es al menos 400ºC, preferiblemente al menos 500ºC.
El aire comprimido se transfiere al cátodo. El apilamiento se mantiene adiabático por medio de un exceso del aire comprimido del cátodo, que se precalienta en el intercambiador de calor E3 por el intercambio de calor con el gas residual del cátodo hasta una temperatura de típicamente aproximadamente 650ºC.
El gas residual restante del ánodo que no se recicla al eyector X1 se transfiere al quemador catalítico, donde se calcina junto con el gas residual del cátodo. El quemador catalítico funciona con una temperatura de salida de típicamente aproximadamente 700ºC. El calor perdido en el gas de escape del quemador catalítico suministra calor para la evaporación de metanol en el intercambiador de calor E1.
En una realización de la invención el 20% del gas residual del ánodo se recicla al eyector X1 y el 80% se transfiere al quemador catalítico. El 20% del reciclado de gas residual del ánodo sirve para aumentar la eficacia eléctrica global y, al mismo tiempo, produce una mejor distribución de flujo en la o las cámaras de ánodo, debido a un flujo másico mayor. Además, la proporción O/C también se aumenta en la entrada al reactor de metanización R1.
Los catalizadores aplicables en el reactor de metanización son catalizadores convencionales que se conocen en la técnica como activos tanto en la descomposición como en la metanización de metanol o DME, por ejemplo, un catalizador que contiene níquel o un metal noble. Un catalizador adecuado que contiene un metal noble es, por ejemplo, un catalizador que contiene rutenio.
En otra realización de la invención, un catalizador activo en la descomposición de metanol y que realiza el reformado de metanol se instala en el reactor de metanización aguas arriba de un catalizador activo en la metanización de metanol.
La Figura 3 es un diagrama esquemático de un sistema comparativo de procesamiento de combustible, en el que el reactor de metanización se ha omitido del proceso mostrado en la Figura 2 y se ha mantenido el reciclado de gas residual del ánodo. En esta distribución es necesario precalentar el gas de entrada al ánodo en el intercambiador de calor E2, ya que, de otra forma, la temperatura del gas de entrada al ánodo bajaría demasiado. El intercambiador de calor E2 es propenso a la deposición de carbono cuando el sistema de procesamiento de combustible funciona con un porcentaje de reciclado de gas residual del ánodo de sólo el 20%, correspondiente a una proporción O/C similar a la del sistema de procesamiento de combustible de la invención que se muestra en la Figura 2.
Se ha realizado una comparación de eficacia y utilización para los intercambiadores de calor E1 y E2 y el trabajo para el compresor de aire E3 en los sistemas de procesamiento de combustible de las Figuras 1-3. Los resultados principales se resumen en la en la Tabla 1.
TABLA 1
7
Existen varias ventajas de convertir metanol o DME en metano antes del procesamiento adicional en el apilamiento de celdas de combustible. Se reduce el potencial de problemas asociadas con la formación de carbono. El intercambiador de calor (E2) para calentar el gas hasta la temperatura necesaria en la entrada al ánodo no es necesario. Se aumenta la eficacia eléctrica y se reducen las utilizaciones del intercambiador de calor combinado y el trabajo del compresor de aire.
Se necesita una inversión en un reactor de metanización de metanol de la misma magnitud que el equipo de pre-reformado en el sistema convencional que se muestra en la Figura 1. Sin embargo, un catalizador eficaz podría conducir a una reducción del volumen del reactor necesario, también debido a que el metanol está libre de azufre, que es un veneno fuerte para los catalizadores.
Se obtienen beneficios similares cuando se usa DME como materia prima para el método de procesamiento de combustible. Ya que DME se suministra normalmente a presión (590 kPa (5,9 bar g) en condiciones ambiente), por tanto, es un combustible líquido, y se puede omitir la bomba de combustible P1 que se muestra en las Figuras 2 y 3. Esto es una ventaja en comparación con el uso de metanol.

Claims (5)

1. Un método para procesar combustible para obtener electricidad en un apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido, que comprende las etapas de:
(a) suministrar una corriente de suministro que comprende metanol y/o dimetil éter a un reactor de metanización que contiene material catalítico para la descomposición y metanización de metanol y/o dimetil éter;
(b) procesar la corriente de suministro en el reactor de metanización en condiciones adiabáticas para producir un combustible de efluente que comprende metano;
(c) transferir el combustible de efluente que comprende metano a un ánodo de un apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido, comprendiendo el apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido al menos una celda de combustible de óxido sólido;
(d) proporcionar un gas que contiene oxígeno al cátodo del apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido; y
(e) convertir el combustible que comprende metano y el gas que contiene oxígeno en electricidad en el apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido,
(f) reciclar parcialmente el gas residual producido en el ánodo del apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido a un eyector situado aguas arriba del reactor de metanización, caracterizado por descomponer y metanizar metanol y/o dimetil éter de acuerdo con las reacciones (3), (4), (9) y (10):
8
y proporcionar al proceso oxígeno adicional transportando oxígeno del gas que contiene oxígeno desde el aire del cátodo por el electrolito de la celda de combustible hacia el gas residual del ánodo.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la corriente de suministro que comprende metanol se vaporiza antes de suministrarla al reactor de metanización.
3. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el 20% del gas residual del ánodo se recicla al eyector.
4. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el material catalítico comprende un catalizador activo en la descomposición de metanol y/o dimetil éter.
5. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 4, en el que el material catalítico es un catalizador que contiene níquel o rutenio u otro metal noble.
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