DE2818070A1

DE2818070A1 - Verfahren zur gewinnung von ammoniak und schwefeldioxid aus verunreinigtem ammoniumsalz von schwefelsaeure

Info

Publication number: DE2818070A1
Application number: DE19782818070
Authority: DE
Inventors: Teruhiko Hirabayashi; Willem Joseph Wassen
Original assignee: Nittetsu Kakoki KK; Stamicarbon BV
Current assignee: Nippon Steel Eco Tech Corp; Stamicarbon BV
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-04-25
Publication date: 1978-11-02
Also published as: GB1595884A; CA1115929A; FR2388765B1; BE866326A; ES469080A1; IT1105602B; JPS5647129B2; FR2388765A1; IT7849052A0; NL7704481A; JPS53132500A; US4208390A; MX5269E; AR214449A1; CH638759A5

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E Assrrrann - Dr. R. Koentgsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Cip.'. !ng. F. KSir.gseisen - Dr. F. Zumstein jun.

8000 München 2 - Bräuhausslraße 4 Telefon Samme-I-Nr. 22 53 41 Telegramme Zumpat · Telex 529979

Kennzeichen: 2889 oZ

Stamicarbon B.V., Geleen/Niedericnde und Wittetu Chemical Engineering Ltd. . Tokio/Japan

Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefeldioxid aus verunreinigtem Ammoniumsalz von Schwefelsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefeldioxid aus verunreinigtem Ammoniumsalz von Schwefelsäure durch Reaktion dieses Ammoniumsalzes in feinverteilter Form mit Verbrennungsgasen bei hoher Temperatur und Gewinnung von Ammoniak und Schwefeldioxid aus dem dabei anfallenden Reaktionsgemisch.

Bei der Herstellung von £-Caprolactam, z.B. unter Anwendung der Beckmannschen Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Hilfe von Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid oder durch Reaktion von Cyclohexancarbonsäure mit einem Nitrosierungsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure, fällt eine relativ grosse Menge verunreinigtes Ammoniumsalz von Schwefelsäure als Nebenprodukt an. Auch bei der Herstellung des zu Caprolactam umzulagernden Cyclohexanonoxims nach der sog. Raschig-Synthese fällt eine relativ grosse Menge verunreinigtes Ammoniumsalz von Schwefelsäure an. Verarbeitung eines solchen verunreinigten Ammoniumsalzes, das(berechnet auf Wasserfreier Basis) z.B. 0,5-2,5 Gew.-% organische Verunreinigungen enthält, zu einem nützlichen Produkt wie dem Düngemittel schwefelsaurem Ammoniak ist wirtschaftlich vermrAttrnkti ν

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Eine andere Möglichkeit ist die Gewinnung von Ammoniak und Schwefeldioxid aus dem betreffenden Ammoniumsalz. Diese Gewinnung könnte man im Prinzip ausführen auf die in der britischen Patentschrift 1.014.945 beschriebene Weise zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefeldioxid aus ammoniumsulfat- oder ammonitimwasserstoffsulf athaltiger Abfall schwefel säure, die bei der Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäure anfällt, wobei die betreffende

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Abfallsäure bei 400-600 C mit den Verbrennungsprodukten von Gas oder Ol in Kontakt gebracht wird. Bei Anwendung dieses bekannten Verfahrens für verunreinigtes, bei der Herstellung von £-Caprolactam erhaltenes Ammoniumsalz zeigt sich, dass das anfallende Reaktionsgemisch zuviel nitrose Gase und Schwefeldioxid enthält, während die organischen Verunreinigungen unvollständig verbrennen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Gewinnung von NH„ und S0_ aus dem obenerwähnten Ammoniumsalz, bei dem ein erheblich besseres Resultat als bei Anwendung des vorgenannten bekannten Verfahrens erzielt werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Gewinnung von NH und SO aus verunreinigtem Ammoniumsalz von Schwefelsäure durch Reaktion dieses Ammoniumsalzes in feinverteilter Form bei erhöhter Temperatur mit durch Verbrennung eines Brennstoffes mit Sauerstoff erhaltenen Verbrennungsgasen und Abtrennung von Ammoniak und Schwefeldioxid aus dem auf diese Weise erhaltenen Reaktionsgemisch, wobei das vorgenannte Ammoniumsalz bei der Herstellung von e-Caprolactam erhalten wurde, wird dadurch gekennzeichnet, dass man das

ο Ammoniumsalz bei einer Temperatur von 700-950 C mit den Verbrennungsgasen reagieren lässt und dabei weniger Sauerstoff verwendet als die theoretische Menge, die benötigt wird, um ein vollständig verbranntes Reaktionsgemisch zu erhalten.

Diese theoretische Sauerstoffmenge wird ermittelt durch Berechnung der zusätzlichen Sauerstoffmenge die erforderlich sein würde, um die Gesamtmenge des in dem Brennstoff und dem verunreinigten Ammoniumsalz von Schwefelsaure (einschliesslich der organischen Verunreinigungen) enthaltenen Stickstoffs, Schwefels, Wasserstoffs und Kohlenstoffs in N , SO , H 0

2 2 2 bzw. CO₂ umzusetzen. Vorzugsweise werden nicht weniger als 85% der vorgenannten theoretischen Sauerstoff menge verwendet. Ein sehr gut geeignetes Resultat kann bei Anwendung einer Sauerstoffmenge, die 90-98% der vorgenannten theoretischen Menge beträgt, erreicht werden.

Das bei der Herstellung von £-Caprolactam anfallende Ammoniumsalz von Schwefelsäure kann Ammoniumsulfat, Ammoniumwasserstoffsulfat oder ein Gemisch dieser Stoffe sein. Ggf. kann bei der Herstellung von e-Caprolactam Ammoniumwasserstoffsulfat vermischt mit etwas Schwefelsäure als Nebenprodukt anfallen. Auch ein solches Ammoniumsalz von Schwefelsäure kann beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders gut für Ammoniumsalz von Schwefelsäure, das hauptsächlich aus Ammoniumwasserstoffsulfat besteht, z.B. Ammoniumwasserstoffsulf at mit nicht mehr als 30 Gew.-% Ammoniumsulfat oder nicht mehr als 25 Gew.-% Schwefelsäure (in beiden Fällen bezogen auf die gesamte Mischung).

Die beim erfindungsgemässen Verfahren benötigten Verbrennungsgase können erhalten werden durch Verbrennung fossiler Brennstoffe als solcher, wie z.B. Erdöl oder Erdgas, oder von Produkten aus fossilen Brennstoffen, wie den beim Cracken von Erdöl erhaltenen Gasen. Auch können Gase, deren Zusammensetzung solchen Verbrennungsgasen entspricht, z.B. das durch Verbrennung von Methanol erhaltene Gas, verwendet werden. Die Reaktion des

ο Ammoniumsalzes mit den Verbrennungsgasen kann bei Temperaturen von 700-950 C ausgeführt werden. Ein optimales Ergebnis kann bei einer Temperatur von 800-870 C erzielt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf verschiedene Weise praktisch ausgeführt werden. Vorzugsweise wird das Ammoniumsalz in Form kleiner Tropfen einer wässerigen Lösung oder Schmelze (Durchmesser der Tropfen z.B. kleiner als 200 Mikron) mit den Verbrennungsgasen vermischt und anschliessend durch eine Reaktionszone geleitet, z.B. durch einen zylinderförmigen Ofen. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone beträgt gewöhnlich 0,2-10 Sekunden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Eine wässeriges Ammoniumwasserstoffsulfat enthaltende Lösung

(50 Gew.-% NH HSO , 49,1 Gew.-% Wasser und 0,9 Gew.-% organische Verunreinigungen) mit einer Temperatur von ca. 25 C wird mit Hilfe von Wasserdampf (Überdruck 5 at) in einem Zerstäuber zu kleinen Tropfen zerstäubt und anschliessend in einem Mischzyklon mit Verbrennungsgasen mit einer Temperatur

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von ungefähr 1400 C vermischt, das durch Verbrennung eines Kohlenwasserstoff gemisches (95 Vol.-% Propan, 2,5 Vol.-% Isobutan, 2 Vol.-% n-Butan und 0,5 Vol.-% Äthan) mit Luft in einem Wirbelbrennkammer (Zufuhr des ^:

Kohlenwasserstoffgemisches axial, Luftzufuhr tangential) erhalten wurde. ;

Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird oben in einen senkrecht j

angeordneten zylinderförmigen Ofen (Innendurchmesser 0,4 m, Länge 1,2 m) eingeleitet. Durch Regelung des Verhältnisses zwischen der Menge Verbrennungsgas und der iWenge wässeriges ammoniumwasserstoffsulfat enthaltender

ο Lösung wird die Temperatur im Ofen auf ca. 810 C gehalten.

Das im Ofen gebildete ammoniak- und schwefeldioxidhaltige Gasgemisch wird aus dem Ofen abgeführt und anschliessend durch ein Gefäss mit Wasser geleitet, in dem das Gasgemisch gekühlt und gleichzeitig gewaschen wird. Die Temperatur des Kühl/Wasch-Wassers beträgt ca. 80 C, während die

ο Temperatur des abgeführten gekühlten Gasgemisches nur 1-2 C höher liegt.

Das gekühlte Gasgemisch wird über einen Zyklon, in dem die Flüssigkeitstropfen aus dem Gasgemisch abgetrennt werden, zu einer mit Wasser arbeitenden Waschvorrichtung geführt, in der NH und SO aus dem Gasgemisch absorbiert

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werden, und geht anschliessend ins Freie ab. Je Stunde werden 25 kg wässeriges Ammoniumwasserstoffsulfat enthaltende Lösung zugeführt. Das Verhältnis zwischen der mit der Luft zugeführten Sauerstoffmenge und der zu einer vollständigen Verbrennung benötigten Sauerstoffmenge beträgt 0,96 : 1. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Ofen beträgt 0,75 Sek. Nachdem die betreffende Versuchsanlage erwärmt ist, was etwa 24 Stunden in Anspruch nimmt, werden in einer Periode von 4 Stunden mehrere Proben entnommen, wonach der Versuch beendet wird. Aus der Analyse der Proben geht hervor, dass die NH -Menge in dem aus dem Ofen abgeführten Gasgemische 82 % der theoretischen Menge entspricht und die SO -Menge 95 %. Von den in der zugeführten wässerigen Lösung enthaltenen organischen Verunreinigungen haben sich 97 % zersetzt. Von der im Ammoniumwasserstoffsulfat enthaltenen Schwefelmenge haben sich 5 % in SO umgesetzt. Das aus dem Ofen abgehende Gas enthält 20 ppm nitrose Gase (NO und N 0), während der Sauerstoffgehalt dieses Gases zwischen 0,01 und 0..02 Vol.-% liegt.

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Vergleichsversuch

Beispiel I wird wiederholt, diesmal beträgt das Verhältnis zwischen der mit der Verbrennungsluft zugefifhrten Sauerstoffmenge und der für eine vollständige Verbrennung benötigten Sauerstoffmenge jedoch 1,04 : Die Ofentemperatur beträgt ungefähr 850 C. Es stellt sich heraus, dass in diesem Fall nur 32 % der theoretisch möglichen Menge NH und nur 78 % der

theoretisch möglichen SO -Menge anfallen. Von der Schwefelmenge haben sich

12 % in SO umgesetzt. Das aus dem Ofen abgeführte Gas enthält 30-50 ppm ο

nitrose Gase, während der Sauerstoffgehalt dieses Gases zwischen 0,44 und 0,55 Vol.-% liegt.

Beispiel II

Ein Versuch wie in Beispiel I beschrieben wird bei einer Ofentemperatur von 850 C wiederholt, wobei das Verhältnis zwischen der in der zugeführten Luft enthaltenen Sauerstoffmenge und der zu einer vollständigen Verbrennung benötigten Sauerstoffmenge 0,96 : 1 beträgt. Es werden je Stunde 23 kg wässerige ammoniumwasserstoffsulfathaltige Lösung zugeführt.

Es stellt sich heraus, dass 73 % der theoretisch möglichen NH -Menge

und 95,4 % der theoretisch möglichen SO -Menge anfallen. Von der Schwefelmenge haben sich 4,6 % in SO umgesetzt. Es zeigt sich, dass sich 97 % der organischen Verunreinigungen zersetzt haben. Das abgeführte Gas enthält 10-12 ppm nitrose Gase, während der Sauerstoffgehalt dieses Gases 0,005-0,010 Vol.-% beträgt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Gewinnung von NH und SO aus verunreinigtem Ammoniumsalz von Schwefelsäure durch Reaktion dieses Ammoniumsalzes in feinverteilter Form bei erhöhter Temperatur mit durch Verbrennung eines Brennstoffes mit Sauerstoff erhaltenen Verbrennungsgasen und Abtrennung von NH_ und SO aus dem auf diese Weise erhaltenen Reaktionsgemisch, wobei das vorgenannte Ammoniumsalz bei der Herstellung von β-Caprolactam erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ammoniumsalz bei einer Temperatur von 700-950 C mit den Verbrennungsgasen reagieren lässt und dabei weniger Sauerstoff verwendet als die theoretische Menge, die benötigt wird, um ein vollständig verbranntes Reaktionsgeraisch zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 90-98 % der vorgenannten theoretischen Sauerstoffmenge benutzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man

ο die Reaktion bei einer Temperatur von 800-870 C ausführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man von Ammoniumsalz ausgeht, das hauptsächlich aus Ammoniumwasserstoffsulfat besteht.

5. Ammoniak, erhalten unter Anwendung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche.

6. Schwefeldioxid, erhalten unter Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-4.

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