DE2944288C2 - Verfahren zur Entfernung von dampfförmigem Phosphor und Phosphanen aus einem Gasstrom - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von dampfförmigem Phosphor und Phosphanen aus einem GasstromInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Phosphanen und dampfförmigem
Phosphor aus einem aus Kohlenmonoxid sowie gegebenenfalls Wasserstoff, Stickstoff und Wasserdampf
bestehenden Gasstrom, insbesondere aus Abgasen von thermischen Phosphoröfen, wobei man dem
Gasstrom eine zur Oxidation des in ihm enthaltenen Gesamtphosphors in seine Oxidationsstufe V stöchiometrisch
mindestens erforderliche Menge an einem sauerstoffhaltigen Gas zumischt, die erhaltene Mischung
in eine Temperaturen von 200 bis 7000C aufweisende Reaktionszone einführt und die gebildeten
Phosphor-V-Verbindungen aus dem Gasstrom abscheidet.
Bei der Gewinnung von Phosphor aus Rohphosphaten unter Zusatz von Koks und Kies entweder im
elektrothermischen Reduktionsofen oder im Gebläsehochofen fällt zunächst ein Gasgemisch an, welches aus
Phosphoräampf und Kohlenmonoxid als Hauptbestandteilen und geringen Anteilen von Wasserstoff, Stickstoff,
Wasserdampf und Phosphanen besteht. Aus diesem Gasgemisch wird in einer ersten Stufe der größte Teil
des Phosphordampfes mit Hilfe von im Kreislauf geführten Wasser als Kühlmittel auskondensiert, wobei
bei einer Temperatur des Kühlmittels zwischen etwa 55 und 70° C der Gehalt an Phosphordampf im abströmenden
Gas noch etwa 3 bis 5 g/m3 beträgt (DE-PS 6 34 949). Nachdem dieses Gas durch Einspritzen von
beispielsweise 50C kaltem Wasser auf 10°C abgekühlt worden ist, beträgt sein Gehalt an Phosphordampf
immer noch etwa 0,06 g/m3 (DE-PS 10 48 885). Weiterhin
enthält dies nun zu etwa 90% aus Kohlenmonoxid bestehende Gas noch etwa 1 g/m3 Phosphane. Durch
seinen Gehalt an den Phosphorkomponenten ist die Verwendung dieses energiereichen Gases als Brenngas
nicht möglich, da die bei seiner Verbrennung entstehenden Phosphorsäuren die niedrig legierten Kesselbaustähle
durch Korrosion zerstören.
Zur Entfernung von Phosphin aus den Abgasen von elektrothermischen Phosphoröfen nach der Kondensa
tion des Phosphors wird in der DE-OS 28 54 086 vorgeschlagen, diese Abgase während einer ausreichend
langen Zeit auf Temperaturen von 700 bis 8000C zu erhitzen, wobei das Phosphin in roten Phosphor und
Wasserstoff zerfällt Der rote Phosphor wird teilweise als solcher vom Gas abgetrennt und teilweise durch
Behandlung des Gases mit löslichen Peroxiden in Phosphorsäure überführt, welche aus dem Gas ausgewaschen
wird. Wenn auch in dieser Offenlegungsschrift der in diesen Abgasen noch enthaltene Phosphordampf
nicht besonders erwähnt wird, so kann davon ausgegangen werden, daß insbesondere bei der in diesem
Verfahren vorgesehenen Abkühlung des Gases auch der ursprünglich darin enthaltene Phosphordampf ebenfalls
in roten Phosphor umgewandelt wird.
Nachteilig ist bei dem Verfahren gemäß der DE-OS 28 54 086, daß die notwendige Abtrennung einer kleinen
Menge Feststoff, nämlich roten Phosphor, aus großen Gasvolumina schwierig ist Die zur Abtrennung in der
Offenlegungsschrift vorgeschlagene Oxidation des von den Abgasen mitgeführten roten Phosphors mit Hilfe
von wäßriger Peroxid-Lösung zu Phosphorsäure und deren Abtrennung aus den Gasen ist sehr aufwendig.
Aus der DE-PS 5 42 782 ist bekannt, das bei der elektrothermischen Phosphorherstellung anfallende,
mit gasförmigem Phosphor und Phosphorwasserstoff verunreinigte Kohlenmonoxid bei Temperaturen von
150 bis 4000C unter Zugabe von Luft über einen Katalysator zu leiten, welcher beispielsweise aus mit
Kupfernitrat getränktem Quarzmehl besteht. Dabei werden Phosphor und Phosphorwasserstoff katalytisch
oxidiert und die bei der Oxidation gebildeten Phosphoroxide durch chemische Bildung aus dem Gasstrom
abgeschieden.
Beim Verfahren zur Entfernung von Phosphor und Phosphorwasserstoff aus Gasen vom elektrothermischen
Phosphorofen nach der DE-PS 5 38 548 wird zunächst die Hauptmenge des Phosphors durch
Überleiten über Aktivkohle oder Raseneisenerz entfernt. Anschließend werden die Gase ohne Luftzusatz
bei Temperaturen von 250 bis 350° C über Kiesabbrände, welche zu etwa 90% aus Fe2O3 bestehen, geleitet.
Gemäß der DE-PS 4 80 513 wird das aus dem elektrothermischen Phosphorofen austretende, im wesentlichen
aus Kohlenmonoxid und Phosphordampf bestehende Gasgemisch mit schnell bewegten Flüssigkeitstropfen,
beispielsweise Wasser, in Berührung gebracht. Dabei ist es von Vorteil, wenn das Gemisch
zweistufig mit Wasser behandelt wird, wobei die Temperatur des Wassers in der ersten Stufe oberhalb
des Phosphorschmelzpunktes und in der zweiten Stufe unterhalb dessen liegt.
Nach der DE-PS 4 64 351 lassen sich Phosphor und Phosphorverbindungen aus Gasgemischen, auch wenn
diese nur einen geringen Phosphorgehalt aufweisen, dadurch entfernen, daß man die Gasgemische über
Kieselsäure-Gel oder Gele der Oxide von Aluminium, Eisen, Zirkon, Zinn oder Titan leitet, wobei der
Phosphor und die Phosphorverbindungen absorbiert werden. Von Vorteil ist dabei, wenn den Gelen noch
Metalle, Metalloxide oder Metallsalze, beispielsweise von Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan, Vanadin,
Molybdän oder Cer, zugesetzt sind.
Beim Verfahren zur Verarbeitung von bei der elektrothermischen Herstellung von Phosphor anfallenden
Abgasen nach der DE-OS 28 18 113 werden die Abgase, welche etwa 1 bis 4 g/Nm3 dampfförmigen
Phosphor und etwa 1 bis 1,5 g/Nm3 Phosphin enthalten,
in eine Temperaturen von 20 bis 80° C aufweisende wäßrige Lösung eingeleitet, welche 15 bis 20 Gewichts-%
Kupfersulfat und 0,5 bis 1 Gewichts-% Alkalichlorid enthält Dabei nimmt die^e Lösung etwa
90 bis 94% des in den Abgasen enthaltenen dampfförmigen Phosphors und Phosphins auf.
Gemäß der FR-PS 7 02 283 werden Gase aus Verdampfungsöfen für Phosphor dadurch gereinigt, daß
man die Gase nach Abkühlung auf 40 bis 80° C mit Teeroder Erdöl oder verschiedenen Mineralölen wäscht, ι ο
Dabei werden aus den Gasen alle flüchtigen Bestandteile kondensiert Die kondensierten Bestandteile werden
von der Waschflüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt.
Schließlich ist aus der US-PS 19 51 984 ein Verfahren zur Entfernung von Phosphor aus dieses Element relativ
verdünnt enthaltenden Gasen bekannt, bei welchen die Gase durch mindestens drei hintereinander geschaltete
Kondensationskreisläufe geführt werHen. In jedem Kondensationskreislauf wird ein saures wäßriges
Medium im Kreis gepumpt, dessen Acidität von ein Zehntel- bis Ein-Normal durch Zusatz von Mineralsäure
aufrechterhalten wird. Die Temperatur des umgepumpten Mediums, welche im ersten Kondensationskreislauf
mehr als 38° C beträgt, wird von Kreislauf zu Kreislauf abgesenkt.
Nachteilig ist bei den meisten genannten Verfahren, daß dabei die Oxidation von Phosphordampf und
Phosphanen durch Katalyse an Metallverbindungen erfolgt, wobei die Metallverbindungen anschließend jo
durch Umsetzung mit den Phosphorverbindungen ihre katalytische Wirksamkeit nach gewisser Zeit verlieren.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Entfernung der Phosphorkomponenten
aus Gasen, insbesondere aus Abgasen von thermischen i>
Phosphoröfen, durch Vermischen mit sauerstoffhaltigen Gasen, Einführen der Mischung in eine Temperaturen
von 200 bis 7000C aufweisende Reaktionszone und Abscheiden der gebildeten Phosphorverbindungen
anzugeben, bei welchem der Phosphordampf und die phosphorhaltigen Verbindungen vollständig zu solchen
Phosphorreaktionsprodukten umgesetzt werden, welche auf einfache Weise aus den Gasen abtrennbar sind.
Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man die Mischung in der Reaktionszone 0,5 bis 20 s
verweilen läßt und die Phosphor-V-Verbindungen durch
Auswaschen mit Phosphorsäure oder alkalischen Lösungen aus dem Gasstrom abscheidet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann weiterhin auch noch dadurch ausgestaltet sein, daß man die
Mischung 3 bis 8 s in der Reaktions^one verweilen läßt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Temperatur von 200 bis 700° C in der Reaktionszone auch
dadurch aufrechterhalten werden, daß man einen Teil des im Gasstrom enthaltenen Kohlenmonoxides verbrennt.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung empfiehlt es sich, beim Auswaschen der Phosphor-V-Verbindungen
als alkalische Lösung Natronlauge zu verwenden.
Obwohl Phosphane als selbstentzündlich bekannt sind, werden sie von sauerstoffhaltigen Gasen praktisch
nicht oxidiert, wenn sie in einem Gasgemisch in geringer Konzentration vorliegen. In diesem Fall erfolgt
erfindungsgemäß eine vollständige Oxidation nur dann, wenn das mit Sauerstoff vermischte Gasgemisch eine
ausreichende Zeitlang einer genügend hohen Temperatur ausgesetzt wird. So wird beispielsweise bei der
Behandlung eines Gasgemisches mit einem PH3-Gehalt von 1,1 g/m3, weichem eine solche Menge Luft
zugemischt ist, die einem fünffachen Sauerstoffüberschuß in bezug auf die Phosphoroxidationsstufe V
entspricht, ein Abbau des Phh-Gehaltes auf weniger als
0,15 mg/m3 (Nachweisgrenze von PH3-Prüfröhrchen der
Fa. Drägerwerk, Lübeck) erreicht, wenn die Mischung in
der Reaktionszone bei 500° C etwa 3 s verweilt Unter diesen Bedingungen wird auch eventuell im Gasgemisch
enthaltener Phosphordampf oxidiert
Unter den Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden Phosphane zu Phosphorsäure oder
Polyphosphorsäure umgesetzt, während Phosphordampf unter Bildung von P.tOio-NebeIn oxidiert wird.
Sowohl die Abscheidung der PiOio-Nebel als auch der
Säuretröpfchen erfolgt durch saure oder alkalische Waschung des die Reaktionszone verlassenden Gasstromes.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teilstrom des
Gasgemisches mit einer solchen Menge Luft verbrannt, welche seinem stöchiometrischen Kohlenmonoxid-Sauerstoff-Verhältnis
entspricht und anschließend mit dem Hauptstrom des Gasgemisches, welchem lediglich
Sauerstoff in einer zur Oxidation seiner Phosphorkomponenten mindestens stöchiometrischen Menge zugemischt
ist, zur Erzeugung der in der Reaktionszone erforderlichen Temperatur vereinigt.
Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung kann auf einfache Weise insbesondere aus Abgasen von thermischen
Phosphoröfen ein energiereiches Brenngas (Heizwert etwa 11 000 kj/m3) bereitgestellt werden,
welches frei von die Korrosion von Stählen verursachenden Substanzen ist.
Beispiel 1
(gemäß der Erfindung)
(gemäß der Erfindung)
Mit einer in der beigefügten Figur dargestellten Apparatur wurde zunächst ein Gasgemisch hergestellt,
welches neben Kohlenmonoxid u. a. Monophosphan und dampfförmigen Phosphor enthielt. Anschließend
wurde dieses Gasgemisch unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt, wobei ein
Brenngas resultierte, welches im wesentlichen von korrosiven Verbindungen frei war.
Im einzelnen besteht die genannte Apparatur aus fünf Strömungsmessern (1, 2, 3, 4, 5). Dabei strömen durch
die Strömungsmesser (3, 4, 5) jeweils Kohlenmonoxid, Monophosphan und Schwefelwasserstoff, welche zunächst
in eine Mischsäule 6 eintreten, von wo aus sie in eine erste Mischkugel 7 geführt werden. Die Mischkugel
7 ist einerseits mit einer Tauchung 8 und andererseits mit einer zweiten Mischkugel 10 in Verbindung, in
welche über eine Leitung vom Strömungsmesser 2 weiteres Kohlenmonoxid einströmt und sich mit der
CO-PH3 —H2S-Mischung vermischt. Von der Mischkugel
10 strömt das Gasgemisch durch ein Tauchgefäß 11, welches mit Wasser 12 (25 bis 30° C) beaufschlagt ist.
Das mit Wasserdampf beladene Gasgemisch wird schließlich durch ein doppelmanteliges, mit Warmwasser
beheiztes Schmelzrohr 13 geleitet, in welchem sich flüssiger Phosphor 14 (ca. 6O0C) befindet. In das
nunmehr aus Kohlenmonoxid, Monophosphan, Schwefelwasserstoff, Wasserdampf und Phosphordampf besehende
Gasgemisch wird über eine Leitung, welche mit dem Strömungsmesser 1 in Verbindung steht,
Sauerstoff eingeleitet, bevor die Gesamtmischung einem beheizten Reaktor 15 zugeführt wird. Das aus
dem Reaktor 15 abströmende Gas wird nach dem
Passieren einer Verweilkugel 16 entweder in einer Gasmaus 18 aufgefangen oder durchströmt über eine
Gasuhr 19 zwei hintereinandergeschaltete, jeweils mit Natronlauge gefüllte Waschtürme (20,21).
In der folgenden Tabelle sind die wesentlichen Parameter von vier Versuchen zusammengefaßt. Darin
bedeuten:
T Temperatur des Reaktors 15 [° C]
V(CO) über die Strömungsmesser 2 und 3 dosiertes CO-Vclumen [l/h]
V(O2) über den Strömungsmesser 1 dosiertes
O2-Volumen [l/h]
PH3 Monophosphan-Gehalt des dem Reaktor
15 zugeführten Gasgemisches [g/m3]
P4 Phosphordampf-Gehalt des dem Reaktor
15 zugeführten Gasgemisches [g/m3]
H:O Wasserdampf-Gehalt des dem Reaktor 15
zugeführten Gasgemisches [g/m3]
H2S Schwefelwasserstoff-Gehalt des dem Reak
tor 15 zugeführten Gasgemisches [g/m3]
t Verweiizeit des Gasgemisches im Reaktor
15[s]
Rest-PH3 im aus dem zeiten Waschturm 21 abströmenden Gas enthaltenes Monophosphan
[mg/m3]
Rest-P40io im zweiten Waschrurm 21 ausgewaschenes
P4Oio[mg/m3]
(die PiOio-Nebel werden zum größten Teil
im ersten Waschturm 20 ausgewaschen).
225
180
510
770
180
510
770
15
24
24
2,3
1,5
1,6
1,5
1,6
0,3
0,3
(gemäß der Erfindung)
Abgas eines elektrothermischen Phosphorofens, aus
welchem der Phosphor in zwei Stufen gemäß der DE-PS 1048 885 auskondensiert worden ist (Wannkondensation
— Kaltkondensation), wies die folgende Zusammensetzung auf:
| CO | 88% |
| H2 | 5% |
| CH* | 1% |
| CO2 | 1% |
| P4 | 0,2% |
| PH3 | 0,1% |
| H2O | £5% |
| N2 | Rest |
2,2
2,2
2,2
2,2
8,3
7,7
2,6
1,7
7,7
2,6
1,7
80
<0,15
<0,15
<0,15
10
14
40
Die Bestimmung des ReSt-PH3 erfolgt mit Gasprüfröhrchen
der Fa. Drägerwerk, Lübeck, und die Bestimmung des Rest-P4O,0 photometrisch nach der
Phosphormolybdänblau-Methode (vgl. C. H. Fiske und Y. Subbarow; J. Biol. Chem. 66 (1925) 375 - 400).
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Ein aus 96 Volumen-% Kohlenmonoxid und 3 Volumen-% Wasserdampf bestehendes Gasgemisch,
welches darüber hinaus 1,5 g/m3 Monophosphan, 0,3 g/m3 Phosphordampf sowie 2,2 g/m3 Schwefelwasserstoff
enthielt, wurde mit Sauerstoff vermischt (0,06 Volumenteile Sauerstoff je Volumenteil Gasgemisch)
und gezündet. Das gezündete Gemisch wurde dem unbeheizten Reaktor 15 gemäß Beispiel 1 zugeführt,
wobei das Gemisch am Reaktoreingang eine Temperatur von 100° C aufwies. Am Reaktoreingang wurde dem
Gemisch nochmals Sauerstoff zugesetzt (0,03 Volumenteile Sauerstoff je Volumenteil Gemisch). Das aus dem
Reaktor abströmende Gas wies eine Temperatur von 50° C auf und enthielt noch 0,7 g/m3 Monophosphan
(bestimmt mit Gasprüfröhrchen der Fa. Drägerwerk, Lübeck).
Dieses Abgas wurde mit Luft vermischt (0,1 Volumenteile Luft/Volumenteil Abgas) und bei einer
Verweilzeit von 6,5 s durch einen mit Fremdenergie auf
in 590° C aufgeheizten Reaktor geführt. Das den Reaktor
verlassende Abgas wurde durch zwei hintereinandergeschaltete, mit 2%iger Natronlauge beaufschlagte
Waschtürme geleitet. Das aus dem zweiten Waschturm abströmende Gas wies einen PH3-Gehalt von
j5 < 0,15 mg/m3 auf; P4P10 war in diesem Gas nicht
nachweisbar (Bestimmungen analog Beispiel 1).
Beispiel 4
(gemäß der Erfindung)
(gemäß der Erfindung)
Abgas eines elektrothermischen Phosphorofens mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 wurde mit
Sauerstoff vermischt (0,02 Volumenteile Sauerstoff/Volumenteil Abgas) und bei einer Verweilzeit von 8 s durch
einen mit Fremdenergie auf 5000C aufgeheizten Reaktor geführt Das den Reaktor verlassende Abgas
wurde zur Befreiung von Phosphorsäuretröpfchen und P4Oio-Nebel durch zwei hintereinandergeschaltete, mit
5%iger Phosphorsäure beaufschlagte Venturiwäscher geleitet Das aus dem zweiten Wäscher abströmende
Gas wies einen PH3-Gehalt von < 0,15 mg/m3 auf; P4O10
war darin nicht nachweisbar (Bestimmungen analog Beispiel l).
Beispiel 5
(gemäß der Erfindung)
(gemäß der Erfindung)
Abgas eines elektrothermischen Phosphorofens mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 wurde mit
Sauerstoff vermischt (0,03 Volumentefle Sauerstoff/Volumentefl
Abgas) und bei einer Verweilzeit von 7,6 s durch einen auf 2000C aufgeheizten Reaktor geführt.
Das den Reaktor verlassende Abgas wurde zur Befreiung von Phosphorsäuretröpfchen und P40io-Nebeln
durch zwei hintereinandergeschaltete, mit 5%iger Phosphorsäure beaufschlagte Venturiwäscher geleitet
Das aus dem zweiten Wäscher abströmende Gas wies einen PHrGehalt von 0,13 g/m3 auf; P4O10 war darin
nicht nachweisbar (Bestimmungen analog Beispiel 1).
Beispiel 6
(gemäß der Erfindung)
(gemäß der Erfindung)
Abgas eines elektrothermischen Phosphorofens mit der im Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung
wurde mit Luft in einer Menge versetzt, welche zur' stöchiometrischen Oxidation des in ihm enthaltenen
Kohlenmonoxids, Wasserstoffs und Methans ausreicht (2,2 Volumenteile Luft/Volumenteile Abgas).
Diese Abgas-Luft-Mischung wurde gezündet und das heiße Verbrennungsgas zusammen mit einem Luft-Ab-
gas-Gemisch (0,1 Volumenteil Luft/Volumentcile Abgas)
durch einen isolierten Reaktor geleitet, wobei das Volumenverhältnis Verbrennungsgas : Luft-Abgas-Gemisch
0,24 : 1 und die Verweilzeit im Reaktor 5 s betrug. Am Ende des Reaktors wies das Gas eine Temperatur
von 460°C auf. Es wurde durch zwei mit 3%iger Natronlauge beaufschlagte Waschtürme geleitet. Das
aus dem zweiten Waschturm abströmende Gas wies einen Phb-Gehalt von 0,3 mg/m3 auf; P4Oi0 war in
diesem Gas nicht nachweisbar (Bestimmungen analog Beispiel 1).
Hierzu 1 Blau Zeiehiuinticn
Claims (2)
1. Verfahren zur Entfernung von dampfförmigen Phosphor und Phosphanen aus einem aus Kohlenmonoxid
sowie gegebenenfalls Wasserstoff, Stickstoff und . Wasserdampf bestehenden Gasstrom,
insbesondere aus Abgasen von Phosphoröfen, wobei man dem Gasstrom eine zur Oxidation des in ihm
enthaltenen Gesamtphosphors in seine Oxidationsstufe V stöchiometrisch mindestens erforderliche
Menge an einem sauerstoffhaltigen Gas zumischt, die erhaltene Mischung in eine Temperaturen von
200 bis 7000C aufweisende Reaktionszone einführt
und die gebildeten Phosphor-V-Verbindungen aus dem Gasstrom abscheidet, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Mischung in der Reaktionszone 0,5 bis 20 s verweilen läßt und die Phosphor-V-Verbindungen durch Auswaschen mit
Phosphorsäure oder alkalischen Lösungen aus dem Gasstrom abscheidet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung 3 bis 8 s in der
Reaktionszone verweilen läßt.
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