DE293908C

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Publication number: DE293908C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die in der Natur zahlreich und in großen Mengen vorkommenden Eisensulfide, die Schwefel- und Magnetkiese, wie überhaupt alle Erze, die im wesentlichen aus Schwefelverbindungen des Eisens bestehen, werden wie bekannt fast nie als eigentliche Eisenerze betrachtet, weil sie wegen ihres Schwefelgehaltes nur in Ausnahmefällen als Rohstoffe für die Eisenerzeugung dienen können.

ίο Diese Erze, in erster Linie der Schwefelkies, finden deswegen ihre hauptsächliche Verwendung in der chemischen Industrie für die Darstellung von schwefeliger Säure und Schwefelsäure und kommen in hüttenmännischen Betrieben nur dann in Betracht, wenn sie einen genügend großen Gehalt an besonders wertvollen Metallen, wie Gold, Silber, Kupfer, Nickel, Kobalt usw., aufweisen, wobei die Hauptbestandteile, das Eisen und der Schwefel, als nur lästige Beimengungen betrachtet werden, die verschlackt bzw. verbrannt werden müssen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren, welches eine bessere Verwertung genannter Erze ermöglicht, und zwar so, daß nicht nur die gegebenenfalls dem Erze beigesellten Fremdmetalle in hochkonzentrierter Form fast vollständig abgetrennt werden, sondern auch das Eisen zum großen oder größten Teil als sehr reines Elektrolyteisen und ebenso der Schwefel in reiner und gediegener Form gewonnen werden.

Nach diesem neuen Verfahren wird das Rohgut zunächst mit einer verdünnten, nicht oxydierenden Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, oder einem Gemisch solcher Säuren ausgelaugt, wobei das Eisen als Ferroverbindung in die Lösung geht und der Schwefel als Schwefelwasserstoff entweicht, um bei einer späteren Operation ausgenutzt zu werden, während im Rohgut etwa vorhandene Begleitmetalle als Schwefelverbindungen mit den unlöslichen Resten der Gangart in dem zur Auslaugung dienenden Apparat zurückbleiben. Alsdann wird die durch die Laugung gewonnene, möglichst neutrale Ferrosalzlösung mit unlöslichen Anoden elektrolysiert, wobei ein Teil des Metalls als fast reines Elektrolyteisen an den Kathoden ausfällt, während die doppelte Menge in den Ferrizustand verwandelt wird. Ist dies geschehen, so wird die erhaltene Ferrisalzlösung nach dem Verlassen der Zersetzungszellen in einem Absorptionsturm oder ähnlichen Apparat mit dem beim Auslaugen entwickelten Schwefelwasserstoff zusammengeführt, wobei der Schwefel ausfällt und in bekannter Weise gereinigt und verwertet werden kann, während eine dem elektrolytisch ausgeschiedenen Eisen entsprechende Menge Säure, unter gleichzeitiger Reduktion des in der Lösung enthaltenen Eisens zum Ferrozustand, entsteht, welche Säure, mit der Ferrosalzlösung gemischt, sich für das Aus-' laugen von neuem Rohgut verwenden läßt. Es findet also eine ständige Wiedergewinnung der Säure statt.

Zur Anwendung dieses Verfahrens ist es natürlich erforderlich, daß sich das zu behandelnde Rohgut auch tatsächlich von der verdünnten Säure genügend auslaugen läßt. Dieses ist ohne weiteres bei dem Einfachschwefeleisen, Ferrosulfid (Fe S), der Fall, während das Zweifachschwefeleisen, Ferrisulfid (Fe S₂), in den gleichen Säuren praktisch unlöslich ist. Die in der Natur vorkommenden

ίο Schwefelverbindungen des Eisens befinden sich nun aber fast durchweg auf einer höheren Schweflungsstufe als die des Ferrosulfids und sind deswegen mehr oder weniger schwer löslich. ' Bei der Verarbeitung dieses Rohgutes muß deshalb zunächst die überschüssige Schwefelmenge beseitigt und dadurch das Eisensulfid in eine leicht lösliche Form gebracht werden. Ist die Schweflungsstufe hoch, wie bei dem Schwefelkies, so kann man zweckmäßig

ao die überschüssige Schwefelmenge durch sehr starkes Erhitzen ohne Luftzutritt, beispielsweise in einem elektrischen Ofen, austreiben und als sublimierten Schwefel verwerten, während die Gangart gegebenenfalls unter Beimischung geeigneter Zusätze gleichzeitig als Schlacke entfernt wird. Dient dagegen der Magnetkies, dessen überschüssige Schwefelmenge nur 9 bis etwa 14 Prozent beträgt, als Rohware, so. kann man vorteilhaft das Steinschmelzen oder eine Art Pyritschmelzen anwenden, um durch Opferung eines Teiles des Eisens und Schwefels die Gangart zu verschlacken und dabei eine Anreicherung der gegebenenfalls in dem Erz enthaltenen Fremdmetalle zu erzielen. Außerdem liegt noch die Möglichkeit vor, die überschüssige Schwefelmenge mit Eisen oder einem anderen Metall zu sättigen.

Bemerkt möge hier nun werden, daß auch von anderer Seite bereits vorgeschlagen ist, Eisen auf elektrolytischem Wege aus Erzen zu erzeugen, und zwar auch aus sulfidischen Erzen. Nach diesem bekannten Verfahren· sollen die Erze zunächst geröstet werden. Dabei wird aber der Schwefel verbrannt und fast vollkommen entwertet, während das. Eisen in Oxyd übergeführt wird. Bei der Auslaugung mit einer Säure wird infolgedessen nicht wie beim vorliegenden Verfahren eine Ferro-, sondem eine Ferrisalzlösung entstehen. Die weitere Folge davon ist die, daß, wenn andere, besonders die eingangs erwähnten Metalle in dem Erz enthalten sind, dieselben gleichzeitig gelöst werden und also nicht in der einfachen Weise abgetrennt werden können, wie dies bei dem neuen Verfahren der Fall ist. Zudem fällt die Elektrolyse einer Ferrisalzlösung immer ungünstig aus, und der Stromverbrauch ist wenigstens um 50 Prozent größer als bei einer Ferröverbindung. Auch die Zersetzungsspännung ist im letzteren Falle unvergleichlich größer. Für die Auslaugung können in der Praxis nur Schwefelsäure oder Salzsäure in Betracht kommen. Bei Verwendung der Schwefelsäure werden aber die Anoden, wenn aus Kohle oder Graphit hergestellt, ungemein schnell zerfressen, und wenn sie aus Blei bestehen, wird das Elektrolyteisen von diesem Metall verunreinigt. Außerdem hat die Schwefelsäure den großen Nachteil, daß das Eisen einen zu großen Schwefelgehalt annimmt. Aus diesem Grunde muß man Salzsäure unbedingt den Vorzug geben. Wird aber eine Femchloridlösung, wie es bei dem bekannten Verfahren der Fall sein wird, mit unlöslichen Anoden elektrolysiert, so hat man an diesen nur lästige Entwickelung gasförmigen Chlors, das sich kaum auffangen und verwerten läßt. Alle diese Mängel sind bei dem vorliegenden neuen Verfahren vermieden.

Für die praktische Ausführung des neuen Verfahrens können zwei Fälle in Betracht kommen:

1. das Rohgut enthält wertvolle Begleitmetalle, die verwertet werden sollen, und dieser Fall ist als der normale zu betrachten;

2. das Rohgut enthält solche Metalle nicht. Gemäß vorliegender Erfindung wird nun im

einzelnen wie folgt verfahren:

Das Rohgut, in passende Stücke zerkleinert, wird in einem geeigneten Apparat mit einer verdünnten, nicht oxydierenden Säure, vorzugsweise Salzsäure, bei einer Temperatur von etwa 40 bis 80 ° C behandelt. Dabei entstehen — um bei der Salzsäure zu bleiben — Eisenchlorür und Schwefelwasserstoff laut der bekannten Reaktionsformel:

Fe S + 2 HCl= Fe Cl₂ + H₂'S, (1)

während die übrigen etwa vorhandenen Schwefelmetalle nebst geringen Resten der Gangart in dem Apparat zurückbleiben. In dieser hochkonzentrierten Form lassen sich die betreffenden Metalle mit größtem Vorteil verwerten. Die Eisenchlorürlösung' wird dann in geeigneten, aber immerhin, da die Lösung ja nur ein einziges 'Metall enthält, verhältnismäßig einfachen Zersetzungszellen mit unlöslichen Anoden elektrolysiert, wobei ein Teil des Eisens ausfällt, während die doppelte Menge in die entsprechende Ferriverbindung übergeführt wird, wie nachfolgende Reaktionsformel zeigt:

3 Fe Cl₂ = Fe + 2 Fe Cl₃. (2)

Das gewonnene Eisenchlorid wird in einem Absorptionsturm oder einem ähnlichen, geeigneten Apparat mit der entsprechenden Menge des laut der Gleichung (1) entwickelten Schwefelwasserstoffes zusammengeführt, wobei folgende ebenfalls bekannte Umsetzung stattfindet:

2 Fe Cl₃ + H₂S = 2 Fe Cl₂ + 2 H Cl + S.

Die an dem elektrolytisch ausgeschiedenen Eisen vorher gebundene Säure ist in dieser Weise wieder frei geworden und kann von neuem verwendet werden, während die entsprechende und gleichzeitig ausgeschiedene Schwefelmenge nur herausgeholt und nach bekannten Verfahren in eine handelsübliche Form gebracht zu werden braucht.

Man erhält also nach diesem Verfahren auf

ίο einfache Weise das elektrolytisch ausgefällte Eisen und die entsprechende Schwefelmenge getrennt voneinander, während die wertvollen Begleitmetalle als Schwefelverbindungen zurückbleiben und auf besondere Art weiter verwertet werden können. Die als Lösungsmittel verwendete Säure wird beständig regeneriert und dann von neuem verwendet. Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens besteht noch darin, daß der Schwefel in einem besonderen Apparat ausgeschieden und nicht von den Resten bei der Auflösung des Rohgutes verunreinigt wird. Dazu kommt noch, daß die Elektrolysevorrichtungen eine äußerst einfache Form erhalten können, da es sich nicht darum handelt, verschiedene Metalle auseinanderzuhalten.

In dem oben erwähnten zweiten Falle, wo das Eisensulfid keine wertvollen Begleitmetalle einschließt oder wenigstens keine genügende Menge derselben, um eine Verwertung zu erlauben, läßt sich selbstverständlich das oben geschilderte Verfahren auch verwenden. Es ist aber unter Umständen vorteilhaft, in einer etwas geänderten Weise zu verfahren, indem man, da auf wertvolle Begleitmetalle keine Rücksicht zu nehmen ist, das Eisensulfid mit der Ferrilösung aus den Zersetzungszellen direkt auslaugt. Zu diesem Zweck muß aber eine gewisse Menge freier Säure vorhanden sein, und da die zu elektrolysierende Lösung keine freie Säure enthalten darf oder wenigstens keine wesentliche Menge, so müßte die Säure gesättigt werden, ehe die Lösung der Elektrolyse ausgesetzt werden dürfte. Dies würde wiederum eine ständige Vermehrung der Lösungsmenge und einen entsprechenden Verlust an Säure und Eisen bedeuten. Dieser Nachteil läßt sich aber in der Weise vermeiden, daß nur ein Teil der Ferrilösung direkt in den Auflösungsapparat gebracht wird, während der Rest durch den für den Fall Nr. 1 vorgesehenen Absorptionsturm geschickt wird, um erst nachher in jenen Apparat zu gelangen. In dieser Weise wird die nötige Menge freier Säure geschaffen, und da sich diese sättigen darf, wird auch die für die Schaffung dieser Säure nötige Menge Schwefelwasserstoff erzeugt.

Durch das vorliegende Verfahren wird es also ermöglicht, Elektrolyteisen aus bisher als fast wertlos geltenden Erzen und Hüttenprodukten zu erzeugen; dabei ist das neue Verfahren auf jedes sulfidische Hüttenprodukt anwendbar, wenn der Gehalt an löslichem Schwefeleisen nur genügend groß ist. ·

Da auf eine bestimmte Formgebung verzichtet wird, spielt es keine Rolle, daß das Eisen in rauher Form als »elektrolytisches Roheisen« gewonnen wird. Die Zersetzurigszellen können deswegen auch sehr einfach gebaut werden. Da keine freie Säure vorhanden ist und kein zerstörendes Gas an den Anoden entwickelt wird, werden diese sehr geschont.

Das ausgeschiedene Eisen wird man zweckmäßig in einem elektrischen Ofen einschmelzen, wobei es für Spezialzwecke mit anderen Metallen gleichzeitig legiert werden kann.

Das Eisen läßt sich auch in sehr reinem Zustande gewinnen, besonders wenn Salzsäure als Lösungsmittel dient, in welchem Falle eine Verunreinigung durch Schwefel leicht vermieden werden kann. Andere für das Eisen schädliche Elemente, wie das Arsen und der Phosphor, lassen sich auch ohne Schwierigkeit von dem Elektrolyteisen fernhalten. Es ist schon erwähnt, daß die wertvollen Begleitmetalle, die etwa in dem Erz enthalten sind, nur ausnahmsweise und in geringen Mengen gelöst werden. Metalle, die von Eisen gefällt werden, wie vorzugsweise das Kupfer, lassen sich, wenn sie zufälligerweise in die Lösung geraten sein sollten, leicht wieder ausscheiden, wenn diese vor der Elektrolyse über metallisches Eisen geleitet wird. Von den übrigen kommen fast nur Nickel, Kobalt und Zink in Betracht. Die beiden erstgenannten können, wenn sie mit dem Eisen zusammen elektrolytisch gefällt werden, nur den Wert dieses Metalles erhöhen, während das Zink beim Verschmelzen des Eisens wieder ausgetrieben wird.

Claims

Patent-An Sprüche:

i. Verfahren zur Verarbeitung von im wesentlichen aus Schwefelverbindungen des Eisens bestehenden sulfidischen Erzen und Hüttenprodukten, insbesondere auf ihren Eisen- und Schwefelgehalt, bei welchem das Gut ausgelaugt und die gewonnene Lauge elektrolysiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das Rohgut mit einer verdünnten, nicht oxydierenden Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, ausgelaugt wird, wobei das Eisen als Ferroverbindung gelöst wird, und der Schwefel als Schwefelwasserstoff entweicht, während im Rohgut vorhandene Begleitmetalle als Schwefelverbindungen mit etwaigen unlösliehen Resten der Gangart in dem Auslaugungsapparät zurückbleiben, daß dann

die durch das Auslaugen gewonnene, möglichst neutrale Ferrosalzlösung mit unlöslichen Anoden elektrolysiert wird, wobei ein Teil des Metalles als fast reines Elektrolyteisen ausfällt, während die übrige Menge in ein Ferrisalz verwandelt wird, und daß endlich die so entstandene Ferrisalzlösung mit dem beim Auslaugen entwickelten Schwefelwasserstoff zusammengeführt wird, wobei der Schwefel des letzteren ausgefällt und das in der Lösung enthaltene Ferrisalz unter Bildung von Säure zu Ferrosalz reduziert wird, welche Lösung von neuem zum Auslaugen des Rohgutes benutzt wird.
2. Ausführungsart des Verfahrens nach Anspruch ι für solche Erze und Hütten produkte, die sich auf einer die Löslichkeit beeinträchtigenden, höheren Schweflungsstufe befinden, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeleisen auf geeignete Weise (z. B. durch Austreiben der überschüssigen Schwefelmenge durch starkes Erhitzen oder Verbrennen durch Steinbzw. Pyritschmelzen oder durch Sättigen des Schwefels mit einem Metall) zunächst auf eine niedrigere Schweflungsstufe (vorzugsweise die des Einfachschwefeleisens) gebrächt und dadurch in eine genügend leicht lösliche Form übergeführt wird.
3. Ausführungsart des Verfahrens nach Anspruch ι und 2 für solche Erze und Hüttenprodukte, die neben dem Eisen keine wesentliche Menge an Begleitmetallen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil der bei der Elektrolyse entstandenen Ferrisalzlösung mit dem beim Auslaugen entwickelten Schwefelwasserstoff behandelt wird, während der Rest für die Auslaugüng direkt verwendet wird.